JP6590420B2 - 窒素化合物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
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-
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Description
特許文献1のような技術では、ガスを加熱して窒化を行うため、消費ガス量が多く、約7.5m3以上が必要となる。また、例えば、基板直径30mmに対して、幅760mm×長さ1200mm×高さ800mmの大型な容器も必要となる。
特許文献2のようなグロー放電を用いた窒化法では、真空下でプラズマ処理を行う必要があり、被窒化物の大型化に伴う装置の大型化と高コスト化が問題となる。空間でプラズマを生成するため、消費電力が多くなり効率が悪いという問題がある。また、被窒化物を電極として利用しているため、アーク点(スポット上の放電痕)の形成や、細い穴を有している場合にホローカソード放電への移行といった点が問題となる。
非特許文献1の技術は、基板の照射中心温度が約970℃、φ4の範囲のみ窒化が可能であり、窒化面積が非常に小さいという問題がある。また、円筒構造でありφ4のオリフィスからプラズマを照射しているため、部分的な窒化となるので、大面積化が困難である。また、大きな電力を必要とするという問題もある。
本発明の方法において、前記マイクロ波を印加するために、マイクロ波伝送線路としてマイクロストリップ線路又はストリップ線路を用いることが望ましい。
本発明の方法において、前記ノズルをライン状に配置することにより、前記プラズマを前記基材に向かってライン状に照射して、前記基材表面に窒素化合物をライン状に形成することができる。
本発明の方法において、前記ノズルから前記原料ガスを吹き出す際に、吹き出し角度を前記基材に垂直な面に対してプラス及びマイナス45度の角度の範囲内で吹き出すようにしてもよい。
本発明の方法において、前記工程が行われる圧力を1kPa以上に設定することが好ましい。
本発明の方法は、前記マイクロ波の投入エネルギーが500ワット以下である。
本発明の方法は、前記ノズルを2個以上重ねて並べて、各ノズルから窒素系ガスを含む原料ガスを前記基材の表面に流量を制御して吹き出しながら、前記原料ガスにマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスから窒素系活性種を含むプラズマを生成して、前記プラズマを前記基材の表面に向かって照射する工程を含むことを特徴とする。
本発明の方法は、例えば、前記基材がTiであり、前記窒素化合物がTiNである。
本発明の方法は、例えば、Ga、In、あるいはAlを有機金属蒸気として輸送し、前記原料ガスから生成される窒素系活性種を含むプラズマと、気相あるいは基板上で反応させることにより、GaN、InGaN、InN、あるいはAlN、及びこれらの混合組成のいずれかからなる窒素化合物の薄膜結晶を、700℃以下の低温にて前記基材上にエピタキシャル成長させる。
本発明の方法は、窒素系活性種計測部及び制御部を設け、窒素系活性種の量の計測に基づき制御することを特徴とする。
本発明の装置は、マイクロ波プラズマを生成して窒素化合物を製造する装置であって、容器と、容器内に設けられ、ノズルを有するマイクロ波プラズマ生成装置と、窒素系活性種計測部と、制御部とを備え、前記制御部は、前記ノズルから窒素系ガスを含む原料ガスを基材の表面に流量を制御して吹き出しながら、前記原料ガスにマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスから生成される窒素系活性種を含むプラズマを前記基材の表面に向かって照射する工程において、容器内の圧力が、前記プラズマにおけるイオンの平均自由行程がデバイ長より小さくなる圧力より高くなるように、前記窒素系活性種の量の計測に基づき制御することを特徴とする。
本発明の方法の、基材を窒化処理することにより生成された窒化膜は、硬度特性等の優れた特性を示した。
従来製作が困難であった窒素化合物膜の製造であっても、本発明の窒素系活性種の高密度供給法により窒素系活性種を供給すれば、MOCVD等による結晶成長法において、800℃未満、より好ましくは600以上700℃以下という低温の成長温度で膜形成を実現することができる。
本発明の方法では、ライン状に高密度の窒素系活性種を基材に供給することが可能となり、プラズマ源を複数並列に配置だけで、大面積化に対応をすることが可能となる。また、基材を前後左右又は回転等により適宜移動させることが容易にでき、これにより、基材表面の窒化一様性が可能となる。
