JP6541038B2 - RTB based sintered magnet - Google Patents
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本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。 The present invention relates to an RTB-based sintered magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種を必ず含む。ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータ、家電製品用モータなどの各種モータに使用されている。 RTB based sintered magnet (R is at least one of rare earth elements and always contains at least one of Nd and Pr. T is Fe or Fe and Co, B is boron) is permanent. It is known as the most powerful magnet among magnets, and includes voice coil motor (VCM) for hard disk drive, motor for electric car (EV, HV, PHV etc.) motor, motor for industrial equipment, motor for home appliance etc. It is used for the motor.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。 The RTB-based sintered magnet is composed of a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase located in a grain boundary portion of the main phase. The main phase R 2 T 14 B compound is a ferromagnetic material having high saturation magnetization and anisotropic magnetic field, and forms the basis of the characteristics of the RTB-based sintered magnet.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨｃＪを有することが要求されている。 In the RTB -based sintered magnet, irreversible heat demagnetization occurs because the coercivity H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H cJ ”) decreases at high temperature. Therefore, in the RTB -based sintered magnet used particularly for a motor for an electric vehicle, it is required to have a high HcJ .
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、ＨｃＪは向上する。しかし、特にＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、ＨｃＪを向上させることが求められている。 In the RTB-based sintered magnet, part of the light rare earth element RL (eg, Nd or Pr) contained in R in the R 2 T 14 B compound is a heavy rare earth element RH (eg, Dy or Tb) It is known that substitution improves H cJ . H cJ improves as the amount of substitution of RH increases. However, especially RH such as Dy has problems such as unstable supply and large price fluctuation due to the small amount of resources and limited production area. Therefore, in recent years, it is required to improve H cJ without using RH as much as possible.
また、前記の通りＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が最も利用される用途はモータであり、特に電気自動車用モータなどの用途で高温安定性を確保するためにＨｃＪの向上は大変有効であるが、それらの特性とともに角形比Ｈｋ／ＨｃＪ（以下、単に「Ｈｋ／ＨｃＪ」という場合がある）も高くなければならない。Ｈｋ／ＨｃＪが低いと減磁し易くなるという問題を引き起こす。そのため、高いＨｃＪを有すると共に、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、Ｈｋ／ＨｃＪを求めるために測定するパラメータであるＨｋは、Ｊ（磁化の強さ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ（Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ）の値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。このＨｋを減磁曲線のＨｃＪで除した値（Ｈｋ／ＨｃＪ）が角形比として定義される。 In addition, as described above, the application in which the RTB -based sintered magnet is most used is a motor, and the improvement of H cJ is very effective in order to secure high-temperature stability particularly in applications such as motors for electric vehicles. However, along with their properties, the squareness ratio H k / H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H k / H cJ ”) must also be high. If H k / H cJ is low, this causes a problem that demagnetization is likely to occur. Therefore, an RTB -based sintered magnet having high H cJ and high H k / H cJ is required. In the field of R-T-B based sintered magnet, typically, H k is a parameter to be measured to determine the H k / H cJ is, J (intensity of magnetization) -H (field intensity In the second quadrant of the curve, the H-axis reading of the position where J is 0.9 × J r (J r is the residual magnetization, J r = B r ) is used. A value (H k / H cJ ) obtained by dividing this H k by H cJ of the demagnetization curve is defined as a squareness ratio.
特許文献１には、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力を高めたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ２Ｔ１７相が生成され、このＲ２Ｔ１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、ＨｃＪが向上する。 Patent Document 1 discloses an R-T-B-based rare earth sintered magnet having an increased coercive force while suppressing the content of Dy. The composition of this sintered magnet is limited to a specific range in which the amount of B is relatively small compared to the R-T-B based alloy generally used, and is selected from Al, Ga, and Cu 1 It contains metal element M of a species or more. As a result, R 2 T 17 phase is produced in the grain boundary, by the volume ratio of the R 2 T 17 transition metal-rich phase formed in the grain boundary from phase (R 6 T 13 M) increases, H cJ Improve.
特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨｃＪが得られるものの、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。また、特許文献１に記載されているような、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも多い）と比べてＨｋ／ＨｃＪが低下するという問題点があった。特に１６００ｋＡ／ｍ以上（２０ｋＯｅ以上）の高いＨｃＪを有する場合には特許文献１の表４〜表６に示されるように、角形比（特許文献１ではＳｑ（角形性））は８０％台が多く、高いレベルにあるとは言い難い。なお、特許文献１には角形比の定義は記載されていないが、特許文献１の先行技術文献として引用されている、同一出願人による特開２００７−１１９８８２号公報に「磁化が飽和磁化の９０％となる外部磁場の値をｉＨｃで割った値を％表記したもの」と記載されていることから、特許文献１の角形比の定義も同様であると思われる。つまり、特許文献１の角形比の定義は前記の一般的に用いられている定義と同様であると思われる。 The R-T-B rare earth sintered magnets disclosed in Patent Document 1, although the high H cJ while reducing the content of Dy is obtained, in recent years, higher H cJ in applications such as a motor for an electric vehicle There is a need for an RTB based sintered magnet having the Also, the amount of B is smaller than that of a general R-T-B-based sintered magnet as described in Patent Document 1 (less than the amount of B in the stoichiometric ratio of R 2 T 14 B-type compound ) And a sintered magnet of a composition to which Ga or the like is added, as compared to a general R-T-B-based sintered magnet (the amount of B is larger than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound) There is a problem that H k / H cJ decreases. In particular, when high H cJ of 1600 kA / m or more (20 kOe or more) is present, as shown in Tables 4 to 6 of Patent Document 1, the squareness ratio (Sq (squareness in Patent Document 1) is 80% or so It is difficult to say that there are many, high level. In addition, although the definition of the squareness ratio is not described in Patent Document 1, the same applicant cited Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119882 cited by the same applicant as “prior art document of Patent Document 1”. The definition of the squareness ratio in Patent Document 1 seems to be the same because it is described as "the value obtained by dividing the value of the external magnetic field to be% by i H c ". That is, it is considered that the definition of the squareness ratio in Patent Document 1 is the same as the generally used definition described above.
本開示の実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。 Embodiments of the present disclosure provide RTB -based sintered magnets having high H cJ and high H k / H cJ while reducing the content of RH.
