JP6594873B2 - オリゴマーアミノケトンおよびそれらの光開始剤としての使用 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１３年８月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／８６４，７３０号（これにより、その全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、ＵＶ硬化性コーティングおよびインクにおける光開始剤として有用なオリゴマーアミノケトンに関する。発明のオリゴマーアミノケトンは、光開始剤の低浸透が要求される印刷またはコーティング材料、例えば食品パッケージングのために使用するためのコーティングおよびインクに特に有用である。

アクリル酸エステル基を含む放射線硬化性組成物は紫外光（ＵＶ）への曝露により硬化させることができる。速硬性組成物では、光開始剤が必要であり、これは光子の照射下でラジカルを形成し、アクリレート基のフリーラジカル重合を開始させ、これにより、その後、生成物のハードニング（硬化）に至る。アルデヒド−ケトン光開始剤はＵＳ２００９／００４８３６３号において記載される。

しかしながら、光開始剤を含む放射線硬化性組成物は、パッケージング、とりわけ食品パッケージングにおけるいくつかの用途では課題となり得る（“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ ｐａｃｋａｇｉｎｇ”， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ３月／４月 ２００６）。残留光開始剤、ならびにそれらの開裂生成物はコーティングまたはインク中に残ったままであり、例えば、浸透、汚染、臭気または異味などの問題を引き起こす可能性がある。例えば、光開始剤の残留物および開裂生成物は、基材を通って浸透し、隣接する製品、例えば食料品に影響を与える可能性があり、または、裏移り接触浸透により食品を汚染する可能性がある。よって、浸透および臭気の可能性が低い光開始剤系が継続して探求されている。

文献に記載されるように（Ｌ．Ｌ． Ｋａｔａｎ、“Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ”， Ｂｌａｃｋ Ａｃａｄｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、第一版、Ｌｏｎｄｏｎ １９９６、９７ページ、表５．３）、材料が浸透する可能性は、その化学構造ではなく、その分子量の影響を受ける。そのため、低浸透ＵＶ硬化性インクまたはコーティングでは、＞５００−１，０００ダルトンの分子量を有する光活性成分が好ましい。

オリゴマーおよびポリマー三級芳香族アミンが、放射線硬化性組成物のＵＶ−硬化応答を増強させるために、当技術分野において使用される（“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”， ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ ２０１０、１０６ページ）。ケトンと共に、それらはＩＩ型光開始剤を形成することができる。三級アミンは、ＵＶ−インクおよびＵＶ−コーティングの表面硬化にとりわけ有用であり、というのも、それらは、酸素との反応により非活性化された非反応性オキソ−ラジカルを、より反応性のラジカルに変換し、インクおよびコーティングの表面上での重合に対する酸素の阻害効果を低減させることができるからである（“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９８、８４ページ）。

その上、Ｉ型光開始剤とは異なり、ＩＩ型光開始剤は、通常、小分子（分解生成物）を形成せず、そのため、化学種の低浸透を要求する用途において、とりわけ有用である。

低浸透用途のために提案される最も反応性が高いアミンの１つはオリゴマーアミノベンゾエートである。低浸透用途のためのオリゴマーアミノベンゾエートの例は、例えば、Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１およびＡＢ−２（Ｒａｈｎ Ｇｒｏｕｐ（スイス）の製品）およびＯｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡ（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ（オランダ）の製品）である。しかしながら、アミノベンゾエートは依然として、有効な開始剤系を形成するのにパートナー、例えば芳香族ケトンまたはチオキサントンを必要とする。

対照的に、芳香族アミノケトンは、三級アミノ基に加えて、すでに芳香族ケトンを含み、これは、ＵＶ光により励起させることができ、加えてＵＶ硬化に寄与することができる。低浸透用途のためのオリゴマーアミノケトンの一例はＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺ（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ）である。

その上、主にＵＶ−Ａ領域で発光し、オゾンを生成せず、低エネルギー消費を示すＵＶバルブの最近の開発により、浸透およびプロセス安全性の両方との関連でＵＶ−技術をより安全にするために、とりわけＵＶ−Ａ硬化に有用な光活性材料が常に探されている。

"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ ｐａｃｋａｇｉｎｇ"， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ３月／４月 ２００６ Ｌ．Ｌ． Ｋａｔａｎ、"Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ"， Ｂｌａｃｋ Ａｃａｄｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、第一版、Ｌｏｎｄｏｎ １９９６、９７ページ、表５．３ "Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ"， ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ ２０１０、１０６ページ "Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９８、８４ページ

本発明は、以下に示される一般式ＩおよびＩＩによる新規オリゴマーアミノケトンを提供する。ある一定の実施形態では、オリゴマーアミノケトンは、ＵＶ硬化性組成物において光開始剤として有用である。他の実施形態では、ＵＶ硬化性組成物はＵＶ硬化性コーティングまたはインクである。オリゴマーアミノケトンは、化学種の低浸透が要求される印刷またはコーティング材料に特に有用である。

ある一定の態様では、本発明は一般式Ｉの新規アミノケトンを提供し：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、およびＣ_３−１２アリールラジカルからなる群より選択され；
各Ｒ^３は、独立して、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_３−１２シクロアルキルラジカルから選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
Ｒ^４は、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２アリール、およびＣ_３−１２シクロアルキルラジカルからなる群より選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
各Ｒ^７は独立して酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され；
各Ｙは、独立してＨ、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり；
ｎは、１−５０の整数を示し；ならびに
ｍは、０−５０の整数を示す。