MOCVD結晶成長において一般的な10kPa程度での圧力において、本発明のプラズマ源は安定なプラズマ源である。本発明では、この安定なプラズマ源を用いて、アンモニアを分解し、キャリアガスとともに窒素系活性種を基板近傍まで輸送するとともに、In、GaなどIII族元素を、TEIn(トリエチルインジウム)やTMGa(トリメチルガリウム)などの有機金属として供給することにより、低温で、緑色LED等に必要な窒化InGaN等を低温で成長することができる。
ノズル(7)は、原料ガスとともにマイクロ波の印加により生成されたプラズマが幅広に一様に吹き出るように、例えば、スリット形状を有している。容器(10)の内部に、基材(5)をマイクロ波プラズマ装置のノズル(7)の真下に、ノズルの幅が基材の長手方向と一致するように設置し、プラズマCVD処理を行った。ノズル(7)と基材(5)との距離が所定の距離になるように調整して使用する。容器(10)は、排気管(8)を備える。図1の(1)の領域は、ノズル(7)と基材(5)との間の空間であり、詳しく後述する高密度窒素系活性種領域(1)である。ノズル(7)と基材(5)との間の空間である高密度窒素系活性種領域(1)における窒素系活性種に関する情報を取得するために、容器(10)に当該領域を計測するための活性種計測部が取り付けられていてもよい。
しかし、従来のリモートプラズマ法では、窒素化合物の合成速度が遅く、長時間が必要であるという問題があった。
これにより、プラズマと基材との間に、衝突状態のシースを形成することができ、プラズマからのイオンは、シース内で他の粒子とぶつかり合い、その運動エネルギーを失う。その結果、基材表面において、イオンを減らし、ノズルからのガスの流れと共に、高密度の窒素系活性種が基材表面に供給される。
そこで、本発明で用いるプラズマ窒化処理及びプラズマCVDによる窒素化合物製造の圧力条件としては、プラズマにおけるイオンの平均自由行程(λM)がデバイ長(λDe)より小さくなる圧力より高い圧力であることが好ましい。具体的には、プラズマCVD処理の圧力条件としては、1kPa以上が望ましい。
イオンの平均自由行程とは、他の粒子との衝突から次の衝突までの間にイオンが進む距離の平均である。すなわち、イオンが衝突せずに進む平均距離である。平均自由行程(λM)は下記の式(1)と式(2)、および式(3)から求められる。
衝突断面積は、
σ=πD2 (2)
である。ここで、Dは粒子の直径である。
また、下記の気体の状態方程式は
P=nKT (3)
である。Pは圧力(Torr)、kはボルツマン定数(1.381×10-23J/K)、Tは温度(K)である。
式(1)に式(2)と式(3)を適用すると、粒子の平均自由行程は次のようになる。
以下、図面を用いて、詳しく説明する。
まず、無衝突シースと衝突シースにおける基材表面へのイオン衝突について下記に簡単に説明する。
(1)無衝突シースにおける基材へのイオン衝突(図2(a)参照)
通常の低圧プラズマでは、プラズマと基材表面との間に無衝突シースを形成する。プラズマで生成したイオンは、プラズマからシースの方に入ると、シース電位より基材表面に向かって加速する。低圧の場合は、空間に粒子が少ないので、加速したイオンは高いエネルギーを持ったまま基材表面に衝突する。そのため、低圧プラズマを用いたCVD処理では、基材表面へのイオン衝突が生じる。
(2)衝突シースにおける基材へのイオン衝突(図2(b)参照)
通常、中間圧以上の高い圧力(厳密には、イオンの平均自由行程がデバイ長より小さくなる圧力より高い圧力)のプラズマでは、衝突シースを形成する。プラズマで生成したイオンは、プラズマからシースの方に入ると、シース電位より基材表面に向かって加速される。ところが、高い圧力では、シース内における中性粒子などの密度が高いため、加速中のイオンはそれらの粒子と衝突を繰り返して起こす。イオンは加速しにくくなり、基材表面に達するイオンの運動エネルギーは低い。そのため、中間圧以上のプラズマを用いたCVD処理では、基材表面へのイオン衝突は劇的に減る。
この衝突シースと無衝突シースについては、既に知られている。
本発明の窒素化合物の作製方法では、図2(c)に示すように、原料ガスを前記基材の表面に吹き出すことで、原料ガスの流れがプラズマ領域を通って強制的に送り出され、基板表面に直接当たるようにする。これにより、放電により生成される活性種は、この原料ガスの流れと共に基材表面に輸送される。さらに、基材表面に当たるガスは基材表面を沿って流れるので、基材表面に輸送された活性種はガスの流れと共に基材表面を沿ってさらに輸送され、その結果、基板表面に活性種が強制拡散される。
プラズマCVD処理中の基材表面に当たるガスの流速は、供給するガスの流量や、容器内の圧力や、ノズルから基材表面までの距離や、ノズルの断面積などを変えることにより制御することが可能である。