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ（ＲはＲ１とＲ２とからなり、Ｒ１はＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏを除く希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏの少なくとも一種であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の１．５質量％以下である）：３２．０質量％以上、３４．０質量％以下、
Ｂ：０．８８質量％以上、０．９２質量％以下、
Ｇａ：０．６０質量％以上、１．１０質量％以下、
Ｃｕ：０．２０質量％以上、０．３５質量％以下、
Ｔｉ：０．０５質量％以上、０．１３質量％以下、
Ａｌ：０．０５質量％以上、０．５０質量％以下、
を含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記式（１）を満足する組成を有する。
１４．４≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦１５．４ （１）
（ＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である）
The RTB-based sintered magnet of the present disclosure comprises R (R is composed of R 1 and
B: 0.88 mass% or more, 0.92 mass% or less,
Ga: 0.60 mass% or more, 1.10 mass% or less,
Cu: 0.20 mass% or more, 0.35 mass% or less,
Ti: 0.05% by mass or more and 0.13% by mass or less,
Al: 0.05% by mass or more, 0.50% by mass or less,
And a balance T (T is Fe or Fe and Co) and unavoidable impurities, and has a composition satisfying the following formula (1).
14.4 ≦ [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) −2 × (Ti wt / Ti at )] ≦ 15.4 (1)
(Fe wt is a value of mass% of Fe, Fe at is a value of atomic weight of Fe, Co wt is a value of mass% of Co, Co at is a value of atomic weight of Co, Al wt is It is a value of mass% of Al, Al at is a value of atomic weight of Al, B wt is a value of mass% of B, B at is a value of atomic weight of B, and Ti wt is a mass% of Ti Where Ti at is the atomic weight value of Ti)
ある実施形態において、前記Ｒの含有量が３３．０質量％以上、３４．０質量％以下である。 In one embodiment, the content of R is 33.0% by mass or more and 34.0% by mass or less.
ある実施形態において、前記Ｇａの含有量が０．７０質量％超、１．１０質量％以下である。 In one embodiment, the content of Ga is more than 0.70% by mass and 1.10% by mass or less.
ある実施形態において、前記組成がさらに下記式（２）を満足する。
１４．８≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦１５．４ （２）
In one embodiment, the composition further satisfies the following formula (2).
14.8 ≦ [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) −2 × (Ti wt / Ti at )] ≦ 15.4 (2)
ある実施形態において、前記Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏをいずれも含有しない。 In one embodiment, R does not contain any of Dy, Tb, Gd and Ho.
ある実施形態において前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量が０．２質量％以下である。 In one embodiment, the oxygen content of the RTB-based sintered magnet is 0.2% by mass or less.
本開示の実施形態によると、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。 According to an embodiment of the present disclosure, an RTB -based sintered magnet having high H cJ and high H k / H cJ can be provided while reducing the content of RH.
本発明者らは検討の結果、特定範囲のＴｉ及びＢを用い、前記式（１）を満たすことで、製造工程中にＴｉの硼化物を生成させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量からＴｉの硼化物生成により消費されたＢ量を差し引いたＢ量、言い替えると、Ｔｉと硼化物を生成しなかった残りのＢ量（以下、「有効Ｂ量」又は「Ｂｅｆｆ量」と記載することがある）を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量より少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）した上で、さらに、Ｒ、Ｇａ、Ｃｕを比較的多く添加した組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高いＨｃＪを有すると共に高いＨｋ／ＨｃＪを有することを見出した。これは、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相及び／又はＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相を比較的多く生成させることができるからだと考えられる。これにより高いＨｃＪを得ることができる。また、本発明者らの検討の結果、Ｔｉの硼化物、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相は原料段階では生成され難く、その後の焼結時や熱処理時に生成され易いことが分かった。そのため、原料段階から既にＢ量が少ない場合は、原料の段階でＲ−Ｔ−Ｇａ相やＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相はあまり生成せずにＲ２Ｔ１７相等の異相が生成し、それにより得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｋ／ＨｃＪが低下すると考えられる。すなわち、特許文献１は、Ｂ量を少なくして原料合金中（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中）にＲ２Ｔ１７相を生成させているため、Ｈｋ／ＨｃＪが低下していると考えられる。これに対し本開示の実施形態は、Ｔｉを用いて主に焼結時や熱処理時にＴｉの硼化物（典型的には、ＴｉＢ２）を生成させることで前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量よりも少なくすることができるため、原料段階におけるＢ量を多くすることができる。これにより原料段階におけるＲ２Ｔ１７相等の異相の生成を抑制することができ、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができると考えられる。更に、本発明者らは検討の結果、原料のＢ量が多すぎると、そのＢ量に見合ったＴｉ量が必要となり、焼結磁石中でのＴｉの硼化物の体積比率が増加して主相の体積比率が低下したり、主相中のＴｉ濃度が高くなるなどにより、Ｂｒの低下を招くことが分かった。よって、原料段階で異相が出ない最小限のＢ量に設定し、Ｔｉを必要最小限添加する。これにより、Ｂｒの低下を抑制しつつ高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができると考えられる。 As a result of investigations, the present inventors use Ti and B in a specific range and satisfy the above-mentioned formula (1), thereby generating a boride of Ti during the manufacturing process, thereby making the RTB-based sintering The amount of B which deducted the amount of B consumed by boride formation of Ti from the amount of B of the whole magnet, in other words, the remaining amount of B which did not form boride with Ti (hereinafter, “effective B amount” or “B The amount of “ eff ” may be described as “the amount of B” of the entire R-T-B sintered magnet as a whole (less than the amount of B of the stoichiometric ratio of R 2 T 14 B type compound) Above, it was further found that an RTB -based sintered magnet having a composition in which R, Ga, and Cu are added relatively frequently has high H cJ and high H k / H cJ . It is considered that this is because relatively large amounts of RT-Ga phase and / or RT-Ga-Cu phase can be generated. Thereby, high H cJ can be obtained. Moreover, as a result of studies by the present inventors, the boride of Ti, R-T-Ga phase and R-T-Ga-Cu phase are hard to be generated at the raw material stage, and are easily generated at the time of subsequent sintering and heat treatment I found that. Therefore, when the amount of B is already small from the raw material stage, R-T-Ga phase and R-T-Ga-Cu phase are not generated so much at the raw material stage, but different phase such as R 2 T 17 phase is generated. It is considered that H k / H cJ of the RTB -based sintered magnet obtained by the above decreases. That is, in Patent Document 1, when the amount of B is reduced and the R 2 T 17 phase is generated in the raw material alloy (in the RTB -based alloy), it is assumed that H k / H cJ is lowered. Conceivable. On the other hand, the embodiment of the present disclosure uses Ti to generate a boride of Ti (typically, TiB 2 ) mainly at the time of sintering or at the time of heat treatment, so that the amount of B eff can be generally R The amount of B in the raw material stage can be increased because the amount of B can be made smaller than the whole of the T-B based sintered magnet. It is thought that this can suppress the formation of heterophases such as the R 2 T 17 phase in the raw material stage, and can obtain an RTB -based sintered magnet having high H k / H cJ . Furthermore, as a result of investigations, the inventors of the present invention have found that if the amount of B in the raw material is too large, the amount of Ti corresponding to the amount of B is required, and the volume ratio of the boride of Ti in the sintered magnet increases. or it reduces the volume ratio of the phases, such as by Ti concentration in the main phase is high, it has been found that lowering the B r. Therefore, the B content is set to a minimum amount of B that does not generate a different phase in the raw material stage, and Ti is added as necessary. Thereby, it is considered that an RTB -based sintered magnet having a high H k / H cJ can be obtained while suppressing a decrease in B r .
