JP6597087B2 - 有機化合物、その製造方法、それを含有する有機半導体材料及びそれを含有する有機トランジスタ - Google Patents
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Description
更に、これら有機半導体材料には、当初「シリコン半導体材料に比べて、半導体特性(移動度)が低く、そのため、トランジスタの応答速度が遅くなり、実用化は難しい」といった課題があったが、近年、アモルファスシリコンの移動度を凌駕する材料が開発され始めている。
1.一般式(A)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下の(I)〜(IV)の工程を有するジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法、
(I)一般式(B)で表される化合物を、X5を活性部位とした有機金属化合物(B)’に変換する第一工程、
(II)前記有機金属化合物(B)’と一般式(C)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(D)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(E)で表される化合物を、X7を活性部位とした有機金属化合物(E)’に変換する第三工程、
(IV)前記有機金属化合物(E)’と一般式(D)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(F)で表される化合物を製造する第四工程。
2.前記R2、R3、R5、R7、R8及びR10が、それぞれ独立に、水素原子、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基(該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−R’C=CR’−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、−NR’−又は−C≡C−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ハロゲノ基、芳香族基(該芳香族基は、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲノ基、芳香族基、又はニトリル基で置換されていてもよく、該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−CR’’=CR’’−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、−NR’’−又は−C≡C−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ニトロ基、又はニトリル基である、1.に記載の製造方法、
3.前記R2、R3、R5、R7、R8、R10について、R2とR7は同一又は異なり、R3とR8は同一又は異なり、R5とR10は同一であり、R2とR7、R3とR8、の2組の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせが互いに異なる、1.又は2.に記載の製造方法、
4.一般式(G)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下の(I)〜(III)の工程を有するジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法、
(I)一般式(H)で表される化合物を、N−ハロスクシンイミド存在下、モノハロゲン化し、一般式(I)で表される化合物を製造する第一工程、
(II)一般式(I)で表される化合物と一般式(J)又は一般式(K)で表される化合物を遷移金属触媒存在下、クロスカップリング反応させて、一般式(L)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(L)で表される化合物を、不均一系遷移金属触媒又は均一系遷移金属触媒存在下、接触水素還元させて、一般式(G)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体を製造する第三工程、
5.一般式(M)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、一般式(G)’で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体に、有機リチウム存在下、一般式(m)で表されるハロゲン化アルキルを反応させ、一般式(M)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体を製造する工程を有する、一般式(M)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法、
6.一般式(N)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体、
7.6.に記載のジチエノべンゾジチオフェン誘導体を含有する有機半導体材料、
8.7.に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体インク、
9.7.に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体膜、
10.7.に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体素子、
11.7.に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタ。
本発明のジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法について説明する。
<本発明の製造方法1>
本発明の製造方法は、
一般式(A)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下(I)〜(IV)に記載の製造工程を有することを特徴とする。
(I)一般式(B)で表される化合物を、X5を活性部位とした有機金属化合物(B)’に変換する第一工程、
(II)前記有機金属化合物(B)’と一般式(C)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(D)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(E)で表される化合物を、X7を活性部位とした有機金属化合物(E)’に変換する第三工程、
(IV)前記有機金属化合物(E)’と一般式(D)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(F)で表される化合物を製造する第四工程。
水素原子(軽水素、重水素及び三重水素を含む)、
非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基(該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−R’C=CR’−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、−NR’−又は−C≡C−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ハロゲノ基、芳香族基(該芳香族基は、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲノ基、芳香族基、又はニトリル基で置換されていてもよく、該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−CR’’=CR’’−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、−NR’’−又は−C≡C−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ニトロ基、又はニトリル基、等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、
水素原子、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基、フルオロ(F)基、芳香族基、ニトロ基、又はニトリル基であり、
より好ましくは、
水素原子、又は非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは、