別の態様では、本発明は一般式ＩＩの新規アミノケトンを提供し：

式中、
各Ｒ^３は、独立して、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_３−１２シクロアルキルラジカルから選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
Ｒ^５は二、三、四、五および六価アルキルラジカルからなる群より選択され、これは、任意で酸素により置換され；
Ｒ^６はＨ、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、およびＣ_３−１２アリールラジカルからなる群より選択され；
各Ｒ^７は独立して酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され；ならびに
ｒは、２−６の整数を示す。

１つの実施形態では、本発明は、式ＩまたはＩＩのいずれか１つの１つ以上のアミノケトン、および１つ以上のアクリレートを含む新規組成物を提供する。

１つの実施形態では、本発明は、式ＩまたはＩＩのいずれか１つの１つ以上のアミノケトン、および１つ以上のアクリレートを含む新規ＵＶ硬化性コーティングまたはインクを提供する。

別の実施形態では、ＵＶ硬化性コーティングまたはインクは、３１０−４００ｎｍの波長を有するＵＶ光で硬化可能である。

ある一定の実施形態では、ＵＶ硬化性コーティングまたはインクはさらに着色剤を含む。

ある一定の実施形態では、式ＩＩによるアミノケトンを含むＵＶ硬化性コーティングまたはインクは、発光ダイオード（ＬＥＤ）により硬化させることができる。

別の実施形態では、式ＩまたはＩＩのいずれか１つによるアミノケトンを含むＵＶ硬化性コーティングまたはインクは、開裂型光開始剤を含まない。

ある一定の実施形態では、本発明は、式ＩまたはＩＩのいずれか１つによるＵＶ硬化性コーティングまたはインクを含む低浸透印刷材料を提供する。

別の実施形態では、硬化された材料は、以上で記載されるＵＶ硬化性コーティングまたはインクのＵＶ放射線硬化を用いた硬化により得られる。

実施例３のアミノケトン組成物のＵＶ吸収スペクトルを示す。 実施例５のアミノケトン組成物のＵＶ吸収スペクトルを示す。 実施例４および６の新規アミノケトン組成物、ならびに２つの市販の光開始剤、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ、およびＧｅｎｏｐｏｌ ＡＢの比較ＵＶ吸収スペクトルを示す。

本発明は、紫外（ＵＶ）光で硬化可能な組成物のための光活性オリゴマーアミノケトンに関する。より特定的には、光活性オリゴマーアミノケトンは、放射線硬化性低浸透印刷インクおよびコーティングに好適である。

本発明の目的は、とりわけ低浸透コーティングおよびインクのための光開始剤系において有用である、有効なオリゴマーアミノケトンを提供することである。

ある一定の態様では、本発明は一般式Ｉの新規アミノケトンを提供する：

式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、およびＣ_３−１２アリールラジカルからなる群より選択され；
各Ｒ^３は、独立して、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_３−１２シクロアルキルラジカルから選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
Ｒ^４は、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２アリール、およびＣ_３−１２シクロアルキルラジカルからなる群より選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
Ｒ^７は酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され；
各Ｙは、独立してＨ、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり；
ｎは、１−５０の整数を示し；ならびに
ｍは、０−５０の整数を示す。

別の態様では、本発明は一般式ＩＩの新規アミノケトンを提供する：

式中、
各Ｒ^３は、独立して、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_３−１２シクロアルキルラジカルから選択され；その各々は独立して任意でＲ^７で置換され；
Ｒ^５は二、三、四、五および六価アルキルラジカルからなる群より選択され、これは、任意で酸素により置換され；
Ｒ^６はＨ、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、およびＣ_３−１２アリールラジカルからなる群より選択され；
Ｒ^７は酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され；ならびに
ｒは、２−６の整数を示す。

一般式ＩＩのアミノケトンは好ましくは３２５ｎｍ〜３６５ｎｍの紫外線吸収極大、ならびに放射線硬化性コーティングおよびインクにおける高い反応性を示す。式ＩＩのアミノケトンはさらに好ましくはＵＶ−Ａ放射線により硬化可能である。

一般式Ｉのアミノケトンは、以下で示されるように、芳香族アミノケトンモノマーの脂肪族アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの単純な縮合反応により製造させることができる。

一般式Ｉの化合物を製造させるために好適なケトンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−アセトフェノン、４−ピペリジノ−アセトフェノン、４−モルホリノ−アセトフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノアセトフェノン、アセチル−Ｎ−メチルカルバゾール、アセチル−Ｎ−エチルカルバゾール、アセチル−Ｎ−アルキルインドール、アセチル−Ｎ−アルキルデヒドロインドール、３−アセチル−Ｎ−エチル−カルバゾールおよびＮ−エチル−３−アセチルインドールであり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノアセトフェノン、４−モルホリノ−アセトフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−４−アミノアセトフェノンが好ましい。そのようなケトンモノマーの構造例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：

好適なケトンモノマーは市販されており、または、文献に記載されるように、芳香族化合物の無水酢酸または塩化アセチルとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により調製することができる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ、第２２版、３８０ページ）。

好適なケトンコモノマーの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン−２−オン、ペンタン−３−オン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチルアセトフェノン、プロピオフェノン、ｔｅｒｔ−ブチル−アセトフェノン、シクロヘキシル−アセトフェノン、フェニルアセトフェノン、アセチルフルオレン、メチルナフチルケトン、ヒドロキシナフチルケトンが挙げられ、アセトフェノンおよび４−フェニルアセトフェノンが好ましい。

コモノマーは、必ずしも必要とはされないが、溶解性および適合性などの特性を提供し、場合によっては、本明細書で記載されるように、ＵＶ−反応性のさらなる増加を提供することができる。

