JP6614699B2 - 有害生物防除剤の製造方法およびその中間体 - Google Patents
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Description
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であり;
R4は、C1〜C4ハロアルキル基である。)
の化合物の製造方法およびその中間体に関する。
一般式(2):
の化合物、および
一般式(3):
の化合物、および
一般式(5):
の化合物に関する。
この方法では、原料となる6−チオシアナトヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの工業的な製造における問題点がある。例えば、原料となるボロン酸誘導体の大量使用には特殊な装置が必要であり、また高価な試薬の大量使用、特殊な試薬の使用、過剰量の試薬の使用を要するなどの問題点が挙げられる(特許文献1の実施例21、24、および25参照)。
さらに、先行技術では一般式(4)の化合物の製造に、1−ヨード−2,2,2−トリフルオロエタンおよびp−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチルなどのハロアルキル化剤が用いられるが、これらのハロアルキル化剤は高価であり、一般式(4)の化合物の工業的製造にあたってその大量使用はコスト面でも大きな課題となる。例えば、特許文献1は製造方法6および7を実施例により具体的に開示している。しかし、これらの製造方法では、最終目的化合物である有害生物防除剤の製造ルートの早い段階で、これらのハロアルキル化剤を用いるハロアルキル化反応を行うため、結果的に高価なハロアルキル化剤の大量使用量が必要になるという問題を有する。
更に一般的に、含硫黄有機化合物は特徴的な悪臭を有する場合が多く、この悪臭の防除も工業的製造に際しては配慮する必要がある。
このように、工業的製造のスケールで反応を行うには様々な問題点がある。
こうした状況から、特殊な設備や複雑な操作などを必要としない簡便な方法であって、安価に一般式(4)の化合物を工業的に製造する方法の確立が切望されていた。
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である、
上記〔1〕に記載の化合物。
R2が塩素原子であるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルである、
上記〔1〕に記載の化合物。
上記〔1〕に記載の化合物。
R2が塩素原子である、
上記〔1〕に記載の化合物。
上記〔1〕に記載の化合物。
上記〔1〕に記載の化合物。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)で表される化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であるか、または
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基であり;
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔8〕に記載の化合物。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルであり;
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔8〕に記載の化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔8〕に記載の化合物。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルである、
上記〔8〕に記載の化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔8〕に記載の化合物。
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔8〕に記載の化合物。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)で表される化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であるか、または
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基であり;
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔15〕に記載の化合物。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルであり;
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔15〕に記載の化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔15〕に記載の化合物。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルである、
上記〔15〕に記載の化合物。
R3がC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である、
上記〔15〕に記載の化合物。
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルである、
上記〔15〕に記載の化合物。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であり;
R4はC1〜C4ハロアルキル基である。)で表される化合物を製造する方法であって、以下の工程:
(i) 一般式(1):
で表される化合物から、一般式(2):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記一般式(2)の化合物を、塩基の存在下で、一般式(a):
R3は上記で定義した通りであり;
Xはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させて、一般式(3):
で表される化合物を製造する工程;および
(iii) 前記一般式(3)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程、
を含む方法。
(iii−a) 一般式(3):
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(3)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程である、
上記〔22〕に記載の方法。
(iii−b) 一般式(3):
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、一般式(5):
で表される化合物に変換させる工程;および
(iii−c) 前記一般式(5)の化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(5)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程、
を含む、
上記〔22〕に記載の方法。
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である、
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルであり;
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
上記〔23〕または〔24〕に記載の方法。
で表される化合物を酸化することを特徴とする、一般式(2):
で表される化合物を製造する方法。
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(a):
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であり;
Xはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式(3):
で表される化合物を製造する方法。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式(4):
で表される化合物を製造する方法。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を還元することを特徴とする、
一般式(5):
で表される化合物を製造する方法。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式(4):
で表される化合物を製造する方法。
また、本発明の実施例1で製造されるビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、ほとんど悪臭を有さない。さらに、ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは十分に融点が高い固体である。高い融点は、その化合物が保存に好ましいこと、並びに単離方法および/または精製方法として再結晶という選択肢が提供されること意味する。本発明では、ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、このような複数の利点を同時に持つことが見出されたのである。本発明の実施例6で製造されるビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドもまた同様の性質と利点を有する。したがって、ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドおよびビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドに代表される一般式(2)の化合物は、工業的に有用である。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいR1としては、例えば、ハロゲン原子、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいR1としては、例えば、C1〜C4アルキル基、より好ましくはメチルが挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいR2としては、例えば、ハロゲン原子、より好ましくは塩素原子が挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいR2としては、例えば、C1〜C4アルキル基、より好ましくはメチルが挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、一つの実施態様では、本発明における好ましいR3としては、例えば、5−トリフルオロメチルチオペンチルが挙げられる。