水素原子、又は非環式の炭素原子数1〜20のアルキル基である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等を挙げることが出来る
公知慣用のジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法(特開2014−22498)では、その第一工程において1,4−ジフルオロ−2,5−ジブロモベンゼンに対し2当量以上のジハロチオフェンを作用させ、その後、ジチエノべンゾチオフェン誘導体を点対称な状態で得ている。従って、この公知慣用の方法では、該法の性質上、置換基の位置構造(置換基の組み合わせ)について、R2とR7が同一、且つ、R3とR8が同一である誘導体しか製造出来ない。これに対して、本製造方法では、「R2、R3、R5、R7、R8、R10について、R2とR7は同一又は異なり、R3とR8は同一又は異なり、R5とR10は同一であり、R2とR7、R3とR8、の2組の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせが互いに異なる」ようなジチエノべンゾジチオフェン誘導体を製造することが出来る。このような誘導体は、後記するが如く、対称性が崩れているため溶媒溶解性に優れ、故に、有機半導体インクとしての適性を有し、更には、凝集性が制御されているが故、簡便且つ実用的な湿式成膜法(即ち、“インク液滴を滴下し、そのものを乾燥する”だけの方法)で、高い半導体特性(移動度)の有機半導体膜を与えることが出来る(詳細は、(本発明のジチエノべンゾジチオフェン誘導体)に記載)。
第一工程は、一般式(B)で表される化合物を、X5を活性部位とした有機金属化合物(B)’に変換する工程である。
一般式(B)で表される化合物は、市販されているものが多く、入手は容易である。又Journal of Materials Chemistry,2009年,19巻,5913−5915頁に記載の方法にて合成することも可能である。化合物(B)を、X5を反応点とし有機金属化合物へと誘導する際は、一般的なクロスカップリング反応で用いるホウ素置換基、ケイ素置換基、錫置換基、マグネシウム置換基、亜鉛置換基等を導入することが出来る。段階的な反応を温和な条件で効率的に行なうには、亜鉛置換基を用いた根岸反応を行うのがより好ましい。
反応時間としては、化合物(B)’が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜12時間であり、好ましくは30分〜4時間であり、より好ましくは30分〜1時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
本工程に係わる、一般式を用いた反応式例を以下に示す。
第二工程は、前記有機金属化合物(B)’と一般式(C)で表される化合物を、遷移金属の塩又は遷移金属の錯体存在下、クロスカップリングさせ、一般式(D)で表される化合物を製造する工程である。
従って、好ましい組み合わせとしては、
(X1=X2=F又はCl、X3=X4=Br又はI)であり、
更により好ましい組み合わせとしては、
(X1=X2=F、X3=X4=Br又はI)であり、
特に好ましい組み合わせとしては、
(X1=X2=F、X3=X4=Br)、(X1=X2=F、X3=I、X4=Br)である。
なお、(B)’は第一工程において単離せずに用いることも出来、その場合、前記化合物(B)と化合物(C)のモル比は、化合物(D)が得られる範囲であれば特に制限されず、0.8〜1.5、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは0.95〜1.05である。
前記の遷移金属中、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が好ましく、
より反応性を向上させるためには、
ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金であることが更に好ましく、
より一層反応性を向上させるためには、ルテニウム、パラジウム、白金であることが特に好ましい。
水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキル側鎖を有していてもよいアリールスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ハロゲン化されていてもよいカルボン酸等の酸性化合物;
アルケン、アルキン、アミン、ホスフィン、アルシン、N−ヘテロサイクリックカルベン、ジベンジリデンアセトン、アセチルアセトン、一酸化炭素、ニトリル、サレン等の配位子;
との塩又は錯体が挙げられる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(0)、ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、水酸化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、ジクロロベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、クロロアリルパラジウム(II)ダイマー、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(cis,cis−1,5−シクロオクタンジエン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、ピバル酸パラジウム(II)、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、アセチルアセトンパラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ジクロロ2,5−ノルボルナジエンパラジウム(II)、硝酸(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジ−μ−クロロビス[5−ヒドロキシ−2−[1−(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジクロロ[ジ−tert−ブチル(クロロ)ホスフィン]パラジウム(II)ダイマー、クロロ[(トリ−tert−ブチルホスフィン)−2−(2−アミノビフェニル)]パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、ジクロロ(ジ−μ−クロロ)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、パラジウム/炭素、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭酸バリウム、パラジウム/硫酸バリウム等のパラジウム塩又は錯体;
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(0)、塩化白金(II)、アセチルアセトン白金(II)、cis−ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシラト)白金(II)、ジクロロcis−ジアンミン白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン)オキサラト白金(II)等の白金塩又は錯体が挙げられる。
配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチル)ホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、ジ−tert−ブチルメチルホスフィン等の単座ホスフィン系配位子;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の二座ホスフィン系配位子;XPhos、tert−BuXPhos、Me4tert−BuXPhos、SPhos、SPhos−SO3Na、MePhos、tert−BuMePhos、RuPhos、BrettPhos、JohnPhos、CyJohnPhos、DavePhos、PhDavePhos、tert−BuDavePhos等のBuchwald配位子;1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルフェニル)イミダゾール−2−イリデン等のN−ヘテロサイクリックカルベン(NHC)配位子
等が挙げられる。
塩基としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩;
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム等のリン酸塩;
