JP6584832B2 - グロー放電発光分析装置、試料ホルダ及びグロー放電発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、グロー放電発光分析に用いるグロー放電発光分析装置、試料ホルダ及びグロー放電発生方法に関する。

従来、試料に含まれる成分を分析するために、グロー放電を利用して成分の分析を行うグロー放電発光分析が行われている。グロー放電を発生させるためのグロー放電管は、円筒部を有する電極を備えており、分析対象の試料が円筒部に対向するように配置され、グロー放電管内へ不活性ガスが供給され、電極の円筒部と試料との間に電圧が印加されることでグロー放電が発生する。グロー放電によって発生したイオンにより試料の表面はスパッタリングされ、スパッタリングによって試料から放出された原子等の粒子は励起されて発光する。

スパッタリングによって試料には熱が発生し、試料によっては溶融する虞がある。従来のグロー放電管は、電極の円筒部が臨んだ開口部を試料で塞ぐことで減圧状態を保っているので、試料が溶融した場合は、減圧状態が保たれなくなり、グロー放電の継続が困難になる。また、試料中の元素が熱によって移動し、深さ方向の元素分布が変化する可能性がある。試料の元素分布が変化した場合、試料の元素分布を調べることが困難になる。また、有機試料では、熱によって試料が変質する虞があり、この場合は試料の分子を分析することが困難になる。熱による影響が出ないようにスパッタリングの強度を低下させた場合は、グロー放電発光の強度が低下し、十分な分析ができなくなる。そこで、グロー放電発光分析の最中に試料を冷却することが行われる。特許文献１には、試料を保持する試料ホルダに水ジャケットを備え、試料を冷却しながらグロー放電発光分析を行う技術が開示されている。

特許第３３４５４９０号公報

試料を効率的に冷却するためには、水よりも低温の冷媒を用いることが考えられる。しかしながら、特許文献１に開示された試料ホルダでより低温の冷媒を用いた場合は、試料が結露する虞がある。グロー放電発光分析では試料に高周波電圧を印加することでグロー放電を発生させているので、試料が結露した場合は、高周波電圧が減衰し、十分なグロー放電が発生しないという問題がある。また、特許文献１に開示された試料ホルダは、導電材製のばねを利用して試料をグロー放電発光管の開口部に押し当て、ばねを通じて試料に電圧を印加するようになっている。しかしながら、ばねを通じて電圧を試料に印加した場合は、試料に印加される電圧が不十分となり、十分なグロー放電が得られない虞がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、試料を冷却しながら十分なグロー放電を発生させることができるグロー放電発光分析装置、試料ホルダ及びグロー放電発生方法を提供することにある。

本発明に係るグロー放電発光分析装置は、開口部が形成されたハウジング、及び前記開口部に筒状の端部が臨むように前記ハウジング内に配置された第１電極を有するグロー放電管と、該グロー放電管の内部を減圧する減圧部と、前記開口部を通して前記端部に対向する位置に試料を保持する試料ホルダとを備え、前記第１電極と前記試料との間でグロー放電を発生させ、前記試料のグロー放電発光分析を行うグロー放電発光分析装置において、前記試料ホルダは、試料が固定される試料固定面を有しており、グロー放電を発生させるための電圧が前記第１電極との間で印加される第２電極と、冷媒を用いて該第２電極を冷却する冷却部と、開口端が前記開口部よりも大きい有底筒状をなし、内側に前記試料固定面が配置されており、前記試料固定面に固定された試料が前記端部に対向するように前記開口端が前記開口部の周縁に当接される当接部とを有し、該当接部は、前記開口端が塞がれた状態で内部が気密状態になるように構成され、前記開口端が前記開口部の周縁に当接された状態で前記試料を前記端部へ接近させるように伸縮することが可能であり、前記減圧部は、前記当接部が前記開口部の周縁に当接され、前記試料が前記開口部から離れた状態で、前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧するように構成してあることを特徴とする。

本発明に係るグロー放電発光分析装置は、前記減圧部が前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧した後に、前記グロー放電管及び前記当接部の内部へ所定のガスを供給するガス供給部を更に備えることを特徴とする。

本発明に係るグロー放電発光分析装置は、前記冷却部は、前記第２電極の外に冷媒を配置する冷媒配置部と、前記第２電極から前記冷媒配置部へ熱を伝導させる熱伝導部とを有することを特徴とする。

本発明に係る試料ホルダは、グロー放電管を用いてグロー放電を発生させるための試料を保持する試料ホルダにおいて、試料が固定される試料固定面を有しており、グロー放電を発生させるための電圧が印加される電極と、冷媒を用いて該電極を冷却する冷却部と、開口端を有する有底筒状をなし、内側に前記試料固定面が配置されており、前記開口端がグロー放電管に当接される当接部とを備え、該当接部は、前記開口端が塞がれた状態で内部が気密状態になるように構成され、伸縮することが可能になっていることを特徴とする。

本発明に係る試料ホルダは、前記当接部は、内側に前記試料固定面が配置された有底の外筒部と、両端が開口した筒状をなし、前記外筒部に対して軸方向に摺動可能に少なくとも一部が前記外筒部に同軸に内嵌した内筒部とを有することを特徴とする。

