JP6518594B2 - 接着剤組成物中のホウ素含有量を低減させるためのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの使用、およびそのような組合せを含む接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を低減および／もしくは排除するための、ならびに／または段ボール用接着剤組成物中の接着補助剤としての、ならびに／またはホウ素含有化合物を含まない接着剤組成物を調製するための、マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの使用に関する。また、そのような組合せを含む接着剤組成物に関する。

本発明は、より詳細には、段ボール用接着剤組成物および段ボールの組み立てにおけるその使用に関する。

天然デンプン接着剤の使用は、主にコムギから抽出されたデンプンがパピルスのシートをサイジングするために使用された古代エジプトが起源である。

この天然接着剤は製造が非常に簡単である。すなわち、単にデンプンと水との混合の問題であり、特に段ボールの組み立てのために、現在でも工業で依然として広く使用されている。

したがって、段ボール分野は、現在、全世界でデンプンの２番目に大きな非食品工業用途になっている。この段ボールは、ロールおよびシートの形態で販売されるが、主に、変換された形態で、すなわち、包装用製品の形態で販売される。

段ボール用接着剤は、従来、「スタインホール」方式（仏国特許第８１３３８９号明細書）に従って得られるが、「Ｍｉｎｏｃａｒ」方式（欧州特許第００３８６２７号明細書）、Ｐｒｉｓｔｉｍ（登録商標）方式（本出願人名義の欧州特許第０２２９７４１号明細書）、「ノーキャリア」方式（米国特許第３３５５３０７号明細書）などの他の方式も存在する。

デンプンは、多くの場合、これらの接着剤中の２つの部分で見いだされる。第１の部分は可溶化（糊化）デンプンを含み、第２の部分は顆粒状のデンプンを含む。顆粒状デンプンは接着剤の有効成分であり、一方、第１のデンプンは、顆粒状デンプンを懸濁状態に維持すべく基本的にキャリアとして機能する。段ボールは、次のように組み立てられる。すなわち、接着剤をフルート紙のフルートの頂部に塗布し、次いで、それをライナー紙で覆って、この組立体を加熱する。温度の影響下で、顆粒状デンプンは、膨潤して糊化する。得られるゲル化剤は、段ボールの満足な工業生産に必要とされる迅速な接着を可能にする。

当然ながら、この組成物は、長期間かけて進化してきた。そして、デンプンと水とにより代表される従来の化合物に加えて、その中に種々の添加剤が見いだされ、そのうち最も重要なのは、カセイソーダおよびホウ砂である。

特に、ホウ砂は、一世紀以上にわたり多機能性添加剤として使用されてきた。したがって、上記仏国特許第８１３３８９号明細書（１９３６年出願）には、段ボール用接着剤組成物におけるその使用さらにはその効果が記載されている。

実際に、ホウ素含有化合物は可溶性デンプンと反応し、加熱時のデンプンの破裂時に、
一方では第１の部分で、他方では第２の部分で、デンプンの架橋を可能にする。ホウ砂はまた、一般的には第１の部分に導入されるカセイソーダと反応し、メタホウ酸ナトリウムを形成する。

ホウ素含有化合物のこの特定の反応性により、良好な接着性能レベルを得るのに不可欠な複数の性質が接着剤組成物に付与される。

実際に、そのような化合物は、現在でもまだ多機能性添加剤として使用されている。例として、段ボールの組立体の接着性能レベルを向上させるための解決策に関する国際公開第２０１１／１６００４９号パンフレット（２０１０年）および米国特許出願公開第２０１０／０３２０９２号明細書（２００８年）が挙げられる。これらの解決策では、種々の添加剤を含む複合配合物の製造に基づいており、一体系的にホウ砂が存在する。

その使用は、実際に深く根付いており、接着剤組成物からホウ砂を排除することは、なんら問題にされてこなかった。ホウ砂は、特に効果的な補助剤であり、段ボール製造業者であれば、その工業的使用に完全に熟達している。

しかしながら、ホウ砂は、ますます厳しい規制が課される対象であり、取扱い者の健康上の重大な問題に無関係ではないので、この観点の必要性が明らかに存在する。したがって、段ボール工業で使用されるいくつかのホウ素含有化合物は、欧州では発癌性、変異原性、および生殖毒性（ＣＭＲ）であるとして分類される（物質および混合物の分類、表示、および包装に関する２００８年１２月１６日の欧州議会および欧州理事会の規則（ＥＣ）第１２７２／２００８号）。さらに、これらの化合物は、ＲＥＡＣＨ規則（ｈｔｔｐ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／１０１６２／１３５８３／ｐｒ＿１０＿１２＿ｃａｎｄｉｄａｔｅ＿ｌｉｓｔ＿２０１００６１８＿ｆｒ．ｐｄｆ）に準拠して「高懸念」物質候補リストに最近導入されたので、それらを取り扱う製造業者に特に厳しい法的義務が課される可能性がある。