アルデヒドおよびケトンの縮合は、通常、アルカリ性条件下で起こる。強アルカリ性塩基、例えば、例として、カリウムまたはナトリウムヒドロキシドまたはメトキシドなどが最も一般的である。四級アンモニウム塩が特に高融点の樹脂に適用される。縮合は好ましくは２５−１００℃の温度で起こり、文献では別様に記載される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ５０ （１９９６） ５７７ｆｆページ；ならびにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ６０ （１９９６） ４６５ｆｆページを参照されたい）。

要求されるホルムアルデヒドは通常、ホルムアルデヒドのおよそ３０重量％水溶液の形態で、または固体パラ−ホルムアルデヒドの形態で使用される。合成後、ポリマーは精製され、未反応モノマー、ならびに塩基およびホルムアルデヒドの残留物が好ましくは熱水による洗浄または蒸気による処理により除去され、最後に乾燥される。

一般式Ｉの得られた化合物は無色〜黄色の固体であり、５００−３，０００、好ましくは１，０００−１，５００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を示し、最も一般的な有機溶媒中で可溶性である。アミノケトンは好ましくは、３２５−３６５ｎｍの範囲の紫外線吸収極大、１２，０００−３０，０００リットル・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１のモル吸光係数、およびＵＶ−Ａ光による硬化のために使用される典型的なＵＶバルブの発光との良好な適応を有する。

前に記載されるように、アミノケトンは光重合を開始させることができるが、アミノベンゾエートはＵＶ−有効であるだけではない。トリメチロールプロパントリアクリレート中の比較アミノベンゾエート（実施例２）および一般式Ｉのアミノケトン（実施例３）のＵＶ硬化性組成物は、実施例２からの比較アミノベンゾエートおよび実施例３の発明のアミノケトンをトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（ＵＳＡ）製のＳＲ３５１）に、わずかに上昇させた温度で（３０−４５℃）撹拌することにより溶解させ、室温まで冷却させることにより製造された。コーティングをＢｙｋｏ−ｃｈａｒｔ「不透明度チャート（Ｏｐａｃｉｔｙ Ｃｈａｒｔ）ＰＡ−２８１０」（Ｂｙｋ）上にＫ−Ｃｏｎｔｒｏｌコーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を用いて、約１０ｇ／ｍ^２のコーティング重量で塗布した。組成物を１６０Ｗ／ｃｍの出力を有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、２０メートル／分のベルト速度で、５０％出力で、ＵＶ硬化させた。表１で示されるように、アミノケトンを含むＵＶ硬化性組成物を硬化させると、２回のパス後タックフリー仕上がりとなったが、アミノベンゾエート組成物は２回のパス後、未硬化で粘着性のままであった。

全硬化および表面硬化の評価：
全硬化評価−十分な硬化を確認するための標準サムツイスト試験（ｔｈｕｍｂ ｔｗｉｓｔ試験）を使用した。この場合、親指をしっかりと硬化フィルムに当て、ツイストする。フィルムのいくらかの変形、フィルムの粘着性、またはフィルムの親指への転写は不良と分類される。そのような試験は当技術分野でよく知られており、例えば、Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｃ． Ｌｏｗｅ ＆ Ｐ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９４， ＩＳＢＮ ０ ９４７７９８ ０７ ２の７４ページに記載されている。

表面硬化評価−「タックフリー」または「乾燥」という用語は、タルクまたは他の粉末が、硬化フィルムに塗布された場合、タルクを除去するために、吹き飛ばされ、または軽くブラシをかけられ、または振り落とされた時に、表面に付着しないことを意味する。実施例３からの発明のコーティング２の表面に付着しているタルクのパーセンテージを、優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物の表面に付着しているタルクのパーセンテージと比較した。ベンゾフェノンおよびアミン−共力剤を含む硬化性組成物は優れた表面硬化を有することが知られている。優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物を、０．６ｇのベンゾフェノンを添加したことを除き、実施例２に従い製造した。この組成物は、２つのパスで１６０Ｗ／ｃｍの出力を有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、２０メートル／分のベルト速度で、５０％出力で、ＵＶ硬化させると、優れた表面硬化を示す。実験の硬化性組成物（例えば、実施例３からの発明の組成物２、または実施例２の比較アミノベンゾエート）に付着しているタルクのパーセンテージは、優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物に付着しているタルクの量を超過し、結果は、否定的であった。試験は、Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｃ． Ｌｏｗｅ ＆ Ｐ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９４， ＩＳＢＮ ０ ９４７７９８ ０７ ２の７５ページに記載されている。

プリントは、プリントが乾いており、親指指紋または表面マーキングが試験後に残っていない場合に完全に硬化されたと見なす。

図１は、一般式Ｉの化合物の吸収スペクトルを示す（実施例３）。実施例３のアミノケトンは、市販のアミノベンゾエートおよびアミノケトンよりも、鉄ドープ水銀バルブからより多くのＵＶ−Ａ（３１０−４００ｎｍ）光を捕捉することができることが明確に見られる。実施例３は、その上、３６５ｎｍでの非常に重要なＵＶ−バルブ放射線放出からの光を捕捉することができ、市販のアミノベンゾエートＧｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１および市販のアミノケトンＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺと対照的である（これらは３６５ｎｍでは光を吸収することができない）。実施例３の組成物の増加したＵＶ−Ａ光吸収により、表１で示されるように、改善された全硬化および表面硬化が得られる。

一般式Ｉのオリゴマーアミノケトンの性能を、オリゴマーアミノベンゾエートおよび市販のオリゴマーアミノケトンと比較した。組成物を１回のパスで、１６０Ｗ／ｃｍを有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、５０％出力、３０ｍ／分のベルト速度で硬化させた。コーティング重量は約１０ｇ／ｍ^２とした。基材はＢｙｋｏ−ｃｈａｒｔボール紙「不透明度チャートＰＡ−２８１０」（Ｂｙｋ）とした。結果を、表２に示す。

