JP6581999B2 - 無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性の、最適化した細孔分布を有するアルミナおよびその調製方法。 - Google Patents
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Description
一つの局面において、本発明は、アルミナであって、二頂性の細孔分布:メソ細孔性およびマクロ細孔性を有し、メソ細孔容積が大きく、全細孔容積が大きいと共に、中央メソ細孔径が18nm以上であり、中央マクロ細孔径が、100〜1200nm(上限値および下限値を含む)の範囲内である、ものを提供する。
a) アルミニウムの酸性前駆体を溶解させる工程;
b) 塩基性前駆体を用いてpHを調節する工程;
c) 酸性前駆体および塩基性前駆体を共沈させる工程であって、2種の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含有する、工程;
d) ろ過の工程;
e) 乾燥工程;
f) 形付け工程;
g) 熱処理工程
を含む、方法に関連する。
(発明の概要)
本発明は、無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択されるアルミニウムの酸性前駆体を水中に、20〜90℃の範囲内の温度、0.5〜5の範囲内のpHで、2〜60分の範囲内の期間にわたって溶解させる工程;
b) 工程a)において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体を、20〜90℃の範囲内の温度、7〜10の範囲内のpHで、5〜30分の範囲内の期間にわたって加えることによってpHを調節する工程;
c) 工程b)の終わりに得られた懸濁液を共沈させる工程であって、該工程は、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性前駆体を加えることによってなされ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的流量は、反応媒体中で7〜10の範囲内のpHを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量は、10〜38g/Lの範囲内の懸濁液中のアルミナの最終濃度を得るように調節される、工程;
d) 共沈工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程;
e) 工程d)において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程;
f) 工程e)の終わりに得られた粉末を形付けして未加工材料を得る工程;
g) 工程f)の終わりに得られた未加工材料を、500〜1000℃の範囲内の温度で、60体積%までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程
を含む、方法に関する。
・ 比表面積SBETが100m2/g超であり;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって体積測定されることによる中央メソ細孔径が18nm以上であり;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって体積決定されることによる中央マクロ細孔径が100〜1200nm(上限値および下限値を含む)であり;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積が0.7mL/g以上であり;および
・ 水銀ポロシメトリによって測定されることによる全細孔容積が0.8mL/g以上である
ものに関する。
(用語および特徴付け技術)
本明細書の残り全体を通して、分散性は、固体またはポリプロピレン管において3600Gで3分にわたって遠心分離することによって分散され得ないコロイド状に分散したアルミナゲルの重量として定義される。
、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによる)に記載されている。
本発明のアルミナは、特定のアルミナゲルのろ過、乾燥、形付けおよび焼成によって得られる。前記アルミナゲルの調製は、連続的な3工程:a)アルミナの酸性前駆体を溶解させる工程、b)塩基性前駆体を用いて懸濁液のpHを調節する工程、およびc)少なくとも1種の酸性前駆体および少なくとも1種の塩基性前駆体を共沈させる工程であって、2種の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含有する、工程を含む。アルミナゲルの合成方法の終わりに、すなわち、工程c)の終わりに、懸濁液中の最終的なアルミナ濃度は、10〜38g/Lの範囲内でなければならないが、好ましくは13〜35g/Lの範囲内、より好ましくは15〜33g/Lの範囲内である。
工程a)は、アルミニウムの酸性前駆体を水中に溶解させる工程であり、20〜80℃の範囲内、好ましくは20〜75℃の範囲内、より好ましくは30〜70℃の範囲内の温度で行われる。アルミニウムの酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択され、好ましくは硫酸アルミニウムである。得られた懸濁液のpHは、0.5〜5の範囲内、好ましくは1〜4の範囲内、より好ましくは1.5〜3.5の範囲内である。この工程は、有利には、最終アルミナに対する、導入されるアルミナの量;0.5〜4重量%の範囲内、好ましくは1〜3重量%の範囲内、大いに好ましくは1.5〜2.5重量%の範囲内に寄与する。懸濁液は、2〜60分の範囲内、好ましくは5〜30分の範囲内の期間にわたって撹拌される。
pHを調節する工程b)は、工程a)において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体を加えることからなる。
工程c)は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体を、水性反応媒体中で、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性の前駆体と接触させることによって沈殿させる工程であり、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、前記前駆体は、工程a)およびb)において導入された前駆体と同一であるかまたは同一でないように選択される。酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体についてのpH:7〜10を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体の流量は、懸濁液中の最終アルミナ濃度:10〜38g/L、好ましくは13〜35g/L、より好ましくは15〜33g/Lを得るように調節される。
