JP6606001B2 - Ｓｎ被覆材 - Google Patents

Description

本発明は、車載部品や電気電子部品、特にリードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等の電気接点に好適なＳｎ被覆材に関するものである。

電気接点材としては、低コストで安定した接触抵抗および耐食性が得られる点でＳｎめっきを施したＳｎ被覆材が広く用いられている。また、このような電気接点材では、近年、更なる特性の向上が望まれており、特に、高温環境下における接触抵抗の更なる低減および意匠性の観点から耐変色性の更なる向上が求められている。

例えば、自動車のエンジンルーム内で用いられる端子用接点材料等では、１８０℃以上といった、Ｓｎめっきには非常に過酷な高温環境下での使用の可能性が高まってきており、このような高温使用環境下での更なる耐熱性が求められている。つまり、このような高温の使用環境でも、接触抵抗が低く、外観の劣化を生じないめっき材が必要とされている。

また、このような端子用接点材料では、端子挿入時の低挿入力が求められ、表面の摩擦係数が小さい材料で、さらに繰り返し挿抜しても被覆はがれが生じにくい、被覆材が必要とされる。

特許文献１〜３では、高温環境下（例えば、１２０℃〜１８０℃）で、耐熱性を向上した（例えば接触抵抗値の上昇や変色の発生を抑制した）Ｓｎ被覆材や、摩擦係数が小さいＳｎ被覆材などが提案されている。

特開２０１０−２１５９７９号公報 特開２０１１−１２３５０号公報 特開２０１１−８０１１７号公報

しかし、特許文献１〜３に記載の発明では、めっき材の表層にあるＳｎめっき層の構成については、何ら考慮されていない。そのため、これらのめっき材は、１８０℃以上の環境に長時間曝された場合には、接触抵抗の上昇や、外観の変色が見られ、未だ十分な耐熱性が得られていなかった。また、摩擦係数の観点でも未だ十分な低減が図れていなかった。

本発明は、高温環境（例えば、１８０℃以上）に長時間曝された場合でも、接触抵抗値の上昇や変色の発生を抑制でき、耐熱性に優れ、かつ摩擦係数が小さく、被覆はがれが生じにくいＳｎ被覆材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｎ被覆材の表層におけるＳｎの酸化状態を所定の関係に制御することにより、高温環境（例えば、１８０℃以上）に長時間曝された場合でも、接触抵抗値の上昇や変色の発生を抑制でき、耐熱性に優れ、かつ摩擦係数が小さく、被覆はがれが生じにくいＳｎ被覆材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ Ｃｕ系材料からなる基材と、該基材の表面側に、最表層としてＳｎ酸化物被膜をもつＳｎ層とを備えるＳｎ被覆材であって、
前記最表層について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分光分析を下記に示す２つの検出角度で行って、それぞれ得られたＳｎ（３ｄ５／２）ＸＰＳスペクトルのピークから、Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の各割合（Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の割合の合計を１００％として）を算出したとき、
検出角度４５°にて、ＳｎＯ_２の割合が８０％以上９６％以下であり、ＳｎＯの割合が３％以上２０％未満であり、かつ、
検出角度７５°にて、ＳｎＯ_２の割合が４５％以上８０％未満およびＳｎＯの割合が２０％以上５４％以下であることを特徴とする、Ｓｎ被覆材。
［２］ 前記基材の表面上に、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ層および前記Ｓｎ層の複層構造を有する、上記［１］に記載のＳｎ被覆材。
［３］ 前記複層構造を構成する各層の平均膜厚は、前記Ｎｉ層が０．１〜２．０μｍ、前記Ｃｕ層が０．００１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ層が０．１〜２．０μｍであり、かつ、前記Ｓｎ層（前記Ｓｎ酸化物被膜を含む）が０．１〜２．０μｍである、上記［２］に記載のＳｎ被覆材。
［４］ 前記基材が、板材である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＳｎ被覆材。
［５］ 前記基材が、線材である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＳｎ被覆材。