表２中の組成物を、表１中のものと同様に製造し、試験したが、組成物はベンゾフェノンを含むので、効果を確認するために、適用したＵＶ線量を低くした（より高いベルト速度および１回のみのパス）。

表２からの結果は、発明のアミノケトン（実施例３）を有する組成物６は、市販のアミノケトンＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺおよび実施例１＆２からの二および三官能性アミノベンゾエートの両方に対して、改善された表面硬化を有することを示す。

驚いたことに、市販のＯｍｎｉｐｏｌ ＳＺは同様にアミノケトンであり、ＵＶ−Ａ領域での吸収を有するが、アセチル基の存在および低アミン官能性は明らかにそのような材料を試験したオリゴマーアミノベンゾエートに比べ劣ったものとしている。

さらに驚いたことに、以下で示されるように、一般式Ｉの材料を製造するのに好適な、前記アミノケトンは、芳香族ケトン、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、４−フェノキシアセトフェノンまたは４−フェニルアセトフェノンと共縮合され、ＵＶ−反応性が大きく増強されることが見出された。

これらのオリゴマー開始剤の反応性を証明するために、実験のＵＶ硬化性ブラック低浸透インクを製造した。ブラックインクはＵＶ硬化させるのに最も困難なインクであり、というのも、ブラック顔料は任意の波長のＵＶ光を吸収し、そのＵＶ光はその後、開始剤系を活性化させるのに使用することができないからである。

食品パッケージングに好適な低浸透インクを製造するためには、インクの成分の食品中への浸透のリスクを最小に抑えなければならない。化学物質が浸透する傾向は、移動度および分子量の関数であることは、一般に認められており、先行技術に記載されている。

そのため、低浸透インクでは、浸透する低分子量モノマー光開始剤は、最小に抑えられ、または完全に、オリゴマーもしくはポリマー光開始剤によりとって代わられる。

その上、不完全な硬化の場合であっても、アクリレートモノマーの浸透のリスクを最小に抑えるためには、最も高いアクリレート官能性および分子量を有するモノマーが好ましく、例えばジ−トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＣｙｔｅｃおよびＡｒｋｅｍａ社などの供給元から入手可能）である。よって、４または６個のアクリレート基のうちの１つのみが重合する場合であっても、全分子は架橋アクリレートマトリクス中で固定され、もはや浸透することはできない。

実施例８からの低浸透ブラックインクのＵＶ−硬化性能を、「裏移り」試験により測定した。比較可能な密度で印刷した、ＵＶ硬化させた試料のブラックプリントを、白色カウンタ紙で覆った。その後、１０トンの圧力で、印刷した基材とカウンタ紙を一緒にプレスした。その後、カウンタ紙をプリントから取り除き、カウンタ紙上の転写されたインクの量を、デンシトメーターにより測定した。原則として、転写されたインクの量が低いほど、デンシトメーター上の表示数値が低くなり、硬化がより良好である。結果を、表３に示す。明確にするために、変更した光開始剤ブレンドのみを表３で提供し、ＵＶ−硬化への効果を提供した。全調合物は実施例８で提供する。

インクをＢｙｋｏ−ｃｈａｒｔ「非コートチャートＰＡ２８３１」（Ｂｙｋ）上に、ＩＧＴ Ｃ５プルーファーを用いて、１．７５〜１．８５の濃度まで印刷し（ブラック）、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＨ−バルブを用いて３３ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた（４パスまで）。

表３中のデータから、ＵＶ−硬化試験の比較可能な値の結果により、一般式Ｉのアミノケトンを含むブラック低浸透インク（実施例４＆５の発明のアミノケトンを有するインク２＆３）は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ブラックインクのための最も反応性が高い光開始剤の１つとして知られている）なしで、その上、アミノベンゾエートもなしで、ＵＶ硬化させることができることが示される。そのようなアミノケトンの２９０−３６０ｎｍからの強く、ブロードな吸収はまた、実施例５のＵＶ吸収スペクトルにおいても見ることができる（図２を参照されたい）。

そのため、本発明はまた、開裂Ｉ型光開始剤を含まないエネルギー硬化性インクを提供する。表３中の実験のブラックインク２＆３中に開裂Ｉ型光開始剤、例えば、例として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、ＢＡＳＦ）が存在しないことは、小分子がラジカル重合の開始中に形成されないという利点を有する。これは、浸透のリスクをかなり低減させる。

ここ数年、ＵＶ−Ａ領域におけるより長い波長、３１０−４００ｎｍで発光するドープＵＶ光バルブの開発、３６５−３９５ｎｍで発光する高出力発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発のために、そのような光源を商業的に使用することがよりいっそう魅力的になっており、というのも、オゾン形成がなく、エネルギー消費が低いからであり、そのために、この技術は「より地球に優しい」解決策として考えられる。

しかしながら、ＵＶ−Ａ領域、とりわけ、発光ダイオード（ＬＥＤ）の３６５−３９５ｎｍの領域において光吸収を有するオリゴマー光反応性材料源は限られている。

そのため、発明はまた、より長い波長吸収極大＞３４０ｎｍを有し、ＬＥＤバルブの発光と重なる一般式ＩＩのオリゴマーアミノケトンを提供する。

一般式ＩＩのオリゴマーアミノケトンは、例えば、芳香族アミンの無水フタル酸または酸塩化物とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化、続いて多官能性アルコールによるエステル化により製造することができる。

