JP6625902B2 - 発光体、フィラメント、フィラメントを用いた装置、および、白熱電球 - Google Patents

Description

本発明は、放射制御膜を備えた発光体に関し、特にエネルギー利用効率を改善した耐熱温度の高い発光体に関する。

タングステンフィラメント等に電流を流すことにより、フィラメントを加熱し、発光させる光源が広く用いられている。近年、フィラメントを用いた光源のエネルギー変換効率を向上させるために、必要な波長の放射効率を向上させ、他の波長の放射効率を抑制する放射制御膜をその表面に配置する技術が特許文献１等に開示されている。

特許文献１の技術では、放射制御膜の積層構造や膜厚を設計することにより、所望の波長域の放射効率を向上させる。放射制御膜を構成する材料は、フィラメントの通電時の高温でも溶融せず、蒸発または昇華もしない材料であることが必要である。特許文献１では、室温での結晶構造が立方晶、あるいは、立方晶と正方晶との混合状態のＺｒＯ_２膜あるいはＨｆＯ_２膜を用いることが提案されている。ＺｒＯ_２膜やＨｆＯ_２膜は、通常、室温では単斜晶系であり、フィラメント通電時の高温で正方晶や立法晶へ相変態し、これに伴って体積収縮が起こり、光学特性が変化する。特許文献１の技術では、Ｙ_２Ｏ_３のようなアルカリ土類金属の酸化物をＺｒＯ_２あるいはＨｆＯ_２に添加し、室温においても立方晶、あるいは、立方晶と正方晶との混合状態にしている。これにより、通電時の相変態を抑制し、安定した光学特性が得られることを開示している。

特開２０１５−４６３４９号公報

特許文献１のようにＹ_２Ｏ_３をＺｒＯ_２に添加した放射制御膜を備えたフィラメントは、通電量を増加させて２０００Ｋを超える高温にすると、放射制御膜が、結晶系を維持したまま変形し、粒状になる（以下、粒化と呼ぶ）現象が生じることが分かった。図１に、２０００Ｋを超える高温に加熱されたことにより粒化したＹ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２膜のＳＥＭ像を示す。図１からわかるように、Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２膜は、粒化により材料が粒状に集まり、その部分の膜厚が厚く、その周囲は膜厚が薄くなるか、膜が存在せずにフィラメントが露出している。そのため、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２膜は、一様な膜ではなくなり、放射制御膜としての機能が低下する。よって、放射制御膜の機能を維持するためには、光束効率が向上する２０００Ｋ以上にフィラメントを加熱することは難しい。

本発明は、上記課題を解決して、エネルギー変換効率の高い発光体を提供することを目的とする。

本発明の発光体は、金属からなる基体と、基体の表面の少なくとも一部に配置された放射制御膜とを含む。放射制御膜は、Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を含み、ＺｒＯ_２膜は、室温で立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態である。ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、１．８ｍｏｌ％より大きく、２０ｍｏｌ％以下である。

本発明の発光体は、高温に加熱しても放射制御膜の粒化を抑制できるため、エネルギー変換効率を高めることができる。

比較例２のＹ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２膜を備えたＷフィラメントを点灯により２３００Ｋまで加熱した後の表面のＳＥＭ像である。 実施形態の発光体の断面図である。 ＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３との二元系相図である。 ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の二元系状態図である。 実施形態の白熱電球の切欠き断面図である。 実施例１〜３および比較例１，２のＺｒＯ_２のＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有量を示す図である。 実施例１の発光体の放射スペクトルを示すグラフである。 比較例２の発光体の放射スペクトルを示すグラフである。 実施例１の発光体を２３００Ｋで点灯させた後の放射制御膜の表面のＳＥＭ像である。 実施例２の発光体を２３００Ｋで点灯させた後の放射制御膜の表面のＳＥＭ像である。 実施例３の発光体を２３００Ｋで点灯させた後の放射制御膜の表面のＳＥＭ像である。 比較例１の発光体を２３００Ｋで点灯させた後の放射制御膜の表面のＳＥＭ像である。

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。

本実施形態の発光体は、図２に示すように、金属からなる基体３１と、基体３１の表面の少なくとも一部に配置された放射制御膜３２とを含む。放射制御膜３２は、Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を含む。ＺｒＯ_２膜は、室温で立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態である。ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、１．８ｍｏｌ％より大きく、２０ｍｏｌ％以下である。

