CN116964139A

CN116964139A - 具有二苯甲酰基甲烷亚结构的光引发剂树脂

Info

Publication number: CN116964139A
Application number: CN202280015488.8A
Authority: CN
Inventors: 于尔根·迪克尔; 弗洛里安·梅辛
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical BV
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN116964139B

Abstract

本发明涉及一类新的光引发剂组合物，其特别适用于低迁移包装材料。本发明还涉及由其制成的油墨、涂料、清漆和粘合剂。

Description

具有二苯甲酰基甲烷亚结构的光引发剂树脂

相关申请的交叉引用

本申请要求美国临时申请US63/154,089和美国临时申请US63/281,211的优先权。

发明领域

本发明属于用于固化烯属不饱和单体的光引发剂组合物领域。本发明还涉及II型光引发剂，其具有低迁移性，并且因此适用于敏感应用，诸如食品包装。本发明还涉及由其制备的可聚合组合物，包括在本发明的组合物用作光引发剂的情况下，并且还包括自固化组合物。

发明背景

含有可通过光化光(UV、UV-C、EB、UV-VIS)固化的具有一个或多个(甲基)丙烯酰基的树脂的光固化组合物因其包括快速固化、节能、低挥发性有机化合物(VOC)和所获得产品质量高的优势特征而广泛用于涂料、印刷油墨、模制品和粘合剂领域。对于这种固化体系，通常将一种或多种光引发剂(PI)与含丙烯酰基的树脂一起使用。光引发剂在受到照射时产生自由基，引发(甲基)丙烯酰基的自由基聚合，从而导致树脂硬化。

为了产生自由基，光引发剂必须首先从光源吸收能量。大多数商业光引发剂吸收200nm与400nm之间的UV区域的能量，并且可以吸收足够的能量以形成激发态物质。芳基酮基团是一种能高效实现这一点的发色团(参见Industrial Photoinitiators-A TechnicalGuide,CRC Press,2010,页数18ff)。在本申请的上下文中，发色团是指可以在上述UV区域中吸收的部分。

适用于印刷油墨和涂料中自由基固化的光引发剂包括两大类：

i.Norrish I型光引发剂在照射后经由键均裂分解，产生自由基，直接引发含乙烯基单体(诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的自由基链反应。I型光引发剂的典型代表包括苯乙酮衍生物，例如α-羟基苯乙酮和α-氨基苯乙酮。这些化合物的化学结构包含与Ar-C＝O基团相邻的四取代碳原子(即不包含氢取代基的碳原子)。C＝O基团和α碳原子之间的有效光化学裂解导致形成自由基，所述自由基加成到可聚合组分(单体或聚合物)的双键上，从而引发聚合。I型引发剂的实例公开于US7407707B2、US7232540和US7291658B2中。所描述的化合物通过丙烯酸酯单体和低聚物与脂族β-酮酯、β-二酮(例如2,4-戊二酮)和其他可以参与迈克尔加成反应的β-二羰基化合物的迈克尔加成而形成。所公开的产物在迈克尔加成供体组分上缺少苯甲酰基部分并且在衍生自迈克尔供体的亚甲基碳原子的部分上包含两个取代基，所述产物经历经由乙酰基自由基的光裂解(即分裂)类型的机制。

上述包含I型光引发剂的辐射硬化体系存在几个问题。例如，未反应的光引发剂及其裂解产物可能保留在固化涂层中，在所述固化涂层中它们可能迁移到表面并污染邻近的材料。这对于食品包装涂料来说尤其成问题，因为未反应的光引发剂及其裂解产物会迁移并污染食品。此外，由于光引发剂的光诱导均裂，因此在自由基形成/引发期间形成光引发剂残基，例如芳族残基诸如二苯甲酮和挥发性裂解产物诸如苯甲醛。这些裂解产物可能具有对固化产物的质量产生不利影响的气味，并且因此不适合食品包装。

ii.Norrish II型光引发剂本质上是光敏剂，例如包含二苯甲酮或噻吨酮部分的光敏剂，其吸收UV光以将电子从基态激发到激发三重态。三重态本身的反应性不足以引发单体的自由基聚合，而是需要存在增效剂，例如胺，诸如叔胺。在存在增效剂的情况下，电子从增效剂(例如氮上的孤对)转移到激发三重态，接着夺取质子以形成自由基物质，例如α-氨基烷基自由基，其反应性足以引发单体的自由基、链生长聚合。如果不存在增效剂，激发三重态会衰变回基态，产生初始分子并且不会引发聚合。

II型光引发剂相对于I型光引发剂的优点是不存在任何光裂解(即分裂)产物。因此，II型光引发剂优选用于敏感包装应用，其中不存在光裂解产物可以减少可迁移组分的量。然而，即使是II型光引发剂也会导致可迁移物质的存在，特别是低分子量的物质。此外，许多低分子量的II型光引发剂和光敏剂，诸如二苯甲酮或其衍生物诸如4-苯基二苯甲酮，以及增效剂诸如4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-二甲基-氨基苯甲酸酯，被怀疑会引起严重的健康问题。事实上，其中一些物质被重新归类为潜在致癌物质，再加上这些小分子也具有高度流动性并表现出高度迁移倾向，这意味着这些化合物不适合用于包装和印刷应用，特别是用于敏感包装(例如食品)。

为克服可迁移物质问题而提出的一种解决方案是使光引发剂低聚或聚合，由于其高分子量，将减少光解产物(以及否则具有低分子量的其他物质)的迁移从而也减少气味。提出的另一种解决方案是提供可光固化的含丙烯酰基的树脂体系。然而，为了将小分子PI制成聚合物，需要额外的合成步骤，包括纯化步骤，这增加了此类光引发剂的生产成本，使得它们不适合某些应用。此外，使PI聚合或反应所需的一些化学改性可能会对掺入它们的油墨和涂料的平版印刷和/或粘合特性以及这些光引发剂的吸收光谱产生不利影响。

US7446230B2涉及用作光激活防晒剂的基于二苯甲酰基甲烷(DBM)的化合物以及含有其的化妆品组合物。WO2020249760涉及虾红素蛋白酶的杂芳族抑制剂的制备，涉及DBM的迈克尔加成反应。CN103806120涉及具有荧光特性的电纺纳米纤维的制备，所述纳米纤维衍生自包含DBM与己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的加合物的铒络合物。

以下分别描述了通过与甲基碘或1-溴癸烷反应并取代酸性氢的由阿伏苯宗的亚甲基碳衍生的部分(DBM衍生物)的单加合物的合成和评价：Miranda等人(Photochemistryand Photobiology,2009,85,178-184)以及F.Wetz和I.Rico-Lattes等人，于J.Cosmet.Sci.56,2005,135-148。这两篇文章都涉及化合物的UV吸收稳定性。没有公开所述加合物作为烯属不饱和化合物的光引发剂的使用，也没有公开所述加合物与增效剂诸如胺的组合。

乙酰丙酮(即不含苯基的1,3-二酮)及其丙烯酸酯加合物已被用作PI。然而，此类化合物不能用于油墨中，因为它们不包含发色团。因此，此类化合物经历与本发明化合物(Norrish II型PI)的机制不同的由UV-C光触发的引发机制(分裂Norrish-I型PI)。此外，由于其低(摩尔)消光系数，基于乙酰丙酮的化合物仅适用于透明涂料，而不适用于油墨。这是因为，当组合物中存在吸收光谱的UV-Vis区域中的光的颜料和其他物质时，入射到引发剂上的光量减少，导致具有低消光系数的脂族物质(诸如基于乙酰丙酮的化合物)的活性损失。此外，这些化合物会受到氧气的强烈抑制，因此在高速印刷机通常可用的标准UV条件(即UV剂量＝100-150mJ/cm²)下不能提供完全的表面固化。此外，乙酰丙酮与丙烯酸酯的迈克尔加成加合物通常是二取代的，这由1,3-二酮官能团之间的亚甲基碳上的两个酸性氢被丙烯酸酯取代产生。

US9340644B2中描述了二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)与DBM的迈克尔反应。然而，没有公开权利要求1的油墨或涂料制剂，即还包含增效剂。相反，US9340644B2主要涉及脂族β-二羰基化合物(供体)与多官能丙烯酸酯DPHA(受体)的迈克尔反应产物。与DBM相反，其中只有一个酸性α氢与丙烯酸酯受体反应，而脂族β-二羰基化合物中的两个酸性α氢都与(甲基)丙烯酸酯受体反应，使得β-二羰基化合物被双取代并可作为多官能丙烯酸酯诸如DPHA的交联剂。此外，如上所述，由脂族β-二羰基化合物的二取代形成的反应产物是I型(分裂)光引发剂。因此，US9340644B2不涉及使用迈克尔加成产物作为II型光引发剂，并且因此没有公开包含(胺)增效剂的制剂，这是用这些类型的光引发剂引发聚合所需的。此外，也没有公开较低UV剂量的使用。

因此，对于适合引发单体或低聚物聚合的新化合物存在持续的需求。特别优选的是具有低毒性的结构。甚至更优选的是提供能够共价连接到可固化组合物的聚合物主链的可光固化的含丙烯酰基的树脂体系的结构，这进一步减少了光引发剂的迁移。此外，需要在用光化辐射处理时不产生可光裂解化合物的新结构。光引发剂应理想地适用于电子固化(EC)涂料、UV油墨和粘合剂以及UV-LED应用。

因此，本发明的一个目的是提供由低毒性化合物制成的基于二苯甲酮的光引发剂和光敏剂的替代品，其提供相对于包含二苯甲酮诸如低聚二苯甲酮的组合物而言在固化时具有减少量的可迁移物质的可光固化树脂。本发明的组合物可适用于UV-LED装置，其在365至395nm的波长处发射。

本发明的另一目的是提供一种光引发剂，其表现出优异的光敏性并且可用于引发的可固化涂料和粘合剂中的辐射，且在结构中不包含二苯甲酮部分。本发明的组合物可用于诸如可通过光化照射固化的油墨、涂料或粘合剂的应用中，以用于低迁移应用。

发明内容

本发明提供了一种可光固化的化学组合物，其包含增效剂化合物，诸如芳族和/或脂族胺化合物，与迈克尔供体与迈克尔受体的加成产物以及任选的包含(甲基)丙烯酸酯官能团的树脂的组合。

本发明提供了一种试剂盒，其包含a)以下两项的反应产物：i)一种或多种包含两个或更多个活性亚甲基氢和至少两个任选取代的苯甲酰基部分的芳族迈克尔加成供体材料；与ii)一种或多种迈克尔加成受体材料；其中迈克尔加成受体材料选自由单、二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和卤代有机酸或酯组成的组，其中反应产物在与增效剂组合使用时能够引发自由基聚合反应；和b)选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂；其中反应产物a)和增效剂b)掺入到单一组合物中；或者其中反应产物a)和增效剂b)在单独的组合物中。

本发明进一步提供了一种试剂盒，其包含a)式1化合物和b)选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂，其中式1化合物a)和增效剂b)掺入到单一组合物中；或者其中式1化合物a)和增效剂b)在单独的组合物中。式1化合物包含以下各项的酮基和烯醇互变异构形式：

R¹和R²各自独立地选自由卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₂烷氧基和C₅至C₁₀芳基组成的组。p和q独立地为0与5之间的整数。R³选自由直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基组成的组。Z是产生酯官能团的O或产生酰胺官能团的NH。

R⁴选自由以下组成的组：

a)任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地至少一个CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键；b)含有1至20个碳原子的线性或支链烯基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键，诸如乙烯基醚基；c)C₃-C₁₂环烷基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生杂环；d)任选取代的含有1至12个碳原子的芳基，其中任选地CH-单元被O替换；e)C₁-C₁₂烷氧基；f)羟基；g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；h)酰胺基；i)式-CO-Y的羰基，其中Y表示羟基、-OR⁵基团或SR⁵基团，其中R⁵表示C₁至C₄烷基；j)H。r涉及存在的末端(甲基)丙烯酸酯基团的数量并且为0与10之间的整数。R⁶是H或甲基。s涉及存在的二苯甲酰基甲烷衍生部分的数量并且为1与10之间的整数。

本发明还提供了包含反应产物a)和增效剂的可辐射固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。本发明还提供了包含式1化合物a)和增效剂的可辐射固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。

下面更详细地定义本发明的其他特征。

具体实施方式

在下面的描述中，术语乙氧基化是指通过使用环氧乙烷的链延伸化合物，丙氧基化是指通过使用环氧丙烷的链延伸化合物，并且烷氧基化是指使用环氧乙烷和环氧丙烷之一或两者的链延伸化合物。

(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

除非另有说明，重量％是指特定组分的质量相对于组合物中所有组分的总质量。

除非另有说明，定义为“X与Y之间”的任何范围包括所述范围内的端点X和Y。

术语“取代的”表示指定基团或部分具有一个或多个取代基。术语“未取代的”表示指定基团不具有取代基。术语“任选取代的”表示指定基团未被取代或被一个或多个取代基取代。当术语“取代的”用于描述结构体系时，取代是指发生在体系上任何化合价允许的位置。在其中指定的部分或基团没有明确指出任选被取代或被任何指定的取代基取代的情况下，应当理解，这样的部分或基团意图是未取代的。

术语“烷基”是指链中具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基(Me，其结构上也可以用符号“/”绘示)、乙基(Et)、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(tBu)、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基以及根据本领域普通技术人员和本文所提供的教导将被认为等同于前述实例中的任一者的基团。

本发明涉及一类能够引发自由基聚合的新的光引发剂和可自固化树脂。所公开的化合物可以用作光引发剂或自固化树脂，在250与475nm之间的波长处表现出吸收并且适用于许多使用光化辐射(包括汞-UV、UV-LED、UV-VIS和VIS)来固化烯属不饱和化合物的应用。本发明提供了一种可光固化组合物，其包含用于本发明的反应产物中的一种或多种以及增效剂。因此，本发明的组合物可以掺入到包含单体诸如(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物中。

本发明的树脂适用于低迁移应用。用于本发明的反应产物可以包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团，其可将PI化合物锚定到固化的含(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合物主链中。用于本发明的反应产物很容易以高产率获得，并且可以由各种化学品清单中列出的具有已知低毒性的材料一步制成。例如，阿伏苯宗被列入《瑞士油墨条例》，所述条例对应用于食品接触材料的非食品接触表面的印刷油墨做出了规定，因此在包含在油墨之前不需要进行毒性测试。

本申请涉及PI体系，其包含由迈克尔加成供体材料(诸如二苯甲酰基甲烷或其衍生物)与迈克尔加成受体材料(诸如含有(甲基)丙烯酸酯的部分)的迈克尔加成形成的反应产物。光引发剂体系还包含选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂。

用于本发明的反应产物

用于本发明的反应产物由以下制成：

(a)至少一种芳族Michael加成供体材料，其包含两个或更多个活性亚甲基氢和至少两个任选取代的苯甲酰基部分(例如二苯甲酰基甲烷)。如本文所用，“活性亚甲基氢”表示原则上可在与碱反应时形成碳负离子的亚甲基氢(即酸性氢)。具有活性亚甲基氢的合适基团的非限制性实例是二苯甲酰基甲烷(DBM)基团

(b)至少一种迈克尔加成受体材料，其中迈克尔加成受体材料选自由单、二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和卤代有机酸或酯组成的组，