アシル化の一般的な方法は、文献（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ、第２２版、３８０ページ）に記載されている。通常、アミンおよび無水物、および任意的な溶媒を互いに溶解させ、三塩化アルミニウムを添加し、そのため、温度は３０℃を超えない。その後、反応を完了させ、混合物を酸性化水中に注ぎ込む。その後、沈殿した固体を収集し、濾過し、洗浄し、および乾燥させる。中間酸は無色〜わずかに淡黄色〜薄く緑色がかった固体であり、これらは、普通の溶媒、ならびにアルカリ水中で可溶性である。これはまた、アルカリ水中での溶解および希硫酸などの酸を用いた酸性化による沈殿により、中間酸を精製する可能性を提供する。

図３は一般式ＩＩの前駆体化合物（実施例６）の吸収スペクトルを示す。アミノケトンは３１０−４００ｎｍのＵＶ−Ａ光領域で強い発光を有するドープ水銀バルブからの光を捕捉することができることが明らかである。アミノケトンを含む組成物は、そのため改善された全硬化および表面硬化特性を有する。

その後、最終工程では、酸がアルコール、好ましくは、二、三、四、五および六価ポリオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノール−Ａ、ポリ（エチレン）グリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの混合物でエステル化され、エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリスリトールおよびプロポキシル化ペンタエリスリトールなどが好ましい。

通常、酸触媒、例えばメタンスルホン酸または硫酸、あるいは金属触媒、例えばチタンテトラブチラートまたはブチルスズヒドロキシオキシドが好適である。形成された水は、エントレーナ、例えばトルエン、窒素ガス蒸気、真空の助けにより物理的に、または水取り込み化学物質、例えばカルボジイミドとの反応により化学的に除去することができる。

あるいは、エステル化はまた、多官能性エポキシド、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを用いて、トリフェニルホスフィンまたはアンモニウム塩、例えば臭化テトラエチルアンモニウムによる触媒作用下で、実施することができる。生成物は高粘性のペースト状〜固体の黄色〜褐色がかった材料であり、５００〜２，０００ダルトンの分子量、３４０−３７５ｎｍの吸収極大、および１０，０００−３５，０００リットル・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１のモル吸光係数を有する。

一般式ＩＩのオリゴマーアミノケトンの感光性に対する一例として、２つの組成物を実施例７の化合物を用いて製造した。組成物７はＯｍｎｉｐｏｌ ＢＰなしで製造したが、組成物８はＯｍｎｉｐｏｌ ＢＰを含んだ。組成物は、オリゴマーアミノケトンをトリメチロールプロパントリアクリレートに、高温で（５０−６０℃）透明な溶液が得られるまで溶解することにより製造した。組成物を、約１０ｇ／ｍ^２のコーティング重量で、Ｂｙｋｏ−ｃｈａｒｔ「不透明度チャートＰＡ−２８１０」（Ｂｙｋ）ボール紙上に塗布した。組成物を、１６０Ｗ／ｃｍを有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、５０％出力で、２０ｍ／分のベルト速度で硬化させた。組成物およびＵＶ硬化の結果を表４に示す。

組成物７を用いて得られた結果から、一般式ＩＩの材料（実施例７）は、唯一の開始剤として光重合を開始し、促進することができることが示される。しばしば、市販の光開始剤ブレンドでは、アミノ−化合物がベンゾフェノン誘導体と混合され、硬化が増強される。そのような例は組成物８を用いると見られ、この場合、オリゴマーアミノケトンがオリゴマーベンゾフェノンＯｍｎｉｐｏｌ ＢＰと組み合わせて使用され、より少ないアミノケトンが使用されるが良好な硬化特性が保持される。

一般式ＩおよびＩＩのアミノケトンは、高電圧水銀バルブ、中電圧水銀バルブ、キセノンバルブ、カーボンアーク灯、金属ハロゲン化物バルブ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、または太陽光により提供されるＵＶ光等、活性光線源によりＵＶ硬化させることができる放射線硬化性組成物において有用である。適用した照射の波長は３１０〜５００ｎｍ、好ましくは３２０〜３９５ｎｍの範囲内である。

一般式ＩおよびＩＩのアミノケトンの高いモル吸光係数のために、それらはとりわけ放射線硬化性印刷インク、例えば、例として、ＵＶ−フレキソ印刷インク、ＵＶ−ジェットインク、ＵＶ−グラビアインクまたはＵＶ−オフセットインクに好適である。高い吸光係数はまた、高着色系におけるＵＶ−硬化を可能にし、この場合、顔料および光開始剤は、有効なＵＶ放射線に対して競争相手となる。インクは、当技術分野で知られている方法、例えば、例として、顔料をこの発明の放射線硬化性組成物中に、所望の粒子サイズおよび色強度が達成されるまで、ビーズミルまたは３本ロールミルを用いて分散させることにより製造される。

エネルギー硬化性インクは、その中に１つ以上の着色剤を分散された染料または顔料の形態で含み得る。本発明における使用に好適な顔料としては、従来の有機または無機顔料が挙げられる。代表的な顔料は、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ６４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２６６、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー６１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメンブラック７、などの群から選択され得る。

この発明の放射線硬化性組成物およびインクは、硬化コーティングまたは印刷されたインクの流れ、表面張力、光沢および耐摩耗性を改変するために、通常の添加物を含み得る。

インクまたはコーティング中に含まれるそのような添加物は典型的には表面活性剤、ワックス、またはそれらの組み合わせである。これらの添加物はレベリング剤、湿潤剤、スリップ剤、分散剤および脱気剤として機能し得る。好ましい添加物としては、フルオロカーボン界面活性剤、シリコーン、有機ポリマー界面活性剤、およびタルクなどの無機材料が挙げられる。例としては、Ｔｅｇｏｒａｄ（商標）製品ライン（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツエッセンから市販されている）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（商標）製品ライン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの市販品）が挙げられる。

