JP6521670B2 - 異方性磁石薄帯の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、異方性磁石薄帯の製造方法、特に、マイクロ波を用いた異方性磁石薄帯の製造方法に関する。

希土類磁石は、磁性面により、異方性磁石と等方性磁石に大別できる。等方性磁石は、磁石材料の結晶方向が揃っていないため、磁力はそれほど高くない。一方、異方性磁石は、磁石材料の方向が特定方向に揃っており、高い磁力が得られる。

非特許文献１には、異方性の発現のため、熱間塑性加工によって結晶粒を配向させた、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法が開示されている。

非特許文献１に開示される製造方法においては、超急冷法により得られた薄帯を粉砕して原料粉とし、この原料粉を室温で冷間プレスし、さらに８００℃前後で熱間プレスすることにより等方性磁石とし、この等方性磁石を８００℃前後で熱間押出しをすることにより、異方性磁石を得る。

特許文献１には、磁性部材の磁化最容易方向（金属薄帯の長手方向）以外の方向にマイクロ波を印加することにより、磁性部材を加熱する方法が開示されている。また、磁性部材として、例えば、アモルファス薄帯が開示されている。そして、そのアモルファス薄帯の組成として、Ｆｅ_５Ｃｏ_７５Ｓｉ_４Ｂ_１６が開示されている。

特許文献１に開示される加熱によって、アモルファス薄帯は結晶化されると同時に、アモルファス薄帯の面内異方性が強められる。そして、その面内異方性は、元来、アモルファス薄帯製造時に付与されたものである。

特開２０１２−０３８４９１号公報

日置敬子、服部篤、「超急冷粉末を原料とした省Ｄｙ型Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系熱間加工磁石の開発」、素形材、一般財団法人素形材センター、２０１１年８月、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．８、ｐ．１９−２４

非特許文献１に開示された製造方法では、異方性を得るために、熱間押出し工程が必要であり、等方性磁石と比べると、製造方法が複雑であった。また、熱間押出し中に、結晶粒が粗大化していた。

特許文献１に開示された加熱方法では、等方的な組織で、ナノオーダの微細組織を得ることはできても、磁化容易軸を配向させることはできなかった。 そのため、薄帯を粉砕して異方性磁石原料とする場合、０．０１〜０．０３μｍ程度にまで細かく粉砕する必要があった。特許文献１に開示された加熱方法によって面内異方性を強めただけでは、粉砕後の紛体内の磁化容易軸は一定の方向にならない。したがって、異方性磁石原料とするには、最小磁区近くまで粉砕する必要があるためである。

しかし、薄帯を細かく粉砕するには、多くの工数を有する。磁化容易軸を薄帯の面に垂直な方向（厚さ方向）に配向させれば、０．０１〜０．０３μｍ程度にまで細かく粉砕することなく、磁化容易軸を一定の方向にすることができる。

そこで、本発明は、アモルファス薄帯を結晶化させると同時に、磁化容易軸を薄帯の面に垂直な方向に配向させることができる、異方性磁石薄帯の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、次のとおりである。
〈１〉アモルファス薄帯から異方性磁石薄帯を製造する方法であって、
前記アモルファス薄帯の組成は、Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｎから選ばれる１種以上と不可避的不純物元素、５≦ｘ≦２０、０≦ｙ≦８、４≦ｗ≦６．５、並びに０≦ｚ≦２）であり、
前記異方性磁石薄帯の少なくとも一部は、正方晶の結晶構造を有しており、かつ、
前記異方性磁石薄帯の磁化容易軸は、前記異方性磁石薄帯の表面に対して垂直な方向に配向しており、かつ、
前記方法は、前記アモルファス薄帯にマイクロ波を照射し、前記アモルファス薄帯を５５０〜８５０℃に加熱すること、
を含む異方性磁石薄帯の製造方法。
〈２〉前記ＲがＮｄ及び不可避的に含有するＮｄ以外の希土類元素である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記マイクロ波の周波数が、２〜３０ＧＨｚである、〈１〉項又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記マイクロ波を、１〜３６００秒照射する、〈１〉〜〈３〉項のいずれか１項に記載の方法。