［組成等の限定理由について］
（Ｒ）
ＲはＲ１とＲ２とからなり、Ｒ１はＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏを除く希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｒ２はＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏの少なくとも一種であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の１．５質量％以下である。Ｒの含有量は３２．０質量％以上、３４．０質量％以下である。Ｒが３２．０質量％未満であると高いＨｃＪが得られない恐れがある。一方、Ｒが３４．０質量％を超えても本開示の実施形態の効果を得ることができるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などが生じたり、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが大幅に低下したり、耐食性が悪化する可能性があるため、３４．０質量％以下が好ましい。Ｒは３３．０質量％以上、３４．０質量％以下であることがより好ましい。重希土類元素であるＲ２（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏの少なくとも一種）の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の１．５質量％以下である。本開示の実施形態は重希土類元素を含有しなくても高いＢｒと高いＨｃＪ を得ることができるため、より高いＨｃＪ を求められる場合でも重希土類元素の含有量を削減できる。好ましくは、Ｒは、Ｒ２（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏ）を含有しない。
[About the reasons for limitation such as composition]
(R)
R is composed of R 1 and
（Ｂ）
Ｂの含有量は、０．８８質量％以上、０．９２質量％以下である。Ｂが０．８８質量％未満であるとＨｋが著しく低下する恐れがある。一方、Ｂが０．９２質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られない恐れがある。Ｂの含有量を上記範囲とし、Ｔｉの範囲を後述する範囲とするとともに下記式（１）を満足することにより、高いＨｋ／ＨｃＪを得ることができる。
(B)
Content of B is 0.88 mass% or more and 0.92 mass% or less. If B is less than 0.88% by mass, H k may be significantly reduced. On the other hand, if B exceeds 0.92% by mass, the generation amounts of the R-T-Ga phase and the R-T-Ga-Cu phase may be too small to obtain high HcJ . The content of B is within the above range, by satisfying the following formula (1) together with the range to be described later range of Ti, it is possible to obtain a high H k / H cJ.
（Ｇａ）
Ｇａの含有量は、０．６０質量％以上、１．１０質量％以下である。Ｂを上記範囲とし、且つ、Ｃｕ、Ｔｉを後述する範囲とし、式（１）を満足した上でＧａを０．６０質量％以上、１．１０質量％以下含有させることによりＲ−Ｔ−Ｇａ相を比較的多く生成させることができ、高いＨｃＪを得ることができる。Ｇａが０．６０質量％未満であるとＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られない。一方、Ｇａが１．１０質量％を超えると不要なＧａが存在してＢｒが低下する恐れがある。Ｇａは、０．７０質量％超、１．１０質量％以下であることが好ましい。より高いＨｃＪを得ることができる。ここでＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相の典型例としてＲ６Ｔ１３Ｇａ化合物及びＧａの一部がＣｕで置換されたＮｄ６Ｆｅ１３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物が挙げられる。また、Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物及びＮｄ６Ｆｅ１３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物はＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物はその状態によってはＲ６Ｔ１３−δＧａ１＋δ化合物の状態にある場合があり得る。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌ及びＳｉが比較的多く含有される場合、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｇａ１−ｘ−ｙ−ｚＣｕｘＡｌｙＳｉｚ）１＋δであり得る。
(Ga)
The content of Ga is 0.60% by mass or more and 1.10% by mass or less. R-T-Ga by making B into the above-mentioned range and making Cu, Ti into a range to be described later, and by containing Ga 0.60 mass% or more and 1.10 mass% or less after satisfying the formula (1) A relatively large number of phases can be generated, and high H cJ can be obtained. If the content of Ga is less than 0.60% by mass, the amounts of R-T-Ga phase and R-T-Ga-Cu phase formed are too small to obtain high HcJ . On the other hand, Ga is the B r unnecessary Ga is present exceeds 1.10 mass% may decrease. Ga is preferably more than 0.70% by mass and 1.10% by mass or less. Higher H cJ can be obtained. Here, as typical examples of the R-T-Ga phase and the R-T-Ga-Cu phase, an R 6 T 13 Ga compound and an Nd 6 Fe 13 (Ga, Cu) 1 compound in which part of Ga is substituted with Cu are used. It can be mentioned. The R 6 T 13 Ga compound and the Nd 6 Fe 13 (Ga, Cu) 1 compound have a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure. Depending on its state, the R 6 T 13 Ga compound may be in the state of R 6 T 13-δ Ga 1 + δ compound. When relatively large amounts of Cu, Al and Si are contained in the R-T-B based sintered magnet, the R-T-Ga phase is formed by R 6 T 13-δ (Ga 1-x-y-z Cu x It may be Al y Si z ) 1 + δ .
（Ｃｕ）
Ｃｕの含有量は、０．２０質量％以上、０．３５質量％以下である。Ｃｕが０．２０質量％未満であると高いＨｃＪが得られない恐れがある。一方、Ｃｕが０．３５質量％を超えると不要なＣｕが存在してＢｒが大幅に低下する恐れがある。
(Cu)
The content of Cu is 0.20% by mass or more and 0.35% by mass or less. If Cu is less than 0.20% by mass, high H cJ may not be obtained. On the other hand, Cu is the B r unnecessary Cu is present exceeds 0.35 mass% may decrease significantly.