本発明の放射線硬化性組成物は、任意で少量の追加のＩ型およびＩＩ型光開始剤、例えば、例として、ベンゾフェノン、ベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィノキシドおよびチオキサントン、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン、ジフェニルアシルフェニルホスフィノキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィノキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィノキシド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよびそれらのオリゴマー対応物を含み得る。

印刷される基材は任意の典型的な基材材料、例えば紙、プラスチック、金属、および複合物から構成され得る。基材は典型的に刊行物のために使用されるプリントストックであってもよく、またはシート、ビンまたは缶などの容器などの形態のパッケージング材料であってもよい。大抵の場合、パッケージング材料はポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、または金属、例えばアルミ箔、金属化ポリエステル、または金属容器である。

本発明の放射線硬化性組成物は、とりわけ、浸透する傾向を有し、または健康リスクを引き起こすことが疑われる小分子が存在しない用途に好適である。そのような用途は、例えば、とりわけ小さな光開始剤分子が望ましくない（食品）パッケージング物品のコーティングである。

エネルギー硬化性組成物がパッケージング材料に適用されると、これは、任意の種類の液体または固体材料、例えば食品、飲料、化粧品、生物学的材料または標本、医薬品などを含むために使用され得る。

実施例
下記実施例は本発明の特定の態様を説明し、いずれの点においてもその範囲を限定することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。

分子量決定：
分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、３つのＧＰＣカラム（ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ−ＵＳＡ、Ｉｎｃ．）により製造）、ＳＤＶ ５μｍ １０００Å、ＳＤＶ ５μｍ ５００Å、ＳＤＶ ５μｍ １００Åを用い、１．０ｍｌ／分の流速で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶離し、４０℃のカラム温度で、単分散ポリスチレン等価分子量較正を使用して測定した。示差屈折率検出器（ＲＩ）およびＵＶ−検出器（２５４ｎｍ）を使用した。分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定結果から計算した。

ＵＶ−スペクトル測定：
スペクトルをＵｎｉｃａｍ ＵＶ−２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて取得した。全ての吸収スペクトルを１ｃｍキュベットを用い、２００−８００ｎｍ範囲内で走査して取得した。溶液を１００ｍｌメスフラスコ中で調製し、必要なら、その後希釈し、２未満の最大吸光度が得られるようにした。吸収から、モル吸光係数をリットル・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１で計算した。

ＦＴＩＲスペクトル測定：
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルをＢｉｏ−Ｒａｄ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ＦＴＳ ３０００分光光度計で、表面反射率法（固体試料、Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ一回反射ダイヤモンド減衰全反射アクセサリ）を使用して記録した。

融点：
融点を、較正Ｂｕｃｈｉ融点装置により決定した。

実施例１（比較）：オリゴマー二官能性アミノベンゾエートの合成
２０．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールを、３８．６（０．２０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）に８０−１００℃で溶解した。その後、１．０ｍｌのチタンイソプロピラートを添加し、反応混合物を窒素下で、１７０℃まで３時間加熱した。その後、真空（２０ｈＰａ）を３０分間適用した。褐色透明液体が残った。数日後、液体は結晶化し淡い琥珀固体となった。

収量：４７．２ｇ（９６％）
キャラクタリゼーション：
分子量：数平均：４７８；重量平均：４９２
純度：９８面積％（ＧＰＣ）
融点：４８−５２℃
吸収極大：３０８ｎｍ

実施例２（比較）：オリゴマー三官能性アミノベンゾエートの合成

５５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）および４５．０ｇのエトキシル化トリメチロールプロパン（Ｍｗ平均約４５０）を、温度計、メカニカルスターラー、窒素注入管、冷却器およびレシーバが取り付けられた２５０ｍｌフラスコに入れた。窒素を３つの泡／秒の速度で導入した。その後、混合物を６０℃まで、ＥＤＢが完全に溶液となるまで加熱した。その後、１．５ｇのチタンイソプロピラート（Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ）を添加し、混合物を１５０−１７０℃まで加熱し、エタノールを蒸留して除去した。エタノール形成が低下した後、反応をさらに３−５時間、１７０℃で再開させ、残留したＥＤＢ量を最小に抑えた。
収量：８７．８ｇ。
キャラクタリゼーション：
残留：定量ＧＣにより決定したＥＤＢ０．１％
分子量：数平均９４３；重量平均９７３
純度：９６面積％（ＧＰＣ）
粘度：２０．５Ｐａｓ＠２５℃（Ｄ＝５０１／ｓ）
吸収極大：３１０ｎｍ

実施例３：一般式Ｉのアミノケトンの合成：

式中、ｎおよびＹは以上で規定される通りである。
４０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノアセトフェノン、１７５ｍｌ（４．３ｍｏｌ）のメタノールおよび６．７ｍｌ（７．３ｇ；０．０９ｍｏｌ）のホルマリン（水中３７％強度）を、四ツ口フラスコに導入し、その中で、撹拌しながら、窒素雰囲気下、６０−６５℃まで加熱した。８．０ｇの水酸化ナトリウム溶液（水中２５％強度）を添加し、反応混合物を、６７℃まで加熱した。３０分にわたり、１２．３ｍｌ（１３．４ｇ、０．１６５ｍｏｌ）のホルマリン（水中３７％強度）を添加し、反応混合物を６９−７５℃まで加熱し、５時間還流しながら保持した。その後、メタノールおよび水を蒸留して除去した。得られた混合物を温水（２００ｍｌ、８０℃）で、激しく撹拌することにより洗浄し、洗浄媒質を４５℃まで冷却した時にデカントした。この洗浄手順を３回繰り返した。得られた黄色樹脂を真空で乾燥させた。