以提供能够引发自由基聚合的反应产物与增效剂组合。

用于本发明的反应产物可以包含式1的1,3-二酮(参见图1)：

图1：式1是可以通过将(任选取代的)DBM与(甲基)丙烯酸酯进行迈克尔加成来制备的1,3-二酮。

式1化合物可以采用互变异构烯醇形式(参见图2)。

图2：呈互变异构烯醇形式的式1；

其中R¹和R²各自独立地选自由卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₂烷氧基和C₅至C₁₀芳基组成的组；

p和q独立地为0与5之间的整数；

R³选自由C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基组成的组；

Z是产生酯官能团的O或产生酰胺官能团的NH；并且R⁴选自由以下组成的组：

a)任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地至少一个CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键；

b)含有1至20个碳原子的线性或支链烯基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键，诸如乙烯基醚基；

c)C₃-C₁₂环烷基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生杂环；

d)任选取代的含有1至12个碳原子的芳基，其中任选地CH-单元被O替换；

e)C₁-C₁₂烷氧基；

f)羟基；

g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；

h)酰胺基；

i)式-CO-Y的羰基，其中Y表示羟基、-OR⁵基团或SR⁵基团，其中R⁵表示C₁至C₄烷基；

j)H

其中r涉及存在的末端(甲基)丙烯酸酯基团的数量并且为0与10之间的整数；

其中R⁶是H或甲基；并且

其中s涉及反应产物上存在的二苯甲酰基甲烷衍生部分的数量并且为1与10之间的整数。

R⁴可以选自由以下组成的组：a)任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地至少一个CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键；b)含有1至20个碳原子的线性或支链烯基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生至少一个醚键，诸如乙烯基醚基；c)C₃-C₁₂环烷基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生杂环；d)任选取代的含有1至12个碳原子的芳基，其中任选地CH-单元被O替换；e)C₁-C₁₂烷氧基；和f)H。

R⁴可以是任选取代的直链或支链烷基，其含有1至200个碳原子，例如2至150个碳原子、3至120个碳原子、5至100个碳原子、10至100个碳原子、20至80个碳原子或20至50个碳原子。任选地，直链或支链烷基链中的至少一个CH₂单元，诸如至少两个CH₂单元、至少三个CH₂单元、至少五个CH₂单元、至少10个CH₂单元或至少20个CH₂单元被-O-替换，形成聚醚链。例如，R⁴可以是含有2至50个碳的直链或支链烷基，其中至少两个CH₂单元被-O-替换，形成聚醚链。R⁴可以是任选取代的直链或支链聚醚链，其含有1至200个碳原子，诸如2至150个碳原子、3至120个碳原子、5至100个碳原子、10至100个碳原子、20至80个碳原子或20至50个碳原子。例如，R⁴可以是聚乙二醇链，或直链或支链聚丙二醇链，或直链或支链聚丁二醇链，诸如聚四亚甲基二醇链，其具有至少两个重复单元，诸如至少三个重复单元、至少四个重复单元、至少五个重复单元、至少10个重复单元或至少20个重复单元。R⁴可以是H(即r＝0)。

R⁴的任选取代基包括独立地选自由-C1-C10烷基、-C2-C10烯基、卤基、-C1-4烷基、-CD₃、-D、-C_1-4烷氧基、-CO₂H、-CH₂OH、-CF₃、-CN、-OH、-NO₂和苯基组成的组的基团。R⁴的任选取代基可以是C1-C10烷基，诸如-C1-4烷基，诸如甲基或乙基。

用于本发明的反应产物可以包含至少一个选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团的共价结合的可聚合烯属不饱和基团。例如，用于本发明的反应产物可以包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。包含此类基团的反应产物是可自固化的，并且因此可以形成自固化组合物，而不需要额外的单体。换句话说，当r≠0时，式1的反应产物是自固化的并且可以掺入到自固化组合物中。

用于本发明的示例性反应产物

根据式1的用于本发明的示例性反应产物绘示如下：

图3：式1的具体实例，示出了R⁴中的分支和聚醚链。上图：从图10中概述的合成路线获得的化合物。左下：二苯甲酰基甲烷在PEG-二丙烯酸酯上的单加合物。右下：二苯甲酰基甲烷在PEG-二丙烯酸酯上的二加合物。与多官能丙烯酸酯反应的DBM化合物的数量可以通过改变两种化合物的比率来控制(见下文)。

用于本发明的反应产物的示例性合成程序

下面概述了合成用于本发明的反应产物的示例性反应方案。尽管所述合成示出为三个步骤，但应该注意，所述合成是一锅反应，因为不需要分离或纯化步骤1或2中形成的中间体。因此，合成工艺具有高工业适用性。

图4：步骤1：通过与碱反应形成1,3-二羰基化合物的烯醇化物。

图5：步骤2：迈克尔加成供体(烯醇化物)对迈克尔加成受体(丙烯酸酯)的攻击。

图6：步骤3：再质子化和形成最终产物(任选地，可以将其分离，但在大多数情况下，它将用作丙烯酸酯单体中的树脂)。

迈克尔加成供体部分与迈克尔加成受体基团的比率

使用包含多于一个迈克尔加成受体基团(例如，二、三和多官能(甲基)丙烯酸酯物质)的迈克尔加成受体材料可产生包含多于一个存在于反应产物上的二苯甲酰基甲烷衍生部分的反应产物(即式1：s≥2)。此外，使用二、三和多官能(甲基)丙烯酸酯物质作为迈克尔受体材料也可能导致反应产物中存在末端甲基(丙烯酸酯)基团(即r≥1)。

当迈克尔加成受体材料是(甲基)丙烯酸酯时，本领域技术人员将理解，化合物上存在的二苯甲酰基甲烷衍生部分的数量可以根据需要通过改变迈克尔加成供体材料与迈克尔加成受体材料上存在的(甲基)丙烯酸酯基团的数量的化学计量来控制。例如，反应产物中迈克尔供体材料与迈克尔受体材料的摩尔比可为1:1至6:1，例如1:1至4:1、1:1至3:1、1:1至2:1、2:1至6:1、2:1至4:1或2:1至3:1。换句话说，用于本发明的反应产物可以包含衍生自迈克尔加成受体材料的部分，其至少被衍生自迈克尔加成供体材料的部分单取代，诸如被衍生自迈克尔加成供体材料的部分至少二取代、至少三取代或至少四取代。

替代地，如本文所讨论的，可以在后续步骤中将另外的(甲基)丙烯酸酯基团加成到迈克尔加成反应产物(参见，含卤素有机化合物部分)。在这种情况下，反应产物中二苯甲酰基衍生基团的数量仍然取决于迈克尔加成供体材料与迈克尔受体基团(例如卤代有机酸或酯基团)数量的化学计量。然而，最终产物中的(甲基)丙烯酸酯基团的数量可以在迈克尔加成后改性步骤中增加。

虽然存在于每个迈克尔加成受体材料中的迈克尔受体基团的数量在理论上不受限制，但发现增加用于本发明的反应产物中的残余(甲基)丙烯酸酯基团的数量可能不利地影响反应性。发现连接迈克尔供体材料与迈克尔受体材料的部分(即R⁴)的烷氧基化改善了包含用于本发明的反应产物的油墨或涂料的固化特性。

对于包含多个(甲基)丙烯酸酯基团的反应产物，优选的是，(甲基)丙烯酸酯基团之间的键联包含含有至少两个重复单元的聚醚。换句话说，当r≥3时，诸如当r≥4、r≥5、或r≥6时，或者当(r+s)≥3、(r+s)≥4、(r+s)≥5、(r+s)≥6时，优选的是，R⁴是任选取代的直链或支链烷基，其含有1至200个碳原子，诸如2至150个碳原子、3至120个碳原子、5至100个碳原子、10至100个碳原子、20至80个碳原子或20至50个碳原子，其中直链或支链烷基链中的至少两个CH₂单元，诸如至少三个单元、至少五个单元、至少10个单元或至少20个单元被-O-替换，产生聚醚链。

例如，当(r+s)≥4时或当r≥4时，R⁴可以是任选取代的直链或支链聚醚链，其含有1至200个碳原子，诸如2至150个碳原子、3至120个碳原子、5至100个碳原子、10至100个碳原子、20至80个碳原子或20至50个碳原子。

例如，当(r+s)≥4时或当≥4时，R⁴可以是直链或支链聚乙二醇链、直链或支链聚丙二醇链、或直链或支链聚丁二醇链，诸如聚四亚甲基二醇链，其具有至少两个重复单元，诸如至少三个重复单元、至少四个重复单元、至少五个重复单元、至少10个重复单元或至少20个重复单元。

用于本发明的反应产物可以是式1化合物，其中优选(r+s)≤5，诸如其中(r+s)≤4，或其中(r+s)≤3。用于本发明的反应产物可以是式1化合物，其中优选r≤4，诸如其中r≤3，或其中r≤2。

酮基/烯醇互变异构

尽管不意图受任何理论的约束，但据信用于本发明的反应产物由于其能够以酮基和烯醇互变异构体形式存在而显示出有益的UV吸收特性。

以二苯甲酰基甲烷为例，当处于其烯醇形式时，两个芳环通过交叉共轭双键连接，形成包含两个芳环的π体系。这种共轭将吸收光谱转换到比针对诸如二苯甲酮的物质观察到的波长更高的波长。此外，针对由用迈克尔受体对两个酸性亚甲基氢进行二取代的迈克尔加成供体材料形成的类似反应产物没有观察到吸收光谱的这种转换，因为二取代反应产物不能形成烯醇互变异构体。经历两个亚甲基氢二取代的迈克尔加成供体材料包括乙酰丙酮(即不包含苯基的1,3-二酮)。

在本发明中，选择迈克尔供体和迈克尔受体化合物，使得迈克尔加成供体材料的两个酸性亚甲基氢不发生二取代，而是仅产生单取代的反应产物(例如基于二苯甲酰基甲烷的反应产物；Ph-C(＝O)CHRC(＝O)Ph；其中R＝衍生自迈克尔受体的取代基)。换句话说，当处于酮基形式时，用于本发明的反应产物在衍生自迈克尔加成供体材料的亚甲基的部分上包含一个氢取代基。因此，反应产物中存在的每个迈克尔加成供体材料衍生的部分共价连接到单个迈克尔加成受体衍生的部分。

反应产物可以是盐，它可以影响反应产物的酮基-烯醇互变异构，并由此影响光引发的效率(参见“The Composition,Structure and Hydrogen Bonding of the beta-diketones”,John Emsley,Structure and Bonding,57,1984,特别是第156页)。具体地说，如图7所绘示，式1盐有利于烯醇互变异构体，并且因此出于所讨论的原因其是更好的光引发剂。

图7：与碱ML_n形成的式1盐的结构。优选的是，M是氮或磷；L是烷基或烷氧基(例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等)；并且n是取代基的数量，对于氮通常为3，并且对于磷通常为3或5。

J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,73(1993),197-204(二溴)和J.Photochem.Photobiol.A:Chem,78(1994),79-84(二羟基)“New cleavagephotoinitiators for radical polymerization:synthesis and photochemical studyof dibromo(dihydroxy)derivatives of dibenzoylmethane”中描述的化合物不适合用于本发明。这是因为这些物质是二取代的，使得反应产物中没有残留酸性亚甲基氢，因此不能形成烯醇互变异构形式。

光引发机制

本发明人惊奇地发现，由以下两项制备的反应产物：(a)至少一种包含两个活性亚甲基氢的芳族迈克尔加成供体材料(例如1,3-二酮，诸如二苯甲酰基甲烷或在两个苯基环中的一个或每个上具有多达5个相似或不同的取代基的二苯甲酰基甲烷衍生物)；和(b)一种或多种选自单官能、二官能、三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和卤代有机酸或酯的迈克尔加成受体材料，其能够与(a)中使用的迈克尔加成供体反应，导致当暴露于光化辐射时与增效剂(诸如脂族胺)组合时表现出优异的光活性的反应产物。当使用能够引发聚合反应的UV辐射时，可以获得特别好的光活性。因此，包含用于本发明的反应产物和增效剂的本发明的组合物非常适合用作光聚合体系中的聚合引发剂，例如可自由基固化的烯属不饱和化合物的聚合引发剂。

本发明组合物的改善的光活性导致掺入所述组合物的可聚合组合物的固化得到改善，其为固化产物提供了改善的抗性。特别是，相对于未官能化的二苯甲酰基甲烷及其衍生物，针对包含衍生自二苯甲酰基甲烷及其衍生物的反应产物的本发明组合物观察到的光活性和固化结果得到显著改善。

这些改善表明二苯甲酰基甲烷及其衍生物与迈克尔加成受体材料的反应如何成为这些物质光活性的关键。这些改善尤其通过将实施例9(包含用二丙二醇二丙烯酸酯官能化的二苯甲酰基甲烷)和比较实施例10(包含未官能化的二苯甲酰基甲烷，其不充当光引发剂)进行比较来证明。

有趣的是，用于本发明的反应产物的光引发机制不同于针对本领域相关化合物描述的分裂(Norrish I型)机制。在这方面，EP454624B1(Ciba-Geigy AG)中描述了相关材料，其应用作此类化合物合成的参考，所述化合物包括基于乙酰丙酮的化合物(即不包含苯甲酰基)，其不包含发色团，并且因此在被UV-C光激活时通过分裂型(Norrish I型)机制引发光引发。

相反，用于本发明的反应产物包含共轭π体系，其在标准UV波长区域(包括UV-LED的波长)中显示出强吸收。如所讨论的，这通过用于制备本发明的反应产物的芳族β-二羰基化合物的两个酸性亚甲基氢之一的单取代来实现。所得反应产物保留酸性氢，因此可以形成烯醇互变异构体，提供共轭π体系。

用于本发明的化合物的光引发机制是Norrish II型机制，其中化合物与增效剂(例如胺增效剂)反应以提供引发物质。用于本发明的化合物不会导致形成分裂产物，并且因此非常适合敏感应用。此外，用于本发明的化合物可以任选地保留可聚合的(例如(甲基)丙烯酸酯)官能团，这使得这些化合物能够掺入到在固化可光固化组合物时形成的聚合物基质中。这种特性进一步减少了PI反应产物的迁移。

迈克尔供体材料，包括二苯甲酰基甲烷：

本文所用的芳族“迈克尔加成供体材料”是指结构具有两个芳基酮基团(Ar-C＝O，即至少两个任选取代的苯甲酰基部分)和两个活性亚甲基氢的化合物。这组化学物质最简单的代表是二苯甲酰基甲烷。活性亚甲基氢非常容易去质子化。吸电子基团帮助稳定可以充当亲核试剂的碳负离子，能够攻击α,β-不饱和羰基化合物的共轭键。此合适的吸电子基团的非限制性实例包括羰基、氰基和磺酰基。迈克尔加成供体材料可以具有这些吸电子基团中的一个或多个，最优选的是羰基。

二苯甲酰基甲烷是一种商购可获得且注册的物质。诸如阿伏苯宗的二苯甲酰基甲烷的衍生物已在防晒产品中得到应用。二苯甲酰基甲烷由苯甲酸乙酯与苯乙酮缩合制备。二苯甲酰基甲烷可以用作用于本发明的反应产物中的迈克尔加成供体。

为了转换反应产物的吸收光谱，例如为了更好地匹配商业印刷过程中使用的LED或可见光的发射光谱，可以使用二苯甲酰基甲烷的衍生物。二苯甲酰基甲烷衍生物包括包含1至10个苯甲酰基环取代基，诸如1至8个取代基、2至8个取代基、2至6个取代基、3至6个取代基或4个取代基的二苯甲酰基甲烷。每个苯甲酰基环可以包含相同数量的环取代基。替代地，苯甲酰基环可以包含不同数量的环取代基。取代基可独立地选自由卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₃-C₆环烷基或C₁-C₁₂烷氧基组成的组。

苯甲酰基环可以被烷基和烷氧基取代，诸如叔丁基和甲氧基。苯甲酰基环可以被至少一个苯基取代基取代。苯甲酰基环可以被至少一个氨基取代基取代。

二苯甲酰基甲烷的衍生物，诸如4-苯基-二苯甲酰基甲烷(1-(4-联苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮)、1,3-双(4-联苯基)-1,3-丙二酮，可以通过苯乙酮本身或取代的苯乙酮，诸如4-二甲氨基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮(1-(4-联苯基)-1-乙酮)、2',4',6'-三甲基-苯乙酮(2-乙酰基均三甲苯)、羟基-苯乙酮和甲氧基-苯乙酮，例如4-甲氧基-苯乙酮，与取代的苯甲酸酯，诸如4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，和甲氧基苯甲酸烷基酯，诸如4-甲氧基苯甲酸甲酯的反应而形成。