この見地から、これらの規制の枠組みから外れるように試みてホウ素含有化合物の性質および／または形態を変化させることに重点を置いたいくつかの解決策が提案されてきたことは事実である。たとえば、空中に浮遊するホウ砂粒子に触れないような粉末状ホウ砂の代替物として、液体形態で配合されたホウ砂、たとえば、Ｒｈｅｂｏｒ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＦｕｌｌＢｏｒ（登録商標）（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ）、およびＣ^＊ＧＵＭ（登録商標）（Ｃａｒｇｉｌｌ）が挙げられうる。提案された他の代替物は、複合形態のホウ酸塩、たとえば、ポリオールと錯体化されたものである。

しかしながら、これらの解決策は、長期間にわたる用途に適合しない。これらの製品に関連する有毒な性質および規制状況は、いまだに明確に規定されておらず、これらの解決策は、ホウ素含有化合物の使用が一般にもたらす可能性のある外観の問題を克服していないので、段ボールの製造業者は、取扱い者および消費者の健康になんら危険を及ぼすことなく「環境に優しい」解決策の利点が得られるように、現在、これらの製品の純然たる排除を望んでいる。たとえば、フランスでは、段ボール包装の８０％が食品加工品および消耗品を対象としているので、このことにいっそう関心が払われている。

この意味で、ホウ素を含有しない他の補助剤、たとえば、アルミン酸ナトリウムまたはタンニンをベースとする製品が、ホウ砂の代わりとして提案されてきた。

しかしながら、これらの開発は、段ボール製造業者により提起された種々の問題に対する部分的な解決策になるにすぎない。ホウ砂を他の化合物に置き換えることは、実際には、複雑な接着剤配合調整および機械操作調整さらには装置変更が必要になるという欠点を
有する。これらの解決策では、その実現にかかるコストの問題を取り除くことができない。

さらに、これらの製品のいくつかはあまり知られておらず、しかも、アルツハイマー病に関与するアルミン酸ナトリウム、または頭痛を引き起こす可能性のあるタンニンの場合と同様に、ホウ砂の使用で遭遇するものと同等か、さらにはそれよりも悪い欠点を有することが判明する可能性がある。

さらに、タンニンの添加は、接着剤を着色するという欠点を有し、これは、何枚かの白色紙を介して見える状態になり、しかも接着剤タンクおよび機械の洗浄を複雑にする。

一般的には、製造業者は、ホウ砂を使用せずに済ますことにいまだに成功していない。提案された解決策はそれほど多くなく、かつそれほど有利でないので、当業者は、前記解決策ではなく引き続きホウ砂を好み、長期間かけてホウ砂の完全制御を身に付けてきた。

したがって、取扱い者の安全性、外観、およびコストに関して段ボール製造業者により示された要件をすべて満たし、供給に関して入手が容易であり、かつホウ砂を含有する現在の組成物と比較して同等の、好ましくはそれよりも良好な接着性能レベルの要件を満たす、接着剤組成物を開発するという基本的必要性が存在する。

まったく驚くべきことに、本出願人は、新しい添加剤の発見でもなく複合配合物の開発でもないが、接着剤を構成する基本化合物すなわちデンプンに関心を払うことにより、以上に挙げた問題の解決策を見いだした。

本出願人は、実際には、段ボール用接着剤組成物中のホウ砂の低減さらにはその使用の排除を可能にするデンプンの特定の組合せを同定した。そのような組合せは、特に、欧州特許第１６８８４７１号明細書にホウ素含有化合物と組み合わされて記載されている。

本出願人は、ホウ砂を使用せずに済ますことを可能にするだけでなく、特定のデンプン比で、ホウ砂を含む同一組成物と比較してより良好な接着性能レベルを得ることも可能にする、マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せを含む接着剤組成物を開発した。

このことは、この組成物中でホウ砂が通常の接着剤組成物の場合と同様に補助剤の役割を果たさないことを意味するので、この結果は、特に驚くべきことである。実際に、そのような組合せを含まない組成物では、ホウ砂を除去すると、系統的に接着性能レベルの低下を招く。