任意で、樹脂を酢酸エチル中の２０％樹脂溶液をメタノールに１滴ずつ添加することにより再沈殿させ、わずかに黄色の沈殿物を得た。得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
キャラクタリゼーション：
分子量：数平均４６９；重量平均５８０
ＩＲ：（ｃｍ−１）：２８９３、２８６７、２８０９、１６５３、１５８７（ｖｓ）、１５４７、１５２５、１４８２（ｗ）、１４３２、１３６４、１２７７、１２３０、１１８２、１１６３（ｓ）、１１１７、１０６３、１００５、９４２、８１９、７６２、６９１（ｗ）
吸収極大：３２５ｎｍ

実施例４：一般式Ｉのアミノケトンの合成：

式中、ｎ、ｍ、およびＹは以上で規定される通りであり；ならびに
ｎとｍの間のモル比は１：１である。
２４５．０ｇ（１．５ｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）アセトフェノン、１８０ｇ（１．５ｍｏｌ）のアセトフェノン、６００ｍｌ（１４．８ｍｏｌ）のメタノールおよび８８．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（水中３７％強度）を四ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で６０−６５℃まで加熱し、透明溶液を得た。

９６ｇの２５ｗｔ％強度の水酸化ナトリウム溶液（０．６ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を６７−７０℃まで加熱した。４５分の期間の間、１４８ｍｌ（１６１ｇ、１．９８ｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（水中３７％強度）を添加し、反応混合物をその後、６９−７５℃まで加熱し、５時間還流しながら保持した。メタノール／水を、８１℃の還流媒質の内部温度までの凝縮により除去した（約５４０ｍｌ収集）。

得られた樹脂を、沸騰水（１０００ｍｌ）で洗浄し、６５℃まで冷却した時に洗浄媒質をデカントした。この洗浄手順を、洗浄水が中性となるまで繰り返した。得られた固体を乾燥させ、粉末にした。

任意的なさらなる精製のために、乾燥させた樹脂を、少量の適切な溶媒、例えば酢酸エチルに溶解した。濁った、黄色溶液を濾過した。透明な濾液を、溶液をメタノール（１００ｇに対し１０００ｍｌのメタノール）を滴下することにより沈殿させ、淡黄色沈殿物を得た。得られた固体を濾過し、乾燥させ、３５０ｇの淡黄色の透明な脆性樹脂を得た。
キャラクタリゼーション：
分子量：数平均７１４；重量平均９２１
色：２ガードナー（トルエン中５０％）
ＩＲ−分光法：（ｃｍ^−１）：ＩＲ：（ｃｍ−１）：３０５８、２９１１、２８５７、２８１４、１６６１（ｓ）、１５９０（ｖｓ）、１５４７、１５２７、１４８２（ｗ）、１４４１、１３６８、１３２０、１２３３、１１８２（ｓｈ）、１１６７（ｓ）、１１０５、１００１、９４１、８２１、７８９、７６２、６９６（ｖｓ）
吸収極大：３２８ｎｍ（ＴＨＦ中）

実施例５：一般式Ｉのアミノケトンの合成：

式中、ｎ、ｍ、およびＹは以上で規定される通りであり；
ｏは、１−５０の整数であり；ならびに
ｎ：ｍ：ｏのモル比は、１：１：１である。
４９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４−アセチルビフェニル、３０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）のアセトフェノン、４０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノアセトフェノン、３５ｍｌのエタノール、０．２５ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、および１１．２ｍｌの水中の３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液を、メカニカルスターラー、内部温度計、滴下漏斗（水酸化ナトリウム溶液および後に、ホルムアルデヒド溶液）、ならびに還流を分割する蒸留制御器が取り付けられた還流冷却器が取り付けられた四ツ口フラスコに入れた。物質をその中で撹拌しながら約８０℃まで、不活性窒素雰囲気内で加熱し、黄色透明溶液を得た。１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）水酸化ナトリウム溶液（水中４０重量％）を反応混合物に７０℃で滴下した。発熱反応が開始し、混合物を約７８℃まで加熱し、黄色の、わずかに濁った反応混合物が得られた。２０分にわたり、４５ｍｌ（０．６ｍｏｌ）のホルマリン（水中３７％強度）を７５−８０℃で添加した。反応混合物をその後、２時間加熱し還流させた。還流を分割する蒸留制御器（２秒につき１滴除去）を使用して、９０℃の内部温度までの凝縮により、溶媒を除去した。２時間の還流後、約４２ｍｌの溶媒を除去し、より高い粘度の反応混合物を得た。反応の完了のために、ホルマリンの３分の１を約９４℃の内部温度で添加した。還流を約２０分間、１０７℃の内部温度まで続けた。さらなる溶媒の蒸発はなかった。合計５７ｍｌの溶媒を収集した。加熱を中止し、樹脂を、９７℃まで冷却させた。中和のために、５１．３ｇの２２ｗｔ％酢酸水溶液（１１．２５ｇ；０．１８７５ｍｏｌ；１０．７ｍｌの、４０ｍｌ水中１００％酢酸）を、溶融樹脂に撹拌しながら徐々に添加した。９０℃で、樹脂は固化し始めた。洗浄「水」のｐＨ値は、６〜７であると決定した。水をデカンテーションにより分離した。樹脂を８５−９５℃まで加熱し、３００ｍｌの水で２回洗浄した。水を毎回、デカンテーションにより分離し、ｐＨ値を測定すると、約５であった。残留物を、溶解した樹脂（１２０ｍｌ酢酸エチル中１２０ｇ）のメタノール（１．１ｌ）からの再沈殿により除去した。粗生成物を細孔サイズ（Ｄ２）を有するガラスフリットを用いてフリットにし、真空中で乾燥させた。
収量：１２５ｇ、再沈殿後：９０ｇの灰色がかった固体
キャラクタリゼーション：
分子量：数平均１１５０；重量平均１７７０
ＩＲ−スペクトル：（ｃｍ−１）：３０４８、２９２８、１６６６（ｓ）、１５８９（ｖｓ）、１５４３、１４３９、１３６７、１２２９、１１８０、９４６、８２０、７４１（ｓ）、６９１（ｖｓ）；
ＵＶ−スペクトル：濃度＝２７．５ｍｇオリゴマー／リットル