取代基对二苯甲酰基甲烷衍生物苯环的向红移或减色效应可以使用计算技术来预测，诸如时间依赖性密度泛函理论(TD-DFT)方法。此类方法是本领域已知的。二苯甲酰基甲烷衍生物的UV吸收波长是这些化合物用于防护防晒产品时的重要特性。

用于制备二苯甲酰基甲烷衍生物的合成程序提供于EP0114607B1(Haarmann&Reimer GmbH)和EP1349823B1 Chemtura Corp)以及其中引用的参考文献中。在EuropeanJournal of Inorganic Chemistry,2008,(9),1523-1529中给出了用于合成4,4'-二甲氨基-二苯甲酰基甲烷的程序。一种可商购获得的二苯甲酰基甲烷衍生物是阿伏苯宗(3-(4-叔丁基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮)，其已获得FDA和EU批准。阿伏苯宗的商品名是Parsol 1789和Eusolex 9020。优选使用阿伏苯宗作为迈克尔供体，特别是如果在较高波长下固化，例如，当使用在365至395nm发射的UV-LED时。用于本发明的另一种优选的迈克尔供体是4-苯基-二苯甲酰基甲烷(1-(4-二苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮)。

迈克尔受体材料

在本发明的上下文中，迈克尔受体材料是包含能够与迈克尔供体反应以形成反应产物的羰基的化合物。这包括包含α,β-不饱和羰基化合物的常规迈克尔受体化合物，诸如(甲基)丙烯酸酯，其在亲电β碳处发生反应。此合适的迈克尔受体材料的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。另外，用于本发明的迈克尔受体材料还包括包含亲电α-碳的含羰基化合物，如在例如含卤素的有机化合物中发现的，诸如卤代有机酸和酯，如下所述。

α,β-不饱和羰基化合物

单官能丙烯酸酯单体可用作迈克尔受体材料。然而，应该注意的是，在所得反应产物(例如式1反应产物)中，没有保留丙烯酸酯官能团(即r＝0)，这意味着这些化合物本身不能参与聚合反应，并且因此更容易在固化后迁移。为此，不太优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯作为迈克尔加成受体材料。

可用作迈克尔受体的合适的单官能烯属不饱和单体的实例包括但不限于以下各项(及其组合)：丙烯酸异丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸正辛酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸异壬酯；丙烯酸辛酯/癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-丙基庚酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸硬脂酯；丙烯酸异硬脂酯；丙烯酸山萮酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸4-叔丁基环己酯；3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯；丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；丙烯酸二环戊基酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯氧基乙酯；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙烯酸枯基苯氧基乙酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯；聚乙二醇单丙烯酸酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；己内酯丙烯酸酯；乙氧基化甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；甲氧基三甘醇丙烯酸酯；三丙二醇单甲醚丙烯酸酯；二乙二醇丁醚丙烯酸酯；烷氧基化丙烯酸四氢糠酯；乙氧基化丙烯酸乙基己酯；烷氧基化苯酚丙烯酸酯；乙氧基化苯酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙氧基化壬基酚丙烯酸酯；聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯；乙氧基化对枯基酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；烷氧基化丙烯酸月桂酯；乙氧基化三苯乙烯基酚丙烯酸酯；N-(丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺；1,2(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸正丁酯；丙烯酰基氧乙基氢琥珀酸酯；辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；2-异氰酸乙酯丙烯酸酯；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸4-羟基丁酯。

也可以使用等效的甲基丙烯酸酯化合物。本领域技术人员将理解，甲基丙烯酸酯化合物具有比其等效丙烯酸酯对应物低的反应性。

多官能迈克尔受体化合物可用于制备用于本发明的反应产物。使用多官能迈克尔受体化合物的优点是反应产物可以保留共价连接至反应产物的可聚合烯属不饱和基团。因此，反应产物既充当聚合引发剂，也可以参与聚合反应，从而进一步减少固化产物中存在的可迁移物质的量。例如，使用多官能迈克尔受体化合物作为迈克尔受体化合物可用于制备自固化树脂。

合适的二官能或三官能或多官能丙烯酸酯的实例包括但不限于以下各项(及其组合)：1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二基乙氧基丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,5-戊二醇二丙烯酸3-甲基酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,10癸二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；烷氧基化二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；烷氧基化三丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；聚(四亚甲基二醇)二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；羟基特戊酰羟基特戊酸二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；2-羟基-3-{4-[2-羟基-3-(乙烯基羰氧基)丙氧基]丁氧基}丙基丙烯酸酯(这是一种优选的实施方案-可从Sartomer/Arkema集团以CN132商购获得)；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯；二恶烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；甘油丙氧基化物三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯低聚物；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯，任何分子量在200与2000Da之间的聚乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯；分子量在200与2000Da之间的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯以及通过聚环氧化物与丙烯酸(环氧丙烯酸酯)反应获得或通过聚酯多元醇与丙烯酸和/或单体丙烯酸烷基酯(聚酯丙烯酸酯)反应获得的含丙烯酸酯基团的低聚物和聚合物。

用于本发明的迈克尔加成受体材料可优选选自由二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯或其组合组成的组。

用于本发明的反应产物中的迈克尔加成受体材料可以是氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺。例如，用于本发明的反应产物中的迈克尔加成受体材料可以是氨基丙烯酸酯。使用诸如氨基丙烯酸酯的物质的优点在于，在与如权利要求1的迈克尔供体反应时，形成在一个分子中具有丙烯酸酯官能团、胺增效剂和苯甲酰基结构的完全自固化树脂。因此，本发明所需的增效剂共价连接到反应产物，这可能导致存在的可迁移物质的量进一步减少，特别是如果使用具有多个丙烯酸酯官能团的氨基(甲基)丙烯酸酯，其在反应产物中保留了一些(甲基)丙烯酸酯官能团。

合适的氨基丙烯酸酯，诸如胺改性的聚醚丙烯酸酯，包括可从ALLNEX获得的EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 85、EBECRYL 880、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552、EBECRYL LEO 10553、EBECRYL 7100、EBECRYL P115和EBECRYL P116；均可从Sartomer获得的CN501、CN550、CN UVA421、CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386；来自RAHN的GENOMER 5142、GENOMER 5161、GENOMER 5271和GENOMER 5275；均可从IGM获得的PHOTOMER 4771、PHOTOMER 4967、PHOTOMER 5006、PHOTOMER 4775、PHOTOMER 5662、PHOTOMER 5850、PHOTOMER 5930和PHOTOMER 4250，均可从BASF获得的LAROMER LR8996、LAROMER LR8869、LAROMER LR8889、LAROMER LR8997、LAROMER PO 83F、LAROMER PO 84F、LAROMER PO 94F、LAROMER PO 9067、LAROMER PO 9103、LAROMER PO 9106和LAROMERPO77F；以及AGISYN 701、AGISYN 702、AGISYN 703、NeoRad P-81和NeoRad P-85ex DSM-AGI。

含卤素的有机化合物

迈克尔加成受体化合物可以是卤代有机酸或酯(例如溴乙酸或其酯，诸如溴乙酸烷基酯)。含卤素的有机化合物包含在α碳原子上具有卤素取代基的羰基。含卤素的有机化合物可以任选地用丙烯酸酯基团官能化。卤素取代基可以是氯、溴或碘。

为了用丙烯酸酯基团对反应产物进行官能化，反应产物可以进一步与三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)反应以提供中间体(参见图9)，然后将其与含丙烯酸酯的乙烯基醚反应，诸如[2-(乙烯基氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯(绘示-参见图10)。反应方案如下所示。应该注意的是，当然任何其他取代的二苯甲酰基甲烷或任何卤素有机酸本身或任何其他酯都可以用于合成：

图8：迈克尔供体(DBM)与含卤素的有机化合物(卤代有机酯)的迈克尔加成。反应产物也是式1化合物的实例，但不包含可聚合烯属不饱和基团，诸如丙烯酸酯基团，并且因此不能参与聚合并因此不太适合低迁移应用。然而，制剂中所需存在的PI的质量比可以降低，因为PI具有较低的分子量，因为它不包含额外的大的、可聚合的取代基。

图8所示的反应产物可以进一步在酯交换反应中与任何二元醇或多元醇反应以提供扩散受阻的光敏剂化合物。

图9：通过与三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)反应形成中间体化合物。

图10：使用含丙烯酸酯的乙烯基醚(绘示＝[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯)用丙烯酸酯对中间体化合物进行官能化。这是具有酰胺官能团的式1的实例。

用于将基于二苯甲酰基甲烷的PI物质转化为可聚合物质的反应的合适的反应条件公开于EP2684876A1(Agfa Graphics N.V.)中和/或其中针对噻吨酮描述了相同的官能化。出于提供用于本发明的化合物的充分公开的目的，将引用的文件和参考文献以引用的方式整体并入。溴乙酸酯与二苯甲酰基甲烷的反应公开于EP2684876A1的实施例中。

增效剂(氢供体材料)：

用于本发明的反应产物(例如式1化合物)与增效剂例如胺化合物组合用作光引发剂。

尽管不意图受理论的约束，但据信，所形成的用于本发明的式1化合物的C(＝O)-芳基键能对于常规固化方法中使用的UV能量来说太高而不能诱导键均裂。这与二苯甲酮类似，二苯甲酮在照射时也不会发生键均裂。此外，由于具有烯醇特征，羰基碳与α碳之间的C-C键的能量也太高而无法进行均裂，这意味着它比单键更强。因此，在激发时，用于本发明的反应产物的激发三重态不经历分裂型机制。

令人惊奇的是，发现用于本发明的反应产物是II型光引发剂。正如所讨论的，II型光引发剂经历夺氢以引发自由基聚合过程，并且因此与增效剂组合使用。增效剂通常含有在α位具有活性氢原子的杂原子，诸如叔胺、醇、醚、酯和硫醇。

与本发明的试剂盒中使用的反应产物一起使用的增效剂选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组。与本发明的试剂盒中使用的反应产物一起使用的增效剂优选地选自由胺、硫醇及其组合组成的组。增效剂可以更优选地为烷醇胺，诸如三乙醇胺。

此类氢供体分子通常含有在α位具有活性(即酸性)氢原子的杂原子。叔胺、醇、醚、酯、硫醇等通常用作氢供体。供体将氢原子转移到激发的光引发剂上，并成为非常活跃的供体自由基，其能够引发烯属不饱和单体(诸如丙烯酸酯)的自由基聚合。(参见IndustrialPhotoinitiators-A Technical Guide,W.Arthur Green,CRC Press,第24-26页)。直接从供体诸如醚或醇夺氢。叔胺经由电子转移机制更高效地反应，所述机制最初发生在供体氮原子处。

在本发明的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物中，用于本发明的式1化合物与增效剂(即氢供体材料)一起施用。氢供体材料(增效剂)可以是共价结合的/式1结构的一部分。这例如通过二苯甲酰基甲烷与氨基丙烯酸酯的反应来实现。

增效剂还可以非共价连接至用于本发明的反应产物，这允许调节增效剂与用于本发明的反应产物之间的比率。通过本领域技术人员已知的常规技术将化合物混合以形成均匀混合物。混合过程可以在不会导致化合物分解或预聚合的任何温度或压力下进行。优选地，混合在室温(即20℃至25℃)或在稍微升高的温度下进行并且至多在100℃下进行。在一种示例方法中，使用带有搅拌棒的磁力搅拌器在室温下搅拌化合物约20分钟，直至获得均匀混合物。

合适的增效剂包括但不限于以下：芳族胺，诸如；2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯；N-苯基甘氨酸；苯甲酸、4-(二甲基氨基)-,1,1'-[(甲基亚氨基)二-2,1-乙二基]酯；和4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸的简单烷基酯，特别优选乙基酯、戊基酯、2-丁氧基乙基酯和2-乙基己基酯；N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯的其他位置异构体也是合适的。脂族胺诸如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺也是合适的增效剂。

氨基丙烯酸酯和胺改性聚醚丙烯酸酯也是合适的增效剂，并包括可从ALLNEX获得的EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 85、EBECRYL 880、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552、EBECRYL LEO 10553、EBECRYL 7100、EBECRYL P115和EBECRYL P116；均可从Sartomer获得的CN501、CN550、CN UVA421、CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386；来自RAHN的GENOMER 5142、GENOMER 5161、GENOMER 5271和GENOMER 5275；均可从IGM获得的PHOTOMER 4771、PHOTOMER 4967、PHOTOMER 5006、PHOTOMER 4775、PHOTOMER 5662、PHOTOMER 5850、PHOTOMER 5930和PHOTOMER 4250，均可从BASF获得的LAROMER LR8996、LAROMER LR8869、LAROMER LR8889、LAROMER LR8997、LAROMER PO 83F、LAROMER PO 84F、LAROMER PO 94F、LAROMER PO9067、LAROMER PO 9103、LAROMER PO 9106和LAROMER PO77F；AGISYN 701、AGISYN 702、AGISYN 703、NeoRad P-81和NeoRad P-85ex DSM-AGI。

增效剂的重要性示于表4和表5中，其中如果将式1化合物施用于可固化组合物而不添加增效剂并进行固化，则没有观察到固化。

当掺入到可辐射固化组合物中时，增效剂与用于本发明的反应产物(例如式1化合物)的重量百分比比率可在50:1与1:100之间，优选在10:1至1:50之间并且最优选在3:1至1:10之间。增效剂与用于本发明的反应产物的重量百分比比率可为1:15至5:1之间，诸如1:12至3:1之间、1:10至2:1之间、1:8至1:1之间、1:8至1:1.1之间、1:5至1:1.1之间、或1:3至1:1.1之间、或1:2至1:1.1之间。如所讨论的，如果使用氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺(诸如氨基丙烯酸酯)来形成用于本发明的产物，则可以省略不与本发明所使用的反应产物共价连接的增效剂的使用，因为增效剂将作为用于本发明的反应产物的共价连接的组分存在。然而，另外的胺增效剂仍然可以添加到包含此反应产物的本发明的组合物中。

用于本发明的油墨、涂料、清漆和粘合剂组合物的增效剂是任何氢供体。用于本发明的油墨、涂料、清漆和粘合剂组合物的增效剂可具有在α位的活性氢原子，包括叔胺、醇、醚、酯和硫醇。用于本发明的油墨、涂料、清漆和粘合剂组合物的增效剂优选地可以是胺，诸如叔胺或硫醇。

用于本发明的试剂盒以及油墨、涂料、清漆和粘合剂组合物的增效剂可以具有低于750gmol^-1，诸如低于650gmol^-1、低于500gmol^-1、低于400gmol^-1或低于200gmol^-1的分子量。增效剂可以是具有本文所定义的分子量的胺增效剂。当用于本发明的反应产物是(r+s)≥6或其中r≥5的式1化合物时，增效剂(例如胺)优选具有低于500gmol^-1，诸如低于400gmol^-1，诸如低于200gmol^-1的分子量。

包含本发明的组合物和另外的单体的可聚合混合物

本发明的组合物可以用作自固化树脂(其中用于本发明的反应产物还包含烯属不饱和单体基团)。特别优选的是包含反应产物的本发明组合物，所述反应产物包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(即，其中r≠0)。替代地或另外，本发明的组合物可用作包含烯属不饱和单体的组合物中的光引发剂。

当用作聚合引发剂时，用于本发明的反应产物是选自由可聚合光引发剂、多官能光引发剂、聚合或低聚光引发剂组成的组的扩散受阻光引发剂。

当与增效剂组合使用时，式1化合物充当光引发剂并且可以与另外的单体物质诸如(甲基)丙烯酸酯一起掺入可光固化组合物中以形成使用光化辐射可固化的油墨、涂料、清漆和粘合剂。包含式1化合物与增效剂和烯属不饱和化合物组合的此种可聚合组合物的固化可通过使组合物经历固化条件，诸如例如用波长在200与450nm之间的光照射来实现。

令人惊奇的是，发现包含式1化合物与增效剂和任选的烯属不饱和化合物诸如(甲基)丙烯酸酯组合的可固化组合物比先前描述的用于丙烯酸酯自由基聚合的无芳烃迈克尔加成产物具有更强反应性并且通过不同的机制进行反应。在这方面，US2003/0225180A1公开了不包含苯甲酰基的二取代的脂族β-酮酯和β-二酮。如前所述，不存在苯甲酰基和α-碳的二取代意味着所公开的化合物不能形成烯醇互变异构体，并且因此不包含共轭π体系并且不能进行II型光引发。如上所述的US7407707B2、US7232540和US7291658B2也涉及此类物质。

