JP6606001B2 - Sn被覆材 - Google Patents
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Description
[1] Cu系材料からなる基材と、該基材の表面側に、最表層としてSn酸化物被膜をもつSn層とを備えるSn被覆材であって、
前記最表層について、X線光電子分光法(XPS)による分光分析を下記に示す2つの検出角度で行って、それぞれ得られたSn(3d5/2)XPSスペクトルのピークから、Sn、SnOおよびSnO2の各割合(Sn、SnOおよびSnO2の割合の合計を100%として)を算出したとき、
検出角度45°にて、SnO2の割合が80%以上96%以下であり、SnOの割合が3%以上20%未満であり、かつ、
検出角度75°にて、SnO2の割合が45%以上80%未満およびSnOの割合が20%以上54%以下であることを特徴とする、Sn被覆材。
[2] 前記基材の表面上に、Ni層、Cu層、Cu−Sn層および前記Sn層の複層構造を有する、上記[1]に記載のSn被覆材。
[3] 前記複層構造を構成する各層の平均膜厚は、前記Ni層が0.1〜2.0μm、前記Cu層が0.001〜1.0μm、前記Cu−Sn層が0.1〜2.0μmであり、かつ、前記Sn層(前記Sn酸化物被膜を含む)が0.1〜2.0μmである、上記[2]に記載のSn被覆材。
[4] 前記基材が、板材である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のSn被覆材。
[5] 前記基材が、線材である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のSn被覆材。
なお、本発明に係る、XPSによる分光分析に関する、具体的な測定方法および解析方法は、後述する実施例にて説明する。
まず、Sn被覆材1の表面1A側から見て、Sn層20の下に、硬質なCu−Sn層32を配置することは、Sn層20の強度を補う点で好適である。しかし、熱に対する耐久性を勘案すると、基材10の表面10A上に直接Cu−Sn層32を形成することは好ましくない。そのため、Cu−Sn層32の下に、Ni層30や、Pd層、Co層、Cr層といった融点がCuよりも高い層を配置することが望ましい。
基材として、圧延により製造された厚さ0.25mmのCu合金板(FAS−680:古河電気工業株式会社製。合金組成は、Niが2.0〜2.8質量%、Siが0.45〜0.6質量%、Znが0.4〜0.55質量%、Snが0.1〜0.25質量%、およびMgが0.05〜0.2質量%含有し、残部が銅(Cu)および不可避不純物。)を用い、これに、以下のめっき条件で、Ni、CuおよびSnの各めっき処理を順次行い、熱処理後の各層の膜厚が所望の厚さとなるように各めっき層を形成し、その後、以下の熱処理工程で熱処理を施した。
Niめっきは、Ni(NH2SO3)2・4H2O 500g/リットル、NiCl2・6H2O 30g/リットル、H3BO3 30g/リットルで調整されためっき液を用い、浴温50℃、陰極電流密度10A/dm2にて行った。ここで、Niめっき層は、上記基材の全面に形成した。
Cuめっきは、CuSO4・5H2O 180g/リットル、H2SO4 80g/リットルで調整されためっき液を用い、浴温40℃、陰極電流密度6A/dm2にて行った。ここで、Cuめっき層は、上記Niめっきを施した基材の全面に形成した。
Snめっきは、SnSO4 80g/リットル、H2SO4 80g/リットルで調整されためっき液を用い、浴温20℃、陰極電流密度2A/dm2にて行った。ここで、Snめっき層は、上記NiめっきおよびCuめっきを施した基材の全面に形成した。
熱処理としては、上記めっき条件で各種めっき層が形成された基材に対して、プロパンガスを用いたバーナー方式を用いて、表1に示す加熱温度および保持時間で2段階の熱処理工程(第1および第2工程)を行った。その後、第2工程直後から15秒以内に、およそ20〜45℃の水にて冷却し、Sn被覆材を得た。
上記実施例および比較例に係るSn被覆材について、下記に示す測定および評価を行った。各評価条件は下記の通りである。結果を表2に示す。
(1)Sn被覆材の表面を、XPS測定装置ESCA5400MC(アルバック・ファイ株式会社製)を使用し、XPSスペクトルを測定した。測定は、X線種単色化Al−kα線源、出力300W、検出面積1.1mmφ、検出角度(試料と検出器のなす角)45°にて行った。
(2)次に、上記(1)で得られた測定スペクトルデータから、結合エネルギー485〜487eVの範囲に現れるSn(3d5/2)軌道を解析し、ピークを構成するSn、SnOおよびSnO2の各成分の比率を求め、これらの合計比率に対する各成分比率の割合から、Sn、SnOおよびSnO2の各割合(Sn、SnOおよびSnO2の割合の合計を100%として)を算出した。
解析は、解析ソフトMultiPak(アルバック・ファイ株式会社製)を用い、ピークフィッティング解析により行った。解析において、C(炭素)1sのピークトップは、284.80eVと規定した。バックグラウンドの除去は、Shirley(ピーク強度に比例した曲線を除去するMethod)を選択した。また、ピークの同定は、ピークトップの値(結合エネルギー)を、Snは485.1eV、SnOは486.1eV、SnO2は486.8eVに、それぞれ固定して行った。フィッティング関数は、Gaussian関数とLorentzian関数の混合関数を用い、関数全体に占めるGaussian関数の混合比を80%で固定した。