（Ｔｉ）
Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以上、０．１３質量％以下である。Ｔｉを含有することによりＴｉの硼化物を生成し、且つ、後述する式（１）を満たすことで、主に焼結時や熱処理時に前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量より少なくする。これにより、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｔｉが０．０５質量％未満であると高いＨｃＪを得ることができず、また高いＨｋ／ＨｃＪを得ることができない恐れがある。一方、Ｔｉが０．１３質量％を超えるとＢｒが低下するとともに高いＨｋ／ＨｃＪを得ることができない恐れがある。
(Ti)
The content of Ti is 0.05% by mass or more and 0.13% by mass or less. By forming a boride of Ti by containing Ti, and satisfying the formula (1) described later, the B eff amount is generally reduced during general sintering or heat treatment. Make it less than the B amount of the whole of the magnet. Thereby, an RTB -based sintered magnet having high H k / H cJ can be obtained. If Ti is less than 0.05% by mass, high H cJ can not be obtained, and high H k / H cJ may not be obtained. On the other hand, there is a fear that Ti can not obtain a high H k / H cJ with B r decreases exceeds 0.13 mass%.
（Ａｌ）
更に、通常含有される程度のＡｌ（０．０５質量％以上、０．５０質量％以下）を含有する。Ａｌを含有することによりＨｃＪを向上させることができる。Ａｌは通常、製造工程中で不可避的不純物として０．０５質量％以上含有されるが、不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．５０質量％以下含有する。
(Al)
Furthermore, it contains Al (0.05% by mass or more and 0.50% by mass or less) to the extent normally contained. H cJ can be improved by containing Al. Although Al is usually contained as 0.05% by mass or more as an unavoidable impurity in the production process, it is 0.50% by mass or less in the total of the amount contained as the unavoidable impurity and the amount intentionally added.
（残部Ｔ）
残部はＴ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）であり、Ｔは、式（１）を満足する。質量比でＴの９０％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅの一部をＣｏで置換することができる。但し、Ｃｏの置換量が、質量比でＴ全体の１０％を超えるとＢrが低下するため好ましくない。さらに、本開示の実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物並びに少量の上記以外の元素（上記Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ以外の元素）を含有してもよい。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎなどをそれぞれ含有してもよい。但し、Ｏ（酸素）量は、０．２質量％以下が好ましい。酸素を多く含有しすぎるとＲの一部が酸素と結合することにより、磁石中で有効に活用されるＲ量が減少し、高いＨｃＪが得られない恐れがある。
(Remaining part T)
The balance is T (T is Fe or Fe and Co), and T satisfies the formula (1). It is preferable that 90% or more of T in mass ratio is Fe. A part of Fe can be replaced by Co. However, the substitution amount of Co is greater than 10% of the total T by mass ratio is not preferable because the B r drops. Furthermore, the RTB-based sintered magnet according to the embodiment of the present disclosure includes unavoidable impurities and small amounts of impurities usually contained in alloys such as didymium alloy (Nd-Pr), electrolytic iron, ferroboron, etc. Elements other than the above (elements other than the above R, B, Ga, Cu, Ti, and Al) may be contained. For example, V, Cr, Mn, Ni, Si, La, Ce, Sm, Ca, Mg, O (oxygen), N (carbon), C (nitrogen), Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, In Each may be contained. However, the amount of O (oxygen) is preferably 0.2% by mass or less. If too much oxygen is contained, a part of R bonds to oxygen, which may reduce the amount of R effectively utilized in the magnet, and high H cJ may not be obtained.
（式（１）及び式（２））
式（１）を満足することにより、前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量より少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）する。
前記Ｂｅｆｆ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、Ｆｅと、主相のＦｅサイトを容易に置換することができるＣｏ、Ａｌの和が余剰となる（すなわち、前記Ｂｅｆｆに対する、ＦｅとＣｏとＡｌの合計の比がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物のＢ量とＴ量の化学量論比（＝１４）よりも大きくなる）。よって、全てのＴｉがＴｉＢ２になった場合、前記Ｂｅｆｆ量をＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくするためには、［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］が１４よりも大きい（ＦｅとＣｏとＡｌが余剰になる）必要がある。そして、さらにＢｅｆｆに対する、ＦｅとＣｏとＡｌの合計の比が１４．４以上、１５．４以下であることを規定しているのが式（１）である。１４．４以上、１５．４以下とすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を適切に生成させることができ、高いＨｃＪを得ることができる。１４．４未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なくなり、高いＨｃＪが得られない恐れがある。一方、１５．４超であると、主相やＲ−Ｔ−Ｇａ相以外のＦｅリッチな相（Ｒ２Ｔ１７相など）の量が増加し、高いＨｃＪを得られない恐れがある。好ましくは、さらに式（２）を満足する。式（２）は式（１）の下限の値（１４．４）を更に引き上げたものである。式（２）を満たすことによりさらに高いＨｃＪを得ることができる。尚、式（１）及び式（２）におけるＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である。
(Formula (1) and Formula (2))
By satisfying the formula (1), the amount of B eff is smaller than the amount of B of a general R-T-B-based sintered magnet (the amount of B of the stoichiometric ratio of R 2 T 14 B-type compound is Reduce.
When the B eff amount is less than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound, the sum of Fe and Co and Al capable of easily replacing the Fe site of the main phase becomes surplus (ie, the above The ratio of the total of Fe, Co, and Al to B eff is larger than the stoichiometric ratio (= 14) of the amounts of B and T of the R 2 T 14 B-type compound). Therefore, when all the Ti becomes TiB 2 , in order to make the amount of B eff smaller than the amount of B of the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound, [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) -2 × (Ti wt / Ti at )] is larger than 14 (Fe, Co and Al are surplus Needs to be Further, formula (1) defines that the ratio of the total of Fe, Co and Al to B eff is 14.4 or more and 15.4 or less. By setting it as 14.4 or more and 15.4 or less, R-T-Ga phase can be generated appropriately and high HcJ can be obtained. If it is less than 14.4, the generation amount of the R-T-Ga phase may be small, and high H cJ may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15.4, the amount of Fe-rich phases (such as R 2 T 17 phase) other than the main phase and R-T-Ga phase may increase, and high H cJ may not be obtained. Preferably, the formula (2) is further satisfied. Formula (2) further raises the value (14.4) of the lower limit of Formula (1). By satisfying the formula (2), it is possible to obtain even higher H cJ . In the formulas (1) and (2), Fe wt is a value of mass% of Fe, Fe at is a value of atomic weight of Fe, Co wt is a value of mass% of Co, and Co at is The atomic weight value of Co, Al wt is the value of mass% of Al, Al at is the value of atomic weight of Al, B wt is the value of mass% of B, and B at is the atomic weight of B It is a value, Ti wt is a value of the mass% of Ti, Ti at is a value of the atomic weight of Ti.