本発明によれば、アモルファス薄帯を結晶化させると同時に、磁化容易軸を薄帯の表面と垂直な方向に配向させることができる、異方性磁石薄帯の製造方法を提供することができる。

本発明に係る異方性磁石薄帯の製造方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明に係る異方性磁石薄帯の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

（アモルファス薄帯の組成）
本発明で使用するアモルファス薄帯は、その組成を、Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚとする。Ｒは、希土類元素から選ばれる１種以上である。Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｎから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。

組成式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚにおいて、ｘ、ｙ、及びｚは、５≦ｘ≦２０、０≦ｙ≦８、４≦ｗ≦６．５、及び０≦ｚ≦２である。これは、Ｒの含有量が５〜２０原子％、Ｃｏの含有量が０〜８原子％、及びＢの含有量が４〜６．５原子％、Ｍの含有量が０〜２原子％、及び、Ｆｅが残部であることを示す。

（Ｒの含有量：５〜２０原子％）
上述したように、Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上である。希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１７元素をいう。

Ｒの含有量は５〜２０原子％の範囲とする。この範囲内であれば、異方性磁石薄帯はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を多く含み、その磁気特性が向上するためである。

Ｒの代表例はＮｄであるが、特にこれに限定されることはない。本発明の製造方法で得られる異方性磁石薄帯は、主相として、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を有する。また、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶構造は、正方晶である。Ｒが上述した１７種のうちのいずれであっても、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の中で相互に置換可能であり、正方晶の全体構造は変わらないためである。また、ＲをＮｄとした場合においても、不可避的に含有するＮｄ以外の希土類元素が含有することを妨げない。複数種類の希土類元素から特定の希土類元素に完全に分離することは、困難であるためである。

（Ｃｏの含有量：０〜８原子％）
Ｃｏは、鉄族元素に分類され、Ｃｏ及びＦｅそれぞれの性質は、常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。したがって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相において、Ｆｅの一部をＣｏに置換可能であるため、Ｃｏを含有してもよい。ＣｏはＦｅと比べて高価であるから、Ｃｏの含有量の上限は８原子％とする。

（Ｂの含有量：４〜６．５原子％）
Ｂの含有量は４〜６．５原子％の範囲とする。この範囲内であれば、異方性磁石薄帯はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を多く含み、その磁気特性が向上するためである。

（Ｍの含有量：０〜２原子％）
Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｎから選ばれる１種以上と不可避的不純物元素である。これらの元素を含有しても、これらの元素の合計が２原子％以下であれば、異方性磁石薄帯の磁気特性を損なわないためである。

（Ｆｅ：残部）
Ｆｅは、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を構成する主たる元素である。Ｒ、Ｃｏ、Ｂ及びＭの含有量を、これまで説明してきた範囲とし、Ｆｅを残部とすれば、異方性磁石薄帯はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を多く含み、その磁気特性が向上する。

（アモルファス薄帯の製造方法）
アモルファス薄帯の製造方法は、特に限定されることはなく、例えば、単ロール液体急冷法などを適用することができる。

（マイクロ波の照射）
上述した組成を有するアモルファス薄帯に、マイクロ波を照射し、アモルファス薄帯を、電場及び磁場中で加熱する。

（加熱温度：５５０〜８５０℃）
加熱温度は５５０〜８５０℃とする。加熱温度が５５０℃以上であれば、アモルファス薄帯の少なくとも一部を結晶化させると同時に、磁化容易軸を異方性磁石薄帯の表面に対して垂直な方向に配向させることができる。一方、加熱温度が８５０℃以下であれば、異方性磁石薄帯の結晶を粗大化させることはない。

なお、加熱温度を上記範囲にするに際し、補助的に、マイクロ波以外の熱源、例えば、ランプ加熱又は電気炉加熱を用いてもよい。電気炉とは、例えば、照射室に電熱線を設置した炉のことをいう。

このような結晶化の進行は、Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚ（ただし、ｘ、ｙ、及びｚは、５≦ｘ≦２０、０≦ｙ≦８、４≦ｗ≦６．５、及び０≦ｚ≦２）の組成を有するアモルファス薄帯において、特有に認められるものである。