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物;
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルコキシド;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン等の第3級アミン;
ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、t−ブチルピリジンのような2,3−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン、2−メチル−5−エチル−ピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジtーブチルピリジン等のピリジン誘導体;
が挙げられ、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド、
特に好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
である。
反応時間としては、化合物(D)が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜120時間であり、好ましくは30分〜24時間であり、より好ましくは30分〜12時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
第三工程は、一般式(E)で表される化合物を、X7を活性部位とした有機金属化合物(E)’に変換する工程である。
反応時間としては、化合物(E)’が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜12時間であり、好ましくは30分〜4時間であり、より好ましくは30分〜1時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
本工程に係わる、一般式を用いた反応式例を以下に示す。
次に、第四工程について説明する。
第四工程は、前記有機金属化合物(E)’と前記一般式(D)で表される化合物を、遷移金属の塩又は遷移金属の錯体存在下、クロスカップリングさせ、一般式(F)で表される化合物を製造する工程である。
前記の遷移金属中、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が好ましく、
より反応性を向上させるためには、
ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金であることが更に好ましく、
より一層反応性を向上させるためには、ルテニウム、パラジウム、白金であることが特に好ましい。
水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキル側鎖を有していてもよいアリールスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ハロゲン化されていてもよいカルボン酸等の酸性化合物;
アルケン、アルキン、アミン、ホスフィン、アルシン、N−ヘテロサイクリックカルベン、ジベンジリデンアセトン、アセチルアセトン、一酸化炭素、ニトリル、サレン等の配位子;
との塩又は錯体が挙げられる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(0)、ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、水酸化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、ジクロロベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、クロロアリルパラジウム(II)ダイマー、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(cis,cis−1,5−シクロオクタンジエン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、ピバル酸パラジウム(II)、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、アセチルアセトンパラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ジクロロ2,5−ノルボルナジエンパラジウム(II)、硝酸(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジ−μ−クロロビス[5−ヒドロキシ−2−[1−(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジクロロ[ジ−tert−ブチル(クロロ)ホスフィン]パラジウム(II)ダイマー、クロロ[(トリ−tert−ブチルホスフィン)−2−(2−アミノビフェニル)]パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、ジクロロ(ジ−μ−クロロ)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、パラジウム/炭素、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭酸バリウム、パラジウム/硫酸バリウム等のパラジウム塩又は錯体;
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(0)、塩化白金(II)、アセチルアセトン白金(II)、cis−ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシラト)白金(II)、ジクロロcis−ジアンミン白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン)オキサラト白金(II)等の白金塩又は錯体が挙げられる。
配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチル)ホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、ジ−tert−ブチルメチルホスフィン等の単座ホスフィン系配位子;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の二座ホスフィン系配位子;XPhos、tert−BuXPhos、Me4tert−BuXPhos、SPhos、SPhos−SO3Na、MePhos、tert−BuMePhos、RuPhos、BrettPhos、JohnPhos、CyJohnPhos、DavePhos、PhDavePhos、tert−BuDavePhos等のBuchwald配位子;1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルフェニル)イミダゾール−2−イリデン等のN−ヘテロサイクリックカルベン(NHC)配位子、等が挙げられる。
塩基としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩;
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム等のリン酸塩;
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物;
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルコキシド;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン等の第3級アミン;
ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、t−ブチルピリジンのような2,3−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン、2−メチル−5−エチル−ピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジtーブチルピリジン等のピリジン誘導体;
が挙げられ、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド、
特に好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
反応雰囲気としては、窒素又はアルゴン雰囲気下で実施することが好ましく、より好ましくは乾燥気体を用いる。
例えば、「一般式(F)で表される化合物を、硫化アルカリ金属塩存在下、架橋反応を行うことで、一般式(A)で表される化合物を製造する」工程を挙げることができる。