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法］
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、公知の製造方法を用いて作製することができる。
公知の製造方法の一例を説明する。公知の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程、熱処理工程を有する。以下、各工程について説明する。
[Method of producing RTB based sintered magnet]
The RTB-based sintered magnet of the present disclosure can be manufactured using a known manufacturing method.
An example of a well-known manufacturing method is demonstrated. The known manufacturing method has a step of obtaining an alloy powder, a forming step, a sintering step, and a heat treatment step. Each step will be described below.
（１）合金粉末を得る工程
合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよい。単合金粉末の場合、所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属又は合金を準備し、これらにストリップキャスティング法等を適用して、フレーク状の合金を製造する。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径）が３μｍ以上、７μｍ以下の微粉砕粉（単合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。混合合金粉末を用いる場合、２種以上の合金粉末を所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属又は合金を準備し、上述した単合金粉末の場合と同様に、まずストリップキャスティング法によりフレーク状の合金を製造し、次にフレーク状の合金を水素粉砕し粗粉砕粉末を得る。得られた２種以上の合金粉末をＶ型混合機等に投入して混合し、混合合金粉末を得る。尚、混合合金粉末を用いる場合、混合合金粉末の組成が本開示の組成範囲内となるように調整する。このように粗粉砕粉末の段階で混合した場合は、得られた混合合金粉末をジェットミル等により微粉砕し微粉砕粉末となし混合合金粉末を得る。もちろん、２種以上の合金粉末をそれぞれジェットミル等により微粉砕し微粉砕粉末となした後混合し混合合金粉末を得てもよい。尚、Ｔｉは、合金粉末に含有されてもよいし、Ｔｉの全部又は一部を含む原料合金の粗粉砕粉あるいは微粉砕粉にＴｉの金属の粉末あるいはＴｉを含む合金や化合物の粉末を添加してもよい。
(1) Step of obtaining alloy powder As the alloy powder, one kind of alloy powder (single alloy powder) may be used, or an alloy powder (mixed alloy powder) may be obtained by mixing two or more kinds of alloy powders. A so-called two-alloy method may be used. In the case of a single alloy powder, a metal or an alloy of each element is prepared to have a predetermined composition, and a strip casting method or the like is applied to these to produce a flake-like alloy. The obtained flake-like raw material alloy is subjected to hydrogen grinding, and the size of the roughly ground powder is adjusted to, for example, 1.0 mm or less. Next, the coarsely pulverized powder is finely pulverized by a jet mill or the like to obtain, for example, finely pulverized powder (single particle diameter D50 (volume-based median diameter obtained by laser diffraction method by air flow dispersion method) 3 μm or more and 7 μm or less Alloy powder is obtained. Lubricants known in the art may be used as auxiliary agents for coarsely pulverized powder before jet milling and alloy powder during jet milling and after jet milling. In the case of using a mixed alloy powder, a metal or an alloy of each element is prepared so that two or more alloy powders have a predetermined composition, and flakes are first formed by a strip casting method as in the case of the single alloy powder described above. The alloy in the form of is then produced, and then the flake-like alloy is subjected to hydrogen grinding to obtain a roughly ground powder. The obtained two or more types of alloy powders are put into a V-type mixer and the like and mixed to obtain a mixed alloy powder. In addition, when using mixed alloy powder, it adjusts so that the composition of mixed alloy powder may become in the composition range of this indication. Thus, when mixed at the stage of coarsely pulverized powder, the obtained mixed alloy powder is pulverized by a jet mill or the like to obtain a pulverized powder and a mixed alloy powder. Of course, two or more types of alloy powders may be finely pulverized by a jet mill or the like to form finely pulverized powders, which may then be mixed to obtain a mixed alloy powder. Ti may be contained in the alloy powder, or a powder of Ti metal or a powder of an alloy or compound containing Ti is added to a coarsely pulverized powder or finely pulverized powder of a raw material alloy containing all or part of Ti. You may
（２）成形工程
得られた合金粉末（単合金粉末又は混合合金粉末）を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に合金粉末が分散している）を注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
(2) Forming Step The obtained alloy powder (single alloy powder or mixed alloy powder) is used for forming in a magnetic field to obtain a formed body. In the magnetic field molding, dry alloy powder is inserted into the cavity of the mold, and dry molding is performed while applying a magnetic field, and the slurry (the alloy powder is dispersed in the dispersion medium) in the cavity of the mold. Any known magnetic field molding method may be used, including a wet molding method of injecting and molding while discharging the dispersion medium of the slurry.
（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結体を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中又は雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
(3) Sintering process A sintered body is obtained by sintering a molded body. A known method can be used to sinter the shaped body. In addition, in order to prevent the oxidation by the atmosphere at the time of sintering, it is preferable to perform sintering in vacuum atmosphere or atmosphere gas. It is preferable to use an inert gas such as argon as the atmosphere gas.
（４）熱処理工程
得られた焼結体に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理する（二段熱処理）などの条件を採用することができる。好ましい条件としては、７３０℃以上１０２０℃以下で５分から５００分程度の熱処理を施し、冷却後（室温又は４４０℃以上５５０℃以下まで冷却後）、さらに４４０℃以上５５０℃以下で５分から５００分程度熱処理することが挙げられる。熱処理雰囲気は、真空雰囲気あるいは不活性ガス（アルゴンなど）で行うことが好ましい。
得られた焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の手法で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などを採用することができる。
(4) Heat Treatment Step The obtained sintered body is preferably subjected to a heat treatment for the purpose of improving the magnetic properties. Known conditions can be adopted for the heat treatment temperature, heat treatment time and the like. For example, comparison is performed after heat treatment at a relatively low temperature (400 ° C. or more and 600 ° C. or less) (one-step heat treatment) or heat treatment at a relatively high temperature (700 ° C. or more and sintering temperature or less (eg, 1050 ° C. or less)) Conditions such as heat treatment (two-step heat treatment) at a very low temperature (400.degree. C. or more and 600.degree. C. or less) can be employed. As preferable conditions, a heat treatment of about 5 minutes to 500 minutes is performed at 730 ° C. to 1020 ° C., and after cooling (after cooling to room temperature or 440 ° C. to 550 ° C.), 5 minutes to 500 minutes at 440 ° C. to 550 ° C. Some degree of heat treatment may be mentioned. The heat treatment atmosphere is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert gas (such as argon).