実施例６：一般式ＩＩのアミノケトンの合成のための前駆体

２９．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、２９．６ｇの無水フタル酸、および１００ｍｌのベンゼンを分散させ、少しずつ、５２．０ｇの三塩化アルミニウムで処理し、そのため、温度は２５℃を超えなかった。その後、混合物を室温で１時間、その後５５−６０℃で３０分間撹拌した。その後、混合物を室温まで冷却し、６０ｍｌの２０％硫酸で処理した。溶媒を沈殿物からデカントし、沈殿物を１ｌの水中に分散させた。水を６ｇの水酸化ナトリウム溶液で処理した（６０ｍｌ中６ｇ水酸化ナトリウム）。沈殿した緑がかった固体を濾過により収集し、２７ｇの原生成物を得た。

精製：原生成物を、５００ｍｌの水に分散させ、ｐＨを８−９に調整した。その後、水溶液を濾過し、ｐＨ６−７に酸性化し、少量の緑がかった固体副産物が沈殿した時に、これを処分した。その後、溶液をｐＨ３−４に酸性化し、この時点で白色固体が沈殿し、これを濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量：２３．５ｇ
キャラクタリゼーション：
融点：２０９−２１１℃
純度（ガスクロマトグラフィー）：９９％（トリメチルシリル誘導体化）
純度（ＧＰＣ）９９％
吸収極大：３４２ｎｍ
モル吸光係数：３３，８００［リットル・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１］

実施例７：一般式ＩＩのアミノケトンの合成

１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の実施例６の生成物を９．６５ｇ（０．０２４５ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールおよび５０ｍｇのブチルスズオキシド−オキシドと混合した。その後、反応混合物を、窒素ストリーム下、１９０℃で５時間加熱した。暗褐色透明液体が残った。
収量：２１．５ｇ
キャラクタリゼーション：
ＧＰＣ：８５面積％二官能性（ＵＶ−検出器）；１２面積％単官能性（ＵＶ−検出器）

実施例８：リソグラフィーＵＶ硬化性ブラックインク
ワニス：
２つのワニスを実施例４および５からのアミノケトン樹脂からを製造し（ワニス２および３）、１つのワニスをケトン樹脂から製造した（ワニス１）。全てを、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートに溶解し、重合禁止剤で安定化した。ワニスの組成および粘度を表５に示す。

インク：
ワニス１−３から、ブラックリソグラフィーインク１−３をＢｕｅｈｌｅｒ３本ロールミルにて、３０℃で、１．５ＭＰａの圧力、２パスを用いて製造した。

ＵＶ硬化試験方法（裏移り試験）：ＵＶ硬化直後に、ボード基材（インカダエクセル（ｉｎｃａｄａ ｅｘｅｌ）または絹−３×３ｃｍ２）の裏面を硬化インク試料上に当てた。両方をプレス上に導入し、１０ｔの圧力を適用した。その圧力に達するとすぐに、プリントを離した。ボード基材上の裏移り材料をデンシトメーターで測定し、標準と比較した。結果を、表６に示す。

粘度：粘度をＣｏｎｅ ＆ Ｐｌａｔｅ Ｐｈｙｓｉｋａ ３００レオメータを用いて２５℃で測定した（Ｄ＝２−１００ｌ／ｓ）。

タック：タックを較正「タックオースコープ」を用いて測定した（１ｍｌインクを３０℃で９０秒間５０ｒｐｍにて保持し、その後、３０秒間３００ｒｐｍとした。その後、タック値を１５０ｒｐｍで取得した。

本発明をここで、詳細に、その好ましい実施形態を含めて記載してきた。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、この発明に対し、発明の範囲および精神内に含まれる改変および／または改良を行うことができることを認識するであろう。

Claims (8)

1. 一般式Ｉのアミノケトン：
   

   

   式中、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨ、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、およびＣ_６−１２アリール基からなる群より選択され；
   各Ｒ^３は、独立して、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ _３−１２シクロアルキル基から選択され；
   Ｒ^４は、分枝もしくは非分枝Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ _６−１２アリール、およびＣ_３−１２シクロアルキル基からなる群より選択され；
   各Ｙは、独立してＨ、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり；
   ｎは、２〜５０の整数を示し；ならびに
   ｍは、０〜５０の整数を示す。
2. 請求項１に記載の１つ以上のアミノケトン、および１つ以上のアクリレートを含む、ＵＶ硬化性組成物。
3. ＵＶ硬化性コーティングまたはインクである、請求項２の組成物。
4. ３１０〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ光で硬化可能である、請求項３に記載のＵＶ硬化性コーティングまたはインク。
5. さらに着色剤を含む、請求項３または４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性コーティングまたはインク。
6. 開裂型光開始剤を含まない、請求項３〜５のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性コーティングまたはインク。
7. 請求項３〜６のいずれか一項に記載のコーティングまたはインクを含む、低浸透印刷材料。
8. 請求項３〜７のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性コーティングまたはインクをＵＶ放射線により硬化することにより得られた、硬化材料。

Images