また、本発明の方法に適する窒素化合物の製造装置として、図1に示すように活性種計測部を設けることで、図2(c)の領域における窒素系活性種を計測することが可能である。例えば、窒素系活性種の発光を分光計測をし、その量を定性的ないしは定量的に評価する。更に、その窒素系活性種の量に基準値を設け、その基準値の値よりも小ないしは大に制御することで、より目的のプロセスに適した窒素系活性種の量を基材表面に提供することが可能となる。
また、プラズマの生成する条件に応じて、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム等)を混合して用いる。不活性ガスを混合することにより、高い圧力においてもプラズマを安定に維持することができる。
また、プラズマCVDを行う条件に応じて、水素ガスを適量に混合して用いることがある。
本発明では、基材をプラズマ生成領域から離れたところに置いても、ノズルから吹き出て基材表面に当たる原料ガスの流れを適当な強さにすることにより、窒素化合物の作製に必要な活性種を基材表面に十分に供給することができる。これにより、プラズマ生成領域から離れたところにおいても、欠陥が少ない窒素化合物を高速で成膜することができる。
また、原料ガスの流速と基材表面に当たるガスの流れの向きを適切にすることにより、成膜の一様性を向上することができる。
高い圧力におけるマイクロ波プラズマ装置では、ノズルの断面面積が大きいと、マイクロ波電界とプラズマとのエネルギー結合が強くなり、プラズマが高温になる。高い圧力においても、安定した低温プラズマを得るためには、マイクロプラズマの生成が望ましい。マイクロプラズマとは、放電ギャップの距離が1mm以下である空間で生成するプラズマをいう。
本発明では、マイクロ波を用いてマイクロプラズマを生成するために、マイクロ波の伝播方向に対して垂直な面にノズルを設けて、マイクロ波の電界がかかる方向(ベクトル方向)のノズルの開口を1mm以下にすることが好ましい。
したがって、本発明では、マイクロ波を用いてマイクロプラズマを安定に生成させると共に、かつ大面積プロセス領域を実現するため、ノズルの形状として1mm以下の隙間を持つ、細長いスリット形状が望ましい。
また、板状の誘電体基板に、マイクロストリップ線路又はストリップ線路と、ノズルとを設けるので、これらを複数にアレイすることができる。これにより、プラズマCVD処理面積を大規模化することができる。
ここで、マイクロストリップ線路とは、裏面に導体面を形成した誘電体基板の表面に導体線路を形成した構造を持ち、電磁波を伝搬する伝送線路の一種である。ストリップ線路とは、誘電体の表面と裏面に導体箔を形成し、誘電体の内部に導体線路を形成した構造を持ち、電磁波を伝搬する伝送線路の一種である。
例として、矩形導波管を用いた吹き出し形のマイクロ波プラズマ生成することができる。導波管を垂直に貫通する石英等のガス管を設け、ガス管内またはノズルに、マイクロ波の電界を集中させることにより、プラズマを生成する。使えるノズルの直径は、導波管におけるマイクロ波の波長により決まり、2.45GHzを用いる場合は10mm以下である。それ以上の直径では、プラズマ生成が難しくなる。また、この例では、構造上、ノズルをアレイ化して設けることが困難であるため、プラズマ窒化処理面積を大規模化することが難しい。
本実施の形態においては、チタン金属を基材とし、吹き出し形のプラズマを生成することができるマイクロ波プラズマ生成装置を、容器内に設置して、1kPa以上の圧力において基材表面の窒化を行った。以下に本実施の形態で用いた窒化方法の詳細を述べる。
本実施の形態の一実施例として、スリット形状を有し、断面のサイズが幅50mm×隙間0.5mmのノズルを用いて実施した。容器(10)の内部に、厚さ1mmで大きさが25mm×25mmのチタン基材(5)をマイクロ波プラズマ生成装置のノズル(7)の真下に、ノズルの幅が基材の長手方向と一致するように設置し、プラズマCVD処理を行った。処理手順は以下の通りである。
容器(10)内に設けられた基材台(6)にチタン基材(5)を設置した。ノズル(7)とチタン基材(5)との距離が3mmになるように基材台(6)の高さを調整した。次に、排気管(8)を通して容器(10)の排気を行った。
次に、容器(10)内に、ガス導入用フランジ(12)、ガス導入管(9)、誘電体基板(4)内のガス流路(表示せず)、及びノズル(7)を通して、窒素ガスを2L/minで導入した。容器(10)内の圧力を、排気管(8)に接続した圧力調整バルブを用いて2.66kPaに保持した。
次に、マイクロ波導入用フランジ(11)と同軸ケーブル(2)から、マイクロ波(パワー60W)を導入した。マイクロ波は、マイクロストリップ線路(3)が設けられている誘電体基板(4)内を伝搬し、誘電体基板(4)の端部のノズル(7)の内部及び/又はノズル(7)の端に印加されて、プラズマを生成した。