上記と同様の観点から、別の実施態様では、本発明における好ましいR3としては、例えば、6−トリフルオロメチルチオヘキシルが挙げられる。
生成物の有用性等の観点から、本発明における好ましいR4としては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルが挙げられる。
反応性、収率および経済効率等の観点から、本発明における好ましいXとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシおよびp−クロロベンゼンスルホニルオキシ、
より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシおよびp−クロロベンゼンスルホニルオキシ、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
さらに好ましくは臭素原子およびヨウ素原子、
特に好ましくは臭素原子が挙げられる。
反応性、収率および経済効率等の観点から、本発明における好ましいXとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシおよびp−クロロベンゼンスルホニルオキシ、
より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシおよびp−クロロベンゼンスルホニルオキシ、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシ、
さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシ、
さらに好ましくはヨウ素原子、p−トルエンスルホニルオキシ、
特に好ましくはp−トルエンスルホニルオキシが挙げられる。
まず、工程(i)について説明する。
で表される化合物を製造する工程である。
本発明方法の原料として、一般式(1)の化合物を用いる。一般式(1)の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法により製造することができる化合物である。一般式(1)の化合物としては、具体的には例えば、
2,4−ジフルオロ−5−メルカプトフェノール、
2,4−ジクロロ−5−メルカプトフェノール、
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノール、
2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェノール、
2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェノール、
5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)で使用される酸化剤は、反応が進行する限りは、いずれの酸化剤でもよい。工程(i)で使用できる酸化剤としては、例えば、過酸化水素;過酢酸およびm−クロロ過安息香酸等の有機過酸;酸素および空気;次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩;塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩;塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン;二酸化マンガン等の金属酸化物;過マンガン酸カリウム;フェリシアン化カリウム(ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム);塩化鉄(III);ジメチルスホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性、選択性および経済効率等の観点から、工程(i)の酸化剤の好ましい例としては、過酸化水素および酸素が挙げられる。
反応の円滑な進行等の観点から、工程(i)の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程(i)の溶媒は、工程(i)の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
工程(i)の溶媒としては、例えば、
水、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
ケトン類(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、
カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
カルボン酸類(例えば、酢酸等)、
炭酸エステル類(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−30℃(マイナス30℃)〜160℃、好ましくは−10℃〜80℃の範囲を例示できる。
工程(i)の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、好ましくは0.5時間〜24時間、より好ましくは1時間〜12時間の範囲を例示できる。
(社)日本化学会編、「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応 III」、第1736〜1738頁(1978年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社
(社)日本化学会編、「実験化学講座24 有機合成VI」第4版、第330〜331頁(1992年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社
工程(i)で得られる一般式(2)の化合物としては、具体的には例えば、
ビス(2,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
ビス(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
ビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
ビス(4−フルオロ−2−メチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
ビス(4−クロロ−2−メチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ビス(2,4−ジフルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(2,4−ジフルオロフェノール)とも呼ばれる。
ビス(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(2,4−ジクロロフェノール)とも呼ばれる。
ビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(4−クロロ−2−フルオロフェノール)とも呼ばれる。
ビス(4−フルオロ−2−メチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(2−フルオロ−4−メチルフェノール)とも呼ばれる。
ビス(4−クロロ−2−メチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(2−クロロ−4−メチルフェノール)とも呼ばれる。
ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドは、5,5’−ジチオビス(2,4−ジメチルフェノール)とも呼ばれる。
次に、工程(ii)について説明する。
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(a):
Xはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させて、一般式(3):
で表される化合物を製造する工程である。
一般式(a)の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。一般式(a)の化合物としては、具体的には例えば、
1−クロロ−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−ヨード−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−メタンスルホニルオキシ−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−(p−トルエンスルホニルオキシ)−5−トリフルオロメチルチオペンタン、
1−クロロ−6−トリフルオロメチルチオヘキサン、
1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサン、
1−ヨード−6−トリフルオロメチルチオヘキサン、
1−メタンスルホニルオキシ−6−トリフルオロメチルチオヘキサン、
1−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−6−トリフルオロメチルチオヘキサン、
1−(p−トルエンスルホニルオキシ)−6−トリフルオロメチルチオヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(ii)で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程(ii)で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、
リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、
リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、
金属水素化物(例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等)、
金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)および
アミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(ii)の反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒は用いなくてもよい。相間移動触媒を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。相間移動触媒としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応の円滑な進行等の観点から、工程(ii)の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程(ii)の溶媒は、工程(ii)の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(ii)の溶媒としては、例えば、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)等)、
ケトン類(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、
カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(ii)の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−10℃(マイナス10℃)〜160℃、好ましくは10℃〜120℃の範囲を例示できる。
工程(ii)の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
工程(ii)で得られる一般式(3)の化合物としては、具体的には例えば、
ビス[2,4−ジフルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2,4−ジフルオロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2,4−ジクロロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2,4−ジクロロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[4−フルオロ−2−メチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[4−フルオロ−2−メチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[4−クロロ−2−メチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[4−クロロ−2−メチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2,4−ジメチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド、
ビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(iii)について説明する。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を一般式(4):
R1、R2およびR3は上記で定義した通りであり;
R4は、C1〜C4ハロアルキル基である。)
で表される化合物へ変換する工程である。
(iii−a) 一般式(3):
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(3)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程である。
(iii−b) 一般式(3):
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、一般式(5):
で表される化合物に変換させる工程;および
(iii−c) 前記一般式(5)の化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(5)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程、
を含む。具体的には、例えば、工程(iii)では、工程(iii−b)が行われた後、工程(iii−c)が行われる。
次に、工程(iii−a)について説明する。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(3)の化合物を一般式(4):
で表される化合物へ変換する工程である。
工程(iii−a)の一般式(b)の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。工程(iii−a)の一般式(b)化合物としては、具体的には例えば、
1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、
1−ブロモ−2,2,2−トリフルオロエタン、
1−ヨード−2,2,2−トリフルオロエタン、
メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、
トリフルオロメタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、
p−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−a)で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程(iii−a)で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、
リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、
リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、
金属水素化物(例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等)、
金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)、
アミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)および
後述するラジカル開始剤のうち塩基としても適切なラジカル開始剤(例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−a)の反応は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、好ましくはラジカル開始剤の存在下で行われる。しかしながら、工程(iii−a)においてラジカル開始剤を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。工程(iii−a)で使用されるラジカル開始剤は、反応が進行する限りは、いずれのラジカル開始剤でもよい。工程(iii−a)で使用できるラジカル開始剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、当該ラジカル開始剤は還元剤と理解してもよい。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム2水和物と同じ意味を有する。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程(iii−a)で使用されるラジカル開始剤の好ましい例としては、ロンガリットが挙げられる。
反応の円滑な進行等の観点から、工程(iii−a)の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程(iii−a)の溶媒は、工程(iii−a)の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(iii−a)の溶媒としては、例えば、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)等)、
ケトン類(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、
カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−a)の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−10℃(マイナス10℃)〜160℃、好ましくは10℃〜120℃の範囲を例示できる。
工程(iii−a)の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
工程(iii−a)で得られる一般式(4)の化合物としては、具体的には例えば、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[2,4−ジフルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジフルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[2,4−ジクロロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジクロロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[2−フルオロ−4−メチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2−フルオロ−4−メチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[2−クロロ−4−メチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2−クロロ−4−メチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル、