本発明に係る試料ホルダは、前記当接部は、内側に前記試料固定面が配置され、底が塞がれた内筒部と、両端が開口した筒状をなし、前記内筒部に対して軸方向に摺動可能に少なくとも一部が前記内筒部に同軸に外嵌した外筒部とを有することを特徴とする。

本発明に係る試料ホルダは、前記冷却部は、前記電極の外に冷媒を配置する冷媒配置部と、前記電極から前記冷媒配置部へ熱を伝導させる熱伝導部とを有することを特徴とする。

本発明に係るグロー放電発生方法は、開口部が形成されたハウジング、及び前記開口部に筒状の端部が臨むように前記ハウジング内に配置された電極を有するグロー放電管と、本発明に係る試料ホルダとを用いてグロー放電を発生させる方法であって、前記試料ホルダの試料固定面に試料を固定し、固定された試料が前記端部に対向するように、前記試料ホルダの当接部の開口端を前記開口部の周縁に当接させ、前記試料固定面に固定された試料が前記開口部から離れた状態で、前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧し、前記当接部を短縮させて、前記試料を前記端部へ接近させ、前記試料ホルダの冷却部へ冷媒を供給して、前記試料ホルダの電極の冷却を開始し、前記グロー放電管の電極と前記試料ホルダの電極との間に、グロー放電を発生させるための電圧を印加することを特徴とする。

本発明に係るグロー放電発生方法は、前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧した後、前記試料ホルダの電極の冷却を開始する前に、前記グロー放電管及び前記当接部の内部へ所定のガスを供給することを特徴とする。

本発明に係るグロー放電発生方法は、前記試料が前記開口部を塞ぐ位置まで前記試料を前記端部へ接近させることを特徴とする。

本発明においては、開口部に第１電極の筒状の端部が臨んだグロー放電管と、試料を保持する試料ホルダとを備えたグロー放電発光分析装置で、グロー放電を発生させる。試料ホルダは、試料が固定される試料固定面を有する第２電極と、試料固定面を内側に配置した有底筒状の当接部とを備え、当接部の開口端がグロー放電管の開口部の周縁に当接される。当接部がグロー放電管に当接することにより、試料固定面に固定された試料が第１電極の端部に対向する。また、当接部は伸縮することが可能であり、試料が開口部から離れた状態では、グロー放電管及び当接部の内部が連通する。試料が開口部から離れた状態で、連通したグロー放電管及び当接部の内部を減圧する。当接部を短縮させて試料を第１電極の端部に近づけ、第２電極を冷媒で冷却し、第１電極及び第２電極の間にグロー放電を発生させるための電圧を印加する。当接部の内部を減圧した状態で冷却を行うので、冷却時に結露が発生し難い。また、電圧を印加される第２電極の試料固定面に試料が固定されるので、従来技術よりも直接的に試料に電圧が印加される。

また、本発明においては、グロー放電管及び当接部の内部を減圧した後、第２電極を冷却する前に、連通したグロー放電管及び当接部の内部へ所定のガスを供給する。試料ホルダ内の空気が所定のガスで置換された状態で第２電極の冷却が行われるので、冷却時に結露が発生し難い。

また、本発明においては、試料ホルダの当接部は、有底の外筒部と、外筒部に対して軸方向に摺動可能に外筒部に内嵌した内筒部とを有する。内筒部が外筒部に対して摺動することによって、当接部が伸縮する。

また、本発明においては、試料ホルダの当接部は、底が塞がれた内筒部と、内筒部に対して軸方向に摺動可能に内筒部に外嵌した外筒部とを有する。外筒部が内筒部に対して摺動することによって、当接部が伸縮する。

また、本発明においては、試料ホルダの当接部を短縮させて、試料がグロー放電管の開口部を塞ぐ位置まで試料を第１電極の端部へ接近させる。試料と第１電極の端部との距離が最短となり、グロー放電が発生し易くなる。

本発明にあっては、グロー放電発光分析を行うために十分なグロー放電が発生する。従って、グロー放電発光分析装置は、試料を十分に冷却しながらグロー放電発光分析を行うことができる等、本発明は優れた効果を奏する。