The obtained sintered magnet may be subjected to machining such as grinding to adjust the size of the magnet. In that case, the heat treatment may be before or after machining. Furthermore, surface treatment may be applied to the obtained sintered magnet. The surface treatment may be a known method, and for example, Al deposition, electric Ni plating, resin coating or the like can be adopted.
本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。 The embodiments of the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the embodiments of the present disclosure are not limited thereto.
＜実験例１＞
電解鉄、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル及びＧａメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、Ｔｉ以外の組成が表１の試料Ｎｏ．１〜１６に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下のフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０３５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ５０が１０μｍ以下のＴｉＨ２粉末を０〜０．２１質量％の範囲内で添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直行する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中で１０３０℃以上、１０５０℃以下（試料ごとに焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間保持して焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１におけるＦｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ及びＴｉは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１において、ＴＲＥは全てのＲの量（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ）を合計した値（以下同様）である。
Experimental Example 1
Using electrolytic iron, Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, electrolytic Co, Al metal, Cu metal and Ga metal (all metals have a purity of 99% or more), the composition of sample No. 1 in Table 1 other than Ti is used. Compounded so as to become the composition of RTB based sintered magnet shown in 1 to 16, melt those raw materials, cast by strip casting method, flake shape with a thickness of 0.2 mm or more and 0.4 mm or less The raw material alloy was obtained. The obtained flake-like raw material alloy was subjected to hydrogen embrittlement in a hydrogen pressurized atmosphere, and then subjected to dehydrogenation treatment of heating and cooling in vacuum to 550 ° C. to obtain roughly crushed powder. Next, to the obtained coarsely pulverized powder, 0.035% by mass of zinc stearate as a lubricant is added with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder and mixed, and then using an air flow crusher (jet mill apparatus) was dry milled in a nitrogen Nagareki, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In the present experimental example, by setting the oxygen concentration in nitrogen gas at the time of pulverization to 50 ppm or less, the oxygen amount of the sintered magnet finally obtained was made to be about 0.1 mass%. The particle size D 50 is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
To the finely pulverized powder, TiH 2 powder having a particle diameter D 50 of 10 μm or less is added in the range of 0 to 0.21 mass%, and zinc stearate as a lubricant is further added to 0 mass per 100 mass% of finely pulverized powder. After adding and mixing .05 mass%, it shape | molded in the magnetic field and obtained the molded object. As a forming apparatus, a so-called perpendicular magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used.
The resulting compact is held and sintered in vacuum for 10 hours at 1030 ° C. or more and 1050 ° C. or less (select the temperature at which densification by sintering sufficiently occurs for each sample) and sinter RTB-based sintering I got a magnet. The densities of the RTB-based sintered magnets were all at least 7.5 Mg / m 3 . The sintered R-T-B based sintered magnet is maintained at 900 ° C. in vacuum for 2 hours and then cooled to room temperature, and then kept in vacuum at 500 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. gave. The analysis results of the components of the obtained RTB-based sintered magnet are shown in Table 1. In addition, Fe, Nd, Pr, Dy, B, Co, Al, Cu, Ga and Ti in Table 1 were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES). In addition, O (oxygen content), gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen content), gas melting-heat conduction method, C (carbon content), using a gas analyzer by combustion-infrared absorption method Measured. Further, in Table 1, TRE is a value obtained by adding up all the amounts of R (Nd, Pr, Dy) (the same applies hereinafter).
熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。なおＨｋはＪ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ（Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ）の値になる位置のＨの値（以下同様）である。 The sintered magnet after heat treatment is machined to prepare a sample of 7 mm long, 7 mm wide and 7 mm thick, magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, and then magnetic properties of each sample by B-H tracer. Was measured. The measurement results are shown in Table 2. Note that H k is a value of 0.9 × J r (J r is residual magnetization, J r = B r ) in the second quadrant of the J (magnitude of magnetization) -H (intensity of magnetic field) curve. Value of H (see below).
表２の試料Ｎｏ．１、２はＴｉ添加の効果を示す実験例である。表２に示すように、
試料Ｎｏ．１、２はいずれも１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られたが、Ｂ量が少なく、Ｔｉを添加していない試料Ｎｏ．１は、Ｈｋ／ＨｃＪが低い。これに対し、本発明の実施形態である試料Ｎｏ．２は高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪが得られている。
Sample No. in Table 2 1 and 2 are experimental examples showing the effect of Ti addition. As shown in Table 2,
Sample No. Samples No. 1 and No. 2 each obtained high H cJ exceeding 1600 kA / m, but the amount of B was small and sample No. 1 in which Ti was not added. 1 has a low H k / H cJ . On the other hand, sample No. 1 which is an embodiment of the present invention. 2 gives high H k and H k / H cJ .
表２の試料Ｎｏ．２〜６はＴｉ量の限定理由の根拠を示す実験例である。図１に試料Ｎｏ．２〜６におけるＴｉ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを、図２に試料Ｎｏ．２〜６におけるＴｉ量とＢｒの関係をグラフにしたものをそれぞれ示す。図１、２において黒塗りのプロットは実施例（本開示の実施形態）、白抜きのプロットは比較例をそれぞれ表しており、グラフ内の数字は試料Ｎｏ．を表している(以下同様)。試料Ｎｏ．２、４のように、Ｔｉ量が本発明の範囲内（０．０５質量％以上、０．１３質量％以下）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．３のようにＴｉが０．０５質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。また、試料Ｎｏ．５のようにＴｉが０．１３質量％を超えると、ＨｃＪは１６００ｋＡ／ｍを超える高い水準であったが、Ｂｒが大きく低下した。さらに、試料Ｎｏ．６のようにＴｉ量が０．１３質量％を大きく超えると、ＨｃＪ及びＢｒがともに低下した。 Sample No. in Table 2 2 to 6 are experimental examples showing the basis of the limitation reason of the amount of Ti. In FIG. A graph of the relationship between the Ti content and H cJ in 2 to 6 is shown in FIG. The thing which made the graph the relation of the amount of Ti in 2-6, and B r is shown, respectively. The solid plots in FIGS. 1 and 2 represent the example (the embodiment of the present disclosure), and the white plots represent the comparative examples. (The same applies to the following). Sample No. As in 2 and 4, when the amount of Ti is within the range of the present invention (0.05% by mass or more and 0.13% by mass or less), high H cJ exceeding 1600 kA / m is obtained, and further higher H k and H k / H cJ was also obtained. On the other hand, for sample no. H cJ decreased when Ti was less than 0.05% by mass as in No. 3 . Also, for sample no. When Ti is more than 0.13 mass% as 5, H cJ but was a high level of more than 1600kA / m, B r is decreased significantly. Furthermore, sample no. When the amount of Ti as 6 greatly exceeds 0.13 mass%, H cJ and B r are both reduced.