解決策が接着剤の基本化合物すなわちデンプンの賢明な選択にあることを事前に想像することは、誰にもできなかった。

当業者は、一般知識に基づいて、ホウ砂を除去すると接着性能レベルが損なわれると考えたので、この解決策が依拠する概念でさえも、先行技術に挙げたいかなる時点にも存在しない。１種以上の特定のデンプンを選択することにより、ホウ素含有化合物を使用しないで済むようにできると同時に、同等の、ときには改良された接着性能レベルを得ることができることを示唆する文書はない。ましてや、この組合せが、マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せ、特にエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せであることを開示する先行技術文書はない。

また、本発明に係る組合せは、段ボール用接着剤組成物中の第２の部分で使用した場合、この目的で従来から使用されているホウ砂およびアルミン酸ナトリウムの代わりの接着
補助剤として作用しうることも観測された。それにより、これらの従来の接着補助剤を使わずに済ますことが可能になるだけでなく、接着性能レベルを改良することも可能になる。

したがって、本発明の目的は、接着剤組成物中、特に段ボールの製造を意図した接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を低減することにより、理想的には、そのような接着剤組成物からホウ素含有化合物を排除することにより、技術的問題を解決することである。

特に、本発明の目的は、ホウ砂を含有する同一の接着剤組成物と少なくとも同程度に有効な接着剤組成物の製造、好ましくは、ホウ砂を含有する同一の接着剤組成物よりもさらに有効な接着剤組成物の製造をもたらすデンプン、または特定のデンプンの組合せを同定することにより、技術的問題を解決することである。

それに加えて、本発明の目的は、従来の接着補助剤、たとえば、ホウ砂およびアルミン酸ナトリウムの代わりとして、後者と少なくとも同程度に有効な、さらにはそれよりも有効な接着補助剤を提供することである。

本発明の目的は、調製および使用が容易であり、かつコストが妥当であり、かつバイオ系材料を利用するとともに取扱い者および消費者の健康の点から安全である接着剤組成物を提供することにより、上記問題を解決することである。

本出願人は、このようにして、より多量のホウ素を含有する接着剤組成物のものと同等の、さらにはそれよりも高い接着性能レベルを得ることを可能にする、低ホウ素含有量、さらにはホウ素を含まない接着剤組成物で使用するためのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せを同定することに成功した。

実際に、そのような組合せを含まない組成物では、実施例２に示されるように、ホウ砂を除去すると、一貫してかつ論理的に接着性能レベルの低下を招く。

本発明に係る組合せでは、反対の現象が起こる。

実施例２に示されるように、本出願人は、ホウ砂を含有する同一の接着剤組成物と比較して、接着性能レベルを有意に増加させることが可能な特定のマメ科デンプン／塊茎デンプン比を同定した。

したがって、要約すると、この結果は、当業者が予想したであろうことの反対であり、このことは、良好な接着性能レベルを得るためにこれまで不可欠とされたホウ砂またはホウ砂代替物の性質が明らかに疑問視されることを意味する。

驚くべきことに、本出願人はまた、この組合せが従来の補助剤よりも良好な接着補助剤であることを実証した。したがって、ホウ砂およびアルミン酸ナトリウムのそれぞれを用いたときの６％および１８％と比較して、本発明に係る組合せにより接着性能レベルを３０％を超えて増加させることが可能であることは、注目に値する（実施例４、表２）。この驚くべき結果は、良好な接着性能レベルを得るためにこれまで不可欠とされたホウ砂またはホウ砂代替物の性質が明らかに疑問視されることを意味する。

本出願では、その組合せのデンプンは、不溶性顆粒および／または部分的に膨潤した顆粒の形態であるので、接着剤組成物に添加する代わりに、段ボール製造業者により通常使用される第２の部分のデンプンの一部と置き換えられる。したがって、その組合せは、第２の部分の必須部分であり、そのような解決策の経済的利点は、容易に理解される。

したがって、本発明の第１の対象は、接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を低減および／もしくは排除するための、ならびに／または段ボール用接着剤組成物中の接着補助剤としての、ならびに／またはホウ素含有化合物を含まない接着剤組成物を調製するための、マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの使用である。

本発明の対象はまた、本発明に係る組合せおよび水を含み、かつ前記接着剤組成物のデンプンの全重量を基準にして０．６重量％未満のまたは０．６重量％に等しいホウ素含有化合物の含有量を有する接着剤組成物である。