本発明により、高温環境下（例えば、１８０℃以上）に長時間曝された場合でも、接触抵抗値の上昇や変色の発生を抑制でき、耐熱性に優れ、かつ摩擦係数が小さく、被覆はがれが生じにくいＳｎ被覆材を提供することに成功した。

図１は、本発明に従う代表的なＳｎ被覆材の断面概略図である。 図２は、図１で一点破線の枠領域で囲んだＳｎ層を拡大して示した断面概略図である。 図３は、実施例において、接触抵抗値の測定を行った際の試料および機器の配置図である。

本発明に従うＳｎ被覆材の実施形態について、以下で詳細に説明する。

本発明に従うＳｎ（スズ）被覆材は、Ｃｕ（銅）系材料からなる基材と、該基材の表面側に、最表層としてＳｎ酸化物被膜をもつＳｎ層とを備えるＳｎ被覆材であることを特徴とする。ここで、Ｃｕ系材料とは純銅、銅合金のことをいう。

図１は、本発明に従うＳｎ被覆材の一実施形態したものであって、図１中、符号１はＳｎ被覆材、１ＡはＳｎ被覆材１の表面、１０は基材、１０Ａは基材１０の表面、２０はＳｎ層である。また、図２は、図１で一点破線の枠領域で囲んだＳｎ層を拡大して示したものであって、図２中、２１はＳｎ酸化物被膜である。

本実施形態に係るＳｎ被覆材１は、図１および図２に示されるように、基材１０の表面１０Ａ側に、Ｓｎ被覆材１のＳｎ酸化物被膜２１をもつＳｎ層２０を有している。したがって、Ｓｎ被覆材１の表面１Ａは、Ｓｎ酸化物被膜２１の表面である。

本発明は、表層のＳｎ層２０の表面に生じるＳｎ酸化物被膜２１の組成を、所定の範囲に制御することによって、長時間の高温環境下での使用においても、低い接触抵抗値を維持することができ、変色の発生を抑制できる、耐熱性の高いＳｎ被覆材１が得られることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明のＳｎ被覆材１は、その最表層について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分光分析を下記に示す２つの検出角度で行って、それぞれ得られたＳｎ（３ｄ５／２）ＸＰＳスペクトルのピークから、Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の各割合（Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の割合の合計を１００％として）を算出したとき、検出角度４５°にて、ＳｎＯ_２の割合が８０％以上９６％以下であり、ＳｎＯの割合が３％以上２０％未満であり、かつ、検出角度７５°にて、ＳｎＯ_２の割合が４５％以上８０％未満およびＳｎＯの割合が２０％以上５４％以下である。

ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、特性Ｘ線を被測定対象である固体試料の表面（ここではＳｎ被覆材１の表面１Ａ）に照射し、光電効果によって発生する光電子を検出する分析手法である。特に、角度分解測定を行うことにより、被測定対象における光電子を発生する元素の深さ方向分布を評価することができる。

ＸＰＳによる分光分析では、Ｓｎ被覆材１の最表層に位置するＳｎ酸化物被膜２１の組成を確認することができる。特に、図２に示されるように、検出角度４５°での測定では、表面１Ａに近い比較的浅い領域２１ａの情報が得られ、検出角度７５°での測定では、４５°の測定領域２１ａと、更にその下側（基材１０側）の領域２１ｂの情報が得られる。したがって、検出角度７５°の分析結果と、４５°の分析結果の差分が、４５°の測定領域２１ａの下側（基材１０側）の領域２１ｂの情報といえる。
なお、本発明に係る、ＸＰＳによる分光分析に関する、具体的な測定方法および解析方法は、後述する実施例にて説明する。