由于式1化合物上任选存在(甲基)丙烯酸酯基团，所述化合物可以与单独的增效剂组合形成可固化组合物。然而，在大多数情况下，可固化组合物将另外包含其他烯属不饱和化合物，以便针对预期应用调节特性，诸如粘度、硬度和粘合力。

烯属不饱和单体

合适的单官能烯属不饱和单体的实例包括但不限于以下各项(及其组合)，其中术语乙氧基化是指通过使用环氧乙烷的链延伸化合物，丙氧基化是指通过使用环氧丙烷的链延伸化合物，并且烷氧基化是指使用环氧乙烷和环氧丙烷之一或两者的链延伸化合物。也可以使用等效的甲基丙烯酸酯化合物，尽管本领域技术人员将理解，甲基丙烯酸酯化合物具有比其等效的丙烯酸酯对应物低的反应性：丙烯酸异丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸正辛酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸异壬酯；丙烯酸辛酯/癸酯；丙烯酸月桂酯；2-丙基庚基丙烯酸酯；丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸硬脂酯；丙烯酸异硬脂酯；丙烯酸二十二烷基酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸4-叔丁基环己酯；3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯；丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；丙烯酸二环戊酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯氧基乙酯；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙烯酸枯基苯氧基乙基酯；环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯；2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯；聚丙二醇单丙烯酸酯；丙烯酸己内酯；乙氧基化甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；甲氧基三乙二醇丙烯酸酯；三丙二醇单甲醚丙烯酸酯；二乙二醇丁醚丙烯酸酯；烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯；乙氧基化丙烯酸乙基己酯；烷氧基化酚丙烯酸酯；乙氧基化酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；丙氧基化壬基酚丙烯酸酯；聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯；乙氧基化对枯基酚丙烯酸酯；乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；烷氧基化月桂基丙烯酸酯；乙氧基化三苯乙烯基酚丙烯酸酯；N-(丙烯酰氧乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺；1,2(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸正丁酯；丙烯酰基氧乙基氢琥珀酸酯；辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯；丙烯酸八氟戊酯；2-异氰基乙基丙烯酸酯；乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯；2-甲氧基乙基丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸4-羟基丁酯。

本发明的可固化组合物可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。合适的二官能或三官能或多功能烯属不饱和单体的实例包括但不限于以下各项(及其组合)，其中术语乙氧基化是指通过使用环氧乙烷的链延伸化合物，丙氧基化是指通过使用环氧丙烷的链延伸化合物，并且烷氧基化是指使用环氧乙烷和环氧丙烷之一或两者的链延伸化合物。也可以使用等效的甲基丙烯酸酯化合物，尽管本领域技术人员将理解，甲基丙烯酸酯化合物具有比其等效的丙烯酸酯对应物低的反应性：1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇乙氧基丙烯酸酯；2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,5-戊二醇二丙烯酸3-甲酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二丙烯酸酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,10癸二醇二丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；聚(四亚甲基二醇)二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；羟基特戊酰羟基新戊酸酯二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；2-羟基-3-{4-[2-羟基-3-(乙烯基羰氧基)丙氧基]丁氧基}丙基丙烯酸酯(这是一种优选的实施方案-可从Sartomer以CN132商购获得)；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯；二恶烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；甘油丙氧基化三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；ε-己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯低聚物；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯，任何分子量在200与2000之间的聚乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯；分子量在200与2000之间的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯。

能够部分用于这些制剂中的其他官能单体类别包括环状内酰胺，诸如N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基噁唑烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮以及仲丙烯酰胺或叔丙烯酰胺，诸如丙烯酰吗啉；二丙酮丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N-己基丙烯酰胺；N-环己基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；N-十二烷基丙烯酰胺；N-苄基丙烯酰胺；N-(羟甲基)丙烯酰胺；N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；N-丁氧基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N,N-丙基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二己基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基己基丙烯酰胺；N,N-二乙氨基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基己基丙烯酰胺；和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

量

用于本发明的反应产物可以以至多30重量％的量存在于本发明的可聚合混合物中，诸如油墨、涂料或粘合剂。优选的是，用于本发明的反应产物以0.1重量％与30重量％，诸如5重量％与25重量％、10与20重量％、10重量％与18重量％、12重量％与18重量％或10重量％与15重量％之间的量存在于本发明的可聚合混合物中，诸如油墨、涂料或粘合剂。用于本发明的反应产物可以以至多10重量％，例如0.1重量％与10重量％之间的量存在。

当用于本发明的反应产物是自固化时，即当用于本发明的反应产物包含至少一个选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团的共价结合的可聚合烯属不饱和基团时，所述反应产物可以以至多90％的量存在于自固化组合物中。例如，本发明的自固化反应产物可以以10重量％至90重量％、20重量％至90重量％、40重量％至90重量％、60重量％至90重量％、70重量％至80重量％或70重量％至90重量％的量存在。

增效剂，诸如胺增效剂，可以以1重量％与30重量％之间，诸如3重量％与25重量％之间、5重量％与20重量％之间、7重量％与15重量％之间或5重量％与10重量％之间的量存在于本发明的可聚合混合物，诸如油墨、涂料或粘合剂中。优选的是，胺增效剂以5重量％至15重量％，诸如约10重量％的量存在于本发明的可聚合混合物，诸如油墨、涂料或粘合剂中。

另外的单体可以以30重量％与90重量％之间，诸如40重量％与80重量％之间、45重量％与70重量％之间、35重量％与60重量％之间、35重量％与50重量％之间、或40重量％与60重量％之间的量存在于本发明的可聚合混合物，诸如油墨、涂料或粘合剂中。

例如，本发明的可固化组合物可以包含30重量％与90重量％之间，诸如40重量％与80重量％之间、45重量％与70重量％之间、35重量％与60重量％之间、35重量％与50重量％之间或40重量％与60重量％之间的二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯单体。本发明的可固化组合物可以包含30重量％与90重量％之间，例如40重量％与80重量％之间、45重量％与70重量％之间、35重量％与60重量％之间、35重量％与50重量％之间或40重量％与60重量％之间的二和三官能(甲基)丙烯酸酯单体。

重量比

前述组分(增效剂和式1化合物)与另外的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物之间的重量比可在可辐射固化组合物的制剂中的化合物的100:1与1:500之间，优选20:1与1:100之间，并且最优选1:1至1:50之间。注意，任选地可以省略丙烯酸酯的使用，其中式1化合物包含剩余的丙烯酸酯官能团。

含水量

可固化组合物可以任选地包含0重量％-40重量％的水，如实例中所示。较高量的水可能对可固化组合物的表面张力产生负面影响。优选的是，本发明的油墨或涂料包含小于30重量％的水，诸如小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于2重量％的水。

表面活性剂

在大多数情况下，需要一种表面活性剂或表面活性剂的组合(诸如Solvay公司的Aerosol OT-75)才能形成完整的膜。表面活性剂的使用量小于可固化组合物的10重量％，优选小于5重量％，并且最优选小于3重量％。

颜料和着色剂

本发明的能量可固化油墨可以含有一种或多种分散在其中的呈染料或颜料形式的着色剂。适用于本发明的颜料包括常规的有机或无机颜料。代表性颜料可以例如选自以下各项的组：颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄111、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料黄194、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙61、颜料橙62、颜料橙64、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红48:2、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红81:1、颜料红112、颜料红122、颜料红170、颜料红184、颜料红210、颜料红238、颜料红266、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝61、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫1、颜料紫19、颜料紫23、颜料黑7。

树脂/惰性树脂

本发明的可辐射固化组合物可以含有不具有可固化丙烯酸基团的惰性、不可固化树脂，其数均重量为1000-30000道尔顿，优选1000-4000道尔顿，所述树脂诸如通常称为丙烯酸树脂的聚(丙烯酸酯)(包括苯乙烯)、聚(酯)、聚(聚氨酯)、聚(酰胺)酮树脂、环氧树脂、醛树脂(包括三聚氰胺甲醛)、尿素、醇酸树脂、酚醛树脂、松香树脂、烃类树脂、硝化纤维素、乙烯基树脂、苯乙烯或前述的混合物。此类树脂可改善粘合、光泽、流变性和柔韧性。

添加剂

本发明的可辐射固化组合物和油墨可以含有常用的添加剂，以改进固化涂料或印刷油墨的流动性、表面张力、光泽度和耐磨性。可掺入本发明的油墨或涂料中的添加剂的实例包括表面活性剂、蜡或其组合。其他添加剂包括流平剂、润湿剂、滑爽剂、防雾剂、分散剂和脱气剂。优选的添加剂包括氟碳表面活性剂、硅酮和有机聚合物表面活性剂，以及无机材料诸如滑石。此类添加剂的商业实例包括Tegorad产品线(Tegorad是商标并且是TegoChemie，Essen，德国的可商购获得的产品)和Solsperse产品线(Solsperse是商标并且是Lubrizol公司的可商购获得的产品)。

另外的光引发剂

可以掺入到本发明的可辐射固化组合物中的另外的任选添加剂包括另外的光引发剂。如所讨论的，本发明的组合物可充当其他单体的光引发剂或充当自固化树脂，使得本发明的可固化组合物中不需要另外的光引发剂。然而，如果存在另外的光引发剂，则优选的是，它们以小于5重量％、诸如小于2重量％、小于1.5重量％、更优选1重量％或更少、诸如小于1重量％的量掺入，特别是对于分子量小于约500道尔顿的光引发剂。

另外的低分子量光引发剂的实例包括α-羟基酮，诸如；1-羟基-环己基-苯基-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-4'-叔丁基-苯丙酮；2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-苯丙酮；2-羟基-4'-(2-羟基丙氧基)-2-甲基-苯丙酮；低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基-乙烯基)苯基]丙酮；双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲烷；2-羟基-1-[1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基]-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮。

其他实例包括酰基氧化膦，诸如；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯；和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。其他实例包括α-氨基酮，诸如；2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；和2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。其他实例包括噻吨酮，诸如；2-4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮；

其他实例包括二苯甲酮，诸如；例如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮；2-苯甲酰基苯甲酸甲酯；4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫化物；4-羟基二苯甲酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮；二苯甲酮-2-羧基(四乙氧基)丙烯酸酯；4-羟基二苯甲酮月桂酸酯和1-[-4-[苯甲酰基苯基磺基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。

其他实例包括苯基乙醛酸酯，诸如；苯基乙醛酸甲酯；氧基-苯基-乙酸2-[羟基-乙氧基]-乙酯或氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯。其他实例包括肟酯，诸如；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；[1-(4-苯基硫基苯甲酰基)庚亚基氨基]苯甲酸酯或[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]-亚乙基氨基]乙酸酯。

其他合适的光引发剂的实例包括二乙氧基苯乙酮；苯偶酰；苯偶酰二甲基缩酮；二茂钛自由基引发剂，诸如钛-双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]；9-芴酮；樟脑醌；2-乙基蒽醌；等等。

聚合光引发剂和敏化剂也是合适的，包括例如聚合或低聚胺增效剂，例如来自IGM的Omnipol 894、氨基苯甲酸酯(来自RAHN的GENOPOL AB-1或AB-2、来自IGM的Omnipol ASA或来自Lambson的Speedcure 7040)、聚合二苯甲酮衍生物(来自RAHN的GENOPOL BP-1或BP-2，来自IGM的Omnipol BP、Omnipol BP2702或Omnipol 682或来自Lambson的Speedcure7005)、聚合噻吨酮衍生物(来自RAHN的GENOPOL TX-1或TX-2，来自IGM的Omnipol TX或来自Lambson的Speedcure 7010)、聚合氨基烷基苯酮，诸如来自IGM的Omnipol 910；聚合苯甲酰甲酸酯，诸如来自IGM的Omnipol 2712；以及来自IGM的聚合敏化剂Omnipol SZ。

优选地，本发明的可辐射固化组合物提供足够的固化性，使得在高度着色的UV油墨中可以避免通常必须促进固化的单体光引发剂。

本发明的可辐射固化组合物可以含有常用的添加剂，以改进固化涂料或印刷油墨的流动性、表面张力、光泽度和耐磨性。这些添加剂可用作流平剂、罐内稳定剂、润湿剂、滑爽剂、流动剂、分散剂和脱气剂。优选的添加剂包括氟碳表面活性剂、硅酮和有机聚合物表面活性剂，以及无机材料诸如滑石。例如，Tegorad产品线(Tegorad是商标并且是TegoChemie，Essen，德国的可商购获得的产品)和Solsperse产品线(Solsperse是商标并且是Lubrizol公司的可商购获得的产品)。

本发明的可辐射固化组合物和油墨可以含有常用的增量剂，诸如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁或二氧化硅，以调节吸水性、雾化和着色强度。

低聚物是为UV油墨提供媒介物的物质。它们与单体类似，只是它们已经部分聚合，这使得它们更粘稠。在固化过程中，单体与低聚物发生反应以产生三维链。在印刷行业中，主要使用具有丙烯酸酯官能团的树脂/低聚物来提供必要的反应性，以使得对于现代高速印刷机来讲能够充分固化。

丙烯酸化低聚物的主要类别包括环氧丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；丙烯酸丙烯酸酯；超支化聚酯丙烯酸酯；水性UV聚氨酯分散体和有机-无机杂化材料。

二苯甲酰基化合物与迈克尔受体的迈克尔加成的反应条件。

化学计量

如所讨论的，用于本发明的反应产物可以用作包含烯属不饱和化合物诸如丙烯酸酯的油墨、涂料或清漆中的光引发剂。因此，当迈克尔受体化合物呈烯属不饱和可聚合单体的形式时，添加化学计量过量的迈克尔受体并不重要，因为任何残留的迈克尔受体都可以用作油墨、涂料或清漆的单体组分。相反，不希望在用于本发明的最终反应产物中具有残留的(即未反应的)二苯甲酰基甲烷或其衍生物，因为此类物质不充当光引发剂而是将作为潜在可迁移组分存在于固化产物中(参见例如表4和表5)。此外，诸如阿伏苯宗的物质甚至可能减少PI物质的可用光，因为它们具有宽吸收光谱和高消光系数；这是它们在许多防晒乳液中使用的原因。

合成程序中的步骤定义如下。为了完整起见，每个步骤可以在单个反应容器中进行。以下合成程序不需要纯化、分离或在所描述的任何步骤之间的进一步处理步骤。然而，所述方法并不排除此类额外步骤。

步骤1-迈克尔供体的去质子化(参见上图4)

迈克尔供体材料二苯甲酰基甲烷或其衍生物与迈克尔受体化合物例如(甲基)丙烯酸酯的反应优选通过二苯甲酰基甲烷或其衍生物与碱性催化剂反应形成二苯甲酰基甲烷或其衍生物的稳定供体阴离子来引发。碱性催化剂可以以化学计量或亚化学计量的量使用。优选的碱性催化剂包括胺或酰胺。还优选仲胺或叔胺、非亲核碱诸如酰胺，包括DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、醇化物诸如叔丁醇钾或钠、异丙醇盐、甲醇化物或乙醇化物和氢化钠。优选使用相对于二苯甲酰基物质的质量约0.5重量％至25重量％的催化量的碱性催化剂。

用于本发明的反应产物的合成温度并不关键。通常，合成在0℃-160℃之间，优选60℃-145℃之间的温度下进行。合成可以以1:1至100:1，更优选以1:1至50:1的迈克尔受体基团(例如丙烯酸衍生的基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团)与迈克尔供体物质(例如二苯甲酰基甲烷物质)的比率进行。

溶剂可以任选地用于形成用于本发明的反应产物。如果使用溶剂，则所述溶剂优选为有机溶剂，诸如甲苯、庚烷、环己烷、丙酮、环己酮、醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和/或极性溶剂诸如二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其组合。优选的是，用于本发明的产物的形成在不存在溶剂的情况下进行，使得不需要去除溶剂。

