JP6623631B2 - 樹脂組成物、並びにこれを使用したコート層を備える成形用フィルム、成形フィルム、及び樹脂成形品 - Google Patents
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Description
(1)(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)下記(式1)示される多官能チオール化合物を5〜25質量部、(C)多官能エン化合物を5〜35質量部含有する、樹脂組成物。
(式中のaは2〜3の整数であり、bは0又は1であり、cは1〜2の整数であり、aとbとcの和は4である。R 1 は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。R 2 は、下記(式2)又は(式3)で表される2価の官能基である。R 3 は、メチル基又はエチル基である。R 4 は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(2)(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)下記(式4)で示される多官能チオール化合物を5〜25質量部、(C)多官能エン化合物を5〜35質量部含有する、樹脂組成物。
(式中のdは2〜6の整数であり、eは0〜2の整数であり、fは0〜4の整数であり、dとeとfの和は6である。fが0の場合、dは6であり、eは0である。R 1 は、メチレン基又はエチレン基である。R 2 は、下記(式2)又は(式3)で表される2価の官能基である。R 3 は、メチル基又はエチル基である。R 4 は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R 6 は下記(式5)で表される6価の官能基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(3)(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)下記(式6)で示される多官能チオール化合物を5〜25質量部、(C)多官能エン化合物を5〜35質量部含有する、樹脂組成物。
(式中のgは0又は1であり、hは2又は3であり、gとhの和は3である。R 7 は下記(式7)で表される3価の基であり、R 8 は下記(式2)又は下記(式3)で表される2価の基である。R 9 は炭素数が1〜12の炭化水素基である。)
(式中のR 10 は−CH 2 −、又は−CH 2 CH 2 −である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(4)前記(A)成分100質量部に対し、さらに(D)光重合開始剤を0.01〜10質量部含有する、(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)フィルム基材の一方面に、(1)ないし(4)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
(6)前記未硬化のコート層を光硬化した、(5)に記載の成形用フィルム。
(7)(5)又は(6)に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
(8)(5)又は(6)に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
熱可塑性樹脂としては、特許文献1で例示されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメタクリル樹脂等を挙げることができる。また、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ケン化EVAやグラフト変性EVA等の変性EVAポリマー、エチレン・(メタ)エチルアクリレート(EEA)等のエチレン・(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を部分中和してなるアイオノマー樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・(メタ)アクリル酸ターポリマー、プロピレン系ポリマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体及びその水添物を挙げることができる。また、その他のポリマーとして、酢酸ビニル共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−無水フタル酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドン系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シンジオクタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン系ポリマー等を挙げることもできる。
多官能チオール化合物は、末端にチオール基を有するものである。中でも、下記(式1)、(式4)、又は(式6)で表されるチオエーテル含有(メタ)アクリレート誘導体が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。多官能チオール化合物は、1種のみを単独で使用することもできるし、2種以上を混合使用することもできる。
(式中のaは2〜3の整数であり、bは0又は1であり、cは1〜2の整数であり、aとbとcの和は4である。R1は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。R2は、下記(式2)又は(式3)で表される2価の官能基である。R3は、メチル基又はエチル基である。R4は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。)
(式中のdは2〜5の整数であり、eは0〜2の整数であり、fは1〜4の整数であり、dとeとfの和は6である。R1は、メチレン基、エチレン基又はイソプロピレン基である。R2は、下記(式2)又は(式3)で表される2価の官能基である。R3は、メチル基又はエチル基である。R4は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R6は下記(式5)で表される6価の官能基である。)
多官能エン化合物としては、例えば多官能(メタ)アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられる。