本発明に係るＳｎ被覆材１は、ＸＰＳによる分光分析および解析から求められる各成分の割合が、４５°の検出角度にて、ＳｎＯ_２が８０％以上９６％以下であり、ＳｎＯが３％以上２０％未満であり、かつ、７５°の検出角度にて、ＳｎＯ_２が４５％以上８０％未満およびＳｎＯが２０％以上５４％以下である。すなわち、このようなＳｎ被覆材１は、その最表層のＳｎ酸化物被膜２１が、大きく２つの組成領域を有し、Ｓｎ被覆材の表面１Ａ側に近い第１の領域２１ａ（検出角度４５°の観測領域に対応）では、ＳｎＯ_２の割合が高く、この第１の領域２１ａの下側（基材１０側）に形成される第２の領域２１ｂ（検出角度７５°の観測領域から、検出角度４５°の観測領域を除いた領域に対応）では、第１の領域２１ａに比べてＳｎＯの割合が高く制御されているといえる。

通常、Ｓｎが４価の状態のＳｎＯ_２は、Ｓｎが２価の状態のＳｎＯに比べて、化学的に安定で耐変色性に優れ、電気伝導性も良好である。そのため、Ｓｎ被覆材１の表面１Ａ側の第１の領域２１ａにおいてＳｎＯ_２の割合を高めることにより、耐熱性が向上すると考えられる。したがって、４５°の検出角度に対応する領域２１ａにおいて、ＳｎＯ_２の割合は８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、またＳｎＯの割合は２０％未満であり、好ましくは１５％以下である。

また、Ｓｎ被覆材１を高温環境下に長時間曝すと、基材１０側からＣｕ原子が拡散し、Ｓｎ被覆材表面１Ａに、Ｃｕ_２ＯやＣｕＯが形成されることがある。このようなＣｕ_２ＯやＣｕＯは、接触抵抗値の上昇や、変色による劣化を招く。

これに対し、ＳｎＯは、ＳｎＯ_２にはない特性として、Ｃｕやその他の物質と結合する能力が高いという特性がある。そのため、より基材１０側の第２の領域２１ｂにおいて、ＳｎＯの割合を高めることにより、基材１０側から拡散してきたＣｕ原子に対して、Ｃｕ−Ｓｎ複合酸化物を形成し、Ｃｕ原子をトラップする効果が期待でき、これによりＳｎ被覆材表面１ＡにおいてＣｕ酸化物が生成されることを抑制できると考えられる。したがって、７５°の検出角度に対応する領域２１ａ，２１ｂにおいて、ＳｎＯの割合は２０％以上であり、好ましくは２５％以上であり、またＳｎＯ_２の割合は８０％未満であり、好ましくは７０％以下である。

なお、７５°の検出角度に対応する領域は、４５°の検出角度に対応する領域の領域（第１の領域２１ａ）と、その下側（基材１０側）の領域（第２の領域２１ｂ）とを含む広い領域である。したがって、第１の領域２１ａと第２の領域２１ｂの成分比率が同じであれば、４５°の検出角度にて求めた各成分の割合と、７５°の検出角度にて求めた各成分の割合とは同じとなる。

しかし、本発明に係るＳｎ被覆材１では、７５°の検出角度にて求めたＳｎＯ_２割合が、４５°の検出角度にて求めたＳｎＯ_２割合よりも、小さい。これは、第２の領域２１ｂでは、第１の領域２１ａに比べて、ＳｎＯ_２の割合が低いことを意味する。同様に、７５°の検出角度にて求めたＳｎＯ割合が、４５°の検出角度にて求めたＳｎＯ割合よりも、大きい。これは、第２の領域２１ｂでは、第１の領域２１ａに比べて、ＳｎＯの割合が高いことを意味している。

このように本発明は、表層に配置されたＳｎ層２０の表面に生じるＳｎ酸化物被膜２１の組成を、Ｓｎ被覆材の表面１Ａ側ではＳｎＯ_２の割合が高く、基材１０側ではＳｎＯの割合が高くなるように制御することによって、長時間の高温環境下での使用においても、低い接触抵抗値を維持することができ、変色の発生を抑制できる、耐熱性の高いＳｎ被覆材１を提供するものである。また、Ｓｎ被覆材の表面１Ａに結合状態が安定なＳｎＯ_２を有することで、表面１Ａにおいて、金属同士の摩擦による凝着が生じにくくなり、なおかつ、その下に準安定なＳｎＯを多く配置することで、酸化物皮膜層とＳｎ金属層の密着性を高めることができると考えられる。このような凝着が生じにくく、被膜密着性の高いＳｎ被覆材１は、端子として使用した場合には、複数回の抜き差し時の摩擦係数を小さくする効果が期待できる。