ＺｒＯ_２膜は、融点が高く、基体が発光する温度まで加熱でき、蒸発も昇華しにくいため、層構造や膜厚を設計することにより、特定の波長域の放射効率を高める等、発光体表面の放射特性を制御する放射制御膜３２として機能できる。ＺｒＯ_２膜は、何も添加されていなければ、通常は室温において単斜晶系であるため、基体を加熱して高温となった場合には、立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態に相転移し、体積収縮および光学特性の変化が生じるが、本実施形態ではＺｒＯ_２膜にＹ_２Ｏ_３を添加したことにより、その結晶系を室温においても、立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態にすることができる。よって、基体を加熱して高温になっても相転移が生じず、体積収縮および光学特性の変化を防ぐことができる。

さらに本実施形態では、Ｙ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜に、さらにＬａ_２Ｏ_３を１．８ｍｏｌ％より大きい割合で添加したことにより、２０００Ｋ以上の高温になった場合でも、Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２膜が結晶構造を維持したまま変形して粒状に集まる（粒化）現象が生じるのを防ぐことができる。Ｌａ_２Ｏ_３の添加により粒化を防止できる理由は、２０００Ｋ以上の高温になっても、膜の表面エネルギーが低く維持され、表面エネルギーが小さくなる粒形状に変形が抑制されるためであると推測される。

なお、ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、粒化を確実に抑制するために、３．７ｍｏｌ％以上であることが望ましい。

ＺｒＯ_２膜のＬａ_２Ｏ_３の含有量は、２０ｍｏｌ％以下とする。図３にＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の相図（出典：X. Cao, J. Mater. Sci. Technol., 23, 15 (2007)）を示したようにＬａ_２Ｏ_３の含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、立方晶系を維持できなくなるためである。

一方、ＺｒＯ_２膜に含まれるＹ_２Ｏ_３の量は、７ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。図４のＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３の相図（出典：青木智則, レーザー研究, 24, 61 (1995)）に示すように、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が７ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以下の範囲のＺｒＯ_２は、立方晶系となり、２５００Ｋ以上の高い融点を維持できるためである。特に、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が、２０ｍｏｌ％以下である場合、融点が２７００Ｋ以上となり、高い光束効率が得られる温度まで加熱することができるためより望ましい。

なお、ＺｒＯ_２膜のＬａ_２Ｏ_３の含有量は、ＺｒＯ_２膜に含まれるＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の総和に対するＬａ_２Ｏ_３の割合を算出することにより求めることができる。ＺｒＯ_２膜に含まれるＺｒとＹ_２とＬａ_２の量は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって計測したＺｒとＹとＬａの原子組成（ａｔ％）から求めることができる。

発光体３における基体３１は、電流を流すことにより発熱する抵抗体であって、赤外波長の反射率が高く融点が２０００Ｋ以上の高融点材料より形成される。例えばＴａ（融点３２６９Ｋ）、Ｏｓ（融点３３１８Ｋ）、Ｉｒ（融点２７１６Ｋ）、Ｍｏ（融点２８９６Ｋ）、Ｒｅ（融点３４５３Ｋ）、Ｗ（融点３６５３Ｋ）、Ｒｕ（融点２５２３Ｋ）、Ｎｂ（融点２７４０Ｋ）、Ｖ（融点２０００Ｋ）、Ｃｒ（融点２１７６Ｋ）、Ｒｈ（融点２２３９Ｋ）、Ｚｒ（融点２１２８Ｋ）、およびＨｆ（融点２５０３Ｋ）のうちのいずれか、または、これらのいずれかを含有する合金からなる融点が２０００Ｋ以上の金属材料によって形成することができる。

本発明の発光体における基体３１は、材料金属の焼結や線引き等の公知の工程により作製される。基体３１の形状は、高温に加熱できる形状であればどのような形状でもよく、線状のフィラメント（所定形状に巻きまわされた巻き線構造も含む）、棒状、薄板状等所望の形状に形成することができる。なお、基体３１は、電流供給により発熱するものに限られるものではなく、マイクロ波照射等の別の方法により直接加熱される構造であってもよい。

また、ＺｒＯ_２膜には、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の他に、何らかの材料を添加することも可能である。例えば、アルカリ土類金属の酸化物や、希土類元素の酸化物等をさらに添加（固溶）することも可能である。