表２の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．７〜９はＢ量の限定理由の根拠を示す実験例である。図３、図４に試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．７〜９におけるＢ量とＨｃＪ及びＢ量とＨｋ／ＨｃＪの関係をグラフにしたものをそれぞれ示す。試料Ｎｏ．２、８のように、Ｂ量が本発明の範囲内（０．８８質量％以上、０．９２質量％以下）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．７のようにＢが０．８８質量％未満であると、Ｈｋ／ＨｃＪが低下した。また、試料Ｎｏ．９のようにＢが０．９２質量％を超えると、ＨｃＪが低下した。 Sample No. in Table 2 2 and sample no. 7-9 are experimental examples which show the grounds of the reason for limitation of B amount. Sample Nos. 3 and 4 are shown in FIGS. 2 and sample no. The graph of the relationship between the amounts of B and H cJ and the amounts of B and H k / H cJ in 7 to 9 is shown. Sample No. As in 2 and 8, when the B content is within the range of the present invention (0.88 mass% or more, 0.92 mass% or less), high H cJ exceeding 1600 kA / m can be obtained, and even higher H k / H cJ was also obtained. On the other hand, for sample no. H k / H cJ decreased when B was less than 0.88% by mass as in No. 7 . Also, for sample no. HcJ decreased when B exceeded 0.92% by mass as in No. 9 .
表２のＮｏ．２及び試料Ｎｏ．１０、１１はＲ量の限定理由の根拠を示す実験例である。図５に試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．１０、１１におけるＴＲＥ量（すべてのＲ量の合計）とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１１のように、ＴＲＥ量が本発明の範囲内（３２．０質量％以上、３４．０質量％以下）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。さらに、試料Ｎｏ．２のようにＴＲＥ量が３３．０質量％以上、３４．０質量％以下の範囲内にあるとき１７００ｋＡ／ｍとさらに高いＨｃＪが得られた。そのため、より高いＨｃＪを得るためには、ＴＲＥ量が３３．０質量％以上、３４．０質量％以下であることが好ましい。一方、試料Ｎｏ．１０のようにＲが３２．０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。 Table 2 No. 2 and sample no. 10 and 11 are experiment examples which show the ground of the reason for limitation of R amount. In FIG. 2 and sample no. The graph of the relationship between the TRE amount (total of all R amounts) and H cJ at 10 and 11 is shown. Sample No. As in 11, when the TRE content is within the range of the present invention (32.0 mass% or more, 34.0 mass% or less), high H cJ exceeding 1600 kA / m is obtained, and further higher H k and H k / H cJ was also obtained. Furthermore, sample no. 2 as TRE weight 33.0% by mass or more, even higher H cJ and 1700kA / m when in the range of 34.0 mass% or less was obtained. Therefore, in order to obtain higher HcJ , the TRE amount is preferably 33.0% by mass or more and 34.0% by mass or less. On the other hand, for sample no. H cJ decreased when R was less than 32.0% by mass as in No. 10 .
表２の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．１２〜１４はＧａ量の限定理由の根拠を示す実験例である。図６に試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．１２〜１４におけるＧａ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１３のように、Ｇａ量が本発明の範囲内（０．６０質量％以上、１．１０質量％以下）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。さらに試料Ｎｏ．２、１４のようにＧａ量が０．７０質量％超１．１０質量％以下の範囲内にあるとき１７００ｋＡ／ｍ以上のさらに高いＨｃＪが得られた。そのため、より高いＨｃＪを得るためには、Ｇａ量が０．７０質量％超１．１０質量％以下であることが好ましい。一方、試料Ｎｏ．１２のようにＧａが０．６０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。 Sample No. in Table 2 2 and sample no. 12-14 is an experimental example which shows the grounds of the reason of limitation of the amount of Ga. In FIG. 2 and sample no. The thing which made the graph the relation of the amount of Ga and HcJ in 12-14 is shown. Sample No. As in 13, when the amount of Ga is within the range of the present invention (0.60 mass% or more, 1.10 mass% or less), high H cJ exceeding 1600 kA / m can be obtained, and further higher H k and H k / H cJ was also obtained. Furthermore, sample no. When the amount of Ga is in the range of more than 0.70% by mass and 1.10% by mass or less as in Nos. 2 and 14, a further higher HcJ of 1700 kA / m or more was obtained. Therefore, in order to obtain higher HcJ , the amount of Ga is preferably more than 0.70% by mass and 1.10% by mass or less. On the other hand, for sample no. When the Ga content was less than 0.60% by mass as in Example 12 , the H cJ decreased.
表２の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．１５、１６はＣｕ量の限定理由の根拠を示す実験例である。図７に試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．１５、１６におけるＣｕ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．２、１６のように、Ｃｕ量が本発明の範囲内（０．２０質量％以上、０．３５質量％以下）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．１５のようにＣｕが０．２０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。 Sample No. in Table 2 2 and sample no. 15, 16 are experimental examples showing the basis of the reason for limitation of the amount of Cu. In FIG. 2 and sample no. The thing which made the amount of Cu in 15, 16 and the relationship of HcJ graphed is shown. Sample No. As in 2 and 16, when the amount of Cu is within the range of the present invention (0.20% by mass or more and 0.35% by mass or less), high H cJ exceeding 1600 kA / m is obtained, further higher H k and H k / H cJ was also obtained. On the other hand, for sample no. When Cu was less than 0.20% by mass as in No. 15, H cJ decreased.