磁化容易軸が異方性磁石薄帯の表面に対して垂直な方向に配向しているとは、配向度が７０％以上のことをいうものとする。本発明における配向度は、磁化容易軸と異方性磁石薄帯の表面に垂直な直線との角度をθ（４５°≦θ≦９０°）、角度θを有する結晶の存在百分率をｒとし、ｒｃｏｓθを、θが４５°〜９０°の範囲で積分して算出する。また、角度θと存在百分率ｒは、異方性磁石薄帯を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析して得られるヒストグラムから求められる。

加熱雰囲気中でアモルファス薄帯にマイクロ波を照射するに際しては、予め、アモルファス薄帯を石英管に真空封入しておくことが好ましい。高温の薄帯が酸化することを防止するためである。

（マイクロ波周波数：２〜３０ＧＨｚ）
マイクロ波は、一般的に、周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波をいう。本発明で照射するマイクロ波の周波数は、特に限定されないが、２〜３０ＧＨｚとすることが好ましい。２ＧＨｚ以上であれば、アモルファス薄帯の結晶化と磁化容易軸の配向を短時間に行うことができる。３０ＧＨｚ以下であれば、マイクロ波発生装置が大型化しない。

（マイクロ波照射時間：１〜３６００秒）
マイクロ波の照射は極短時間であっても効果がある。したがって、マイクロ波の照射時間は、特に限定されないが、１〜３６００秒とすることが好ましい、１秒以上であれば、アモルファス薄帯の結晶化と磁化容易軸の配向が可能である。一方、３６００秒以下であれば、アモルファス薄帯の結晶化と磁化容易軸の配向が終了した後、無駄にマイクロ波を照射し続けることはない。

（マイクロ波照射装置）
本発明に係る異方性磁石薄帯の製造方法を実施するための装置は、アモルファス薄帯にマイクロ波を、上述したように照射することができれば、特に限定されないが、シングルモードキャビティマイクロ波照射装置が好ましい。被照射物であるアモルファス薄帯は、食品等に比較して、誘電損率が非常に小さいためである。

図１は、本発明に係る異方性磁石薄帯の製造方法を実施するための装置の一例を示す模式図である。

マイクロ波照射装置１００は、シングルモードキャビティマイクロ波照射装置であり、マイクロ波発振器１０、アイソレータ２０、導波管３０、整合器４０、マイクロ波導入用結合口（アイリス）５０、照射室（キャビティ）６０、及び可動短絡器７０を有する。

マイクロ波発振器１０で発生させたマイクロ波は、アイソレータ２０、整合器４０、及びマイクロ波導入用結合口（アイリス）５０を経て、照射室（キャビティ）６０に伝播し、可動短絡器７０に達する。

マイクロ波発振器１０としては、マグネトロンが一般的であるが、これに限られない。マイクロ波発振器１０と整合器４０の間には、被照射物から反射してきたマイクロ波が再びマイクロ波発振器１０に戻らないようにするため、アイソレータ２０を設ける。

整合器４０は、インピーダンスを調整する。整合器４０は、３本の調整棒４２ａ、４２ｂ、４２ｃを導波管３０に出し入れするスリースタブチューナが一般的であるが、これに限られない。

マイクロ波導入用結合口（アイリス）５０と可動短絡器７０は、これら相互の位置関係を調整することによって、照射室（キャビティ）６０の内部を共振状態にする。なお、この調整は、マイクロ波の照射前に、予め行う。

照射室（キャビティ）６０の内部に、被照射物（図示せず）を設置する。被照射物の設置は、被照射物を真空封入した石英管６２を、開閉孔６４から挿入することによって行う。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（アモルファス薄帯の作製）
組成がＮｄ_１３．４Ｆｅ_７９．９Ｂ_５．８Ｇａ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｕ_０．１である合金をアルゴンガスの減圧雰囲気中で溶解して得た１４００℃の溶湯を、周速３６ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、急冷薄帯（急冷リボン）を作製した。Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により、この急冷薄帯が、アモルファス薄帯であることを確認した。そして、このアモルファス薄帯を、石英管に真空封入した。