反応時間としては、化合物(A)が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜12時間であり、好ましくは30分〜4時間であり、より好ましくは1〜3時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より効率的に行なうには高沸点のアミド溶媒を用いるのが好ましい。
本発明の製造方法は、
一般式(G)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下の(I)〜(III)に記載の製造工程を有することを特徴とする。
(I)一般式(H)で表される化合物を、N−ハロスクシンイミド(NXS)存在下、モノハロゲン化し、一般式(I)で表される化合物を製造する第一工程、
(II)一般式(I)で表される化合物と一般式(J)又は一般式(K)で表される化合物を遷移金属触媒存在下、クロスカップリング反応させて、一般式(L)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(L)で表される化合物を、不均一系遷移金属触媒又は均一系遷移金属触媒存在下、接触水素還元させて、一般式(G)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体を製造する第三工程。
水素原子(軽水素、重水素及び三重水素を含む)、
非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基(該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、又は−NR’−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ハロゲノ基、芳香族基(該芳香族基は、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲノ基、芳香族基、又はニトリル基で置換されていてもよく、該アルキル基中の−CH2−が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が各々直接結合しないように、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−、−S−、−SO2−、−SO−、−NH−、又は−NR’’−で置換されてよく、該アルキル基中の水素原子は、芳香族基、ハロゲノ基、又はニトリル基によって置換されていてもよい(但し、R’’は炭素原子数1〜20の非環式又は環式アルキル基を表す。))、ニトロ基、又はニトリル基、等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、
水素原子、非環式若しくは環式の炭素原子数1〜20のアルキル基、フルオロ(F)基、芳香族基、ニトロ基、又はニトリル基であり、
より好ましくは、
水素原子、非環式又は環式の炭素原子数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは、
水素原子、非環式の炭素原子数1〜20のアルキル基である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等を挙げることが出来る。
公知慣用のジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法(特開2014−22498)は、反応式(1)に示したが如く、ジチエノべンゾジチオフェンの2位及び7位の(チオフェン環のα位の)二つの水素原子を共に反応点としフリーデル・クラフツ反応を行い、この二つの反応点に同一の置換基を同時に導入する手法である。
一般式(H)で表される化合物に対するNXSの使用量(モル比)は、通常0.80〜1.20であり、好ましくは0.90〜1.10、更に好ましくは0.95〜1.05である。
該反応で用いられるN−ハロスクシンイミド(NXS)としては、N−クロロスクシンイミド(NCS)、N−ブロモスクシンイミド(NBS)、N−ヨードスクシンイミド(NIS)等が挙げられる。
従って、NXSの中では、NBS及びNISが好ましい。
より極性の高い脱離基としては、メシラート、トシラート、等のスルホン酸エステル置換基等を挙げることが出来る。
反応時間としては、化合物(I)が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜120時間であり、好ましくは30分〜24時間であり、より好ましくは30分〜2時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたハロゲン系溶媒又は脂肪族炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
第一工程で得られた化合物(I)は、適宜精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、順相及び逆相カラムクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、再結晶、昇華精製等が挙げられる。
第二工程では、一般式(I)で表される化合物に対して、遷移金属の塩又は遷移金属の錯体存在下、一般式(J)又は一般式(K)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(L)で表される化合物を製造する。
前記の遷移金属中、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が好ましく、
より反応性を向上させるためには、
ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金であることが更に好ましく、
より一層反応性を向上させるためには、ルテニウム、パラジウム、白金であることが特に好ましい。
水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキル側鎖を有していてもよいアリールスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ハロゲン化されていてもよいカルボン酸等の酸性化合物;
アルケン、アルキン、アミン、ホスフィン、アルシン、N−ヘテロサイクリックカルベン、ジベンジリデンアセトン、アセチルアセトン、一酸化炭素、ニトリル、サレン等の配位子;
との塩又は錯体が挙げられる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(0)、ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、水酸化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、ジクロロベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、クロロアリルパラジウム(II)ダイマー、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(cis,cis−1,5−シクロオクタンジエン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、ピバル酸パラジウム(II)、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、アセチルアセトンパラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ジクロロ2,5−ノルボルナジエンパラジウム(II)、硝酸(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジ−μ−クロロビス[5−ヒドロキシ−2−[1−(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジクロロ[ジ−tert−ブチル(クロロ)ホスフィン]パラジウム(II)ダイマー、クロロ[(トリ−tert−ブチルホスフィン)−2−(2−アミノビフェニル)]パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、ジクロロ(ジ−μ−クロロ)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、パラジウム/炭素、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭酸バリウム、パラジウム/硫酸バリウム等のパラジウム塩又は錯体;