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(iii−b)について説明する。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、一般式(5):
で表される化合物に変換させる工程である。
工程(iii−b)で使用される還元剤は、反応が進行する限りは、いずれの還元剤でもよい。工程(iii−b)で使用できる還元剤としては、例えば、金属(例えば、亜鉛、鉄、スズ等);水素化ホウ素化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等);水素化アルミニウム化合物(例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等);トリフェニルホスフィン−含水アルコール;3級ホスファイト(例えば、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等);ヒドラジン水和物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程(iii−b)の還元剤の好ましい例としては、金属および水素化ホウ素化合物、より好ましくは金属が挙げられる。工程(iii−b)の還元剤の好ましい具体的な例としては、亜鉛、鉄、スズ、水素化ホウ素ナトリウム、より好ましくは亜鉛、鉄、スズが挙げられる。
反応の円滑な進行等の観点から、工程(iii−b)の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程(iii−b)の溶媒は、工程(iii−b)の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(iii−b)の溶媒としては、例えば、
水、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
ケトン類(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、
カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
カルボン酸類(例えば、酢酸等)、
炭酸エステル類(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、
芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、
ハロゲン化芳香族炭化水素類(例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−b)の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−10℃(マイナス10℃)〜160℃、好ましくは10℃〜120℃の範囲を例示できる。
工程(iii−b)の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、好ましくは0.5時間〜24時間、より好ましくは1時間〜12時間の範囲を例示できる。
(社)日本化学会編、「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応 III」、第1699〜1700頁(1978年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社
(社)日本化学会編、「実験化学講座24 有機合成VI」第4版、第325頁(1992年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社
工程(iii−b)で得られる一般式(5)の化合物としては、具体的には例えば、
2,4−ジフルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
2,4−ジフルオロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール、
2,4−ジクロロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
2,4−ジクロロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール、
2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
2−クロロ−4−フルオロ−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール、
4−フルオロ−2−メチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
4−フルオロ−2−メチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール、
4−クロロ−2−メチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
4−クロロ−2−メチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール、
2,4−ジメチル−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)ベンゼンチオール、
2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(iii−c)について説明する。
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基である。)
で表される化合物を、塩基の存在下で、一般式(b):
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(5)の化合物を一般式(4):
で表される化合物へ変換する工程である。
工程(iii−c)の一般式(b)の化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。工程(iii−c)の一般式(b)の化合物としては、具体的には、工程(iii−a)において上記したとおりである。
工程(iii−c)で使用される塩基は、反応が進行する限りは、いずれの塩基でもよい。工程(iii−c)で使用できる塩基としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、
リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、
リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、
金属水素化物(例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等)、
金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)、
アミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)および
後述するラジカル開始剤のうち塩基としても適切なラジカル開始剤(例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−c)の反応は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、好ましくはラジカル開始剤の存在下で行われる。しかしながら、工程(iii−c)においてラジカル開始剤を用いるか否かは、当業者により適切に決定されることができる。工程(iii−c)で使用されるラジカル開始剤は、反応が進行する限りは、いずれのラジカル開始剤でもよい。工程(iii−c)で使用できるラジカル開始剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、当該ラジカル開始剤は還元剤と理解してもよい。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム2水和物と同じ意味を有する。収率、反応性、入手性、価格および取り扱いの容易さ等の観点から、工程(iii−c)で使用されるラジカル開始剤の好ましい例としては、ロンガリットが挙げられる。
反応の円滑な進行等の観点から、工程(iii−c)の反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。工程(iii−c)の溶媒は、工程(iii−c)の反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(iii−c)の溶媒としては、例えば、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)等)、
ケトン類(例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等)、
カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、
水、
および任意の割合のそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii−c)の反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、−10℃(マイナス10℃)〜160℃、好ましくは10℃〜120℃の範囲を例示できる。
工程(iii−c)の反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制および経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
工程(iii−c)で得られる一般式(4)の化合物としては、具体的には例えば、上述の工程(iii−a)で得られる一般式(4)の化合物の具体的な例が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.94(s,2H),6.90(s,2H),4.87(s,2H),2.30(s,6H),2.17(s,6H).