（実施例の作製）
石英管に真空封入したアモルファス薄帯を、図１に示したシングルモードキャビティマイクロ波照射装置１００の照射室（キャビティ）６０の内部に挿入し、マイクロ波照射して実施例１〜１４を作製した。マイクロ波照射に際しては、予め、マイクロ波導入用結合口（アイリス）５０と可動短絡器７０の位置関係を調整し、照射室（キャビティ）６０の内部を共振状態にすることにより、アモルファス薄帯が設置された位置を、電場又は磁場が最大になるようにした。

マイクロ波照射の具体的条件は、次のとおりである。
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
加熱温度：６００℃、７００℃、及び８００℃
加熱時間：１秒、１０秒、６０秒、６００秒、１８００秒、及び３６００秒

（比較例の作製）
マイクロ波の照射により、加熱温度を５００℃とし、加熱時間を１８００秒としたこと以外は、実施例１〜１４と同様にして、比較例１を作製した。

また、マイクロ波を照射せず、電気炉のみで、加熱温度を９００℃とし、加熱時間を１８００秒としたこと以外は、実施例１〜１４と同様にして、比較例２を作製した。

さらに、マイクロ波を照射せず、電気炉のみで、加熱温度を７００℃とし、加熱時間を１８００秒としたこと以外は、実施例１〜１４と同様にして、比較例３を作製した。

（組織観察）
実施例１〜１４及び比較例１〜３について、結晶粒が粗大化していないかを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により確認した。結晶粒の磁化困難軸（ａ軸）が４００ｎｍ以上のとき、結晶粒が粗大化していると判断することとした。

（電子線後方散乱回折分析）
また、実施例１〜１４及び比較例１〜３を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析し、結晶化の有無と磁気容易軸の配向度を調査した。配向度は上述した方法で算出した。

結果を表１に示す。電子線後方散乱回折分析して得られるヒストグラムから、結晶化が認められるものについては、その結晶はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであることが判明した。したがって、その結晶構造は、正方晶である。

表１から明らかなように、実施例１〜１４に関しては、いずれも、結晶化が認められ、かつ配向度が７０％以上である。即ち、結晶化と同時に、磁化容易軸が、異方性磁石薄帯の表面と垂直な方向に配向している。

一方、比較例１に関しては、結晶化が認められなかった。結晶化していないことから、磁化容易軸も存在しない。また、比較例２に関しては、結晶化は認められた。しかし、ＳＥＭ観察結果から、結晶粒が粗大化していることが判明した。そして、比較例３に関しては、結晶化は認められた。しかし、配向度が７０％未満であり、磁化容易軸が異方性磁石薄帯の表面と垂直な方向に配向していなかった。

以上の結果から、本発明の効果を確認できた。

本発明によれば、アモルファス薄帯を結晶化すると同時に、磁化容易軸を結晶化された薄帯の表面と垂直な方向に配向させることができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きい。

１０ マイクロ波発振器
２０ アイソレータ
３０ 導波管
４０ 整合器
４２ａ、４２ｂ、４２ｃ 調整棒
５０ マイクロ波導入用結合口（アイリス）
６０ 照射室（キャビティ）
６２ 石英管
６４ 開閉孔
７０ 可動短絡器
１００ マイクロ波照射装置

Claims (4)

1. アモルファス薄帯から異方性磁石薄帯を製造する方法であって、
   前記アモルファス薄帯の組成は、Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｗ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｗＭ_ｚ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｎから選ばれる１種以上と不可避的不純物元素、５≦ｘ≦２０、０≦ｙ≦８、４≦ｗ≦６．５、並びに０≦ｚ≦２）であり、
   前記異方性磁石薄帯の少なくとも一部は、正方晶の結晶構造を有しており、かつ、
   前記異方性磁石薄帯の磁化容易軸は、前記異方性磁石薄帯の表面に対して垂直な方向に配向しており、かつ、
   前記方法は、シングルモードキャビティの内部に前記アモルファス薄帯を挿入して、前記アモルファス薄帯にマイクロ波を照射し、前記アモルファス薄帯をマイクロ波による電場及び磁場中で５５０〜８５０℃に加熱すること、
   を含む異方性磁石薄帯の製造方法。
2. 前記ＲがＮｄ及び不可避的に含有するＮｄ以外の希土類元素である、請求項１に記載の方法。
3. 前記マイクロ波の周波数が、２〜３０ＧＨｚである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記マイクロ波を、１〜３６００秒照射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

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