(3)上記(1)および(2)の分析と解析を、Sn被覆材の表面の中央近傍の任意の5か所で同様に行い、各成分の割合をそれぞれ平均し(N=5)、45°の検出角度における各成分の割合(%)とした。
(4)上記(1)〜(3)を、検出角度75°についても同様に行い、75°の検出角度における各成分の割合(%)を求めた。
各めっき層の平均膜厚は、JIS H8501:1999に準拠した電解式試験法によって、電解式膜厚計(株式会社電測製、CT−4)を用い、上記実施例および比較例に係るSn被覆材の中央部1cm2の領域(任意の5箇所)について、各めっき層の厚さをそれぞれ測定し、平均値(n=5)を算出した。
なお、電解式試験法による各層の測定で用いた電解液は、Sn層およびCu−Sn層は株式会社電測製K44、Cu層は同社製K52、Ni層は同社製K54とした。
上記実施例および比較例に係るSn被覆材の接触抵抗値は、図3に示す装置を用い、Sn被覆材と張り出し材とが接触した界面に生じる電気抵抗を、四端子法により測定して求めた。ここで図3中、符号1は、上記Sn被覆材であり、40は、張り出し材(表層に膜厚0.5μmのSn層を有するFAS680、張り出し部の曲率半径が1mm)であり、40aは、張り出し材40の張り出し部であり、43は、DC電流源(株式会社TFF ケースレーインスツルメンツ社製 6220型DC電流ソース)であり、45は、電流測定器(同社製 2182A型ナノボルトメータ)である。
なお、測定は、Sn被覆材を、大気雰囲気中、180℃、1000時間放置する、高温長時間処理の前後において行った。具体的には、高温長時間処理の前のSn被覆材1と、高温長時間処理の後のSn被覆材1のそれぞれについて、各々任意の5箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値(N=5)を算出した。
また、本実施例では、高温長時間処理の前の値を初期の値とし、接触抵抗値が1.0mΩ未満を合格とした。さらに、高温長時間処理の経過後の値については、初期の値と比較して、変化量(抵抗上昇)3.0mΩ未満を合格レベルとし、1.0mΩ未満である場合を更に良好と評価した。
変色の有無は、初期(加熱前)の表面の色合いと、大気雰囲気下、180℃で1000時間保持した後の表面の色合いとを目視にて観察し、初期の色合いに対して、加熱後の色合いが著しく変色したものを「×」とし、著しい変色のないものを「○」として評価した。なお、ここで変色とは、Sn被覆材の表面の色合いが、光沢のある銀色(初期の色合い)から、加熱後に、茶褐色あるいは黒色に変化する現象である。本実施例では、変色がないもの「○」を合格レベルとした。
上記実施例および比較例に係るSn被覆材の摩擦係数は、表面性測定機(新東科学株式会社製、TYPE:14)を用い、張り出し材(表層に膜厚0.5μmのSn層を有するFAS680、張り出し部の曲率半径が1mm)に対し、移動速度100mm/min、摺動距離10mm、接触荷重を5Nで、Sn被覆材を5回摺動させ、5回目の摺動時の数値を摩耗係数として測定した。本実施例では0.30以下を合格レベルとした。
被覆剥がれの有無は、摩耗係数の測定と同様の摺動を50回繰り返し、摺動後のSn被覆材の表面を、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製 VHX−2000)を用いて、200倍で観察し、基材の銅合金が露出して見えたものを「×」とし、見えなかったものを「○」として評価した。本実施例では、基材の銅合金の露出が見えなかったもの「○」を合格レベルとした。
10 基材
20 Sn層
21 Sn酸化物被膜
30 Ni層
31 Cu層
32 Cu−Sn層
40 張り出し材
43 DC電流源
45 電流測定器
Claims (5)
- Cu系材料からなる基材と、該基材の表面側に、最表層としてSn酸化物被膜をもつSn層とを備えるSn被覆材であって、
前記最表層について、X線光電子分光法(XPS)による分光分析を下記に示す2つの検出角度で行って、それぞれ得られたSn(3d5/2)XPSスペクトルのピークから、Sn、SnOおよびSnO2の各割合(Sn、SnOおよびSnO2の割合の合計を100%として)を算出したとき、
検出角度45°にて、SnO2の割合が80%以上96%以下であり、SnOの割合が3%以上20%未満であり、かつ、
検出角度75°にて、SnO2の割合が45%以上80%未満およびSnOの割合が20%以上54%以下であることを特徴とする、Sn被覆材。 - 前記基材の表面上に、Ni層、Cu層、Cu−Sn層および前記Sn層の複層構造を有する、請求項1に記載のSn被覆材。
- 前記複層構造を構成する各層の平均膜厚は、前記Ni層が0.1〜2.0μm、前記Cu層が0.001〜1.0μm、前記Cu−Sn層が0.1〜2.0μmであり、かつ、前記Sn層(前記Sn酸化物被膜を含む)が0.1〜2.0μmである、請求項2に記載のSn被覆材。
- 前記基材が、板材である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のSn被覆材。
- 前記基材が、線材である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のSn被覆材。
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