本発明の対象はまた、本発明に係る組合せと、水と、任意選択で、前記接着剤組成物のデンプンの全重量を基準にして０．６重量％未満のまたは０．６重量％に等しい量のホウ素含有化合物と、を混合する工程を含む、接着剤組成物の製造プロセスである。

本発明の対象はまた、ライナー上のフルートの接着接合部が、本発明に係る組合せを含み、好ましくはホウ素原子を含まず、詳細にはホウ素含有化合物を含まないことを特徴とする、少なくとも１つのフルートと少なくとも１つのライナーとを含む段ボールである。

本発明の目的では、「接着剤組成物」という用語は、水とデンプンとを含む組成物を意味することが意図される。デンプンは、２つの部分、すなわち、
− 「キャリア」または「第１の部分」と称される可溶化デンプンおよび／または膨潤したデンプンの部分、
− ならびに「第２の部分」とも呼ばれる非可溶化デンプンおよび／またはわずかに水和したデンプンの部分、すなわち、不溶性顆粒および／または少なくとも部分的に膨潤した顆粒の形態の部分、
の形態であってもよい。

それは、特に水性組成物の問題であり、特に段ボールの組み立てのために意図される。

接着剤組成物の製造に使用されるプロセスによれば、特定の場合、接着剤組成物は、たとえば、「ノーキャリア」方式により製造される接着剤組成物の場合と同様に、水和した顆粒のみからなるものであってもよい。この場合、接着剤組成物は、実際には、第２の部分を含むが、第１の部分を含まないと考えられるであろう。

接着剤組成物はまた、即使用可能な組成物の形態、すなわち、水が添加されると段ボールの組み立てに使用可能にするのに十分となる粉末の形態であってもよい。

本発明の目的では、「接着補助剤」という用語は、段ボール用接着剤組成物の接着性能レベルを増加させる目的の製品を意味することが意図される。本発明では、接着補助剤により、特に、接着剤組成物の全デンプン乾燥重量に対する乾燥重量で１．５％の含有量で使用されるホウ砂粉末と同一の接着性能レベルを得ることが可能である。この接着性能レベルは、特に、実施例４に定義される試験に従って評価される。

本発明の目的では、「マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せ」という用語は、少なくとも１種のマメ科のデンプンと少なくとも１種の塊茎のデンプンとからなる組合せを意味
することが意図される。接着剤組成物が第１の部分と第２の部分とを含む場合、本発明に係る組合せは、第１の部分または第２の部分、好ましくは第２の部分、より好ましくは第１の部分および第２の部分の両方に存在する。

本発明の目的では、「マメ科デンプン」または「塊茎デンプン」という用語は、それぞれ、当業者に周知の任意の好適な技術によりマメ科から抽出された、すなわち単離されたデンプン、および塊茎から抽出された、すなわち単離されたデンプンを意味することが意図される。

マメ科デンプンは、特に、インゲンデンプン、ヒラマメデンプン、ソラマメデンプン、アルファルファデンプン、クローバーデンプン、ルピナスデンプン、エンドウデンプン、またはそれらの混合物から選択することができる。

塊茎デンプンは、特に、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、カンナデンプン、またはそれらの混合物から選択することができる。

有利には、本発明に係る組合せのマメ科デンプンは、エンドウデンプン、好ましくはマルエンドウデンプンである。

有利には、本発明に係る組合せの塊茎デンプンは、ジャガイモデンプンである。

さらにより有利には、本発明に係る組合せは、エンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せである。

マメ科デンプンがエンドウデンプンである場合、エンドウデンプンは、一般的には、高純度、すなわち、
− 重量基準で９０％超、詳細には９５％超、詳細には９８％超のデンプン含有量、
− １％未満のコロイド物質および繊維状の残渣の含有量、
− １％未満、特に０．５％未満、特に０．１％〜０．３５％のタンパク質含有量、
を有し、これらのパーセントは、固体を基準にした重量により表される。

本明細書では、「〜（の間）」という表現は、挙げられた限界を含む値の範囲を表すと理解すべきであると理解される。

マメ科デンプンがエンドウデンプンである場合、エンドウデンプンは、有利には、全デンプン乾燥重量に対する乾燥重量で１５％〜６０％、特に３０％〜４０％、詳細には２０％〜５５％のアミロース含有量を有する。