基材１０は、Ｃｕ系材料からなる。Ｃｕ系材料としては、Ｃｕの単体や、Ｃｕを含む合金が挙げられる。Ｃｕを含む合金は、特に限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ等が挙げられる。また、基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは板材であり、線材とすることもできる。

図１に示されるように、基材１０はその表面１０Ａ側に、Ｓｎ被覆材１の最表層として所定のＳｎ酸化物被膜２１をもつＳｎ層２０を有する。このようなＳｎ層２０は、基材１０の表面１０Ａ上に形成されていればよく、基材表面１０Ａの全面に形成されていてもよいし、基材の表面１０Ａの少なくとも一部に形成されていてもよい。

基材１０が板材である場合には、主表面１０Ａ（表面および裏面）の少なくとも一方に本発明に係るＳｎ層２０を有していればよく、好ましくは両方に有することが望ましい。また、そのようなＳｎ層２０は、基材１０である板材の、主表面１０Ａの少なくとも一部に形成されていればよく、好ましくは全面に形成されていることが望ましい。

また、本発明に係るＳｎ層２０は、基材１０の表面１０Ａ上に、直接形成されていてもよいが、必要に応じて、基材１０の表面１０Ａ上に形成された別の層を介して、形成されていてもよい。別な層としては、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ層、Ｐｄ層、Ｃｏ層、Ｃｒ層等が挙げられる。上記のような層を介することにより、Ｃｕに由来する特性劣化を防止できる。

特に、図１に示されるように、本発明に係るＳｎ被覆材１は、基材１０の表面１０Ａ上に、Ｎｉ層３０、Ｃｕ層３１、Ｃｕ−Ｓｎ層３２および所定のＳｎ層２０の複層構造を有することが好ましい。また、このような複層構造を構成する各層の平均膜厚は、Ｎｉ層が０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ層が０．００１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ層が０．１〜２．０μｍであり、かつ、所定のＳｎ層（所定のＳｎ酸化物被膜を含む）が０．１〜２．０μｍであることが好ましい。このような複層構造を有することにより、Ｃｕ系材料からなる基材１０から拡散してくるＣｕ原子が、Ｓｎ被覆材１の表面１Ａにまで到達することを抑制でき、Ｃｕに由来する特性劣化を防止できる。特に、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ層の厚さが上記範囲にあれば、変色の防止、抵抗の上昇を抑制できる。加えて、Ｓｎ層の厚さが上記範囲にあれば、Ｓｎ被覆材の摩擦係数の上昇を防止できる。

低摩擦係数を達成するには、表面の凝着防止と下層の硬さの関係が重要であり、また繰り返し挿抜への耐久性は、被覆間の結合状態が重要であると考える。
まず、Ｓｎ被覆材１の表面１Ａ側から見て、Ｓｎ層２０の下に、硬質なＣｕ−Ｓｎ層３２を配置することは、Ｓｎ層２０の強度を補う点で好適である。しかし、熱に対する耐久性を勘案すると、基材１０の表面１０Ａ上に直接Ｃｕ−Ｓｎ層３２を形成することは好ましくない。そのため、Ｃｕ−Ｓｎ層３２の下に、Ｎｉ層３０や、Ｐｄ層、Ｃｏ層、Ｃｒ層といった融点がＣｕよりも高い層を配置することが望ましい。

しかし、Ｃｏ層やＣｒ層といった、Ｃｕと２相分離する金属元素の層を基材表面１０Ａ上に配置した場合には、それぞれの金属元素とＣｕとの結合のし易さの違いから、Ｓｎ被覆材表面１Ａ上を擦っている際に、剥離を生じる可能性がある。そのため、Ｎｉ層３０やＰｄ層といった、Ｃｕと全率固溶するような金属元素あるいはＣｕと化合物を形成するような金属元素の層を、基材表面１０Ａ上に配置することが好ましい。