(式中のiは2〜8の整数であり、R11は炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜40のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基、又はイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基であり、R12は水素原子またはメチル基である。)
(式中のjは2〜8の整数であり、R13は炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜40のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。)
(式中のkは2〜8の整数であり、R14は炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数2〜40のエーテル酸素(−O−)と炭化水素基のみからなる基、またはイソシアヌレート環若しくはイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である。)
光重合開始剤は、チオール基とビニル基との反応を促進するために任意に添加され、樹脂組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることが可能であり、光照射時間のタクトタイムを短縮することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。なお、熱重合開始剤においても加熱することで、樹脂組成物の硬化を促進することができるが、保存安定性が低下する可能性があるため好ましくない。
樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)多官能チオール化合物が5〜25質量部、(C)多官能エン化合物が5〜35質量部となるように配合する。(B)多官能チオール化合物の配合量が5質量部未満又は25質量部を超えると、得られるコート層の耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。また、(C)多官能エン化合物の配合量が5質量部未満又は35質量部を超えると、耐熱性、耐溶剤性、及び耐湿性が劣る傾向にある。
樹脂組成物は、フィルム基材の一方面に塗布し、そのまま未硬化のコート層、若しくは光硬化したコート層とすることで、フィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着する中間製品である成形用フィルムとすることができる。但し、未硬化のコート層を備える成形用フィルムは、未硬化のコート層を塗布形成した直後に貼着対象物へ貼着するものであり、コート層を光硬化させなければ単独で保管や輸送はできない。一方、光硬化させたコート層を備える成形用フィルムは、ロール巻きしたり展開状態で多数枚積層して、単独で保管・輸送できる。
成形用フィルムをフィルム製品や樹脂製品等の貼着対象物へ貼着(成形)するには、コート層を貼着対象物の表面に宛がった状態で、90℃前後の温度で数分間熱プレスすればよい。未硬化のコート層を備える成形用フィルムでも、コート層が未硬化のまま熱プレスにより貼着(成形)できる。これにより、成形用フィルムがコート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。すなわち、表面にコート層を備える成形フィルムや樹脂成形品を得ることができる。なお、フィルム製品としては、例えば液晶表示装置に適用される光学フィルム等が挙げられる。
表1に示す各成分を表1に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
表2に示す各成分を表2に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
表3に示す各成分を表3に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
表4に示す各成分を表4に示す配合割合にて配合し、加圧ニーダーにて溶融、混練し、樹脂組成物を得た。
A−1:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体である、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー シェルケミカルズジャパン社製「カリフレックスTR−1107」
A−2:ポリエステル樹脂 東洋紡株式会社製「エステルレジン200」
A−3:ポリアミド樹脂 Henkl社製「マクロメルト6801」
A−4:ポリメタクリル樹脂 EVONICINDUSTRIES社製「DEGALAN P24」
B−1:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート);TMMP
B−2:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート);DPMP
B−3:トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート;TEMPIC
B−4:チオエーテル含有アクリレート誘導体;下記(式11)
B−5:チオエーテル含有アクリレート誘導体;下記(式12)
B−6:チオエーテル含有アクリレート誘導体;下記(式13)
C−1:ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
C−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−3:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
C−4:ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート
C−5:トリメチロールプロパントリメタクリレート
C−6:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
C−7:1,3−ジアリル−5−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
C−8:トリアリルイソシアヌレート
C−9:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
C−10:1,4−ブタンジオールジビニルエーテル