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(0)、塩化白金(II)、アセチルアセトン白金(II)、cis−ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシラト)白金(II)、ジクロロcis−ジアンミン白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン)オキサラト白金(II)等の白金塩又は錯体が挙げられる。
配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチル)ホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、ジ−tert−ブチルメチルホスフィン等の単座ホスフィン系配位子;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の二座ホスフィン系配位子;XPhos、tert−BuXPhos、Me4tert−BuXPhos、SPhos、SPhos−SO3Na、MePhos、tert−BuMePhos、RuPhos、BrettPhos、JohnPhos、CyJohnPhos、DavePhos、PhDavePhos、tert−BuDavePhos等のBuchwald配位子;1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルフェニル)イミダゾール−2−イリデン等のN−ヘテロサイクリックカルベン(NHC)配位子
等が挙げられる。
塩基としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩;
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム等のリン酸塩;
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物;
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルコキシド;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン等の第3級アミン;
ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、t−ブチルピリジンのような2,3−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン、2−メチル−5−エチル−ピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジtーブチルピリジン等のピリジン誘導体;
が挙げられ、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド、
特に好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
である。
反応時間としては、化合物(L)が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜120時間であり、好ましくは30分〜24時間であり、より好ましくは30分〜2時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又はアミド溶媒を用いるのが好ましい。
第三工程では、一般式(L)で表される化合物を、還元し、一般式(G)で表される化合物を製造する。
還元の方法としては不均一系遷移金属触媒を用いた接触水素化法、又は均一系遷移金属触媒の塩若しくは錯体を用いた接触水素化法を用いることが出来る。温和な条件で行い、且つ後処理を容易にするためには、不均一系触媒を用いた接触水素化法がより好ましい。
前記の遷移金属中、
ニッケル、銅、ルテニウム、クロム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が好ましく、
より反応性を向上させるためには、
ルテニウム、パラジウム、白金であることが特に好ましい。
均一系で行う場合は、水素ガス存在下、遷移金属の塩又は遷移金属の錯体を用いて行う。
水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキル側鎖を有していてもよいアリールスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ハロゲン化されていてもよいカルボン酸等の酸性化合物;
アルケン、アルキン、アミン、ホスフィン、アルシン、N−ヘテロサイクリックカルベン、ジベンジリデンアセトン、アセチルアセトン、一酸化炭素、ニトリル、サレン等の配位子;
との塩又は錯体が挙げられる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(トリ−t−ブチルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(0)、ビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、ビス(1,4−ナフトキノン)ビス[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(0)、水酸化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、ジクロロベンジルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、クロロアリルパラジウム(II)ダイマー、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(cis,cis−1,5−シクロオクタンジエン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、ピバル酸パラジウム(II)、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、アセチルアセトンパラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ジクロロ2,5−ノルボルナジエンパラジウム(II)、硝酸(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジ−μ−クロロビス[5−ヒドロキシ−2−[1−(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム(II)ダイマー、ジクロロ[ジ−tert−ブチル(クロロ)ホスフィン]パラジウム(II)ダイマー、クロロ[(トリ−tert−ブチルホスフィン)−2−(2−アミノビフェニル)]パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、クロロフェニルアリール[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、アリールクロロ[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)2−イミダゾリジニリデン]パラジウム(II)、ジクロロ(ジ−μ−クロロ)ビス[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン]パラジウム(II)、パラジウム/炭素、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭酸バリウム、パラジウム/硫酸バリウム等のパラジウム塩又は錯体;
テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)白金(0)、塩化白金(II)、アセチルアセトン白金(II)、cis−ジアミン(1,1−シクロブタンジカルボキシラト)白金(II)、ジクロロcis−ジアンミン白金(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)、(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン)オキサラト白金(II)等の白金塩又は錯体が挙げられる。