任选地，将抑制剂/稳定剂诸如HQME(4-甲氧基苯酚)添加到用于制备用于本发明的反应产物的组分的混合物中，以避免在形成反应产物时混合物的任何预聚合。

使用碱是进行迈克尔加成反应的一种可能的合成程序。另外，包括路易斯酸诸如FeCl₃或ZnCl₂的酸催化剂也可以用于加成反应。例如，CN103806120描述了使用FeCl₃将HDDA加成到二苯甲酰基甲烷中。然而，使用路易斯酸通常会使所需反应产物产率较低，以及更多有色产物，表明存在杂质。因此，优选使用碱，尤其是非亲核碱，诸如DBU和DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。

步骤2：与迈克尔受体反应(参见上图5)

随后迈克尔受体材料(诸如含丙烯酸酯基团的材料)容易加成到步骤1中形成的阴离子中，并导致形成式1化合物。

溶剂，优选有机溶剂，诸如甲苯、庚烷、环己烷、丙酮、环己酮、任何醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或极性溶剂诸如二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)也可任选使用。然而，优选的是，所述步骤在不存在溶剂的情况下进行，从而不需要去除溶剂。

所述反应可以在0℃-180℃之间的优选温度和低于、等于或高于大气压的压力下进行。优选地，反应在大气压和60℃至140℃之间的温度下进行。反应进程可以通过常见的分析设备(诸如GPC)进行跟踪，所述设备将显示加成产物作为比各自起始材料分子量高的新峰的形成。根据起始材料和反应条件，所述过程的这一步骤可能需要迈克尔供体材料完全消耗前不到一小时至长达20小时。优选地，使反应混合物反应1至10小时，更优选1至5小时。

有趣的是，发现二苯甲酰基甲烷及其衍生物仅在α-碳处被迈克尔受体(诸如单、二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或卤代有机酸或酯)单取代。没有观察到不期望的二取代类似物的形成，其中二苯甲酰基甲烷或其衍生物的两个酸性亚甲基氢均被取代以提供不可能形成烯醇的产物。

用于本发明的单取代反应产物与当与脂族β-二羰基化合物进行类似反应时获得的反应产物(其中在α-碳处产生二取代)形成明显对比。即使使用非常复杂的分析方法，诸如使用电子喷雾电离(ESI)的飞行时间(TOF)质谱(MS)，在进行的实验中也没有检测到二取代的二苯甲酰基甲烷产物。

步骤3(任选)：重质子化：(参见上图6)

此步骤展示了为什么此过程仅需要催化量的碱(或酸)。在此步骤中，用于本发明的反应产物被质子化，并且提供中性产物而不是盐作为所述过程的最终产物。在大多数情况下，此步骤不需要任何特殊条件或反应物。然而，根据步骤1中使用的碱的量和类型，通过添加无机或有机酸诸如乙酸、丙烯酸或磷酸来中和碱可能是有利的。调节可固化组合物的pH值可能是有利的，因为它可以防止逆迈克尔加成反应。

式1的最终产物无需任何进一步处理或纯化即可使用。然而，如果需要，可以通过本领域已知的典型纯化程序，诸如重结晶、蒸馏、洗涤步骤和/或通过色谱分离或本领域的其他纯化方法来纯化化合物。如果使用溶剂，则可通过本领域的常规干燥方法(诸如蒸发，例如在旋转蒸发器或薄膜蒸发器上蒸发)将化合物从溶剂中分离出来。所获得的式1化合物通常是无色至黄色或棕色液体，并且优选具有在约500-5,000Da(更优选约800-2,500Da)范围内的重均分子量(Mw)，并且优选与最常见的(甲基)丙烯酸酯可溶或相容(这意味着它们形成均匀溶液)。为了调节粘度，所述化合物可以与任何烯属不饱和化合物混合以提供可聚合组合物。

固化机制

本发明的可辐射固化组合物可以通过光化光源进行UV固化，诸如例如由高压汞灯泡、中压汞灯泡、氙灯泡、碳弧灯、金属卤化物灯泡、UV-LED灯或太阳光提供的UV光。所施加的照射的波长优选在约200至500nm，更优选约250至400nm的范围内。UV剂量优选在约30至3000mJ/cm²的范围内，并且更优选在约50至500mJ/cm²的范围内。本发明的可辐射固化组合物可以用小于500mJ/cm²，诸如小于400mJ/cm²、小于300mJ/cm²、小于250mJ/cm²、小于200mJ/cm²、小于150mJ/cm²或小于100mJ/cm²的UV剂量来固化。另外，灯泡可以根据可辐射固化组合物的吸收光谱适当选择。另外，本发明的可固化组合物可以在惰性条件下固化。

替代地，本发明的可辐射固化组合物可以通过电子束(EB)固化。商用EB干燥器可以从例如Wilmington的Energy Science,Inc.或Wilmington的Advanced Electron BeamsInc.(AEB)获得。吸收的能量也称为剂量，以千戈瑞(kGy)为单位进行测量，1kGy等于1,000焦耳/千克。通常，为了完全固化，电子束剂量应在10kGy至约40kGy的范围内。对于本发明的可辐射固化组合物，在<200ppm的氧水平下20-30kGy的辐射剂量通常足以获得干燥的、耐溶剂的涂料或油墨。

背景文件没有公开本发明的可辐射固化组合物，此类组合物对于本领域技术人员来说也不是显而易见的，因为大多数类型的可商购获得的二苯甲酰基甲烷由于其高光稳定性和UV吸收性质而被用于防晒霜或用作增塑剂产品。因此，非常出乎意料的是，此类化合物在与二苯甲酰基部分中的两个羰基官能团相邻的亚甲基上进行单取代后，以及在它们与H-供体(增效剂)混合后转变成光引发剂。

可固化组合物的固化特性：

对于表9中的实验，将代表通式1化合物的二苯甲酰基甲烷本身与烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Photomer 4172F)的加合物溶解在三官能丙烯酸酯(GPTA，可商购获得，例如比利时Allnex公司的OTA480)中并与表中给出的增效剂(使用Allnex的反应性胺添加剂Ebecryl P116或三乙醇胺作为胺组分)混合。在60℃短暂搅拌后混合物变得均匀。

表9清楚地表明，含有通式1化合物的本发明的可辐射固化组合物表现出非常好的固化特性，类似于二苯甲酮。

此外，表5和表6表明，如果不存在增效剂，则可辐射固化组合物是无效的。

可固化组合物在涂料和油墨中的用途：

由于本发明的可辐射固化组合物的高反应性，因此它们特别适合于可辐射固化印刷油墨和涂料，诸如例如UV-柔印油墨、UV-喷墨油墨、UV-凹版油墨或UV-胶印油墨。颜料和染料通常吸收光，这是形成聚合自由基所必需的，因此高反应性可辐射固化组合物尤其对于油墨而言是优选的。油墨通常是通过将干颜料研磨到其中或将颜料压饼冲入其中而制成的。对于低迁移油墨，优选干磨，因为来自碾磨珠的磨损材料可能会污染油墨。在油墨的典型制造程序中，将所需量的干颜料与通式1化合物在丙烯酸酯中的溶液以及增效剂一起在混合器上混合15至30分钟以润湿所有颜料。然后将分散的颜料在三辊碾磨机上研磨，直至满足所需的研磨规格。然后将含有单体、低聚物和添加剂(例如蜡、滑石等)的调稀媒介物添加到此碾磨基料中并通过三辊碾磨机一次或两次，直到达到所需的粒度和着色强度。

通过在流变仪和粘性仪上测量这些值并添加适量的单体来调节油墨的粘性和粘度以得到成品油墨。

通过干磨法制备的胶印油墨制剂，其粘度为25℃下20-50Pas(D＝50 1/s)，含有表1的以下成分。

表1：胶印油墨制剂的实例。

材料	重量％
		本发明的可辐射固化组合物*	5-60
三官能和四官能丙烯酸化单体	5-70
		丙烯酸化聚酯低聚物	0-20
添加剂(防雾剂、蜡、增量剂、阻聚剂)	2-15
		颜料	10-25

*式1组分、增效剂(例如三乙醇胺)和任选的丙烯酸酯单体或低聚物的混合物在前述优选比率内，并且粘度范围为10-40Pas。

粘度为25℃下0.5-2Pas(D＝50 1/s)的由碾磨基料制备的UV-柔印油墨配方含有表2的成分。

表2：柔印油墨的实例(任选地在氮气气氛下的UV惰性中施用以防止油墨表面的氧抑制)。

材料	重量％
		本发明的可辐射固化组合物*	0.5-30
二、三和四官能丙烯酸化单体	15-60
		丙烯酸化聚酯低聚物	2-10
添加剂(润湿剂、滑爽剂、消泡剂)	2-10
		颜料	12-20

*式1组分、增效剂(例如三乙醇胺)和任选的丙烯酸酯单体或低聚物的混合物在前述优选比率内，并且粘度范围为0.5-40Pas。

一种可通过喷墨打印机施加的UV数字墨水配方，其粘度为25℃下1至800mPa·s(D＝50 1/s)，包含表3的成分。

表3：通过喷墨印刷施加的数字墨水的实例(任选地在惰性气氛下)。

粘度为25℃下15-30Pas(D＝50 1/s)的在3-三辊碾磨机上制备的UV丝网油墨制剂含有表4的成分。

表4：UV丝网油墨的实例。

本发明的可辐射固化组合物在清漆以及颜料油墨中提供高固化性。通过如在表1中所描述的颜料实验室油墨中使用本发明的高反应性可辐射固化组合物，观察到可以避免低分子量I型光引发剂分子(参见实施例43和实施例44，其中两种UV胶印油墨在仅使用本发明的可固化组合物作为光引发剂的制剂中固化)。这对于低迁移油墨尤其有价值，因为低分子量光引发剂的总量可以大大减少或甚至完全省略。

这清楚地表现出本发明相对于本领域已知的一个价值。尽管现有技术可以制造扩散受阻的光引发剂(通过高分子量或剩余的丙烯酸酯官能团)，但形成这些用于LM应用的光引发剂的过程要复杂得多(多于一个合成步骤；通常需要复杂的纯化步骤)，这限制了此类化合物的应用。

基材

要印刷的基材可以由任何典型的基材材料组成，诸如纸、塑料、金属和复合材料。基材可以是通常用于出版物的印刷原料，或者可以是呈片材形式的包装材料、诸如瓶或罐的容器等。在大多数情况下，包装材料是聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、或金属诸如铝箔、金属化聚酯或金属容器。

本发明的可辐射固化组合物特别适合于此类应用，其中优选不存在低分子量分子，例如<500道尔顿，其具有迁移倾向或怀疑引起健康风险。此类应用例如是(食品)包装制品的涂料，其中特别小的光引发剂分子是不合需要的。一旦将能量可固化组合物施加到包装材料并完全固化，其可用于容纳任何种类的液体或固体材料，诸如食品、饮料、化妆品、生物材料或样本、药品等。

已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，本领域技术人员在考虑本公开后将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明能够进行多种修改、替换、元件重新布置和/或改进。

通过以下编号的段落进一步描述本发明：

1.一种组合物，其包含：

a)一种或多种芳族迈克尔加成供体材料，其包含两个或更多个活性亚甲基氢和至少两个任选取代的苯甲酰基部分；

b)一种或多种迈克尔加成受体材料；

其中所述组合物是当与增效剂组合使用时能够引发自由基聚合反应的反应产物。

2.如段落1所述的组合物，其中所述增效剂是胺增效剂。

3.如段落1所述的组合物，其中所述迈克尔加成供体材料是二苯甲酰基甲烷或取代的二苯甲酰基甲烷。

4.如段落2所述的组合物，其中所述二苯甲酰基甲烷或取代的二苯甲酰基甲烷是4-苯基-二苯甲酰基甲烷(IUPAC名称是：1-(4-联苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮)。

5.如段落1所述的组合物，其可通过低于500mJ/cm²的UV剂量(UV-A、UV-B和UV-C照射的总和)固化，如通过来自EIT的Power Puck II测量的。

6.如段落1所述的组合物，其中所述迈克尔加成受体材料选自由单、二、三或多官能丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或能够与所述迈克尔加成供体反应的卤素有机化合物组成的组。

7.如前述段落中任一项所述的组合物，其中所述反应产物是式2的1,3-二酮(以其酮基和/或烯醇互变异构体之一或两者)

[式2]

其中R¹和R²各自独立地选自由H、卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链C1-C12烷基、C3-C6-环烷基、C1-C12-烷氧基组成的组；

p和q为0与5之间的整数；

R³选自由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基组成的组；

Z是产生酯官能团的O或产生酰胺官能团的NH；并且

R⁴表示选自由以下组成的组中的一个或多个成员：

a)任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生聚醚链；

b)含有1至20个碳原子的线性或支链烯基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生具有例如乙烯基醚官能团的聚醚链；

c)C3-C12-环烷基，其中任选地CH₂单元被-O-替换，产生杂环；

e)C1-C12烷氧基；

f)羟基；

g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；

h)酰胺基；

i)式-CO-Y的羰基，其中Y表示羟基、-OR⁵基团或SR⁵基团，其中R⁵表示C1至C4烷基；

任选具有r个末端甲基(丙烯酸酯)官能团，这意味着r为0与10之间的整数。

8.如段落5所述的组合物，其中R³表示甲基(-CH2-)或乙基CH₂-CH₂基团。

9.如段落5所述的组合物，其中R⁴包括被羟基和胺取代。

10.一种可辐射固化油墨或涂料组合物，其包含如前述段落中任一项所述的组合物与增效剂组合。

11.如段落8所述的油墨或涂料组合物，其中所述增效剂是任何氢供体。

12.如段落8所述的油墨或涂料组合物，其还包含一种或多种单、二或多官能丙烯酸酯。

13.如段落10所述的油墨或涂料组合物，其中所述丙烯酸酯是聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

14.如段落8-11中任一项或多项所述的油墨或涂料组合物，其包含≤7重量％，优选≤5重量％，最优选≤2重量％的一种或多种另外的光引发剂。

15.如段落12所述的油墨或涂料组合物，其中所述一种或多种另外的光引发剂包括分裂型光引发剂或敏化剂。

16.一种用于提供印刷且固化的油墨膜的方法，其包括将如段落8-11中任一项或多项所述的油墨或涂料组合物施加到基材上并固化所述油墨或涂料。

17.如段落14所述的方法，其中固化在暴露于200nm-450nm区域中的辐射时进行。

18.如段落14所述的方法，其中固化在暴露于由激光器、发光二极管(UV-LED)、汞灯泡或掺杂汞灯泡发射的UV光时进行。

19.如段落14所述的方法，其中所得固化油墨或涂料膜包含低于10ppm的可提取物。

已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，应当理解，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明进行落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

实施例

通过以下非限制性实施例进一步描述本发明，所述实施例进一步说明本发明，并且不意图也不应解释为限制本发明的范围。

除非另有说明，否则提及的“分子量”或“平均分子量”是数均分子量(M_n)。分子量可以通过本领域已知的那些技术来测量，诸如凝胶渗透色谱法(GPC-参见下文)。

定义

AVO 阿伏苯宗(1-[对-(叔丁基)苯基]-3-(对甲氧基苯基)-1,3-丙二酮

CN-132 脂族二丙烯酸酯低聚物：含有1,4-丁二醇-二缩水甘油醚-二丙烯酸

酯(2-羟基-3-{4-[2-羟基-3-(乙烯基羰氧基)丙氧基]丁氧基}丙基

丙烯酸酯)的市售品

CN-386 单官能丙烯酸化胺增效剂。市售品含有：2-丙烯酸、(1-甲基-1,2-乙

二基)双[氧基(甲基-2,1-乙二基)]酯与二乙胺的反应产物

DPGDA 二丙稀酸二丙二醇酯

DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯

DBM 二苯甲酰基甲烷

4-Ph-DBM 1-(4-联苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮

DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯

Genopol 多官能氨基苯甲酸酯衍生物

AB2

GPTA 甘油丙氧基三丙烯酸酯

HDDA 己二醇二丙烯酸酯

PPTTA 也称为Laromer PPTTA＝烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Mn＝860g/mol)