融点:125−127℃
ビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.92(s,2H),6.90(s,2H),3.78(t,4H),2.88(t,4H),2.30(s,6H),2.14(s,6H),1.72(m,8H),1.45(m,8H).
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.96(s,1H),6.70(s,1H),3.94(t,2H),3.30(q,2H),2.90(t,2H),2.38(s,3H),2.17(s,3H),1.71−1.82(m,4H),1.49−1.53(m,4H).
2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)ベンゼンチオールの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.92(s,1H),6.74(s,1H),3.90(t,2H),3.22(s,1H),2.89(t,2H),2.24(s,3H),2.13(s,3H),1.76(m,4H),1.49(m,4H).
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.96(s,1H),6.70(s,1H),3.94(t,2H),3.30(q,2H),2.90(t,2H),2.38(s,3H),2.17(s,3H),1.71−1.82(m,4H),1.49−1.53(m,4H).
ビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.22(d,J=8.7Hz,2H),7.16(d,J=9.6Hz,2H).
融点:160℃
ビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.21(d,J=8.4Hz,2H),7.12(d,J=10.2Hz,2H),3.97(t,J=6.3Hz,4H),2.90(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,8H),1.56(m,4H).
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.23(d,J=8.4Hz,1H),7.21(d,J=10.8Hz,1H),4.03(t,J=6.3Hz,2H),3.41(d,J=9.6Hz,2H),2.92(t,J=7.5Hz,2H),1.82(m,4H),1.61(m,2H).
1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
(1)6−ブロモヘキシルアセテートの製造
(2)6−チオシアナトヘキシルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.07(t,J=6.6Hz,2H),2.96(t,J=6.9Hz,2H),2.06(s,3H),1.85(quin,J=6.6Hz,2H),1.66(quin,J=6.9Hz,2H),1.43(m,4H).
(3)6−トリフルオロメチルチオヘキシルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.06(t,J=6.6Hz,2H),2.88(t,J=7.2Hz,2H),2.05(s,3H),1.67(m,4H),1.41(m,4H).
(4)6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.66(t,J=6.6Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),1.72(quin,J=7.5Hz,2H),1.59(quin,J=6.6Hz,2H),1.43(m,4H).
(5)1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.41(t,J=6.9Hz,2H),2.89(t,J=7.2Hz,2H),1.87(quin,J=7.2Hz,2H),1.72(quin,J=6.9Hz,2H),1.47(m,4H).
5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
(1)2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.16(d,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=0.6Hz,1H),7.01(dd,J=8.1,0.6Hz,1H),3.17(s,3H),2.32(s,3H),2.31(s,3H).
(2)5−クロロスルホニル−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.93(s,1H),7.35(s,1H),3.30(s,3H),2.75(s,3H),2.45(s,3H).
(3)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.22(s,1H),7.06(s,1H),3.18(s,3H),2.28(s,3H),2.27(s,3H).
(4)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.90(s,1H),6.74(s,1H),3.19(s,1H),2.22(s,1H),2.17(s,1H).
1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
(1)5−ブロモペンチルアセテートの製造
(2)5−チオシアナトペンチルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.09(t,J=6.3Hz,2H),2.96(t,J=7.2Hz,2H),2.06(s,3H),1.88(m,2H),1.71(m,2H),1.53(m,2H).
(3)5−トリフルオロメチルチオペンチルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.07(t,J=6.3Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),2.05(s,3H),1.70(m,4H),1.48(m,2H).
(4)5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 3.67(t,J=6.0Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.74(m,2H),1.54(m,4H).
(5)1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.42(t,J=6.9Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.74(m,2H),1.57(m,2H).
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
(1)4−クロロ−5−クロロスルホニル−2−フルオロフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.83(d,J=8.4Hz,1H),7.38(d,J=9.9Hz,1H).
(2)4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.14(d,J=10.2Hz,1H),7.01(d,J=8.7Hz,1H),3.82(s,1H).
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.54(d,J=8.1Hz,1H),7.21(d,J=9.9Hz,1H),4.13(t,J=6.3Hz,2H),3.72(m,1H),3.37(m,1H),2.92(t,J=7.2Hz,2H),1.84(m,4H),1.62(m,2H).
1H核磁気共鳴スペクトル(1H‐NMR);JEOL JMN‐Lambda 300またはJEOL JMN‐Lambda‐400(日本電子株式会社製)、内部基準物質:テトラメチルシラン
融点;MP‐500V(株式会社アナテック・ヤナコ製)。
HPLC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第86〜112頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第93〜96頁を参照できる。)
(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第130〜151頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法および条件に関しては、第135〜137頁を参照できる。)
GC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第60〜86頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第66頁を参照できる。)
(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第121〜129頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第124〜125頁を参照できる。)
pHはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式:HM−20Pが使用できる。
Claims (14)
- 一般式(2):
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基である。)で表される化合物。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である、
請求項1に記載の化合物。 - R1がフッ素原子であり;
R2が塩素原子であるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルである、
請求項1に記載の化合物。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
請求項1に記載の化合物。 - R1がフッ素原子であり;
R2が塩素原子である、
請求項1に記載の化合物。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である、
請求項1に記載の化合物。 - R1およびR2が、それぞれメチルである、
請求項1に記載の化合物。 - 一般式(4):
(式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基であり;
R3はC1〜C4ハロアルキルチオC2〜C10アルキル基であり;
R4はC1〜C4ハロアルキル基である。)で表される化合物を製造する方法であって、以下の工程:
(i) 一般式(1):
(式中、R1およびR2は上記で定義した通りである。)
で表される化合物を過酸化水素および酸素から選ばれる酸化剤で酸化し、一般式(2):
(式中、R1およびR2は上記で定義した通りである。)
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記一般式(2)の化合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれる塩基の存在下で、一般式(a):
(式中、
R3は上記で定義した通りであり;
Xはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させて、一般式(3):
(式中、R1、R2およびR3は上記で定義した通りである。)
で表される化合物を製造する工程;および
(iii) 前記一般式(3):
(式中、R1、R2およびR3は上記で定義した通りである。)
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれる塩基の存在下で、一般式(b):
(式中、
R4はC1〜C4ハロアルキル基であり;
Yはハロゲン原子、C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基、C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基、またはC1〜C4アルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基である。)
で表される化合物と反応させることにより、前記一般式(3)の化合物を前記一般式(4)の化合物へ変換する工程、
を含む方法。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であるか、または
R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である、
請求項8に記載の方法。 - R1がフッ素原子であり;
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであるか、または
R1およびR2が、それぞれメチルであり;
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項8に記載の方法。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、
請求項8に記載の方法。 - R1がフッ素原子であり;
R2が塩素原子であり;
R3が5−トリフルオロメチルチオペンチルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項8に記載の方法。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基である;
請求項8の記載の方法。 - R1およびR2が、それぞれメチルであり;
R3が6−トリフルオロメチルチオヘキシルであり;
R4が2,2,2−トリフルオロエチルであり;
Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシであり;
Yが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシまたはp−クロロベンゼンスルホニルオキシである、
請求項8に記載の方法。
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