配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチル)ホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、ジ−tert−ブチルメチルホスフィン等の単座ホスフィン系配位子;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の二座ホスフィン系配位子;XPhos、tert−BuXPhos、Me4tert−BuXPhos、SPhos、SPhos−SO3Na、MePhos、tert−BuMePhos、RuPhos、BrettPhos、JohnPhos、CyJohnPhos、DavePhos、PhDavePhos、tert−BuDavePhos等のBuchwald配位子;1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルフェニル)イミダゾール−2−イリデン等のN−ヘテロサイクリックカルベン(NHC)配位子
等が挙げられる。
反応時間としては、化合物(G)が得られる条件であれば特に制限されず、5分〜240時間であり、好ましくは30分〜24時間であり、より好ましくは3時間〜6時間である。
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル溶媒;
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロジノン等のアミド溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒;
アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸溶媒;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール溶媒、
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より温和且つ効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒又はアルコール溶媒を用いるのが好ましい。
次に、本発明の製造方法(3)について説明する。
本発明の製造方法(3)は、
一般式(G)’で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体に、有機リチウム存在下、一般式(m)で表されるハロゲン化アルキルを反応させ、一般式(M)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体を製造する工程を有する、一般式(M)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体の製造方法である。
前記炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等を挙げることが出来る。
n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒;
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
等を挙げることが出来、これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用出来る。
より効率的に行なうには脱水乾燥させたエーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
以下、本発明のジチエノべンゾジチオフェン誘導体について説明する。
本発明のジチエノべンゾジチオフェン誘導体は、一般式(N)で表されるジチエノべンゾジチオフェン誘導体である。
R22について、溶媒溶解性の観点から、炭素原子数2〜12の直鎖アルキル基であることが好ましい。
本発明のジチエノべンゾジチオフェン誘導体は、前記「本発明の製造方法1」(但しR2=R22、R7=R27、且つR3=R5=R8=R10=Hである場合)、「本発明の製造方法2」(但し、CH3−(CH2)n=R22、且つR103=R105=R108=R110=H=R27である場合)、「本発明の製造方法3」(但し、R102=R22、R107=R27、且つR103=R105=R108=R110=Hである場合)を用いて製造出来る。
その具体例を以下に示す。
本発明の化合物は、有機半導体素子を用途とした、有機半導体材料として使用することが出来る。本発明の化合物を、有機半導体として使用するためには、通常、膜形態(有機半導体膜又は有機半導体層)にて使用される。膜の形成にあたっては、真空蒸着等公知慣用の乾式成膜法により形成しても構わないが、低温成膜が可能で、生産性に優れる湿式成膜法(塗工法又は印刷法)にて形成することが好ましく、そのために、本発明の化合物、即ち有機半導体材料は、インクとして使用することが好ましい。インクを調製するためには、本発明の化合物を溶媒に溶解する。又、半導体特性を損なわない範囲で、インク特性(印刷適性)を付与するために、フッ素系やシリコン系等のレベリング剤、及び、ポリスチレンやアクリル樹脂や高分子系有機半導体化合物等の高分子又はオリゴマー化合物を粘度調整剤として添加することも出来る。
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系溶媒;
ベンゼン、トルエン、クメン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、p−シメン、メシチレン、アニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、3,5−ジメトキシトルエン、2,4−ジメチルアニソール、フェネトール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、テトラリン、1,5−ジメチルテトラリン、n−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、n−ペンチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、2,5−ジエチルシベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾ二トリル等の芳香族系溶媒;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル(モノグライム)、ジグライム、トリグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル(セロソルブ)、エチルセロソルブ、プロピオセロソルブ、ブチロセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン等のケトン系溶媒;
その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
調製された液体組成物における本発明の化合物の濃度としては、0.01〜20重量%であることが好ましく、更には0.1〜10重量%であることが好ましい。
次に、本発明の有機半導体素子について説明する。本発明の有機半導体素子は、本発明の化合物を、活性層部(半導体層)に含有する有機半導体素子である。
中でも、本発明の化合物は、有機半導体材料として、1cm2/Vs以上の高い移動度を有するので、有機トランジスタ又は発光素子への応用が特に有用である。
次に本発明の化合物を含有する有機トランジスタについて説明する。
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層、及び有機半導体層を有してなるものであり、各電極や各層の配置によって種々のタイプの有機トランジスタがあるが、本発明の化合物及び有機半導体材料は有機トランジスタの種類に限定されることなく、何れの有機トランジスタにも使用することが出来る。有機トランジスタの種類については、アルドリッチ社の材料科学の基礎第6号「有機トランジスタの基礎」等を参照することが出来る。
本発明の化合物の特徴は、公知慣用の有機半導体材料用化合物が、TC型で高特性を示しても、BC型でその特性が再現されないのに対し、後記の如く、BC型においても、1cm2/Vs以上の高い移動度を有する。これは、本発明の化合物が、インク液滴を滴下し、そのものを乾燥するだけで、適正な凝集力で、高移動度を与える多結晶膜を形成するためである。
又、有機半導体層は、結晶性を高め半導体特性の向上等を図ることを目的に、必要に応じて、成膜後にアニーリングを実施
してもよい。アニーリングの温度は50〜200℃が好ましく、70〜200℃であると更に好ましく、時間は10分〜12時間が好ましく、1時間〜10時間がより好ましく、30分〜10時間であると更に好ましい。
(実施例1)<化合物(1)の製造>
1HNMR(300MHz、CDCl3):δppm=7.3325(d,3JH−H=5.4Hz,1H),7.3330(s,1H),7.54(d,3JH−H=5.4Hz,1H),8.22(s,1H),8.29(s,1H).Mass(FD+):Calcd.forC14H5BrS4:m/z=379.84and381.84,Found:379.89and381.88.