好ましくは、本発明のアルミナの調製方法は、工程c)の終わりに得られた懸濁液のろ過工程も含む。
本発明によると、沈殿工程c)およびその後のろ過工程d)の終わりに得られたアルミナゲルは、乾燥工程e)において乾燥させられて、粉末が得られ、前記乾燥工程は、有利には、120℃以上の温度で乾燥させることによりまたは噴霧乾燥させることによりまたは当業者に知られている任意の他の乾燥技術により行われる。
本発明によると、乾燥工程e)の終わりに得られた粉末は、工程f)において形付けされて、未加工材料が得られる。
本発明によると、形付け工程f)の終わりに得られた未加工材料は、次いで、500〜1000℃の範囲内の温度で、有利には2〜10時間の範囲内の期間にわたって、60体積%までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程g)を経る。
得られたアルミナの細孔分布は、484dyne/cmの表面張力および140°の接触角を用いる、4000barの最大圧力での規格ASTM D 4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって特徴付けられた。
・ 水銀圧入ポロシメトリによって決定される全メソ細孔容積は、0.75〜0.85mL/g(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって決定される全マクロ細孔容積は、0.15〜0.25mL/g(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって決定される容積による中央メソ細孔径は、18〜25nm(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 水銀圧入ポロシメトリによって決定される容積による中央マクロ細孔径は、100〜1200nm(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 全細孔容積は、0.90〜1.05mL/g(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 比表面積SBETは、110〜200m2/g(上限値および下限値を含む)の範囲内である;
・ 全細孔容積(total pore volume:TPV)の百分率として表される細孔分布は、以下の通りである。
‐ TPVの0〜35%は、10〜20nm(上限値は除外される)の範囲内の径を有する細孔によって占められる;
‐ TPVの10〜70%は、20〜50nm(上限値は除外される)の範囲内の径を有する細孔によって占められる;
‐ TPVの10〜90%は、50nm以上の径を有する細孔によって占められる。
(実施例1(本発明に合致する):本発明に合致するアルミナA1の調製)
アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの前駆体の水溶液が原液から調製された。
最終懸濁液中のアルミナの固定濃度27g/Lを有する溶液5Lが調製された;第1の工程に対するその寄与は全アルミナの2.1重量%であった。
硫酸アルミニウム70mLが、全て一度に、水を足部に含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約70mLのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたり7〜10の範囲内のpHを得ることであった。
以下のものが工程b)において得られた懸濁液に30分にわたって加えられた:
1020mLの硫酸アルミニウム、すなわち、34mL/分の流量、
1020mLのアルミン酸ナトリウム、すなわち、34mL/分の流量、
1150mLの蒸留水、すなわち、38.3mL/分の流量。
2種のアルミナA2およびA3が、実施例1において調製された方法と同一の方法で調製されたが、アルミナゲルの2種の懸濁液から出発し、それぞれの濃度は最終アルミナ濃度15g/Lおよび最終アルミナ濃度30g/Lであった。
溶液5Lが調製され、この溶液の固定濃度は最終アルミナ15g/Lであり、第1工程への寄与は、全アルミナの2.1重量%であった。
硫酸アルミニウム39mLが、全て一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後に、約40mLの硫酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたり7〜10の範囲内のpHを得ることにあった。
工程b)において得られた懸濁液に以下のものが30分にわたり加えられた:
硫酸アルミニウム567mL、すなわち、20mL/分の流量
アルミン酸ナトリウム567mL、すなわち、19mL/分の流量、
蒸留水639mL、すなわち、22mL/分の流量。
溶液5Lが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ30g/Lであり、第1工程への寄与は、全アルミナの2.1重量%であった。
硫酸アルミニウム77mLが、全て一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後に、約78mLのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたって7〜10の範囲内のpHを得ることにあった。
工程b)において得られた懸濁液に以下のものが30分にわたり加えられた:
硫酸アルミニウム1135mL、すなわち、38mL/分の流量、
アルミン酸ナトリウム1135mL、すなわち、39mL/分の流量、
蒸留水180mL、すなわち、43mL/分の流量。
3種のアルミナC1、C2およびC3が、実施例1において調製された方法と同一の方法で調製されたが、アルミナゲルの3種の懸濁液から出発し、それぞれの濃度は、最終アルミナ濃度40g/L、最終アルミナ濃度60g/Lおよび最終アルミナ濃度8g/Lであった。
溶液5Lが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ40g/Lであり、第1工程への寄与は、アルミナの全重量の2.1重量%であった。
硫酸アルミニウム103mLが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたってモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約103mLの硫酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたり7〜10の範囲内のpHを得ることにあった。
工程b)において得られた懸濁液に以下のものが30分にわたり加えられた:
硫酸アルミニウム1515mL、すなわち、51mL/分の流量、
アルミン酸ナトリウム1515mL、すなわち、51mL/分の流量、
蒸留水1710mL、すなわち、58mL/分の流量。
溶液5Lが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ60g/Lであり、第1工程に対する寄与は、アルミナの全重量の2.1重量%であった。