また、特に、層間剥離に対しては、基材表面１０Ａ上のＮｉ層３０やＰｄ層と、さらにその上層に配置されるＣｕ−Ｓｎ層３２との関係性も重要となる。一般に、隣接する層から相互に元素が拡散し交じり合うことで生じる拡散結合は、層間の強度を向上させると考えられる。しかし、ＮｉやＰｄ、Ｃｕ−Ｓｎは、いずれも硬質であり、Ｎｉ層３０やＰｄ層と、Ｃｕ−Ｓｎ層３２との間に拡散結合を生じさる場合には、比較的高温でかつ長時間の熱処理が必要となる。したがって、通常の熱処理状態では、Ｎｉ層３０やＰｄ層と、Ｃｕ−Ｓｎ層３２と間に拡散結合は生じておらず、層間剥離を抑制できない。そこで、両者に対して親和性が高く、比較的軟質な層を、中間層として設けることが有効となる。このような中間層としては、原料コストの観点から、Ｃｕ層が好ましい。

このように上記４層の複層構成の被覆と、上述の酸化物被膜とを組み合わせることで、端子として使用した場合に、複数回の抜き差し時の摩擦係数を小さくすることができ、また、界面が強固であることから被覆はがれ（基材表面１０Ａ上に形成された被膜が剥がれ、基材表面１０Ａが露出する現象）を防止することが可能と考える。

次に、本実施形態に係るＳｎ被覆材１の製造方法の一例を説明する。

本実施形態に係るＳｎ被覆材の製造方法は、Ｃｕ系材料からなる基材表面に、Ｓｎめっき層を最表層とするめっき層を形成するめっき工程と、前記めっき層が形成された前記基材を熱処理して、最表層としてＳｎ酸化被膜をもつＳｎ層を形成する工程とを有することが好ましい。

めっき工程は、最表層としてＳｎめっき層を形成する工程であればよく、さらに他のめっき層を形成してもよい。好ましくは、基材上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層の順に、複層構造のめっき層を形成することが望ましい。

各めっき層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき、蒸着やスパッタのような乾式めっき等が挙げられる。中でも、湿式めっきが好ましく、特に電解めっきがより好ましい。

各めっき層を形成する際のめっき処理の条件は、めっき方法や、めっき層の種類やその厚さ、その後の熱処理の温度や保持時間等に応じて適宜調整すればよい。

また、各めっき層の平均膜厚は、熱処理後の被覆層に求める厚さ等に応じて適宜調整することが好ましいが、例えば、Ｎｉめっき層は好ましくは０．１〜２．０μｍ、Ｃｕめっき層は好ましくは０．００２〜２．０μｍ、Ｓｎめっき層は好ましくは０．２〜４．０μｍである。それぞれ上記範囲とすることにより、目的の構成を得ることができる。

熱処理工程は、めっき層が形成された基材を加熱処理する工程であればよいが、好ましくは２段階の熱処理工程により行うことが望ましい。このとき第１工程は、第２工程よりも高温で行うことが好ましい。具体的には以下の条件がより好ましい。

熱処理の第１工程は、処理温度が好ましくは５００℃以上、より好ましくは５００〜６５０℃であり、保持時間が好ましくは１〜３０秒間、より好ましくは１〜２５秒間である。上記範囲とすることにより、Ｓｎめっき層においてＳｎＯが多く生成すると考えられる。

熱処理の第２工程は、処理温度が好ましくは２００〜３００℃以上、より好ましくは２３０〜２７０℃であり、保持時間が好ましくは１〜３０秒間、より好ましくは１〜２０秒間である。上記範囲とすることにより、上記ＳｎＯの表層にＳｎＯ_２が効率よく生成すると考えられる。