原料ガス(窒素ガス)を基にプラズマが生成され、原料ガスの流れと共に、チタン基材(5)に向かって高密度窒素系活性種が拡散した。この拡散した領域が、ノズル(7)とチタン基材(5)との間の空間に位置する、図1に示している高密度窒素系活性種領域(1)である。処理時間を1時間、基材を設置している基材台温度を800℃とした。
ノズルのスリット方向においては、プラズマ生成領域はほぼ50mmであった。また、ノズル(7)から吹き出た発光部は基材表面まで到達している。
図3に、本実施例1の条件でプラズマ生成した際の写真を示す。図中、基材台に配置された基材と、プラズマ源のノズルとの間の空間に、発光が見られる。分光計測結果から、窒素原子と窒素系活性種が生成されていることが確認された。このことから、高密度窒素系活性種領域(1)の生成を確認することができた。
本実施の形態の一実施例として、実施例1と同様の装置により、チタン基材の窒化処理を実施した。
図4に、窒化処理を行う前(a)と後(b)のチタン表面の写真を示す。窒化処理後は、金色となり均一に処理されていることがわかる。ここで、黄金色となるのは、窒化がなされていることを意味する。本実施例の生成条件は、マイクロ波パワー100ワット、ガス圧力2.66kPa、窒素ガス流量1L/min、処理時間を1時間、基材を設置している基材台温度を800℃、ノズル(7)とチタン基材(5)との距離が3mmである。
図5に、顕微ラマン分光装置(RENISHAW)を用いて計測された、本実施例で得られた窒化層のラマン分光スペクトルの測定結果を示す。図中、(1)はプラズマ窒化処理後、(2)はプラズマ窒化処理前を示す。図から、200cm-1、330cm-1、550cm-1にTiNの代表的なピークが確認される。
図6に、本実施例で得られた窒化層のX−Ray diffraction (XRD)の測定結果を示す。測定結果から、TiNのピークが確認された。
本実施の形態の一実施例として、実施例1と同様の装置により、チタン基材の窒化処理を実施した。本実施例では、2.66kPa、60ワットで、窒化処理を行った。窒化処理後のチタン表面の硬度を、nano indentation tester (ElIONIX ENT1100a(装置名)を用いてナノインデンテーション法により硬さ計測した結果、16GPaのマルテン硬度であり、従来の窒化方法と同程度の硬度であった。従って、従来技術より10分の1以下の大幅な低消費電力での同等の硬度を示す窒化処理方法を提供することができた。
本実施の形態では、ノズルの角度以外は実施の形態1と同様の装置で、チタン基材の窒化処理を実施した。本実施例では、ノズルの角度を基材に対して斜めに射出する。
図7に、本実施例の窒化方法の模式図を示す。図では、基材の法線に対して45度傾斜したノズルを配置して、ノズルから、45度の入射角度で基材に対して窒素系活性種を照射する場合である。ノズルを傾斜させることにより、生成された窒素系活性種の照射領域を変化させること、またGa、In、あるいはAlを有機金属の蒸気ガス流による窒素系活性種の拡散抑制の点で効果がある。なお傾斜角度は±45度の範囲が好ましい。
本実施の形態は、大面積処理に対応可能な窒素化合物の製造方法である。図8に、多ノズル方式の大面積用の装置を示す。実施の形態1と同様の装置のノズルを多数ライン状に並べて配置する。図8に示すように、マイクロストリップ線路とガス流路とをアレイ状にし、長さ200mmのスロット形状のノズルにプラズマが生成するプラズマ源(106)を複数設けることにより、プラズマ処理面積を大面積にしている。複数のプラズマ源は、金属製の大面積用容器の上部面に並列設置されている。基材(55)は、大面積用容器(104)内の前後移動ないしは回転が可能な基材を設置するための温度調節が可能な基材台(54)上に設置される。容器は、排気部(53)を備える。図の上段に、プラズマ源(106)の1個の構造を示す。ガス1(51)及びマイクロ波(50)をプラズマ源上部に供給する。プラズマ源を容器の一部に接触させることにより、ヒーターからの輻射熱によって得られたプラズマ源の熱を、容器を通して容器の外部へ逃がすことで、プラズマ源の過熱及び熱損傷を防止している。
それぞれのプラズマ源に、原料ガス(ガス1(51))として窒素系ガスをガス導入部から供給する。ガス2(52)(TEInやTMGaなどの有機金属ガス)を必要に応じ容器の他の位置から供給する。大面積用容器(104)内の圧力は、圧力調整バルブを制御し、1kPa以上に保持する。それぞれのプラズマ源にマイクロ波パワーを印加し、ノズルから射出される窒素系活性種領域(105)により処理を行う。