1HNMR(300MHz、CDCl3):δppm=0.97(t,3JH−H=7.2Hz,3H),1.4−1.6(m,4H),2.49(t,3JH−H=6.9Hz,2H),7.31(s,1H),7.32(d,3JH−H=5.1Hz,1H),7.53(d,3JH−H=5.1Hz,1H),8.24(s,1H),8.28(s,1H).Mass(FD+):Calcd.forC20H14S4:m/z=382.00,Found:381.99.
1HNMR(300MHz、CDCl3):δppm=0.90(t,3JH−H=7.2Hz,3H),1.3−1.5(m.95(t,3JH−H=7.2Hz,2H),7.01(s,1H),7.32(d,3JH−H=5.1Hz,1H),7.51(d,3JH−H=5.1Hz,1H),8.20(s,1H),8.27(s,1H).Mass(FD+):Calcd.forC20H18S4:m/z=386.03,Found:386.16.,6H),1.77(m,2H)
ガラス基板(図1の1に相当)上に金属マスクを用いてアルミニウムを真空蒸着法にて約30nmの厚さで成膜して、ゲート電極を形成した(図1の2に相当)。ここに、パリレン蒸着装置(ラボコーターPDS2010、日本パリレン製)を用いて、ジクロロ−ジパラキシリレン(DPX−C、日本パリレン製)を原料にして、ポリパラクロロキシリレン(パリレンC)薄膜(厚さ500nm)をケミカルベーパーデポジション(CVD)法にて作製し(図1の3に相当)、更に、真空蒸着法によって、金薄膜(厚さ40nm)からなるソース・ドレイン電極をパターン形成した(図1の5と6に相当。チャネル長L(ソース電極−ドレイン電極間隔)を75μm、チャネル幅Wを5.0mmとした)。次に、このようにして得られた基板を、ペンタフルオロチオフェノールの0.1%エタノール溶液に1時間浸漬したのち、窒素ブローで乾燥し、前記化合物(1)の0.4%p−キシレン溶液(有機半導体インク)の液滴0.1μLを、前記ソース・ドレイン電極の間にドロップキャスト(滴下)した後、自然濃縮により乾固させることで、前記化合物(1)よりなる有機半導体層(図1の4に相当)を形成した(有機半導体溶液(インク)液滴の滴下(ドロップキャスト)とその乾燥によって有機半導体層を形成)。
このようにして得られた有機トランジスタについて、半導体特性(移動度)を評価した。半導体特性(移動度)は、ソース電極を接地し、ドレイン電極に−80Vを印加した状態で、デジタルマルチメーター(SMU237、ケースレー製)を用いて、ゲート電極に0から−80V、電圧(Vg)をスイープ印加しながら、ドレイン電極に流れる電流(Id)を測定し、√Id−Vgの傾きから、(式1)を用いて求めた。単位はcm2/V・sである。
評価結果を表1に示した。
<化合物(2)の製造>
1HNMR(300MHz、CDCl3):δppm=0.90(t,3JH−H=6.9Hz,3H),1.3−1.5(m,6H),1.76(m,2H),2.64(d,4JH−H=0.9Hz,3H),2.94(t,3JH−H=7.5Hz,2H),6.98(d,4JH−H=0.9Hz,1H),6.99(s,1H),8.15(s,1H+1H).Mass(FD+):Calcd.forC21H20S4:m/z=400.04,Found:400.04.