マメ科デンプンおよび塊茎デンプンは、詳細には天然型であるが、変性型でもあってもよい。変性マメ科デンプンの例は、架橋エンドウデンプン、詳細にはトリメタリン酸ナトリウム、さもなければエピクロロヒドリン誘導体またはホルムアルデヒド誘導体、特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラニン−ホルムアルデヒド樹脂で架橋されたものである。

本発明に係る組合せのマメ科デンプン／塊茎デンプンの重量比は、有利には５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらにより好ましくは２５／７５〜８０／２０、さらにより好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらには６０／４０〜８０／２０である。

接着剤組成物が本発明に係る組合せを含む場合、ホウ砂を含む同一の組成物と比較して
、より良好な接着性能レベルを得ることが可能である。実施例２に示されるように、これは、マメ科デンプン／塊茎デンプンの重量比の賢明な選択、この場合、４０／６０〜７５／２５を介して可能である。最良の結果は、７０／３０に近い比、典型的には６５／３５超かつ７５／２５未満で得られる。

約５０／５０、典型的には４５／５５〜５５／４５の比を用いても、本出願人により優れた結果が得られたので、特定の場合、たとえば供給上の理由で、そのような比を選択することが好ましいことがあってもよい。

前述したように、本発明の対象は、詳細には、接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を低減するための、本発明に係るマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの使用である。

本発明の目的では、「ホウ素含有化合物の含有量を低減する」という用語は、接着剤組成物のデンプンの全重量を基準にして、接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を０．６重量％未満の含有量に低減することを意味することが意図される。

好ましくは、本発明に係る組合せは、前記接着剤組成物のデンプンの全重量を基準にして、接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を０．５０重量％未満、好ましくは０．４０重量％未満、好ましくは０．３０重量％未満、好ましくは０．２０重量％未満、好ましくは０．１０重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の含有量に低減するために使用される。完全に好ましくはかつ有利には、本発明に係る組合せは、ホウ素含有化合物を含まない接着剤組成物を調製するために使用される。

本発明の目的では、「ホウ素含有化合物」という用語は、少なくとも１個のホウ素原子を含有する化合物を意味することが意図される。この定義は、ホウ酸塩および／またはその誘導体を含む。

本発明の目的では、「ホウ酸塩」という用語は、ホウ素を含有するオキソアニオン、たとえば、ホウ酸イオンＢＯ_３ ^３−またはＢＯ_４ ^４−、任意選択で高分子イオンの形態のもの、たとえば、二ホウ酸塩、三ホウ酸塩、または四ホウ酸塩を意味することが意図される。アニオン官能基は、互いに独立して、塩、たとえば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、もしくは亜鉛塩による塩形態、または酸の形態、すなわち、水素原子に結合されたものであってもよい。

当業者に周知のホウ素含有化合物の例は、四ホウ酸ナトリウム十水和物（「ホウ砂」としても知られる）およびホウ酸である。ホウ酸塩の他の例は、五水ホウ砂、五ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム八水和物、四ホウ酸カリウム四水和物、五ホウ酸カリウム八水和物、およびそれらの混合物である。

本発明の目的では、「ホウ酸塩誘導体」という用語は、ホウ酸塩のエステルまたはポリエステル、詳細には、式Ｂ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは有機残基である）で示されるホウ酸塩エステルを意味することが意図される。ホウ酸塩誘導体の例は、ポリ（アルキレングリコール）ホウ酸塩およびトリメチルホウ酸塩である。

本発明の対象はまた、少なくとも１つの本発明に係るマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せと水とを含み、接着剤組成物のデンプンの全重量に対する重量で０．６０％未満、好ましくは０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満、好ましくは０．３０％未満、好ましくは０．２０％未満、好ましくは０．１０％未満、好ましくは０．０５％未満、好ましくは０．０１％未満のホウ素含有化合物の含有量を有することを特徴とする、接着剤組
成物である。非常に有利には、本発明に係る接着剤組成物は、ホウ素含有化合物を含まないことを特徴とする。

本発明に係る接着剤組成物が第１の部分と第２の部分とを含む場合、本発明に係る組合せは、本発明に係る接着剤組成物の第１の部分および／または第２の部分に含まれてもよい。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組合せは、少なくとも第２の部分に含まれており、優先的には、第２の部分のデンプンの全重量を基準にして、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０％超、特に１００％（すなわち、この場合、本発明に係る接着剤組成物の第２の部分は、前記組合せのデンプン以外のデンプンを含まない）の含有量で少なくとも第２の部分に含まれる。