放射制御膜３２は、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜単層であってもよいし、ＺｒＯ_２膜と他の材料の膜（例えばＭｇＯやＣｅＯ_２などの誘電体）とを積層した構造であってもよい。放射効率を高めたい波長域や用途に応じて、放射制御膜３２の積層構造や膜厚を設計することにより、発光体３の表面の放射率を制御して、特定波長の光を放出することができる。

例えば、放射制御膜３２により発光体の放射率を制御するために、発光体の反射率を制御することができる。キルヒホッフの法則より放射率とε(λ)と反射率Ｒ(λ)との間には、式（１）の関係がある。
（数１）
ε(λ)＝１−Ｒ(λ) ・・・(１)

したがって、発光体３の所定の波長λ０以上の光の反射率が、波長λ０よりも短波長の光の反射率よりも高くなるように放射制御膜３２を設計することにより、放射制御膜３２を備えない基体３１と比較して、所定の波長λ０よりも短波長の光が多く放射される発光体が得られる。例えば、可視光から近赤外光を高効率で放射する発光体３を提供する場合には、上記所定の波長λ０は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、特に、３μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。

例えば、放射制御膜３２は、発光体３表面の所望の波長域の光の反射率を低下させる膜（特定波長域反射率低下膜と呼称する）となるように設計することができる。具体的には、放射制御膜３２は、所望の波長域の光に対して透明で、放射制御膜３２の表面で反射された所定の波長域の光と、放射制御膜３２を透過して基体３１表面で反射された所定の波長域の光とを打ち消し合わせるように、屈折率や膜厚を設計する。これにより、発光体の所定の波長域の反射率を低下させることができ、その波長域の放射率を高めることができる。例えば、放射制御膜３２をＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜単層で構成する場合、その膜厚、すなわち所定の波長域の光に対する光学的光路長（λ／ｎ０、ただし、ｎ０は放射制御膜３２の屈折率）が１／４波長程度になるように膜厚を設計することにより、特定波長域反射率低下膜を実現できる。

具体的には、例えば白熱電球に好適な可視光域の放射率が高い発光体３を得る場合には、波長４０００ｎｍ以上の赤外光領域で略０％の放射率を有し，７００ｎｍ以下の可視光領域で略１００％の放射率を有する（波長７００ｎｍ以下の可視光領域で０％に近い低反射率を有し、波長４０００ｎｍ以上の赤外光領域で１００％に近い反射率を有する）ように放射制御膜３２を構成することが好ましい。

また、放射制御膜３２は、発光体３表面の所定の波長域の反射率を高める膜（特定波長域反射膜と呼称する）となるように設計することができる。具体的には、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を第１層とし、他の材料の膜（例えば誘電体）を第２層とし、第１層と第２層とを繰り返し複数組積層した干渉膜の構造にする。第１層（Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜）および第２層は、所定の波長域の光を透過するように波長または材料を選択する。第１層が、屈折率ｎ_１、厚さｄ_１であり、第２の層が、屈折率ｎ_２、厚さｄ_２である場合、所定の波長域の各波長λ_１に対して
ｎ_１・ｄ_１＝ｎ_２・ｄ_２＝λ_１／４
の関係を満たすように設計する。これにより、放射制御膜３２は、所定の波長域の各波長λ_１の光を反射することができ、この波長域の反射率を高めて放射率を抑制し、この波長域以外の波長域の放射率を高めることができる。例えば、放射制御膜３２が赤外域の反射率を高める赤外光反射膜である場合、可視光放射率を高めることができる。なお、第１および第２の層の各組は、反射する赤外光の所定の波長が、少しずつ異なるように設計することもできる。

具体的には、放射制御膜３２を赤外光反射膜の構成として、例えば熱放出装置に好適な発光体３を構成することができる。その場合、放射制御膜３２が波長１〜３μｍの赤外光を反射する赤外光反射膜となるように設計し、基体３１に赤外光を再吸収させ、波長３〜２５μｍの遠赤外光を高い放射率で放出する発光体３を形成することができる。このような熱放出装置は、融雪装置や赤外ヒーター光源に好適である。

また、放射制御膜３２を赤外光反射膜の構成とする別の具体例としては、例えば、熱電子放出装置の熱陰極に好適な発光体３を構成することができる。その場合、放射制御膜３２が２μｍ以上の赤外光を反射する赤外光反射膜となるように設計する。これにより、放射制御膜３２が赤外放射を抑制し、赤外光のエネルギーを発光体の再加熱に利用できるため、熱電子の放出効率を高めることができる。