化合物(1)のかわりに、化合物(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタの製造、半導体特性(移動度)の評価を実施した。結果を表1に示す。
<化合物(3)の製造>
反応溶液をセライト濾過した後、1%塩酸水溶液を100mL加え、クロロホルムを用いて分液操作により有機層を分離し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後、金属スカベンジャーを用いて室温で45分間攪拌し遷移金属を除去し、濾過後に溶媒を留去した。得られた褐色粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、ヘキサン:THF=90:10)で精製し、乾燥することで目的物である1−ブロモ−2,5−ジフルオロ−4−(3−ブロモチエニル)ベンゼンを340mg(0.95mmol、収率8%)で無色固体として得た。
1HNMR(300MHz、CDCl3):δppm=7.09(d,3JH−H=5.4Hz,1H),7.33(dd,3JH−F=7.4Hz,4JH−F=6.6Hz,1H),7.41(dd,3JH−F=7.4Hz,4JH−F=6.6Hz,1H),7.42(d,3JH−H=5.4Hz,1H).
アルゴンバルーンを接続した300mL三つ口フラスコに、前記実施例に記載の方法で得た1−ブロモ−2,5−ジフルオロ−4−(3−ブロモチエニル)ベンゼン(353mg、1mmol)と、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(34mg、0.03mmol、東京化成社製)を加えてアルゴン置換を行った。乾燥THF(3mL、関東化学社製)を加えた後、前記方法で調整したB液をカニュラーを用いて滴下し、65度に加熱し12時間攪拌した。(溶液は淡黄色に変化し、白色固体が懸濁した)
化合物(1)のかわりに、化合物(3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタの製造、半導体特性(移動度)の評価を実施した。結果を表1に示す。
WO2006/077888記載の方法にて(1’)で表される化合物を製造した。然る後、化合物(1)のかわりに、化合物(1’)を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタの製造、半導体特性(移動度)の評価を実施した。結果を表1に示す。
Advanced Materials,2009年,21巻,213−216頁に記載の方法にて(2’)で表される化合物を製造した。然る後、化合物(1)のかわりに、化合物(2’)を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタの製造、半導体特性(移動度)の評価を実施した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 一般式(A)で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下の(I)〜(IV)の工程を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
(I)一般式(B)で表される化合物を、X5を活性部位とした有機金属化合物(B)’に変換する第一工程、
(II)前記有機金属化合物(B)’と一般式(C)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(D)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(E)で表される化合物を、X7を活性部位とした有機金属化合物(E)’に変換する第三工程、
(IV)前記有機金属化合物(E)’と一般式(D)で表される化合物をクロスカップリングさせ、一般式(F)で表される化合物を製造する第四工程。
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(各式中、X1〜X8はハロゲン原子を表し、R2 はヘキシル基またはオクチル基を表し、R3、R5、R8及びR10は水素原子し、R7は水素原子またはメチル基を表す。) - 一般式(G)で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法であって、以下の(I)〜(III)の工程を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
(I)一般式(H)で表される化合物を、N−ハロスクシンイミド存在下、モノハロゲン化し、一般式(I)で表される化合物を製造する第一工程、
(II)一般式(I)で表される化合物と一般式(J)又は一般式(K)で表される化合物を遷移金属触媒存在下、クロスカップリング反応させて、一般式(L)で表される化合物を製造する第二工程、
(III)一般式(L)で表される化合物を、不均一系遷移金属触媒又は均一系遷移金属触媒存在下、接触水素還元させて、一般式(G)で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する第三工程。
(H)
(I)
(J)
(K)
(L)
(各式中、R103、R105、R108及びR110は水素原子を表し、X11はハロゲン原子を表し、Y11−はCH3−(CH2)n−2−C≡C−、又はCH3−(CH2)n−2−CH=CH−を表し、nは5または7を表す。) - 請求項4に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含有する有機半導体材料。
- 請求項5に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体インク。
- 請求項5に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体膜。
- 請求項5に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体素子。
- 請求項5に記載の有機半導体材料を含有する有機トランジスタ。
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