上記のような２段階の熱処理を経ることにより、Ｓｎ被覆材の最表層として、Ｓｎ酸化物の組成分布が所定の関係で制御されたＳｎ酸化物被膜をもつＳｎ層を形成できる。

上記のような熱処理を行う装置としては、バーナー、バッチ炉、通電アニール等を用いることができる。

また、熱処理工程は、更に、熱処理後のＳｎ被覆材を冷却する冷却工程を含むことが好ましい。冷却工程の条件は、必要に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、熱処理の第２工程の直後から１５秒以内に、１０〜７０℃の水で冷却することが好ましい。このような処理を経ることにより、ＳｎＯがＳｎＯ_２になることを防止できる。

また、上記のような製造方法では、従前の生産設備を用いることができるため、新たな設備投資や、試薬購入や液管理を行う必要がないため、生産コストや生産効率の面でメリットが大きい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８および比較例１〜３）
基材として、圧延により製造された厚さ０．２５ｍｍのＣｕ合金板（ＦＡＳ−６８０：古河電気工業株式会社製。合金組成は、Ｎｉが２．０〜２．８質量％、Ｓｉが０．４５〜０．６質量％、Ｚｎが０．４〜０．５５質量％、Ｓｎが０．１〜０．２５質量％、およびＭｇが０．０５〜０．２質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）および不可避不純物。）を用い、これに、以下のめっき条件で、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎの各めっき処理を順次行い、熱処理後の各層の膜厚が所望の厚さとなるように各めっき層を形成し、その後、以下の熱処理工程で熱処理を施した。

［Ｎｉめっき条件］
Ｎｉめっきは、Ｎｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ ５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ３０ｇ／リットル、Ｈ_３ＢＯ_３ ３０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温５０℃、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ^２にて行った。ここで、Ｎｉめっき層は、上記基材の全面に形成した。

［Ｃｕめっき条件］
Ｃｕめっきは、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １８０ｇ／リットル、Ｈ_２ＳＯ_４ ８０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温４０℃、陰極電流密度６Ａ／ｄｍ^２にて行った。ここで、Ｃｕめっき層は、上記Ｎｉめっきを施した基材の全面に形成した。

［Ｓｎめっき条件］
Ｓｎめっきは、ＳｎＳＯ_４ ８０ｇ／リットル、Ｈ_２ＳＯ_４ ８０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温２０℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて行った。ここで、Ｓｎめっき層は、上記ＮｉめっきおよびＣｕめっきを施した基材の全面に形成した。

［熱処理工程］
熱処理としては、上記めっき条件で各種めっき層が形成された基材に対して、プロパンガスを用いたバーナー方式を用いて、表１に示す加熱温度および保持時間で２段階の熱処理工程（第１および第２工程）を行った。その後、第２工程直後から１５秒以内に、およそ２０〜４５℃の水にて冷却し、Ｓｎ被覆材を得た。

（評価）
上記実施例および比較例に係るＳｎ被覆材について、下記に示す測定および評価を行った。各評価条件は下記の通りである。結果を表２に示す。

［Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）］
（１）Ｓｎ被覆材の表面を、ＸＰＳ測定装置ＥＳＣＡ５４００ＭＣ（アルバック・ファイ株式会社製）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。測定は、Ｘ線種単色化Ａｌ−ｋα線源、出力３００Ｗ、検出面積１．１ｍｍφ、検出角度（試料と検出器のなす角）４５°にて行った。
（２）次に、上記（１）で得られた測定スペクトルデータから、結合エネルギー４８５〜４８７ｅＶの範囲に現れるＳｎ（３ｄ５／２）軌道を解析し、ピークを構成するＳｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の各成分の比率を求め、これらの合計比率に対する各成分比率の割合から、Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の各割合（Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の割合の合計を１００％として）を算出した。
解析は、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い、ピークフィッティング解析により行った。解析において、Ｃ（炭素）１ｓのピークトップは、２８４．８０ｅＶと規定した。バックグラウンドの除去は、Ｓｈｉｒｌｅｙ（ピーク強度に比例した曲線を除去するＭｅｔｈｏｄ）を選択した。また、ピークの同定は、ピークトップの値（結合エネルギー）を、Ｓｎは４８５．１ｅＶ、ＳｎＯは４８６．１ｅＶ、ＳｎＯ_２は４８６．８ｅＶに、それぞれ固定して行った。フィッティング関数は、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数とＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の混合関数を用い、関数全体に占めるＧａｕｓｓｉａｎ関数の混合比を８０％で固定した。
（３）上記（１）および（２）の分析と解析を、Ｓｎ被覆材の表面の中央近傍の任意の５か所で同様に行い、各成分の割合をそれぞれ平均し（Ｎ＝５）、４５°の検出角度における各成分の割合（％）とした。
（４）上記（１）〜（３）を、検出角度７５°についても同様に行い、７５°の検出角度における各成分の割合（％）を求めた。