実施の形態１に係るグロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。 実施の形態１に係るグロー放電管及び試料ホルダの内部構成を示す断面図である。 実施の形態１に係る試料ホルダの内部構成を示す断面図である。 実施の形態１に係る試料ホルダの使用態様を示す断面図である。 グロー放電発生方法、及びグロー放電発光分析方法を説明するためのフローチャートである。 実施の形態２に係る試料ホルダの内部構成を示す断面図である。 実施の形態２に係る試料ホルダの使用態様を示す断面図である。 実施の形態２に係る試料ホルダの使用態様を示す断面図である。 実施の形態３に係るグロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。 実施の形態３に係る試料ホルダ２の内部構成を示す断面図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るグロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。グロー放電発光分析装置は、グロー放電を発生させるグロー放電管１、試料を保持する試料ホルダ２、グロー放電により発生する光を分光して強度を測定する分光器３、グロー放電を発生させるための高周波電圧を発生させる電源部４、及びグロー放電発光分析装置の全体的な制御を行う制御部６を備えている。試料ホルダ２は、試料に電圧を印加するための電極を含んでおり、電極は電源部４に接続されている。また、試料ホルダ２は、流体の冷媒を供給されて試料を冷却する機能を有している。グロー放電発光分析装置は、試料ホルダ２へ冷媒を供給する冷媒供給部５を備えている。冷媒供給部５と試料ホルダ２との間には、冷媒が通過する配管が配置されており、冷媒供給部５は配管を介して試料ホルダ２に連結されている。冷媒は、例えば、冷水、液体窒素、又は液体窒素を気化させた窒素ガス等である。冷媒供給部５は、冷媒を回収する構成であってもよく、回収しない構成であってもよい。例えば、冷媒供給部５は、液体窒素タンクと、液体窒素を気化させるヒータとを含んでいる。

またグロー放電発光分析装置は、グロー放電管１の内部を減圧する真空ポンプ等の減圧部７と、減圧後にグロー放電管１の内部へアルゴンガスを供給するためのガス供給部８とを備えている。減圧部７とグロー放電管１との間には、減圧用の配管が配置されている。ガス供給部８は、アルゴンガスを充填したボンベを含んでおり、ガス供給部８からグロー放電管１まで、アルゴンガスを供給するための配管が配置されている。ガス供給部８は、アルゴンガスの流量を調整するための電磁弁を具備している。

制御部６は、コンピュータを用いてなり、演算を行う演算部、メモリ、データを記憶する記憶部、及び情報を表示する表示部を備えている。分光器３、電源部４及びガス供給部８は、制御部６に接続されている。制御部６は、分光器３、電源部４及びガス供給部８の動作を制御する。なお、制御部６は、冷媒供給部５の動作をも制御する形態であってもよい。更に、グロー放電発光分析装置は、試料ホルダ２をグロー放電管１へ押し付ける押圧部９を備えている。押圧部９は、例えばエアシリンダである。

図２は、実施の形態１に係るグロー放電管１及び試料ホルダ２の内部構成を示す断面図である。グロー放電管１は短円柱状のランプボディ１１、陽極１２、セラミック部材１３、及び押圧ブロック１５が組み合わされて構成されている。陽極１２は、グロー放電管１の電極であり、第１電極に相当する。ランプボディ１１、セラミック部材１３及び押圧ブロック１５は、ハウジングに相当する。

ランプボディ１１には、押圧ブロック１５が組み合わされる端面１１ａの中心箇所に陽極１２を取り付けるための窪部１１ｂが凹設されており、窪部１１ｂの中心部に中心孔１１ｃが穿設されている。また、ランプボディ１１には、周壁部１１ｄから中心へ向けて減圧用の吸引孔１１ｅ、１１ｆが複数設けられている。一部の吸引孔１１ｅは中心孔１１ｃと連通しており、他の吸引孔１１ｆは窪部１１ｂ側に連通している。吸引孔１１ｅ、１１ｆには、減圧装置５に連結した配管が連結されている。また、ランプボディ１１には、周壁部１１ｄから中心へ向けてアルゴンガス供給用のガス供給孔１１ｇを中心孔１１ｃと連通するように形成されている。ガス供給孔１１ｇには、ガス供給部８に連結した配管が連結されている。更に、ランプボディ１１は、アース線が接続されてアース電位となっている。

ランプボディ１１の窪部１１ｂに収められる陽極１２は、円板部１２ａの中心から円筒部（端部）１２ｂが突出した形状になっている。円筒部１２ｂの内部から円板部１２ａを貫通する貫通孔１２ｃが穿設されている。また、円板部１２ａにも穴１２ｄが形成されている。陽極１２がランプボディ１１の窪部１１ｂに取り付けられた状態では、ランプボディ１１の中心孔１１ｃと貫通孔１２ｃとは実質的に同軸に連通している。陽極１２は、ランプボディ１１の窪部１１ｂに取り付けられると、ランプボディ１１を介してアース電位になる。また陽極１２がランプボディ１１に取り付けられた状態では、円筒部１２ｂがランプボディ１１の端面１１ａから突出した状態となる。陽極１２が収められた状態でランプボディ１１の中心孔１１ｃ及び陽極１２の貫通孔１２ｃの密閉性を維持するために、Ｏリングがランプボディ１１及び陽極１２の間に取り付けられている。

ランプボディ１１の中心孔１１ｃの、陽極１２の貫通孔１２ｃに連通した端とは逆の端には、光を透過させる窓１６が備えられている。窓１６の外側には、分光器３が連結されている。分光器３は、窓１６を透過して分光器３内へ入射した光を回折格子等を用いて分光し、分光した各波長の光の強度を光電子増倍管等を用いて測定する。分光器３は、制御部６に動作を制御されると共に、測定結果を制御部６へ入力する。