SR259 聚乙二醇二丙烯酸酯

测试方法

粘度

粘度使用锥板式流变仪MCR系列(Anton Paar-Physika)按照ISO 3219进行测量。用于测量可固化组合物、涂料和油墨的测量几何形状为直径25mm(CP-25)和锥角1°。测量结果是受控剪切速率下的流动曲线，范围从D＝0s^-1(零粘度)、D＝50s^-1(表中给出)到D＝100s^-1(23℃)。

遵循ASTM D4752的溶剂耐受性摩擦测试

此测试方法用于确定固化膜对指定溶剂的膜耐受性，作为固化程度的量度。溶剂摩擦测试使用2-丁酮(MEK)或异丙醇(IPA)作为溶剂进行。MEK耐受性或固化程度适用于涂料(或油墨)。用浸有溶剂的粗棉布或棉布擦拭膜表面，直至膜失效或破裂。粗棉布的类型、行程距离、行程速率和近似施加的摩擦压力对测试有影响。即使它们是标准化的，在这次测试中，一个操作员与另一个操作员之间仍然存在细微的差异。在本实施例中，测试始终由同一操作员使用一张BYK图表进行，其中标准品和实验涂料或可固化组合物彼此相邻。这样，可以对实验涂料与参考涂料进行良好的比较。摩擦计为双摩擦(向前摩擦一次，向后摩擦一次构成双摩擦)。如果80次双摩擦后没有发生故障或击穿，则停止抗性测试，并且表中给出a>80。测试在固化后24小时进行。本发明的可固化组合物可以承受≥20次双摩擦；更优选≥30次双摩擦，更优选≥40次双摩擦，更优选≥50次双摩擦；更优选≥60次双摩擦，更优选≥70次双摩擦，并且最优选更优选≥80次双摩擦。

GPC

这是通过尺寸排阻色谱法，特别是凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，使用单分散聚苯乙烯等效分子量校准标准品和GPC柱(由PSS(Polymer Standards Service-USA,Inc)制造，应用柱组合：SDV 5μmSDV 5μmSDV 5μm)。柱中的流速为1.0ml/min，洗脱剂：四氢呋喃，柱温：40℃，使用差示折射率检测器(RI)和UV检测器(254nm)。分散性DISP＝(Mw/Mn)是重均分子量与数均分子量的商并且由测量结果计算。

实施例中所述的未反应物质的量是基于GPC峰面积测定的。

使用来自EIT的Power Puck II进行UV剂量测量：

在所有固化实验中，UVA、UVB、UVC和UVV剂量(mJ/cm²)使用来自EIT Inc.,Sterling,VA 20164,USA的UV Power Puck II测量。实验进行如下：在UV剂量测量之前调节UV灯强度和固化装置的皮带速度。然后，通过将动力圆盘放在固化装置的皮带上来测量UV剂量。将测得的UVA、UVB、UVC和UVV剂量相加得出最终的UV剂量。如果没有另外说明，则获得以下值：

适用于常规UV灯(H灯泡，35％灯强度，60m/min皮带速度)。Power Puck给出的每次通过UV剂量：UVA：9.8mJ/cm²，UVB：7.5mJ/cm²，UVC：3.2mJ/cm²，UVV：9.0mJ/cm²。

UV吸收

使用Unicam UV2 UV/VIS分光光度计获取光谱。所有吸收光谱均使用1cm比色皿获得，扫描范围为200-800nm。在100cm³容量瓶中制备10-4mol·dm-3的THF溶液，并且如果需要，随后稀释十倍以获得约1的最大吸光度。

丙酮双摩擦

丙酮双摩擦测试遵循ASTM D4752中概述的程序，不同之处在于使用丙酮代替甲基乙基酮(MEK)。

表面固化

如果没有另外说明，用6μm线涂布器(K棒#2)将可辐射固化组合物涂布到纸板上，并以100-150mJ/cm²的UV剂量以m/min进行UV固化。

根据表面状况对UV固化进行如下评级：

1＝未固化(湿)；

2＝轻微固化(油腻)；

3＝固化接近完全(轻微发粘)；

4＝固化(无粘性)，表面固化不完全(表面层有污迹)；

5＝固化(无粘性)，表面固化完全(表面层无污迹)

通过滑石测试和金粉测试的表面固化

在进行迁移测试之前，通过滑石测试来测试和比较涂料的表面固化。在不同的UV剂量(33/66/99/132mJ/cm²)下固化后，将滑石放置在表面上。将未粘附在表面的滑石去除并测量滑石变色的ΔE，其中ΔE为参考与样品的光密度之间的差异。更少的变色意味着更好的表面固化。仅对BYK图表的黑色部分进行分析。

为了评价BYK图表白色部分的固化以及评价油墨的表面固化，使用“金粉”测试。所述测试与滑石表面固化测试类似，但使用平均粒度为35μm的黄铜粉末(Cu、Zn合金)。我们使用了Eckart的颜料：Goldbronzepulver L900Beichgold。颜色是E5。将粉末施加到涂料/油墨上并粘附在表面上。与滑石一样，油墨/涂料表面粘附的材料越少，意味着表面固化越好。报告的光密度是用来自Gretag公司的Spectroeye分光光度计测量得到的黄色值。

粘脏测试

所有油墨的UV固化性能均通过所谓的“粘脏”测试进行测量：以相当的密度印刷的UV固化样品的彩色印刷品在UV固化后直接用白色计数器纸(Incada Exel或丝；3x3cm²)覆盖。然后，用10吨的压力(IR光谱学中使用的Specac压粒机)将印刷基材和计数器纸压在一起。达到压力后，立即释放印刷品并从印刷品上去除计数器纸。通过密度计测量计数器纸上转移的油墨量。一般来说，转移的油墨量越低，密度计的读数越低，固化越好。

颜色测量使用Gretag公司的Spectoeye分光光度计进行。

迁移分析：

为了确定从包装材料到食品的迁移程度，使用食品模拟物，而不是实际食品。由于迁移物的化学分析得到简化，因此食品模拟物更好。食品模拟物的化学特性各不相同，因此代表了几种不同的食品类型：亲水性(水基)；亲脂性(脂肪食品)；以及同时具有亲水性和疏水性的食品。例如，用食品模拟植物油测量向油性食品的迁移。例如，诸如乙醇水溶液或稀乙酸的食品模拟物用于水基食品和饮料。干燥食品由具有规定孔径的合成聚合物(聚(2,6-二苯基-对苯醚)来模拟。

对于迁移测试，将印刷品的食品接触面(100cm²)与密封的食品模拟物接触，并用Tenax或95％乙醇在40℃或60℃下储存10天。10天后，从细胞中去除乙醇，使用自动蒸发器浓缩至1ml，并通过GC-MS(方法IM304)分析所得浓缩物。

然后借助纯丙烯酸酯单体的校准曲线定量测定迁移物(丙烯酸酯)。通常，乙醇中的迁移测试被认为是更严格的测试并且更难以通过。表13A中给出的值来自乙醇中的迁移测试。

在本申请中，迁移是根据EN 1186与食品接触的材料和制品-塑料，2002年5月进行的。

如表14中所述，本发明的UV涂料表现得相当好并且检测到非常低量的残余丙烯酸酯迁移物，即低于特定迁移限值。

用于本发明的反应产物的制备

在实施例1-8中，示出了芳族迈克尔加成供体(二苯甲酰基甲烷物质)和迈克尔加成受体(主要是丙烯酸酯)之间的不同迈克尔加成反应。所得产物是式1结构的实例。

实施例1：二苯甲酰基甲烷与DPGDA的加成产物的合成

图11：呈酮基形式的DBM与DPGDA加合物及其互变异构烯醇形式。

上面左侧的结构表示酮基形式，其与烯醇形式处于平衡，其中平衡位置取决于包括溶剂特性的因素。烯醇是对称的，具有离域双键，因此示出了两个内消旋结构。

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、DPGDA(54.0g，223mmol，2.5当量)和DBU(0.400g，2.63mmol，3mol％)添加至圆底烧瓶中并将混合物在120℃下搅拌12h。添加另外的DBU(0.400g，2.63mmol，3mol％)并将反应混合物在120℃下再搅拌10h。获得浅黄色油状产物(73.0g，99％)。

分析表征：GPC：M_n 500g/mol，M_w 700g/mol，PDI 1.4。高分辨率电喷雾电离质谱HRMS(ESI)：[C₂₇H₃₀O₇Na]⁺的m/z计算值489.1883；实验值489.1885。DBM加合物以与未消耗的丙烯酸酯和二苯甲酰基甲烷(<9％)的混合物形式获得。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.99(m),7.58-7.41(m),6.43-6.31(m),6.17-6.04(m),5.50(m),5.11(m),4.09(m),3.54(m),2.50(m),2.34(m),1.24-1.10(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.9,185.7,173.1,172.7,165.9,165.6,135.8,133.6,130.6,128.9,128.6,128.2,127.1,74.0,73.5,69.4,67.3,54.8,31.7,31.4,24.2,16.5。

实施例2A：二苯甲酰基甲烷与CN-132的加成产物的合成

将CN-132(50.0g)、二苯甲酰基甲烷(45.4g,0.203mol,1.0当量)和DBU(1.00g,6.57mmol,3.2mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物加热至120℃，持续3h。然后，添加另外的CN-132(14.0g)和DBU(1.00g，6.57mmol，3.2mol％)并将混合物在120℃下再搅拌3h。获得橙色油状的迈克尔加成产物(105g，95％)。

产物的GPC：M_n 970g/mol，M_w 1120g/mol，PDI 1.16；根据GPC，二苯甲酰基甲烷的转化率>99％。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝241nm。HRMS(ESI)：[C₄₆H₅₀O₁₂Na]⁺的m/z计算值＝817.3192，实验值：817.3178。(二加合物)；[C₃₁H₃₈O₁₀Na]+的m/z计算值＝593.2355，实验值：593.2344(单加合物)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.04-7.90(m),7.57-7.40(m),6.38(m),6.14(m),5.84(m),5.52(m),4.50-3.40(m),3.03(m),2.55-2.38(m),2.05(m),1.60(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.9,173.2,135.6,133.6,133.0,128.8,128.5,127.9,71.2,68.6,54.7,37.3,33.1,31.4,26.1,24.1,19.2。

实施例2B：阿伏苯宗与CN-132的加成产物的合成

将CN-132(64.0g)、阿伏苯宗(63.0g,0.203mol,1.0当量)和DBU(1.00g,6.57mmol,3.2mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物加热至120℃，持续6h。然后，添加额外的DBU(1.00g,6.57mmol,3.2mol％)，并将混合物在120℃下再搅拌4h。获得橙色油状的迈克尔加成产物(108g，84％)。

产物的GPC：M_n 1250g/mol，M_w 1420g/mol，PDI 1.14；根据GPC，阿伏苯宗的转化率>99％。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝261nm。HRMS(ESI)：[C₅₆H₇₀O₁₄Na]⁺的m/z计算值＝989.4656，实验值：989.4617。(二加合物)；[C₃₆H₄₈O₁₁Na]+的m/z计算值＝679.3087，实验值：679.3088(单加合物)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.91(m),7.44-7.41(m),6.92-6.89(m),5.41(m),4.25-3.40(m),2.60-2.25(m),1.60(m),1.28(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.5,194.6,173.3,163.8,157.3,133.1,131.0,128.5,125.8,125.4,114.0,113.6,113.5,71.2,68.5,65.6,64.1,55.4,54.7,35.0,31.5,30.9,26.1,24.2。

由实施例2A和实施例2B制备的测试涂料(6μm)用标准汞灯泡(133mJ/cm²)固化。

实施例3：二苯甲酰基甲烷与HDDA的加成产物的合成

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、HDDA(50.5g，223mmol，2.5当量)和DBU(0.400g，2.63mmol，3mol％)添加至圆底烧瓶中并将混合物在120℃下搅拌8h。获得浅黄色油状产物(69.1g，97％)。

分析表征：GPC：M_n 470g/mol，M_w 660g/mol，PDI 1.4。DBM加合物以与未消耗的丙烯酸酯的混合物形式获得。根据GPC，未消耗的二苯甲酰基甲烷的量<7％。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝246nm。HRMS(ESI):[C₄₂H₄₂O₈Na]⁺的m/z计算值＝697.2770，实验值：697.2824(二加合物)；[C₂₇H₃₀O₆Na]+的m/z计算值＝473.1935，实验值：473.1973(单加合物)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.98(m),7.55-7.40(m),6.39-6.34(m),6.14-6.03(m),5.80-5.76(m),5.52(m),4.14-4.05(m),2.50-2.34(m),1.65-1.35(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.8,185.6,173.3,166.1,135.7,133.5,132.3,130.4,128.8,128.4,127.1,93.0,64.3,54.8,31.4,28.4,25.5,24.2。

实施例4：二苯甲酰基甲烷与PPTTA的加成产物(DBM-PPTTA)的合成，(每个PPTTA约1.2个DBM单位)

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯PPTTA(51.1g，92.9mmol；1.04当量)和DBU(0.6g，3.9mmol，4.4mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物在120℃搅拌7h。获得呈黄色油状的产物(57.3g，80％)。

分析表征：GPC：M_n 960g/mol，M_w 1350g/mol，PDI 1.4。DBM加合物以与未消耗的丙烯酸酯的混合物形式获得。根据GPC，未消耗的二苯甲酰基甲烷的量<2％。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝246nm。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.99(m),7.55-7.44(m),6.38(m),6.25(m),5.84-5.80(m),5.50(m),4.22(m),3.62(m),2.66(m),2.53(m),2.35(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.9,173.2,166.1,135.7,133.6,128.9,128.6,128.2,71.0,70.5,69.0,63.6,54.8,31.4,24.1。

实施例4B)将DBM加成到PPTTA(每个PPTTA约2.4个DBM单位)

将二苯甲酰基甲烷(40.0g，178mmol，1.0当量)、PPTTA(51.1g)和DBU(1.0g，6.60mmol，3.7mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物在120℃搅拌5h。然后，添加另外的DBU(0.5g，3.30mmol，1.8mol％)并将混合物加热至120℃，持续1h。获得呈黄色油状的产物(78g，85％)。分析表征：GPC：M_n 1650g/mol，M_w 2170g/mol，PDI 1.3

根据GPC，未消耗的二苯甲酰基甲烷的量<1％。

实施例4C)将DBM加成到PPTTA(每个PPTTA约3.1个DBM单位)

将二苯甲酰基甲烷(50.0g，223mmol，1.0当量)、PPTTA(50.0g)和DBU(1.5g，9.85mmol，4.4mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物在120℃搅拌5h。获得呈黄色油状的产物(86.0g，85％)。

分析表征：GPC：M_n 1750g/mol，M_w 2270g/mol，PDI 1.3

根据GPC，未消耗的二苯甲酰基甲烷的量<1％。

实施例5：阿伏苯宗(4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷)与PPTTA的加成产物的合成

将阿伏苯宗(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、PPTTA(51.1g)和DBU(0.6g，3.9mmol，4.4mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物在120℃搅拌7h。获得呈黄色油状的产物(57.3g，80％)。

分析表征：GPC：M_n 1375g/mol，M_w 1655g/mol，PDI 1.2。加合物以与未消耗的丙烯酸酯的混合物形式获得。未消耗的阿伏苯宗的量为约12％。

实施例6：二苯甲酰基甲烷与GPTA的加成产物(DBM-GPTA)的合成

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、GPTA(38.2g)和DBU(0.600g，3.9mmol，4.4mol％)添加至圆底烧瓶中，并将混合物在120℃搅拌19h。获得棕色油状产物(56.0g，80％)。