［めっき層の平均膜厚］
各めっき層の平均膜厚は、ＪＩＳ Ｈ８５０１：１９９９に準拠した電解式試験法によって、電解式膜厚計（株式会社電測製、ＣＴ−４）を用い、上記実施例および比較例に係るＳｎ被覆材の中央部１ｃｍ^２の領域（任意の５箇所）について、各めっき層の厚さをそれぞれ測定し、平均値（ｎ＝５）を算出した。
なお、電解式試験法による各層の測定で用いた電解液は、Ｓｎ層およびＣｕ−Ｓｎ層は株式会社電測製Ｋ４４、Ｃｕ層は同社製Ｋ５２、Ｎｉ層は同社製Ｋ５４とした。

［接触抵抗値］
上記実施例および比較例に係るＳｎ被覆材の接触抵抗値は、図３に示す装置を用い、Ｓｎ被覆材と張り出し材とが接触した界面に生じる電気抵抗を、四端子法により測定して求めた。ここで図３中、符号１は、上記Ｓｎ被覆材であり、４０は、張り出し材（表層に膜厚０．５μｍのＳｎ層を有するＦＡＳ６８０、張り出し部の曲率半径が１ｍｍ）であり、４０ａは、張り出し材４０の張り出し部であり、４３は、ＤＣ電流源（株式会社ＴＦＦ ケースレーインスツルメンツ社製 ６２２０型ＤＣ電流ソース）であり、４５は、電流測定器（同社製 ２１８２Ａ型ナノボルトメータ）である。
なお、測定は、Ｓｎ被覆材を、大気雰囲気中、１８０℃、１０００時間放置する、高温長時間処理の前後において行った。具体的には、高温長時間処理の前のＳｎ被覆材１と、高温長時間処理の後のＳｎ被覆材１のそれぞれについて、各々任意の５箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値（Ｎ＝５）を算出した。
また、本実施例では、高温長時間処理の前の値を初期の値とし、接触抵抗値が１．０ｍΩ未満を合格とした。さらに、高温長時間処理の経過後の値については、初期の値と比較して、変化量（抵抗上昇）３．０ｍΩ未満を合格レベルとし、１．０ｍΩ未満である場合を更に良好と評価した。

［変色の有無］
変色の有無は、初期（加熱前）の表面の色合いと、大気雰囲気下、１８０℃で１０００時間保持した後の表面の色合いとを目視にて観察し、初期の色合いに対して、加熱後の色合いが著しく変色したものを「×」とし、著しい変色のないものを「○」として評価した。なお、ここで変色とは、Ｓｎ被覆材の表面の色合いが、光沢のある銀色（初期の色合い）から、加熱後に、茶褐色あるいは黒色に変化する現象である。本実施例では、変色がないもの「○」を合格レベルとした。

［摩擦係数］
上記実施例および比較例に係るＳｎ被覆材の摩擦係数は、表面性測定機（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ：１４）を用い、張り出し材（表層に膜厚０．５μｍのＳｎ層を有するＦＡＳ６８０、張り出し部の曲率半径が１ｍｍ）に対し、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１０ｍｍ、接触荷重を５Ｎで、Ｓｎ被覆材を５回摺動させ、５回目の摺動時の数値を摩耗係数として測定した。本実施例では０．３０以下を合格レベルとした。