C−11:シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
D−1:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
B’−1:1−オクタンチオール
C’−1:イソボルニルアクリレート
C’−2:2−エチルヘキシルメタクリレート
C’−3:アリルエチルエーテル
C’−4:シクロヘキシルビニルエーテル
得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物について、その保存安定性を次のようにして評価した。テトラヒドロキシフランに溶解して20%溶液を作製し、初期粘度を測定した。別途、密閉容器中に、接着層用樹脂組成物を50℃で60日間放置し後、60日後、テトラヒドロキシフランに溶解して20%溶液を作製し、粘度を測定した。60日後の粘度/初期粘度の値を算出し、評価を行なった。この評価結果も表1,2に示す。
◎:(60日後の粘度/初期粘度)の値が1.02未満のもの
○:(60日後の粘度/初期粘度)の値が1.02以上1.50未満のもの
×:(60日後の粘度/初期粘度)の値が1.50以上のもの
タンク式ホットメルトアプリケーターで溶融した各実施例及び比較例の樹脂組成物を、フィルム基材上にダイコーターで50μmの厚みに塗布し、UV照射することで、コート層を備えるフィルムを得た。なお、フィルム基材としては、東レ(株)製、「ルミラーU46−100」のPETフィルムを用いた。また、UV照射には、ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ(株)製のUVランプシステム「ライトハンマー6」を用い、ランプバルブは、Hバルブを使用した。得られた各フィルムのコート層について、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐湿熱性を下記方法で測定評価した。その結果も表1,2に示す。
2500mJ/cm2UV照射後のサンプルでJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は100/100が必要である。
◎:100/100
○:100/100であるが、縁欠けしていたもの
×:100/100未満
100mJ/cm2UV照射後のサンプルでJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は100/100が必要である。
◎:100/100
○:100/100であるが、縁欠けしていたもの
×:100/100未満
2500mJ/cm2UV照射後のサンプルに対向基材としてPETフィルムを重ね合わせて、熱プレス機を用いて50℃、15Kg/cm2、200時間で熱プレスした。熱プレス後、サンプルを室温まで空冷し、90°剥離試験(剥離速度100mm/min、23度・50%環境下)を行い、密着力を測定し、以下の通り評価した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
◎:全く密着していないもの(ひっくり返して対向基材のPETが落ちる)
○:ひっくり返して対向基材が落ちないが、密着力が5mN/25mm未満
△:密着力が5mN/25mm以上50mN/25mm未満
×:密着力が50mN/25mm以上
2500mJ/cm2UV照射後のサンプルを以下の溶剤に30分間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、乾燥させた後にJISK 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価、及び取り出した後の外観を観察した。本発明の目的に供するには、評価は○以上が必要である。
溶剤:トルエン、キシレン、テトラクロロエチレン、ガソリン、アセトン、イソプロピルアルコール、ヘキサン
◎:全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したもの
○:全ての溶剤において浸漬前と同等の密着性を示したが、一部の溶剤でサンプルを溶剤から取り出した直後に、白化が確認されたもの
△:一部の溶剤で、密着性が浸漬前よりも低下したもの
×:一部の溶剤で浸漬中に剥離したもの
2500mJ/cm2UV照射後のサンプルを85℃、85%の恒温恒湿槽に100時間静置した。その後にJIS K 5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」に準拠し密着性の評価を行った。本発明の目的に供するには、評価は○が必要である。
◎:100/100
○:100/100であるが、縁欠けしていたもの
△:100/100未満90/100以上
×:90/100未満
Claims (8)
- (A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、
(B)下記(式4)で示される多官能チオール化合物を5〜25質量部、
(C)多官能エン化合物を5〜35質量部含有する、樹脂組成物。
(式中のdは2〜6の整数であり、eは0〜2の整数であり、fは0〜4の整数であり、dとeとfの和は6である。fが0の場合、dは6であり、eは0である。R 1 は、メチレン基又はエチレン基である。R 2 は、下記(式2)又は(式3)で表される2価の官能基である。R 3 は、メチル基又はエチル基である。R 4 は、炭素数が1〜12の炭化水素基である。R 6 は下記(式5)で表される6価の官能基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
(R 5 は水素原子又はメチル基である。)
- 前記(A)成分100質量部に対し、さらに(D)光重合開始剤を0.01〜10質量部含有する、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- フィルム基材の一方面に、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる未硬化のコート層を有する、成形用フィルム。
- 前記未硬化のコート層を光硬化した、請求項5に記載の成形用フィルム。
- 請求項5又は請求項6に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介してフィルム製品に貼着されている、成形フィルム。
- 請求項5又は請求項6に記載の成形用フィルムが、前記コート層を介して樹脂製品の表面に貼着されている、樹脂成形品。
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