＜実験例２＞
電解鉄、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及びＴｉメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表３の試料Ｎｏ．１７〜２２に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下のフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０３５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には直角磁界成形装置を用いた。得られた成形体を、真空中で１０８０℃以上、１１００℃以下（試料ごとに焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間保持して焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、実験例１と同様の熱処理を行った。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を実験例１と同様な方法により測定した。測定結果を表３に示す。
<Experimental Example 2>
Using electrolytic iron, Nd metal, Pr metal, Dy metal, ferroboron alloy, electrolytic Co, Al metal, Cu metal, Ga metal and Ti metal (all metals have a purity of 99% or more). It mixes so that it may become the composition of the RTB-based sintered magnet shown to 17-22, melts those raw materials, casts it by the strip casting method, and is flake shape 0.2mm-0.4mm in thickness The raw material alloy was obtained. The obtained flake-like raw material alloy was subjected to hydrogen embrittlement in a hydrogen pressurized atmosphere, and then subjected to dehydrogenation treatment of heating and cooling in vacuum to 550 ° C. to obtain roughly crushed powder. Next, to the obtained coarsely pulverized powder, 0.035% by mass of zinc stearate as a lubricant is added with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder and mixed, and then using an air flow crusher (jet mill apparatus) was dry milled in a nitrogen Nagareki, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In the present experimental example, by setting the oxygen concentration in nitrogen gas at the time of pulverization to 50 ppm or less, the oxygen amount of the sintered magnet finally obtained was made to be about 0.1 mass%.
After adding and mixing 0.05 mass% of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the finely pulverized powder to the finely pulverized powder, the mixture is molded in a magnetic field to obtain a molded body. In addition, the rectangular magnetic field molding apparatus was used for the molding apparatus. The resulting compact is held and sintered for 4 hours in a vacuum at 1080 ° C. or more and 1100 ° C. or less (the temperature at which sufficient densification due to sintering is sufficiently selected for each sample) to sinter the R-T-B system I got a magnet. The densities of the RTB-based sintered magnets were all at least 7.5 Mg / m 3 . The same heat treatment as in Experimental Example 1 was performed on the sintered RTB-based sintered magnet. The composition of the resulting RTB-based sintered magnet was measured in the same manner as in Experimental Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
熱処理後の焼結磁石を実験例１と同様な方法で加工した後、実験例１と同様な方法により測定し、磁気特性を求めた。その結果を表４に示す。 After processing the sintered magnet after the heat treatment in the same manner as in Experimental Example 1, the magnetic characteristics were determined by measuring in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 4.
表４の試料Ｎｏ．１７〜２０は本発明の式（１）及び式（２）による組成限定の理由を示す実験例である。図８に試料Ｎｏ．１７〜２０におけるｎＴ／ｎＢｅｆｆとＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。尚、ｎＴ／ｎＢｅｆｆ＝［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］である。
磁石組成が式（１）を満たしている試料Ｎｏ．１８〜２０はいずれも１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。さらに、試料Ｎｏ．２０のように、磁石組成が式（１）及び式（２）を満たしているものは、ＨｃＪが１７００ｋＡ／ｍ以上のさらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪが得られた。そのため、より高いＨｃＪを得るためには、式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。一方、試料Ｎｏ．１７のように磁石組成が式（１）を満たさなかったものは、ＨｃＪが低下した。
The sample numbers in Table 4 17 to 20 are experimental examples showing the reasons for limitation of the composition according to the formulas (1) and (2) of the present invention. In FIG. Indicating those graphed the relationship between the n T / n Beff and H cJ at 17-20. Note that n T / n B eff = [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) -2 × (Ti wt / Ti) at )].
Sample No. 1 in which the magnet composition satisfies the formula (1). 18-20 are all high H cJ exceeding 1600 kA / m, which was also obtained higher H k and H k / H cJ. Furthermore, sample no. As in No. 20, in the cases where the magnet composition satisfies the expressions (1) and (2), higher H k and H k / H cJ with H cJ of 1700 kA / m or more were obtained. Therefore, in order to obtain higher H cJ , it is preferable to satisfy Formula (1) and Formula (2). On the other hand, for sample no. In the case where the magnet composition did not satisfy Formula (1) as in No. 17, H cJ decreased.
表４の試料Ｎｏ．２１、２２はＲの種類が異なる実験例である。試料Ｎｏ．２１のように、ＲにＰｒが含まれない場合であっても、１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。また、試料Ｎｏ．２２のように、ＲにＤｙが含まれる場合、Ｄｙ含有量に見合った高いＨｃＪを得ることができ、高いＨｋ及びＨｋ／ＨｃＪも得られた。 The sample numbers in Table 4 21 and 22 are experimental examples in which the type of R is different. Sample No. As in 21, even when R does not contain Pr, high H cJ higher than 1600 kA / m was obtained, and even higher H k and H k / H cJ were also obtained. Also, for sample no. As in 22, when R contains Dy, high H cJ commensurate with the Dy content can be obtained, and high H k and H k / H cJ are also obtained.
Claims (6)
Ｂ：０．８８質量％以上、０．９２質量％以下、
Ｇａ：０．６０質量％以上、１．１０質量％以下、
Ｃｕ：０．２０質量％以上、０．３５質量％以下、
Ｔｉ：０．０５質量％以上、０．１３質量％以下、
Ａｌ：０．０５質量％以上、０．５０質量％以下、
を含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記式（１）を満足する組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
１４．４≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦１５．４ （１）
（ＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である） R (R is composed of R 1 and R 2, R 1 is at least one of rare earth elements other than Dy, Tb, Gd and Ho and necessarily includes Nd and / or Pr; R 2 is at least Dy, Tb, Gd and Ho It is one kind and is 1.5 mass% or less of the whole RTB based sintered magnet): 32.0 mass% or more, 34.0 mass% or less,
B: 0.88 mass% or more, 0.92 mass% or less,
Ga: 0.60 mass% or more, 1.10 mass% or less,
Cu: 0.20 mass% or more, 0.35 mass% or less,
Ti: 0.05% by mass or more and 0.13% by mass or less,
Al: 0.05% by mass or more, 0.50% by mass or less,
An RTB-based sintered magnet comprising: a balance T (T: Fe or Fe and Co) and unavoidable impurities; and a composition satisfying the following formula (1).
14.4 ≦ [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) −2 × (Ti wt / Ti at )] ≦ 15.4 (1)
(Fe wt is a value of mass% of Fe, Fe at is a value of atomic weight of Fe, Co wt is a value of mass% of Co, Co at is a value of atomic weight of Co, Al wt is It is a value of mass% of Al, Al at is a value of atomic weight of Al, B wt is a value of mass% of B, B at is a value of atomic weight of B, and Ti wt is a mass% of Ti Where Ti at is the atomic weight value of Ti)
１４．８≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］／［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦１５．４ （２） The R-T-B-based sintered magnet according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition further satisfies the following formula (2).
14.8 ≦ [(Fe wt / Fe at ) + (Co wt / Co at ) + (Al wt / Al at )] / [(B wt / B at ) −2 × (Ti wt / Ti at )] ≦ 15.4 (2)
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