分析表征：GPC：M_n 760g/mol，M_w 1050g/mol，PDI 1.38。DBM加合物以与未消耗的丙烯酸酯的混合物形式获得。根据GPC，未消耗的二苯甲酰基甲烷的量<3％。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝246nm。HRMS(ESI):[C₃₆H₄₄O₁₁Na]+的m/z计算值＝675.2775,实验值：675.2763(单加合物)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.98(m),7.58-7.40(m),6.41-6.36(m),6.14-6.05(m),5.81-5.77(m),5.53(m),5.09(m),3.50-3.46(m),2.51-2.35(m),1.25-1.10(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.9,172.7,165.6,135.7,133.6,130.6,128.9,128.6,73.7,72.7,71.3,69.9,54.8,31.7,24.2,16.7。

实施例7：二苯甲酰基甲烷与溴乙酸乙酯的加成产物(3-苯甲酰基-4-氧代-4-苯基丁酸乙酯)的合成

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、K₂CO₃(0.600g，3.9mmol，4.4mol％)和四氢呋喃(100mL)添加至圆底烧瓶中。将混合物在室温下搅拌并添加溴乙酸乙酯(14.9g，89.2mmol，1.0当量)。将混合物在回流下搅拌9h。冷却至室温后，添加水(50mL)并用EtOAc萃取有机化合物。将有机相用水洗涤并经MgSO₄干燥。减压去除溶剂并获得棕色固体产物(21.2g，77％)。

分析表征：熔点：77℃(文献值：82-83℃；Journal of the Chemical Society,Transactions(1912),101,989-98)。HRMS(ESI):m/z计算值：[C₁₉H₁₈O₄Na]+的m/z计算值＝333.1097,实验值:333.1083。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝7.98(d,4H),7.57(t,2H),7.45(t,4H),5.80(t,1H),4.15(q,2H),3.09(d,2H),1.23(t,3H)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.2,171.3,135.4,133.7,128.9,128.6,61.2,52.3,33.5,14.0。

实施例8：二苯甲酰基甲烷与CN-386的加成产物的合成

将二苯甲酰基甲烷(20.0g，89.2mmol，1.0当量)、CN-386(93.4g，223mmol，2.5当量)和DBU(0.400g，2.6mmol，3mol％)添加至圆底烧瓶中并将混合物在120℃下搅拌7h。添加另外的DBU(0.400g，2.6mmol，3mol％)并将混合物在120℃再搅拌13h。获得呈黄色油状的产物(111g，97％)。

分析表征：GPC：M_n 300g/mol，M_w 500g/mol，PDI 1.67。DBM加合物以与未消耗的丙烯酸酯(约50％)的混合物形式获得。根据GPC，二苯甲酰基甲烷的转化率为约50％。

使用DBM加合物作为用于自由基固化的PI和任选的水制备可固化组合物/测试涂料。

使用实施例1的DBM加合物制备和评价测试涂料并与DBM本身进行比较：

通过在室温下搅拌和混合组分来制备不同的测试涂料。组合物中使用的每个组分的量如下表所示。将涂料以约6μm的湿膜厚度施加在Byk图表上，并在常规UV光(H灯泡，35％灯强度，60m/min皮带速度，3次通过)下固化。每次通过的UV剂量：UVA：11.1mJ/cm²，UVB：8.3mJ/cm²，UVC：3.4mJ/cm²，UVV：10.6mJ/cm²。

根据表面状况对UV固化进行如下评级：

1＝未固化(湿)

2＝轻微固化(油腻)

3＝固化接近完全(轻微发粘)

4＝固化(无粘性)，表面固化不完全(表面层有轻微污迹)

5＝固化(无粘性)，表面固化完全(表面层无污迹)

表5：具有DBM本身(比较实施例10)和实施例1的产物以及需要增效剂(实施例11中没有增效剂；实施例12中具有增效剂)的不同涂料的组成和固化性能。

表5示出了如何首先制备水性分散液作为测试涂料。添加水被认为有助于减少氧抑制并改善光化光照射(H灯泡)下涂料的固化。在没有胺增效剂的情况下(实施例11)，由实施例1获得的产物不能作为PI起作用。与胺增效剂三乙醇胺组合(实施例9和12)，实施例1的产物具有PI官能度。DBM本身和三乙醇胺(实施例10)不能作为PI起作用。

实施例9-12的水性分散液不是很稳定并且表现出水相和有机相的分离。

因此，没有向实施例13-16中添加额外的水(一些水总是存在于三乙醇胺中)。实施例13-16在用UV光处理后是稳定的并且固化得很好。在实施例13和16中，使用实施例1和胺增效剂三乙醇胺的组合。DBM本身和三乙醇胺组合(实施例14)或单独如实施例1中所述获得的产物(实施例15，无胺)不充当PI并且涂料未固化。所有实验清楚地表明实施例1中获得的DBM加合物作为Norrish II型光引发剂起作用。此外，可以排除DBM的Norrish II型反应性，并且还可以排除实施例1中获得的产物的Norrish I型反应性。

表6：含DBM或DBM-DPGDA的不同涂料的组成和固化性能。

具有不同DBM加合物的测试涂料的制备和评价以及与商业涂料的比较。

制备了以DBM加合物作为PI的不同测试涂料，并且其组成如表7所示。将涂料以6μm的湿膜厚度施加在Byk图表上，并在常规UV光(H灯泡，35％灯强度，60m/min皮带速度，4次通过)下固化。每次通过的UV剂量：UVA：9.8mJ/cm²，UVB：7.5mJ/cm²，UVC：3.2mJ/cm²，UVV：9.0mJ/cm²。

涂料的固化性能按照上述1-5等级划分体系进行评价。

表7：作为PI用于可固化组合物/涂料的自由基固化的DBM加合物并与使用二苯甲酮的参考涂料进行比较。

*例如，法国Sartomer的CN104D66。替代地，可以使用见于丙烯酸酯单体(例如DPGDA、GPTA或PPTTA)中的惰性聚酯(例如基于回收的PET)。聚酯丙烯酸酯的一个实例。

**例如，可从比利时Allnex公司获得的GPTA，商品名为OTA480

研究了不同的DBM加合物来替换Omnirad BP，后者在对照实施例中用作PI。与二苯甲酮(Omnirad BP)相反，表7中实施例17-19的产物均具有至少一个剩余的丙烯酸酯官能团，并且因此推测由于较高的分子量而导致比二苯甲酮更低的观察到的迁移水平。具体地说，DBM加合物的分子量是Omnirad BP分子量的约两倍。

因此，使用15％的PI代替8％ Omnirad BP。使用二苯甲酮的对照实施例固化效果略好于实施例17-19。使用实施例1获得的产物的实施例18具有新开发PI的最佳性能，并且使用表8中所示的实施例1的产物进行进一步的实验。

为了研究PI浓度对固化性能的影响，增加实施例1的产物(DBM-DPGDA)的浓度。然而，PI浓度的增加不利于固化性能。尤其是MEK(甲基乙基酮)耐受性降低。似乎较高的PI浓度会导致较短的聚合物链，这些链很容易被摩擦掉。通过增加PI浓度并没有本质上改善表面固化。

表8：增加实施例1中获得的产物作为PI的浓度并与商业参考涂料进行比较。

*例如，CN104D66(Sartomer)。替代地，可以使用见于丙烯酸酯单体(例如DPGDA、GPTA或PPTTA)中的惰性聚酯(例如基于回收的PET)。聚酯丙烯酸酯的一个实例

**例如，可从Allnex获得的GPTA，商品名为OTA480

具有实施例4的DBM加合物的测试涂料的制备和评价以及与使用二苯甲酮作为PI的参考涂料进行比较。

使用实施例4获得的产物作为PI测试不同的可固化组合物。用于制备组合物的重量％示于表9中。将涂料以6μm的湿膜厚度施加在Byk图表上，并在常规UV光(H灯泡，35％灯强度，60m/min皮带速度，4次通过)下固化。每次通过的UV剂量：UVA：10.5mJ/cm²，UVB：8.3mJ/cm²，UVC：3.6mJ/cm²，UVV：10.0mJ/cm²。

涂料的固化性能按照上述1-5等级划分体系进行评价。

与DBM-DPGDA相比，DBM-PPTTA加成物(实施例4)改善了涂料的固化性能(参见固化性能行)。一种解释可能是其分子结构中剩余的可聚合丙烯酸酯基团的数量较多。固化后，在涂料表面几乎没有观察到污迹(实施例24-27，表9)。同样，增加涂料中的PI浓度并不会改善固化性能。而且溶剂耐受性也不可接受。通过将胺增效剂从Ebecryl P116改为三乙醇胺，涂料的性能得到了极大改善(实施例28)。光化光照射后表面固化完美。此外，溶剂耐受性现在可与参考涂料相当。

表9：增加DBM-PPTTA(实施例4)的浓度和不同胺增效剂的研究。

**例如，可从Allnex获得的GPTA，商品名为OTA480

具有DBM加合物DBM-GPTA的测试涂料的制备和评价，并与商业涂料进行比较。

制备了以DBM-GPTA作为PI的不同测试涂料，并且其组成如下表所示。将涂料以约6μm的湿膜厚度施加在Byk图表上，并在常规UV光(H灯泡，35％灯强度，60m/min皮带速度，4次通过)下固化。每次通过的UV剂量：UVA：11.8mJ/cm²，UVB：9.4mJ/cm²，UVC：4.0mJ/cm²，UVV：11.4mJ/cm²。

涂料的固化性能按照上述1-5等级划分体系进行评价。

此外，将DBM-GPTA(DBM-GPTA-实施例6)加合物作为PI进行了研究(实施例29-33)。固化性能与DBM-PPTTA加成物相当，没有观察到任何改善。由于DBM-GPTA是深棕色油，因此观察到一些泛黄。DBM-GPTA没有考虑进行进一步研究，因为其性能不及DBM-PPTTA(实施例4)的性能。

表10：增加DBM-GPTA(实施例6)的浓度并作为PI进行研究。

**例如，可从Allnex获得的GPTA，商品名为OTA480

表11示出了少量(仅1重量％)的分裂型光引发剂的存在对表面固化的益处，诸如例如Darocure 1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)略微改善了MEK耐受性。本实施例表明，本发明的组合物与少量的已知光引发剂的组合可以进一步改善所获得的固化膜/产物的特性。

表11：在存在/不存在例如Darocur 1173的情况下本发明涂料的表面固化的改善/恶化

**例如，GPTA Allnex公司，商品名为OTA480

3-苯甲酰基-4-氧代-4-苯基丁酸乙酯的固化性能(实施例7)

表12示出了采用r＝0的式1候选物的可电子固化(EC)涂料的制剂，这意味着不存在剩余的(甲基)丙烯酸酯基团。涂料固化完全，表面无污迹。然而，MEK耐受性有限。由于溶解度问题，制剂中3-苯甲酰基-4-氧代-4-苯基丁酸乙酯的浓度不可能超过10重量％。因此，需要丙烯酸化(也为了降低迁移)，但如本实施例所示，不一定需要。

表12：实施例7作为PI进行展示

*例如，CN104D66(Sartomer)。替代地，可以使用丙烯酸酯单体(例如DPGDA、GPTA或PPTTA)中的惰性聚酯(例如基于回收的PET)。实例包括聚酯丙烯酸酯。

**例如，可从Allnex获得的GPTA，商品名为OTA480

仅用本发明的可固化组合物作为PI物质制备为UV胶印油墨的油墨的实例。

测试含有本发明组合物的两种UV胶印油墨(品红色和黑色)的固化性。

使用电子可固化(EB)胶印基础品红色和黑色油墨(可商购获得的Sun BeamAdvanced油墨)作为实施例37(品红色)和实施例38(黑色)的起始点。由于EB油墨不含常规PI，因此可以仅使用本发明的组合物进行测试。几乎任何EB胶印油墨都可以用于此实验，只要它不含光引发剂(PI)。

将不含PI的胶印基础油墨与10重量％三乙醇胺(含有15％水)和10重量％DBM-PPTTA(实施例4)剧烈混合，以产生实施例37和38均匀的糊状油墨。使油墨沉降过夜。

使用Prüfbau适印性测试系统将实施例37和38油墨以典型光学密度印刷在纸上，所述系统是模拟全尺寸化学-物理印刷过程的强大的胶印实验室规模测量和分析工具。

纸条使用梯子实验进行固化，其中每次通过都为印刷品提供33mJ/cm²的UV剂量。通过4次后印刷品几乎干燥，证明本发明的组合物(此处为实施例4的DBM-PPTTA)不仅可以固化EC涂料，还可以固化颜料或染色油墨。分析印刷品以评估本发明可固化组合物用于低迁移应用的适用性。

适用于LED固化的DBM衍生物的制备

基于实施例1的结构的衍生物可用于UV-LED。下面的反应方案示出了二甲基氨基取代的DBM的合成。

图12：二甲基氨基取代的DBM的制备。

这种合成策略的一个优点是使用了两种注册化合物：苯乙酮和EDB。EP0114607B1和EP1349823B1是描述此类取代的二苯甲酰基甲烷的合成的两篇专利。

实施例39：DBM与PEG200DA(例如Sartomer(Arkema集团)可商购获得的SR259)的迈克尔加成。

将二苯甲酰基甲烷(289g，1.29mol，1.0当量)、聚乙二醇二丙烯酸酯(SR259，300g)和二氮杂双环十一碳烯(5.0g，32.8mmol，2.5mol％)添加至配备有搅拌器、冷凝器和温度计的4颈圆底烧瓶中。DBM与PEGDA的当量使得形成DBM的二加合物(参见下面的方案)。使用油浴加热反应混合物。将混合物加热至100℃，持续5小时，并且然后添加另外的二氮杂双环十一碳烯(1.0g，6.57mmol，0.5mol％)。将混合物在100℃加热1小时，并且然后冷却至室温。获得橙色/棕色油状产物(584g，98％)。

实施例39的合成反应方案：

出于说明目的：SR259实际上只有约1.5个官能团，还有一些未丙烯酸化的剩余OH官能团。

GPC：M_n 850g/mol，M_w 970g/mol，PDI 1.14，根据GPC分析，杂质或未反应的二苯甲酰基甲烷的量<1％。

乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝246nm，小肩峰为281nm。

HRMS(ESI)：[C₄₆H₅₀O₁₂Na]⁺的m/z计算值＝817.3192，实验值：817.3165(二加合物)；[C₃₁H₃₈O₁₀Na]+的m/z计算值＝593.2356，实验值：593.2340(单加合物)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.01-7.99(m),7.56-7.54(m),7.45-7.40(m),6.43-6.38(m),6.15-6.08(m),5.81-5.71(m),5.56-5.51(m),4.30-4.21(m),3.65-3.55(m),2.55-2.54(m),2.36-2.34(m)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.8,173.1,135.6,133.5,130.9,128.8,128.5,70.4,68.9,63.6,54.7,31.4,24.1。

实施例39A

约1当量DBM与PEG200DA(例如Sartomer(Arkema集团)可商购获得的SR259)的迈克尔加成。本实施例中DBM与丙烯酸酯的相对比率不同于实施例39的比率，导致剩余丙烯酸酯基团。将二苯甲酰基甲烷(43.44g，0.19mol，1.0当量)、聚乙二醇二丙烯酸酯(SR259，86.88g)和二氮杂双环十一碳烯(1.5g)添加至配备有搅拌器、冷凝器和温度计的4颈圆底烧瓶中。使用油浴加热反应混合物。将混合物加热至100℃，持续5小时，并且然后加入另外的二氮杂双环十一碳烯(1.0g)。将混合物在100℃加热1小时，并且然后冷却至室温。获得琥珀色油状产物(128g)。

GPC：Mn＝799g/mol

粘度：25℃下2.74Pa·s，剪切速率50/s。

39A的反应方案

实施例39和39A中DBM与PEGDA的不同摩尔比证明了可以如何改变反应产物中存在的剩余丙烯酸酯基团的数量。因此，。在实施例39中，所有丙烯酸酯官能团均与DBM反应。然而，重要的是准确匹配比率以确保没有二苯甲酰基甲烷起始材料残留。在实施例39A中，使用降低比率的DBM:PEDGA，这导致丙烯酸酯官能团保留在用于本发明的反应产物(表示式1)中。

实施例39B：DPHA-DBM的制备(另参见：US9340644B2)