陽極１２を被うように配置されるセラミック部材１３は、絶縁性のセラミックで構成されている。セラミック部材１３は、厚みのある円板状に形成されてあり、陽極１２の円板部１２ａを被うフランジ部１３ｄを有している。セラミック部材１３の中心となる箇所には、陽極１２の円筒部１２ｂを挿通させる挿通孔１３ｃが形成されている。セラミック部材１３は、陽極１２の円板部１２ａに対向して配置され、円板部１２ａとの間には密閉性維持のためにＯリングが取り付けられている。セラミック部材１３が配置された状態では、挿通孔１３ｃと陽極１２の円筒部１２ｂとの間に所定の隙間が形成されている。

陽極１２及びセラミック部材１３をランプボディ１１に固定するための押圧ブロック１５は、絶縁性の材料で環状に形成された部材である。押圧ブロック１５は、内周縁側の突出部１５ａでセラミック部材１３のフランジ部１３ｄをランプボディ１１側へ押圧するようにしている。押圧ブロック１５自体は、ボルトによりランプボディ１１の端面１１ａに取り付けられている。押圧ブロック１５はランプボディ１１の端面１１ａから突出して取り付けられており、押圧ブロック１５の内側にセラミック部材１３と陽極１２の円筒部１２ｂとが配置された構成となっている。セラミック部材１３の端面１３ａには、挿通孔１３ｃが開口しており、挿通孔１３ｃの中に陽極１２の円筒部１２ｂが配置されている。挿通孔１３ｃの開口端は、グロー放電管１の開口部１３ｂであり、開口部１３ｂは円筒部１２ｂの先端１２ｅが臨む位置に形成されている。セラミック部材１３の端面１３ａには、開口部１３ｂを塞ぐように、試料ホルダ２が押し当てられる。試料ホルダ２は、押圧部９によって端面１３ａへ押圧される。

図３は、実施の形態１に係る試料ホルダ２の内部構成を示す断面図である。試料ホルダ２は、有底筒状の外筒部２１と、両端が開口した内筒部２２と、試料２０が固定される試料固定面２３１を有する電極２３とを備えている。電極２３は、本発明における第２電極に相当する。内筒部２２の外面の大きさは、外筒部２１の内面よりも若干小さく、かつグロー放電管１の開口部１３ｂよりも大きい。図２に示すように、内筒部２２は、外筒部２１の開口端から同軸に挿入されることで外筒部２１に内嵌する。外筒部２１及び内筒部２２は、本発明における当接部に相当する。外筒部２１は金属製であり、内筒部２２は熱伝導率の低い絶縁材製である。内筒部２２の外面には、Ｏリング２２２が設けられている。Ｏリング２２２は、内筒部２２が外筒部２１に内嵌した状態で、外筒部２１の内面と内筒部２２の外面との間の隙間を埋める。内筒部２２は、外筒部２１に内嵌した状態で、軸方向に摺動することができる。これにより、外筒部２１及び内筒部２２からなる当接部は、伸縮することが可能である。内筒部２２の先端は、当接部の開口端２２３である。開口端２２３には、Ｏリング２２１が設けられている。

電極２３は、金属製であり、板状の部分から柱状部２３２が突出した形状になっている。柱状部２３２は、外筒部２１の底を貫通しており、外筒部２１及び柱状部２３２は連結している。柱状部２３２の先端は、試料２０が固定される試料固定面２３１になっている。試料固定面２３１は開口端２２３に臨んでいる。電極２３の内部には、冷媒が流れる流路２４が形成されている。流路２４には、冷媒供給部５に連結された配管が連結される。流路２４は、本発明における冷却部に相当する。冷媒供給部５から配管を通じて供給された冷媒が流路２４内を流れ、電極２３が冷却され、更に試料固定面２３１に固定された試料２０が冷却される。図２には、冷媒の流れを矢印で示している。図示した流路２４の形状は一例であり、流路２４の形状はその他の形状であってもよい。電極２３には、電源部４に接続された電力線２３３が接続されている。電極２３には、電力線２３３を通じて電源部４から電圧が印加される。外筒部２１及び内筒部２２からなる当接部は、開口端２２３を塞いだ状態で内部が気密状態になるようになっている。また、外筒部２１及び電極２３の先端以外の外面は、断熱材２５で覆われている。なお、外筒部２１及び電極２３は一体になっていてもよい。

試料ホルダ２を利用したグロー放電発光分析方法を説明する。図４は、実施の形態１に係る試料ホルダ２の使用態様を示す断面図であり、図５は、グロー放電発生方法、及びグロー放電発光分析方法を説明するためのフローチャートである。図４中には、グロー放電管１の一部の断面を示している。まず、試料２０を試料固定面２３１に貼り付けて、試料２０を固定する（Ｓ１）。試料２０は、導電性を有する物質で試料固定面２３１に貼り付けられることが望ましい。例えば、導電性テープ又は導電性接着剤で試料２０を試料固定面２３１に貼り付ける。次に、内筒部２２を外筒部２１の開口端から挿入して外筒部２１に内嵌させる。次に、図４に示すように、内筒部２２が外筒部２１から突出した状態で、試料ホルダ２の開口端２２３をグロー放電管１のセラミック部材１３の端面１３ａに当接させる（Ｓ２）。この時、試料ホルダ２がグロー放電管１の開口部１３ｂを塞ぐように、試料ホルダ２の開口端２２３を開口部１３ｂの周縁に当接させる。この状態で、Ｏリング２２１は、試料ホルダ２の開口端２２３とセラミック部材１３の端面１３ａとの間の隙間を埋める。また、この状態では、図４に示すように、開口部１３ｂを通して、試料固定面２３１に固定された試料２０は陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅに対向している。また、Ｓ２の段階では、試料２０と開口部１３ｂとが離れ、間に隙間が空いているように、内筒部２２の外筒部２１に対する位置を調整する。試料２０と開口部１３ｂとの間に隙間が空いているので、グロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とが開口部１３ｂを通じて連通している。