本実施の形態は、図1に示すように、活性種計測部(13)を設ける場合に関する装置及び方法に関する。前記活性種計測部を設けることで、図2(c)の領域における窒素系活性種の量を計測することを可能とさせ、更にその窒素系活性種の量に基準値を設け、その基準値の値よりも小ないしは大に制御することで、より目的のプロセスに適した窒素系活性種の量を基材表面に提供することが可能となる。
2 マイクロ波伝送用同軸ケーブル
3 マイクロストリップ線路
4 誘電体基板
5、55 基材
6、54 基材台
7 ノズル
8 排気管
9 ガス導入管
10 容器
11 マイクロ波導入用フランジ
12 ガス導入用フランジ
13 活性種計測部
50 マイクロ波
51 ガス1
52 ガス2
53 排気部
104 大面積用容器
106 プラズマ源
Claims (11)
- 容器の内部における前記容器の一部に接触するように設けられ、ノズルを有するマイクロ波プラズマ生成装置を用いてマイクロ波プラズマを生成して窒素化合物を製造する窒素化合物の製造方法であって、
前記ノズルから窒素系ガスを含む原料ガスを基材の表面に流量を制御して吹き出しながら、前記原料ガスにマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスから生成される窒素系活性種を含むプラズマを前記基材の表面に向かって照射する工程において、圧力を前記プラズマにおけるイオンの平均自由行程がデバイ長より小さくなる圧力より高く設定することを特徴とする窒素化合物の製造方法。 - 前記マイクロ波プラズマ生成装置が、マイクロ波伝送線路を有し、
前記マイクロ波伝送線路が、マイクロストリップ線路又はストリップ線路であることを特徴とする請求項1に記載の窒素化合物の製造方法。 - 前記ノズルをライン状に配置することにより、前記プラズマを前記基材に向かってライン状に照射して、前記基材表面に窒素化合物をライン状に形成することを特徴とする請求項1又は2に記載の窒素化合物の製造方法。
- 前記ノズルから前記原料ガスを吹き出す際に、吹き出し角度を前記基材に垂直な面に対してプラス及びマイナス45度の角度の範囲内で吹き出すことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- 前記工程が行われる圧力を1kPa以上に設定することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- 前記マイクロ波の投入エネルギーが500ワット以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- 前記ノズルを2個以上重ねて並べて、各ノズルから窒素系ガスを含む原料ガスを前記基材の表面に流量を制御して吹き出しながら、前記原料ガスにマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスから窒素系活性種を含むプラズマを生成して、前記プラズマを前記基材の表面に向かって照射する工程を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- 前記基材がTiであり、前記窒素化合物がTiNであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- Ga、In、あるいはAlを有機金属蒸気として輸送し、前記原料ガスから生成される窒素系活性種を含むプラズマと、気相あるいは基板上で反応させることにより、GaN、InGaN、InN、あるいはAlN、及びこれらの混合組成のいずれかからなる窒素化合物の薄膜結晶を、700℃以下の低温にて前記基材上にエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- 窒素系活性種計測部及び制御部を設け、窒素系活性種の量の計測に基づき制御することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の窒素化合物の製造方法。
- マイクロ波プラズマを生成して窒素化合物を製造する装置であって、
容器と、前記容器の内部における前記容器の一部に接触するように設けられ、ノズルを有するマイクロ波プラズマ生成装置と、窒素系活性種計測部と、制御部とを備え、
前記制御部は、前記ノズルから窒素系ガスを含む原料ガスを基材の表面に流量を制御して吹き出しながら、前記原料ガスにマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスから生成される窒素系活性種を含むプラズマを前記基材の表面に向かって照射する工程において、容器内の圧力が、前記プラズマにおけるイオンの平均自由行程がデバイ長より小さくなる圧力より高くなるように、前記窒素系活性種の量の計測に基づき制御することを特徴とする製造装置。
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