将二苯甲酰基甲烷(37.5g，0.167mol，1.0当量)、DPHA(112.5g)和4-甲氧基苯酚(0.15g，1.21mmol，0.7mol％)添加至圆底烧瓶中并加热至120℃。当二苯甲酰基甲烷在DPHA中稀释时，添加DBU(1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯；1.50g，9.85mmol，6mol％)并将混合物在120℃下加热5h。添加另外的DBU(1.00g，6.57mmol，4mol％)并将混合物加热至120℃，持续7.5h。获得橙色油状的DPHA-DBM加成产物(137g，90％)。分析表征：GPC：Mn 1330g/mol，Mw 1730g/mol，PDI 1.3。

实施例39C：EO24-DPHA-DBM的制备

将二苯甲酰基甲烷(48g，0.214mol)、乙氧基化DPHA(EO24-DPHA)(Miramer6240，62.0g)和4-甲氧基苯酚(0.15g，1.21mmol，0.7mol％)添加至圆底烧瓶中并加热至100℃。当二苯甲酰基甲烷溶解在DPHA中时，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.60g)并将混合物在100℃下加热5h。添加另外的DBU(0.6g)并将混合物加热至100℃，持续2h。获得液体状的EO24DPHA-DBM加成产物，并在升高的温度下将其倒入最终容器中(108g)。分析表征：GPC：Mn 3538g/mol，Mw 5522g/mol。

实施例39D和E：包含DPHA和EO24-DPHA的组合物

使用以上实施例39B和39C中描述的程序合成DPHA和EO24-DPHA，并将其掺入以下组合物中。

表13：涂料配方39D和39E

提交用于迁移分析的具有PEG200DA-2DBM(实施例39)的UV涂料的制备和固化测试

表13A：提交涂料制剂实施例40和41用于迁移测试

*例如，IGM Resins的Omnipol BP

**Omnirad 127

***Sartomer的LM7401-含有二乙胺与EO-TMPTA的加合物。

在进行迁移测试之前，通过滑石测试来测试和比较涂料的表面固化。在不同的UV剂量(33/66/99/132mJ/cm²)下固化后，将滑石放置在表面上。将未粘附在表面的滑石去除并测量滑石变色的DE。更少的变色意味着更好的表面固化。这仅在BYK图表的黑色部分上进行。

如上表所示，发现用于本发明的脂族胺增效剂和20重量％反应产物的组合与商业的基于低聚二苯甲酮的PI相比同样有效。

表14：迁移/提取数据-在40℃和60℃下使用乙醇作为模拟物对印刷样品和未印刷基材进行目标分析的结果。结果以十亿分率(ppb)μg/kg EU模型给出。

表14显示，尽管本发明实施例41中使用了较高量的PI和较高百分比的GPTA，但发现相对于包含基于低聚二苯甲酮的PI的比较实施例8，丙烯酸酯的迁移量减少。结果表明本发明的组合物具有改善的迁移(即可迁移物质的量减少)。丙烯酸酯在40℃下的优选迁移限值为≤10ppb；并且丁基化羟基甲苯在40℃下为≤50ppb。

实施例42：4Ph-DBM与PPTTA的加成

将PPTTA(45.0g)和4Ph-DBM(15.0g，0.05mol，1.0当量)添加至圆底烧瓶中并将混合物加热至110℃。当4Ph-DBM溶解在PPTTA中时，添加DBU(0.600g，3.94mmol，7.9mol％)并将混合物在110℃下加热6h。然后，添加DBU(0.250g，1.64mmol，3.3mol％)并将混合物在110℃下再搅拌3.5h。获得橙色油状4Ph-DBM-PPTTA迈克尔加成产物(58.2g，96％)。

GPC：M_n 980g/mol，M_w 1220g/mol，PDI 1.24；未反应的4Ph-DBM的量<3％(*基于GPC峰面积确定的未反应材料的量)。乙腈中20ppm的UV/Vis：l_max＝288nm，249nm。HRMS(ESI)：检测将4Ph-DBM一倍加成到Laromer PPTTA的钠加合物的精确质量：

参见图13

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):d(ppm)＝8.15-8.00(m),7.70-6.60(m),6.40-6.30(m),6.20-6.00(m),5.83-5.79(m),5.50(m),4.30-4.05(m),3.70-3.4(m),2.55(m),2.55(m)。

¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):d(ppm)＝195.9,195.4,173.2,166.0,165.9,165.7,146.2,139.5,135.7,133.6,130.9,128.9,128.2,127.1,71.0,70.3,63.6,54.8,44.6,43.7,31.4,31.3,24.1。

包含本发明组合物的胶印油墨的制备

表15：用标准汞UV灯泡照射的青色UV油墨中4Ph-DBM-PPTTA作为PI的固化测试。

*例如，Ebecryl 1895

**例如，Ebecryl 1870＝六丙烯酸酯

粘脏测试清楚地表明，油墨可以用66与150mJ/cm²之间的UV剂量干燥(粘脏≤0.35；更优选≤0.25；最优选≤0.1)，这是在印刷机上可用的剂量，除了本发明4Ph-DBM-PPTTA与胺增效剂的组合之外，不需要任何另外的光引发剂。

实施例45：PEG2000DA-AVO的制备

将阿伏苯宗(300g，0.97mol，1.0当量)添加至配备有搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中。添加PEG200DA(Sartomer SR259，225g)和4-甲氧基苯酚(0.300g，2.41mmol，0.25mol％)。将反应混合物加热至120℃并搅拌直至阿伏苯宗完全溶解在PEG200DA中。然后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(4.50g，0.03mol，3mol％)并将反应混合物在120℃搅拌4h。添加第二部分DBU(1.00g，6.57mmol，0.7mol％)并将混合物在120℃搅拌4h。添加第三部分DBU(1.00g，6.57mmol，0.7mol％)并将混合物在120℃再搅拌4h。当游离阿伏苯宗的量低于1％(通过GPC测定的面积％)时，将混合物冷却至室温并获得棕色油状产物(512g，96％)。GPC：M_n 1180g/mol，M_w 1280g/mol，PDI 1.08根据GPC分析，未反应的二苯甲酰基甲烷的量低于1％(面积％)。

乙腈中20ppm的UV/Vis：λ_max＝262nm。HRMS(ESI)：[C₅₆H₇₀O₁₄Na]⁺的m/z计算值＝989.4656，实验值：989.4627(二加合物)；[C₃₆H₄₈O₁₁Na]+的m/z计算值＝679.3087，实验值：679.3062(单加合物)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝8.03-8.00(m),7.94-7.92(m),7.44-7.41(m),6.92-6.89(m),6.42-6.37(m),6.18-6.08(m),5.82-5.79(m),5.45-5.41(m),4.29-4.21(m),3.82(m),3.61-3.57(m),2.55-2.30(m),1.29(s)。¹³C-NMR(75MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝195.5,194.5,173.3,163.8,157.2,133.2,131.0,128.5,125.8,114.0,70.4,68.9,63.6,55.4,54.6,35.0,30.9,24.2。

表16：包含PEG200DA-DBM和PEG200DA-AVO的组合物

上述数据表明，包含用于本发明的反应产物与胺增效剂组合的本发明的组合物如何能够在最终固化和可迁移物质的量方面给出与包含低聚光引发剂的比较组合物相当的结果。

Claims

1.一种试剂盒，其包含

a)以下各项的反应产物：

i)一种或多种包含两个或更多个活性亚甲基氢和至少两个任选取代的苯甲酰基部分的芳族迈克尔加成供体材料；与

ii)一种或多种迈克尔加成受体材料，其中所述迈克尔加成受体材料选自由单、二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和卤代有机酸或酯组成的组；

其中所述反应产物在与增效剂组合使用时能够引发自由基聚合反应；和

b)选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂；

其中将所述反应产物a)和所述增效剂b)掺入单一组合物中；或者其中所述反应产物a)和所述增效剂b)在单独的组合物中。

2.如权利要求1所述的试剂盒，其中将所述反应产物a)和所述增效剂b)掺入单一组合物中。

3.如权利要求1或2所述的试剂盒，其中所述卤代有机酸或酯包含在α碳原子上具有卤素取代基的羰基。

4.如权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其中所述迈克尔加成供体材料是二苯甲酰基甲烷、取代的二苯甲酰基甲烷衍生物或其组合。

5.如权利要求4所述的试剂盒，其中当处于酮基形式时，所述反应产物在衍生自所述迈克尔加成供体材料的所述亚甲基的部分上包含一个氢取代基。

6.如权利要求4或5所述的试剂盒，其中所述反应产物中存在的每个迈克尔加成供体材料衍生的部分共价连接到单个迈克尔加成受体衍生的部分。

7.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述迈克尔加成供体材料是1-(4-联苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮。

8.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述迈克尔受体材料包含多于一个能够与所述迈克尔加成供体材料反应的官能团。

9.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述迈克尔加成受体材料是单、二、三、多官能(甲基)丙烯酸酯或其组合。

10.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述反应产物包含至少一个选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团的共价结合的可聚合烯属不饱和基团。

11.如权利要求10所述的试剂盒，其中所述增效剂是选自由叔胺、氨基丙烯酸酯诸如脂族氨基丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯、氨基苯甲酸酯、烷醇胺或其组合组成的组的胺增效剂。

12.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述增效剂不是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

13.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述增效剂选自由烷醇胺、氨基丙烯酸酯或其组合组成的组。

14.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述迈克尔加成受体材料是氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺。

15.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中当所述迈克尔加成受体材料是二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)时，其是烷氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，诸如乙氧基化DPHA或丙基化DPHA。

16.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述反应产物是式1化合物；其中所述式1化合物包含酮基和烯醇互变异构形式；

p和q独立地为0与5之间的整数；

R³选自由直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基组成的组；

Z是产生酯官能团的O或产生酰胺官能团的NH；并且

R⁴选自由以下组成的组：

e)C₁-C₁₂烷氧基；

f)羟基；

g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；

h)酰胺基；

j)H

其中R⁶是H或甲基；并且

其中s涉及存在的二苯甲酰基甲烷衍生部分的数量并且为1与10之间的整数。

17.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述反应产物是式2化合物，

其中R¹和R²各自独立地选自由H、卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链C₁-C₁₂烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₂烷氧基组成的组；

p和q为0与5之间的整数；

R³选自由C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基组成的组；

Z是产生酯官能团的O或产生酰胺官能团的NH；并且

R⁴表示选自由以下组成的组中的一个或多个成员：

e)C₁-C₁₂烷氧基；

f)羟基；

g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；

h)酰胺基；

18.如权利要求16所述的试剂盒，其中s为1与5之间的整数，诸如1与4之间、2与4之间、1与3之间、或者为1或2。

19.如权利要求16或18中任一项所述的试剂盒，其中R⁶是H。

20.如权利要求16至19中任一项所述的试剂盒，其中R⁴是任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地至少一个CH₂单元被-O-替换，在链中产生至少一个醚键。

21.如权利要求16至20中任一项所述的试剂盒，其中R⁴是含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中至少两个CH₂单元被-O-替换，产生聚醚链，诸如其中至少3个CH₂单元、至少4个CH₂单元、至少5个CH₂单元、至少10个CH₂单元或至少20个CH₂单元被-O-替换。

22.如权利要求16至21中任一项所述的试剂盒，其中r≥1，诸如其中r≥2，或其中r≥3。

23.如权利要求16至22中任一项所述的试剂盒，其中R³表示甲基(-CH₂-)、乙基(-CH₂-CH₂-)或异丙基。

24.如权利要求16至23中任一项所述的试剂盒，其中R⁴基团包括被羟基和胺取代。

25.如权利要求16至24中任一项所述的试剂盒，其中R⁴是任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基。

26.如权利要求16至24中任一项所述的试剂盒，其中当r≥3时，R⁴是包含至少2个重复单元的任选取代的直链或支链聚醚链。

27.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述反应产物中迈克尔供体材料与迈克尔受体材料的摩尔比为1:1至6:1。

28.如前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述增效剂的分子量低于650gmol^-1，诸如低于500gmol^-1、低于400gmol^-1或低于200gmol^-1。

29.一种可辐射固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其包含增效剂和根据前述权利要求中任一项所述的反应产物a)。

30.如权利要求29所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中所述增效剂是任何氢供体，任选地其中所述增效剂选自由胺、醚、酯、硫醇、醇及其组合组成的组。

31.如权利要求29或30所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其包含一种或多种单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯或其组合。

32.如权利要求29至31中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是：

a)单体和/或低聚物；和/或

b)聚酯丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

33.如权利要求29至32中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其包含≤7重量％，更优选≤5重量％，最优选≤2重量％的一种或多种另外的光引发剂。

34.如权利要求33所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中所述一种或多种另外的光引发剂包括分裂(Norrish I型)光引发剂或敏化剂。

35.如权利要求29至34中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其包含至多15重量％的水，诸如至多10重量％的水、至多8重量％的水、至多6重量％的水、至多5重量％的水、至多3重量％的水或至多2重量％的水。

36.如权利要求29至35中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其还包含颜料、着色剂或其组合。

37.如权利要求29至36中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中所述增效剂是根据权利要求1至27中任一项所述的增效剂；任选地，其中所述增效剂在所述组合物中的存在量在5重量％与15重量％之间。

38.如权利要求29至37中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中用于本发明的所述反应产物的存在量在0.1重量％与30重量％之间，诸如0.1重量％与10重量％之间、5重量％与25重量％之间、10重量％与20重量％之间、10重量％与18重量％之间、12重量％与18重量％之间、5重量％与15重量％之间或10重量％与15重量％之间。

39.如权利要求31至38中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中所述一种或多种单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如所述一种或多种单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的存在量在30重量％与90重量％之间，诸如40重量％与80重量％之间、45重量％与70重量％之间、35重量％与60重量％之间、35重量％与50重量％之间或40重量％与60重量％之间。

40.如权利要求29至39中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其是自固化的，诸如其中用于本发明的所述反应产物还包含至少一个共价键合的可聚合的(甲基)丙烯酸酯基团。

41.如权利要求40所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其中用于本发明的所述反应产物以30重量％与90重量％之间，诸如50重量％与90重量％之间或60重量％与90重量％之间的量掺入到所述组合物中。

42.如权利要求29至41中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物，其可通过低于500mJ/cm²的UV剂量(UV-A、UV-B和UV-C照射的总和)固化，如通过来自EIT的Power PuckII测量的。

43.如权利要求29至42中任一项所述的组合物，其是油墨或涂料组合物。

44.如权利要求29至43中任一项所述的组合物，其是UV-柔印油墨、UV-喷墨油墨、UV-凹版油墨或UV-胶印油墨。

45.一种印刷基材，其包含如前述权利要求中任一项所述的固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。

46.如权利要求45所述的印刷基材，其是食品包装制品。

47.一种用于提供印刷且固化的油墨膜的方法，其包括将如权利要求29至44中任一项所述的油墨或涂料组合物施加到基材上并固化所述油墨或涂料。

48.如权利要求47所述的方法，其中固化在暴露于200nm-450nm区域中的辐射时进行。

49.如权利要求47或48所述的方法，其中固化在暴露于由激光器、UV发光二极管(UV-LED)、汞灯泡或掺杂汞灯泡发射的UV光时进行。

50.如权利要求47至49中任一项所述的方法，其中所得固化油墨或涂料膜包含低于10ppm的可提取物。

51.如权利要求48至50中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料用500mJ/cm²或更小的UV剂量来固化。

52.一种制备如前述权利要求中任一项所述的油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤

a)使根据前述权利要求中任一项所述的迈克尔加成供体材料与根据前述权利要求中任一项所述的迈克尔加成受体材料反应，以提供根据前述权利要求中任一项所述的反应产物；

b)添加另外的组分；以及然后

c)将所述组分混合在一起以制备所述油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。

53.如权利要求52所述的方法，其中所述另外的组分包括可聚合单体和/或低聚物。

54.如权利要求52或53所述的方法，其中步骤a)在步骤b)之前进行。

55.如权利要求52或53所述的方法，其中步骤b)在步骤a)之前或与步骤a)同时进行。

56.根据前述权利要求中任一项所述的组合物在印刷或涂覆基材的方法中的用途。