［被覆はがれの有無］
被覆剥がれの有無は、摩耗係数の測定と同様の摺動を５０回繰り返し、摺動後のＳｎ被覆材の表面を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製 ＶＨＸ−２０００）を用いて、２００倍で観察し、基材の銅合金が露出して見えたものを「×」とし、見えなかったものを「○」として評価した。本実施例では、基材の銅合金の露出が見えなかったもの「○」を合格レベルとした。

表２に示されるように、ＸＰＳによる分析・解析の結果、表層のＳｎ層の酸化状態（表面に生じるＳｎ酸化物被膜の組成）が所定の範囲に制御された実施例１〜８に係るＳｎ被覆材は、１８０℃の高温に長時間曝された後であっても、接触抵抗値の上昇と変色の発生が抑制され、摩擦係数も小さく、被覆はがれも生じないことが確認された。

これに対し、ＸＰＳによる解析の結果、Ｓｎ層の酸化状態が所定の範囲に制御されていない比較例１〜３に係るＳｎ被覆材では、１８０℃の高温に長時間曝された結果、接触抵抗値の著しい上昇およびＳｎ被覆材表面の著しい変色の一方または両方が発生することが確認された。また、これらのＳｎ被覆材は、本発明の実施例１〜８に係るＳｎ被覆材に比べて、摩耗係数が大きいことが確認された。

また、表２に示されるように、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ層およびＳｎ層の複層構造を構成する各層の平均膜厚が、Ｎｉ層が０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ層が０．００１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ層が０．１〜２．０μｍ、Ｓｎ層（Ｓｎ酸化物被膜を含む）が０．１〜２．０μｍである実施例１〜４に係るＳｎ被覆材は、各層の平均膜厚が上記所定の範囲にない実施例５〜８に係るＳｎ被覆材に比べて、さらに優れた耐熱性および摩擦係数を有することが確認された。

本発明に係るＳｎ被覆材は、高温放置後にも優れた電気接続信頼性を有することから、例えば、自動車用コネクタとして好適に用いることができる。

１ Ｓｎ被覆材
１０ 基材
２０ Ｓｎ層
２１ Ｓｎ酸化物被膜
３０ Ｎｉ層
３１ Ｃｕ層
３２ Ｃｕ−Ｓｎ層
４０ 張り出し材
４３ ＤＣ電流源
４５ 電流測定器

Claims (5)

1. Ｃｕ系材料からなる基材と、該基材の表面側に、最表層としてＳｎ酸化物被膜をもつＳｎ層とを備えるＳｎ被覆材であって、
   前記最表層について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分光分析を下記に示す２つの検出角度で行って、それぞれ得られたＳｎ（３ｄ５／２）ＸＰＳスペクトルのピークから、Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の各割合（Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ_２の割合の合計を１００％として）を算出したとき、
   検出角度４５°にて、ＳｎＯ_２の割合が８０％以上９６％以下であり、ＳｎＯの割合が３％以上２０％未満であり、かつ、
   検出角度７５°にて、ＳｎＯ_２の割合が４５％以上８０％未満およびＳｎＯの割合が２０％以上５４％以下であることを特徴とする、Ｓｎ被覆材。
2. 前記基材の表面上に、Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ層および前記Ｓｎ層の複層構造を有する、請求項１に記載のＳｎ被覆材。
3. 前記複層構造を構成する各層の平均膜厚は、前記Ｎｉ層が０．１〜２．０μｍ、前記Ｃｕ層が０．００１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ層が０．１〜２．０μｍであり、かつ、前記Ｓｎ層（前記Ｓｎ酸化物被膜を含む）が０．１〜２．０μｍである、請求項２に記載のＳｎ被覆材。
4. 前記基材が、板材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎ被覆材。
5. 前記基材が、線材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｎ被覆材。

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