上述してきたように、本実施形態によればエネルギー変換効率の高い発光体を提供することができる。この発光体は、フィラメントとして用いるのに好適である。

つぎに、本実施形態の発光体を用いた白熱電球について図５を用いて説明する。図５に示すように、本実施形態に係る白熱電球１は、透光性気密容器２と、発光体３と、発光体に電流を供給するためのリード線４，５とを有する。ここでは発光体３はフィラメント形状であり、透光性気密容器２の内部に配置され、リード線４，５によって支持され、リード線４，５と電気的に接続されている。透光性気密容器２の封止部には、口金９が接合されている。口金９は、側面電極６、中心電極７、および、側面電極６と中心電極７とを絶縁する絶縁部８を備える。なお、発光体３のリード線４，５との接続部には、放射制御膜３２は形成されていない。

透光性気密容器２は、例えばガラスバルブにより構成される。透光性気密容器２の内部は、例えば、１０^−１〜１０^−６Ｐａの高真空状態にしてもよい。なお、透光性気密容器２の内部に１０^５〜１０^−１ＰａのＯ_２、Ｈ_２、ハロゲンガス、不活性ガス、並びにこれらの混合ガスを導入することによって、従来のハロゲンランプと同様に、フィラメント上に成膜された可視光反射率低下膜の昇華並びに劣化を抑制し、寿命の延伸効果を期待できる。

本発明の実施例について説明する。

＜実施例１〜３および比較例１，２の発光体の製造＞
本実施例のフィラメント形状の発光体を製造した。

まず、フィラメント形状のＷを基体３１として用意した。

ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３を１０％添加し固溶させ、結晶相を安定させた材料（ＹＳＺと呼ぶ）からなるスパッタターゲットと、Ｌａ_２Ｏ_３からなるスパッタターゲットをそれぞれ用意し、両者を同時にスパッタすることにより、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を基材３１の表面に成膜した。スパッタ時のＹＳＺスパッタターゲットと、Ｌａ_２Ｏ_３スパッタターゲットのスパッタ条件を変化させて、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有量の異なる実施例１〜３の発光体を製造した。

また、比較例１として、実施例１〜３と同様の同時スパッタであるが、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なくなるように条件を制御し、比較例１の発光体を製造した。

また、比較例２として、ＹＳＺのスパッタターゲットのみを用い、Ｌａ_２Ｏ_３のスパッタターゲットを用いず、基体３１上にＹ_２Ｏ_３のみが添加されたＺｒＯ_２膜を備えた発光体を成膜した。

（組成）
実施例１〜３および比較例１の発光体の放射制御膜３２の表面層を除去した後、ＸＰＳによりＺｒ、Ｙ、Ｌａの原子組成比（at％）を測定した。

得られた原子組成比と次式（２）、（３）により、Ｙ_２Ｏ_３含有量（ｍｏｌ％）とＬａ_２Ｏ_３含有量（ｍｏｌ％）を算出した。式（２）、（３）において、Ｙ_２は、Ｙの原子組成比（at%)に１／２をかけたもの、Ｌａ_２は、Ｌａの原子組成比（at%)に１／２をかけたものである。
Ｙ_２Ｏ_３含有量（mol％）＝Ｙ_２／（Ｚｒ＋Ｙ_２＋Ｌａ_２） ・・・（２）
Ｌａ_２Ｏ_３含有量（mol％）＝Ｌａ_２／（Ｚｒ＋Ｙ_２＋Ｌａ_２） ・・・（３）
比較例２の発光体の放射制御膜３２についても、実施例１〜３と同様に、ＸＰＳによりＺｒ、Ｙの原子組成比（at％）を測定した。得られた原子組成比と次式（４）により、Ｙ_２Ｏ_３含有量（ｍｏｌ％）を算出した。式（４）において、Ｙ_２は、Ｙの原子組成比（at%)に１／２をかけたものである。
Ｙ_２Ｏ_３含有量（mol％）＝Ｙ_２／（Ｚｒ＋Ｙ_２） ・・・（４）

実施例１〜３、比較例１，２のＹ_２Ｏ_３含有量（ｍｏｌ％）とＬａ_２Ｏ_３含有量（ｍｏｌ％）を図６に示す。実施例１〜３は、、Ｌａ_２Ｏ_３が３．７ｍｏｌ％以上であるのに対し、比較例１は、Ｌａ_２Ｏ_３が１．８ｍｏｌ％と少なく、比較例２は、Ｌａ_２Ｏ_３が含有されていない。