次に、グロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とを減圧部７で減圧する（Ｓ３）。グロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とが連通しているので、減圧部７がグロー放電管１の内部を減圧することに伴い、外筒部２１及び内筒部２２の内部も減圧される。次に、ガス供給部８でグロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とへ、アルゴンガスを供給する（Ｓ４）。グロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とが連通しているので、ガス供給部８がグロー放電管１の内部へアルゴンガスを供給することに伴い、外筒部２１及び内筒部２２の内部へもアルゴンガスが供給される。このように、外筒部２１及び内筒部２２の内部の減圧及びアルゴンガスの供給により、試料ホルダ２内の空気がアルゴンガスで置換される。

次に、押圧部９で試料ホルダ２をグロー放電管１へ向けて押圧することにより、図２に示すように、試料２０を陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅへ接近させる（Ｓ５）。試料ホルダ２を押圧することにより、外筒部２１及び内筒部２２からなる当接部が短縮する向きに内筒部２２が外筒部２１に対して摺動する。このとき、図２に示すように、試料２０がセラミック部材１３の端面１３ａに当接して開口部１３ｂが試料２０で塞がれる位置まで、試料２０を先端１２ｅへ接近させることが望ましい。この状態では、試料２０と先端１２ｅとの距離が最短となり、グロー放電が発生し易くなる。次に、冷媒供給部５から試料ホルダ２への冷媒の供給を開始して、電極２３の冷却を開始する（Ｓ６）。冷媒供給部５から供給された冷媒が流路２４内を流れ、電極２３が冷却され、試料２０が冷却される。例えば、冷媒として液体窒素又は窒素ガスを用いることにより、マイナス１００℃以下の温度に試料２０を冷却することもできる。

次に、制御部４で電源部３を制御し、電源部３０から電極２３に高周波電圧を供給することにより、グロー放電を発生させる（Ｓ７）。試料２０が固定されている電極２３に高周波電圧が供給されることにより、陽極１２と電極２３及び試料２０との間に電圧が印加される。陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅと試料２０の表面との間の空間にアルゴンガスが随時供給され、陽極１２と試料２０との間に電圧が印加されることに応じて、アルゴンガスの雰囲気中で陽極１２と試料２０との間でグロー放電が発生する。グロー放電が発生することにより、アルゴンガス中でアルゴンイオンが生成する。生成したアルゴンイオンは電圧によって貫通孔１２ｃ内で加速し、円筒部１２ｂの先端１２ｅに対向した試料２０の表面へアルゴンイオンが衝突し、スパッタリングが行われる。スパッタリングにより、試料２０の表面では試料２０の構成物質が粒子となって飛び出す。飛び出した粒子は、グロー放電によって励起され、粒子に含まれる元素に固有の波長で発光する。発生した光は窓１６を透過して分光器２へ入射され、分光器２は入射された光を分光し、各波長の光の強度を測定し、測定結果を制御部４へ入力する。制御部４は、分光器２から入力された測定結果に基づいて、試料２０に含まれる成分を分析するグロー放電発光分析の処理を行う（Ｓ８）。以上でグロー放電発光分析方法は終了する。

以上詳述したごとく、本実施の形態においては、試料ホルダ２は、試料２０がグロー放電管１の開口部１３ｂから離れた状態で試料２０を保持し、グロー放電管１の内部と外筒部２１及び内筒部２２の内部とを連通させる。このため、グロー放電管１の内部を減圧したときに外筒部２１及び内筒部２２の内部も減圧され、グロー放電管１の内部へアルゴンガスを供給したときに外筒部２１及び内筒部２２の内部へもアルゴンガスが供給される。このようにして、試料ホルダ２内の空気がアルゴンガスで置換される。試料ホルダ２内の空気がアルゴンガスで置換された状態では、流路２４に冷媒を流して電極２３を冷却した場合に試料ホルダ２の内部で結露が発生し難い。このため、試料２０が十分に冷却されながらも、グロー放電を発生させるために試料２０に印加される高周波電圧はほぼ減衰しない。また、本実施の形態においては、試料２０は、電源部４から電圧を印加される電極２３の試料固定面２３１に固定される。このため、ばねを通じて試料に電圧が印加される従来の技術に比べて、より直接的に試料２０に電圧が印加される。また、本実施の形態においては、試料ホルダ２がグロー放電管１の陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅに試料２０を接近させるように移動させた上で、電圧が印加される。このように、試料２０が先端１２ｅに接近した状態で、従来技術よりも直接的に試料２０に電圧が印加され、またこの電圧がほぼ減衰しないので、グロー放電発光分析を行うために十分なグロー放電が容易に発生する。従って、グロー放電発光分析装置は、試料２０を十分に冷却しながら試料２０のグロー放電発光分析を行うことができる。この結果、熱による影響を排除した試料２０の成分分析の結果が得られる。