156mLの硫酸アルミニウムが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたりモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、約156mLのアルミン酸ナトリウムが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたり7〜10の範囲内のpHを得ることにあった。
工程b)において得られた懸濁液に以下のものが30分にわたり加えられた:
硫酸アルミニウム2270mL、すなわち、76mL/分の流量、
アルミン酸ナトリウム2270mL、すなわち、76mL/分の流量、
蒸留水2600mL、すなわち、85.5mL/分の流量。
溶液5Lが調製された。この溶液の固定濃度は、最終アルミナ8g/Lであり、第1工程に対する寄与は、全アルミナの2.1重量%であった。
硫酸アルミニウム21mLが、全部一度に、足部に水を含有する反応器に導入された。pHにおける変化は、2.5〜3の範囲内に維持され、これは、10分にわたりモニタリングされた。この工程は、ゲルの合成の終わりに形成されたアルミナの全質量に対して2.1重量%のアルミナを導入することに寄与していた。
硫酸アルミニウムを溶解させる工程の後、アルミン酸ナトリウム約21mLが、次いで、ゆっくりと加えられた。その目的は、5〜15分の期間にわたり7〜10の範囲内のpHを得ることにあった。
工程b)において得られた懸濁液に以下のものが30分にわたって加えられた:
硫酸アルミニウム302mL、すなわち、10mL/分の流量、
アルミン酸ナトリウム302mL、すなわち、10mL/分の流量、
蒸留水341mL、すなわち、11.3mL/分の流量。
Claims (12)
- 無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムから選択されるアルミニウムの酸性の前駆体を水中に、20〜90℃の範囲内の温度、0.5〜5の範囲内のpHで、2〜60分の範囲内の期間にわたって溶解させる工程;
b) 工程a)において得られた懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性前駆体を、20〜90℃範囲内の温度および7〜10の範囲内のpHで、5〜30分の範囲内の期間にわたって加えることによってpHを調節する工程;
c) 工程b)の終わりに得られた懸濁液を共沈させる工程であって、該工程は、該懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも1種の塩基性の前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも1種の酸性の前駆体を加えることによってなされ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体中で7〜10の範囲内のpHを得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体(単数種または複数種)の流量は、懸濁液中のアルミナの最終濃度:10〜38g/Lを得るように調節される、工程;
d) 共沈工程c)の終わりに得られた懸濁液をろ過してアルミナゲルを得る工程;
e) 工程d)において得られた前記アルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程;
f) 工程e)の終わりに得られた粉末を形付けして未加工材料を得る工程;
g) 工程f)の終わりに得られた未加工材料を、500〜1000℃の範囲内の温度で、60体積%までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に熱処理する工程
を含む、方法。 - 工程c)において得られたアルミナゲルの懸濁液中のアルミナの濃度は、13〜35g/Lの範囲内である、請求項1に記載の方法。
- 工程c)において得られたアルミナゲルの懸濁液中のアルミナの濃度は、15〜33g/Lの範囲内である、請求項2に記載の方法。
- 酸性の前駆体は、硫酸アルミニウムである、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 塩基性の前駆体は、アルミン酸ナトリウムである、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)、b)、c)において、水性反応媒体は水であり、前記工程は、撹拌しながら、有機添加剤の非存在下に行われる、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)の酸性の前駆体は、工程c)の終わりに形成されるアルミナの全重量の0.5〜4%に相当する量で導入される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、二頂性の細孔構造を有するアルミナであって、
・ 比表面積SBET が100m2/g超であり、
・ 水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が18nm以上であり、
・ 水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央マクロ細孔径が100〜1200nm(上限値および下限値を含む)の範囲内であり、
・ 水銀圧入ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積が0.7mL/g以上であり、
・ 水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積が0.8mL/g以上である、
アルミナである、
請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。 - 前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が18〜25nm(上限値および下限値を含む)の範囲内である、アルミナである、
請求項8に記載の方法。 - 前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、水銀圧入ポロシメトリによって体積決定される中央メソ細孔径が19〜23nm(上限値および下限値を含む)の範囲内である、アルミナである、
請求項9に記載の方法。 - 前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、マクロ細孔容積が全細孔容積の10〜35%の範囲内である、アルミナである、
請求項8〜10のいずれか1つに記載の方法。 - 前記無定形のメソ細孔性かつマクロ細孔性のアルミナは、ミクロ細孔を有しない、請求項8〜11のいずれか1つに記載の方法。
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