（放射スペクトル）
実施例１の発光体と、比較例２の発光体を、それぞれ図５の白熱電球のフィラメント３として用い、２３００Ｋで点灯させたときの、点灯直後と点灯から１０分後の放射スペクトルを測定した。その結果を図７、図８に示す。図７より、実施例１の発光体は、点灯開始してから１０分経過後も放射スペクトルは変化せず、放射制御膜３２の機能が維持されていることがわかる。一方、比較例２の発光体は、点灯してから１０分経過すると放射スペクトルはシフトし、放射制御膜３２の機能が変化している。

（ＳＥＭ像）
実施例１、２、３の発光体と比較例１、２の発光体を、２３００Ｋで１０分点灯させ後、放射制御膜３２の表面のＳＥＭ像を撮影した。実施例１〜３の放射制御膜３２のＳＥＭ像を図９〜図１１に、比較例１の放射制御膜３２のＳＥＭ像を図１２に、比較例２の放射制御膜のＳＥＭ像を、図１にそれぞれ示す。

図９〜図１１から明らかなように、実施例１〜３の放射制御膜３２は、収縮による穴は生じているが、膜全体の粒化が抑制され、一様な膜のままである。これに対し、図１２のように、比較例１の放射制御膜３２は、膜全体に粒化が生じ、膜が変形して粒状（島状）にまとまった部分と、その周囲で膜がなくなり基体表面が露出している部分とが生じている。このため、比較例１の放射制御膜は、一様な膜ではなくなっていることがわかる。また、図１のように、比較例２の放射制御膜は、膜全体に粒化が生じ、膜が変形して粒状にまとまった部分と、その周囲で膜がなくなり基体表面が露出している部分とが網目状になっている。このため、比較例２の放射制御膜も一様な膜ではなくなっていることがわかる。これらのことから、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、比較例１の１．８ｍｏｌ％より多く含有されていることが粒化抑制には必要であることがわかる。

（結晶構造）
また、実施例１の発光体と、比較例１の発光体について、２３００Ｋで１０分点灯する前と後の放射制御膜の結晶構造を、ラマン分光法により調べたところ、両者とも点灯前後いずれも立法晶系であることが確認された。

上述してきたように、実施例１〜３の発光体は、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１．８ｍｏｌ％より大きいため、２３００Ｋ以上の高温に加熱した場合でも、放射制御膜の粒化を防ぐことができ、放射制御膜の機能を維持できる。また、放射スペクトルのシフトも生じない。よって、２３００Ｋ以上の高温まで加熱して放射効率を高めることができる。

１：白熱電球
２：透光性気密容器
３：フィラメント
４：リード線
５：リード線
６：側面電極
７：中心電極
８：絶縁部
９：口金
３１：基体
３２：放射制御膜

Claims (7)

1. 金属からなる基体と、前記基体の表面の少なくとも一部に配置された放射制御膜とを含み、
   前記放射制御膜は、Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を含み、
   前記ＺｒＯ_２膜は、室温で立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態であり、
   前記ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、１．８ｍｏｌ％より大きく、
   ２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする発光体。
2. 請求項１に記載の発光体であって、前記ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、３．７ｍｏｌ％以上であることを特徴とする発光体。
3. 請求項１に記載の発光体であって、前記ＺｒＯ_２膜に含まれるＹ_２Ｏ_３の量は、７ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする発光体。
4. 請求項１に記載の発光体であって、前記ＺｒＯ_２膜に含まれるＹ_２Ｏ_３の量は、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする発光体。
5. 金属からなる基体と、前記基体の表面に配置された放射制御膜とを含み、
   前記放射制御膜は、Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２膜を含み、
   前記ＺｒＯ_２膜は、室温で立方晶、または、立方晶と正方晶との混合状態であり、
   前記ＺｒＯ_２膜に含まれるＬａ_２Ｏ_３の量は、１．８ｍｏｌ％より大きく、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするフィラメント。
6. 請求項５に記載のフィラメントと、前記フィラメントに電流を供給するリード線とを備え、熱電子および／または光を放出することを特徴とするフィラメントを用いた装置。
7. 光を透過する容器と、前記容器内に配置された発光体と、前記発光体に電流を供給するためのリード線とを有し、前記発光体は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光体であることを特徴とする白熱電球。