（実施の形態２）
図６は、実施の形態２に係る試料ホルダ２の内部構成を示す断面図である。グロー放電発光分析装置の試料ホルダ２以外の構成は、実施の形態１と同様である。試料ホルダ２は、内筒部２６と、両端が開口した外筒部２７と、電極２３とを備えている。電極２３は、金属製であり、板状の部分から柱状部２３２が突出した形状になっている。内筒部２６は、電極２３の柱状部２３２に嵌合している。内筒部２６の底は電極２３で塞がれており、内側には柱状部２３２が位置している。電極２３の先端は試料固定面２３１になっている。外筒部２７の外面の大きさは、グロー放電管１の開口部１３ｂよりも大きく、外筒部２７の内面の大きさは、内筒部２６の外面よりも若干大きい。外筒部２７は、内筒部２６に外嵌している。内筒部２６及び外筒部２７は、本発明における当接部に相当する。内筒部２６及び外筒部２７は熱伝導率の低い絶縁材製である。内筒部２６の外面には、Ｏリング２６１が設けられている。Ｏリング２６１は、内筒部２６の外面と外筒部２７の内面との間の隙間を埋める。外筒部２７は、内筒部２６に外嵌した状態で、軸方向に内筒部２６に対して摺動することができる。これにより、内筒部２６及び外筒部２７からなる当接部は、伸縮することが可能である。外筒部２７の先端は、当接部の開口端２７２である。開口端２７２には、Ｏリング２７１が設けられている。

実施の形態１と同様に、電極２３の内部には、冷媒が流れる流路２４が形成されている。流路２４には、冷媒供給部５に連結された配管が連結される。図示した流路２４の形状は一例であり、流路２４の形状はその他の形状であってもよい。電極２３には、電源部４に接続された電力線２３３が接続されている。内筒部２６及び外筒部２７からなる当接部は、開口端２７２を塞いだ状態で内部が気密状態になるようになっている。また、電極２３の側面及び底面は断熱材２５で覆われている。なお、内筒部２６及び電極２３は一体になっていてもよい。

図７及び図８は、実施の形態２に係る試料ホルダ２の使用態様を示す断面図である。図７及び図８中には、グロー放電管１の一部の断面を示している。本実施の形態でも、図５のフローチャートに示したグロー放電発生方法、及びグロー放電発光分析方法を行う。試料２０を試料固定面２３１に貼り付けて、試料２０を固定する（Ｓ１）。次に、外筒部２７が内筒部２６からある程度突出した状態で、試料ホルダ２の開口端２７２をグロー放電管１のセラミック部材１３の端面１３ａに当接させる（Ｓ２）。図７は、外筒部２７が内筒部２６からある程度突出した状態で開口端２７２を端面１３ａに当接させた状態を示している。この時、試料ホルダ２がグロー放電管１の開口部１３ｂを塞ぐように、試料ホルダ２の開口端２７２を開口部１３ｂの周縁に当接させる。Ｏリング２７１は、試料ホルダ２の開口端２７２とセラミック部材１３の端面１３ａとの間の隙間を埋める。図７に示すように、試料２０は陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅに対向しており、試料２０と開口部１３ｂとの間に隙間が空いている。

次に、グロー放電管１の内部と内筒部２６及び外筒部２７の内部とを減圧部７で減圧し（Ｓ３）、ガス供給部８でグロー放電管１の内部と内筒部２６及び外筒部２７の内部とへアルゴンガスを供給する（Ｓ４）。試料ホルダ２内の空気がアルゴンガスで置換される。次に、押圧部９で試料ホルダ２をグロー放電管１へ向けて押圧することにより、試料２０を陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅへ接近させる（Ｓ５）。図８は、試料２０を先端１２ｅへ接近させた状態を示している。このとき、図８に示すように、試料２０がセラミック部材１３の端面１３ａに当接するまで試料２０を先端１２ｅへ接近させることが望ましい。次に、冷媒供給部５から試料ホルダ２への冷媒の供給を開始して、電極２３の冷却を開始する（Ｓ６）。図８には、冷媒の流れを矢印で示している。次に、電源部３０から電極２３に高周波電圧を供給することによりグロー放電を発生させ（Ｓ７）、試料２０のグロー放電発光分析を行う（Ｓ８）。以上でグロー放電発光分析方法は終了する。

本実施の形態においても、試料２０がグロー放電管１の開口部１３ｂから離れた状態で試料ホルダ２が試料２０を保持して、試料ホルダ２内の空気をアルゴンガスで置換することができる。このため、試料２０を冷却しながらも、試料ホルダ２内で結露が発生せず、グロー放電を発生させるための高周波電圧が減衰することが無い。また、本実施の形態においても、試料２０が電極２３の試料固定面２３１に固定されるので、ばねを通じて試料に電圧が印加される従来の技術に比べて、より直接的に試料２０に電圧が印加される。また、本実施の形態においても、試料２０がグロー放電管１の陽極１２の円筒部１２ｂの先端１２ｅに十分に接近した状態で、電圧が印加される。従って、本実施の形態においても、グロー放電発光分析を行うために十分なグロー放電が容易に発生し、グロー放電発光分析装置は、試料２０を十分に冷却しながら試料２０のグロー放電発光分析を行うことができる。この結果、熱による影響を排除した試料２０の成分分析の結果が得られる。

なお、実施の形態１及び２においては、アルゴンガスを利用してグロー放電発光分析を行う形態を示したが、本発明は他のガスを用いる形態であってもよい。例えば、本発明はアルゴンガス以外の希ガスをグロー放電管１及び試料ホルダ２へ供給する形態であってもよく、アルゴンガス又は他の希ガスを含む複数種類のガスを供給する形態であってもよい。また、実施の形態１及び２においては、試料ホルダ２内の空気をアルゴンガスで置換してから電極２３の冷却を行う形態を示したが、本発明は、試料ホルダ２の内部を減圧した状態で、試料ホルダ２へガスを供給することなく電極２３の冷却を行う形態であってもよい。試料ホルダ２内の空気を置換せずとも、減圧によって空気が大幅に減少しているので、電極２３の冷却時に結露が発生し難く、高周波電圧が著しく減衰することは無い。従って、この形態においても、十分なグロー放電を発生させ、試料２０を冷却しながらグロー放電発光分析を行うことができる。また、実施の形態１及び２においては、冷媒が流路２４を流れることで電極２３を冷却する形態を示したが、グロー放電発光分析装置は、その他の方法で電極３を冷却する形態であってもよい。例えば、グロー放電発光分析装置は、ドライアイス等の冷媒に電極２３が接触し、熱伝導によって電極２３が冷却される形態であってもよい。また、例えば、グロー放電発光分析装置は、ドライアイス等の冷媒を電極２３内に貯留させて電極２３を冷却する形態であってもよい。また、本発明の用途はグロー放電発光分析に限るものではなく、グロー放電に伴うスパッタリングで試料を加工する作業に本発明を利用することも可能である。

（実施の形態３）
図９は、実施の形態３に係るグロー放電発光分析装置の構成を示すブロック図である。グロー放電発光分析装置は、冷媒供給部５を備えていない。試料ホルダ２には、電極２３の外に冷媒を配置した冷媒配置部５１と、電極２３及び冷媒配置部５１の間を繋ぐ熱伝導部５２とが付属している。

図１０は、実施の形態３に係る試料ホルダ２の内部構成を示す断面図である。電極２３には、流路２４は形成されていない。冷媒配置部５１は、ドライアイス又は液体窒素等の冷媒５３を内部に収納した容器である。冷媒配置部５１は、電極２３の外に配置されている。熱伝導部５２は、電極２３と冷媒配置部５１との間を連結しており、電極２３から冷媒配置部５１へ熱を伝導させる部品である。例えば、熱伝導部５２は、ヒートパイプであり、高温部が電極２３に熱的に接触しており、低温部が冷媒配置部５１内の冷媒５３に熱的に接触している。また、例えば、熱伝導部５２は、銅等の熱伝導率の高い熱伝導材で線状に形成された部材であり、一端が電極２３に連結しており、他端が冷媒配置部５１内の冷媒５３に接触している。電極２３の熱は、電極２３から冷媒配置部５１内の冷媒５３へ熱伝導部５２を通じて伝導し、電極２３及び試料固定面２３１に固定された試料２０が冷却される。なお、熱伝導部５２は、電極２３又は冷媒配置部５１に対して取り外し可能な構成になっていてもよい。また、熱伝導部５２は、電極２３に連結した部分と冷媒配置部５１に連結した部分とが分離可能になっており、使用時に連結される構成になっていてもよい。

試料ホルダ２のその他の部分の構成は、実施の形態１又は２と同様である。図１０には、試料ホルダ２が実施の形態１と同様に外筒部２１及び内筒部２２を備えた形態を示したが、試料ホルダ２は、実施の形態２と同様に内筒部２６及び外筒部２７を備えた形態であってもよい。また、グロー放電発光分析装置のその他の部分の構成は、実施の形態１又は２と同様である。

本実施形態においては、熱伝導部５２を通じた熱伝導により電極２３及び試料２０が冷却される。電極２３内に直接に冷媒を導入する方法に比べて、グロー放電発光分析装置の構成が簡素となる。また、冷媒の扱いが容易となり、より確実な冷却が可能となる。また、冷媒５３の補給が容易であり、冷却及びグロー放電発光分析を長時間継続することが容易となる。従って、グロー放電発光分析を長時間継続する必要のある試料の分析が可能となる。本実施の形態においても、実施の形態１及び２と同様に、グロー放電発光分析装置は、試料２０を十分に冷却しながら試料２０のグロー放電発光分析を行うことができる。

１ グロー放電管
１１ ランプボディ
１２ 陽極（第１電極）
１２ｂ 円筒部（端部）
１３ セラミック部材
１３ｂ 開口部
１５ 押圧ブロック
２ 試料ホルダ
２０ 試料
２１、２７ 外筒部（当接部）
２２、２６ 内筒部（当接部）
２３ 電極（第２電極）
２３１ 試料固定面
２４ 流路（冷却部）
３ 分光器
４ 電源部
５ 冷媒供給部
６ 制御部
７ 減圧部
８ ガス供給部

Claims (10)

1. 開口部が形成されたハウジング、及び前記開口部に筒状の端部が臨むように前記ハウジング内に配置された第１電極を有するグロー放電管と、該グロー放電管の内部を減圧する減圧部と、前記開口部を通して前記端部に対向する位置に試料を保持する試料ホルダとを備え、前記第１電極と前記試料との間でグロー放電を発生させ、前記試料のグロー放電発光分析を行うグロー放電発光分析装置において、
   前記試料ホルダは、
   試料が固定される試料固定面を有しており、グロー放電を発生させるための電圧が前記第１電極との間で印加される第２電極と、
   冷媒を用いて該第２電極を冷却する冷却部と、
   開口端が前記開口部よりも大きい有底筒状をなし、内側に前記試料固定面が配置されており、前記試料固定面に固定された試料が前記端部に対向するように前記開口端が前記開口部の周縁に当接される当接部とを有し、
   該当接部は、
   前記開口端が塞がれた状態で内部が気密状態になるように構成され、
   前記開口端が前記開口部の周縁に当接された状態で前記試料を前記端部へ接近させるように伸縮することが可能であり、
   前記減圧部は、
   前記当接部が前記開口部の周縁に当接され、前記試料が前記開口部から離れた状態で、前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧するように構成してあること
   を特徴とするグロー放電発光分析装置。
2. 前記減圧部が前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧した後に、前記グロー放電管及び前記当接部の内部へ所定のガスを供給するガス供給部を更に備えること
   を特徴とする請求項１に記載のグロー放電発光分析装置。
3. 前記冷却部は、
   前記第２電極の外に冷媒を配置する冷媒配置部と、
   前記第２電極から前記冷媒配置部へ熱を伝導させる熱伝導部とを有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のグロー放電発光分析装置。
4. グロー放電管を用いてグロー放電を発生させるための試料を保持する試料ホルダにおいて、
   試料が固定される試料固定面を有しており、グロー放電を発生させるための電圧が印加される電極と、
   冷媒を用いて該電極を冷却する冷却部と、
   開口端を有する有底筒状をなし、内側に前記試料固定面が配置されており、前記開口端がグロー放電管に当接される当接部とを備え、
   該当接部は、
   前記開口端が塞がれた状態で内部が気密状態になるように構成され、
   伸縮することが可能になっていること
   を特徴とする試料ホルダ。
5. 前記当接部は、
   内側に前記試料固定面が配置された有底の外筒部と、
   両端が開口した筒状をなし、前記外筒部に対して軸方向に摺動可能に少なくとも一部が前記外筒部に同軸に内嵌した内筒部と
   を有することを特徴とする請求項４に記載の試料ホルダ。
6. 前記当接部は、
   内側に前記試料固定面が配置され、底が塞がれた内筒部と、
   両端が開口した筒状をなし、前記内筒部に対して軸方向に摺動可能に少なくとも一部が前記内筒部に同軸に外嵌した外筒部と
   を有することを特徴とする請求項４に記載の試料ホルダ。
7. 前記冷却部は、
   前記電極の外に冷媒を配置する冷媒配置部と、
   前記電極から前記冷媒配置部へ熱を伝導させる熱伝導部とを有すること
   を特徴とする請求項４乃至６のいずれか一つに記載の試料ホルダ。
8. 開口部が形成されたハウジング、及び前記開口部に筒状の端部が臨むように前記ハウジング内に配置された電極を有するグロー放電管と、請求項４乃至７のいずれか一つに記載の試料ホルダとを用いてグロー放電を発生させる方法であって、
   前記試料ホルダの試料固定面に試料を固定し、
   固定された試料が前記端部に対向するように、前記試料ホルダの当接部の開口端を前記開口部の周縁に当接させ、
   前記試料固定面に固定された試料が前記開口部から離れた状態で、前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧し、
   前記当接部を短縮させて、前記試料を前記端部へ接近させ、
   前記試料ホルダの冷却部へ冷媒を供給して、前記試料ホルダの電極の冷却を開始し、
   前記グロー放電管の電極と前記試料ホルダの電極との間に、グロー放電を発生させるための電圧を印加すること
   を特徴とするグロー放電発生方法。
9. 前記グロー放電管及び前記当接部の内部を減圧した後、前記試料ホルダの電極の冷却を開始する前に、前記グロー放電管及び前記当接部の内部へ所定のガスを供給すること
   を特徴とする請求項８に記載のグロー放電発生方法。
10. 前記試料が前記開口部を塞ぐ位置まで前記試料を前記端部へ接近させること
    を特徴とする請求項８又は９に記載のグロー放電発生方法。

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