特に有利な一変形形態では、第１の部分もまた、本発明に係る組合せを含み、好ましくは第２の部分の組合せと同一の組合せを含み、第１の部分のデンプンの全重量を基準にして、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０％超、詳細には１００％の含有量で含む。後者の場合、本発明に係る接着剤組成物の第１の部分は、前記組合せのデンプン以外のデンプンを含まない。

本発明の目的では、「同一の組合せ」という用語は、同一の性質のマメ科デンプンおよび塊茎デンプンを使用した、かつ同一のマメ科デンプン／塊茎デンプンの重量比を有する、本発明に係る組合せを意味することが意図される。

他の特に有利な変形形態では、第１の部分のデンプンは、トウモロコシデンプンおよび／またはコムギデンプンを含む。

したがって、好ましくは、本発明に係る接着剤組成物は、第１の部分と第２の部分とを含み、前記第１の部分のデンプンは、本発明に係る組合せ、すなわち、トウモロコシデンプンおよびコムギデンプンから選択され、かつ前記第２の部分のデンプンは、本発明に係る組合せ、特に、エンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せであり、エンドウデンプン／ジャガイモデンプン重量比は、好ましくは約７０／３０、典型的には６５／３５超かつ７５／２５未満である。

一般的には、本発明に係るこの接着剤組成物は、本発明に係る組合せに加えて、当業者に公知の任意のデンプン、特に段ボールの組み立て用途のものを含んでもよい。それは、たとえば天然穀物または改変された穀物、特にトウモロコシおよび／またはコムギのデンプンであってもよい。

本発明の第２の実施形態では、本発明に係る段ボール用接着剤組成物は、
− 乾燥重量基準で５％〜５０％、より好ましくは１０％〜３０％、より良好には１５％〜２５％、特に約２０％近傍の、特に以上に定義されたエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せと、
− １種以上の他のデンプンからなる、前記第２の部分の乾燥質量の残部と、
からなる第２の部分を含む。

「他のデンプン」という用語は、本明細書では、異なる植物起源を有するデンプン、すなわち、エンドウからもジャガイモからも抽出されないデンプンを意味することが意図される。それは、詳細には、穀物デンプン、たとえば、トウモロコシ、コムギ、もしくはコメのデンプン、エンドウ以外のマメ科のデンプン、たとえば、ヒラマメ、アルファルファ、もしくはクローバーのデンプン、またはジャガイモデンプン以外の塊茎デンプン、たと
えば、キャッサバもしくはタピオカのデンプンであってもよい。

有利には、この組成物では、本発明に係る組合せ以外の第１の部分のデンプンおよび第２の部分のデンプンは、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、またはそれらの混合物から選択される。その場合、「コムギ系」、「トウモロコシ系」、または「コムギ／トウモロコシ系」の接着剤組成物が、それぞれ、参照される。好ましくは、トウモロコシ系接着剤組成物が使用される。

本発明に係る接着剤組成物は、有利には２０重量％超、好ましくは２０重量％〜３５重量％の固形分を有する。

有利には、本発明に係る接着剤組成物は、アルカリ剤、詳細には、カセイソーダおよび／または水酸化カリウムを、前記接着剤組成物のデンプンの全重量に対する重量で好ましくは０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜１．５％の含有量で含む。

それに加えて、本発明に係る接着剤組成物は、従来の添加剤、詳細には、段ボールの組み立て用途向けの添加剤を含んでもよい。そのような成分は、以下のとおりであってもよい。
− 殺菌剤、
− 消泡剤、
− 耐湿剤または耐水剤、詳細には、ホルムアルデヒド樹脂もしくは非ホルムアルデヒド樹脂、たとえば、尿素−ホルムアルデヒド型、ケトン−ホルムアルデヒド型の樹脂、たとえば、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ（登録商標）樹脂ＲＨ３６７８という名称で本出願人により販売されている製品から選択されるもの、レゾルシン−ホルムアルデヒドもしくはフェノール−ホルムアルデヒド、非合成、および非ホルムアルデヒドの耐水剤、詳細には、硫酸塩から選択される化学剤、詳細には、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、もしくは硫酸銅、ジルコニウム含有化合物、またはリン酸二アンモニウム、
− スケールの形成および／または装置の腐食を防止および／または抑制するための作用剤、たとえば、グルコン酸ナトリウム、
− 可塑剤、たとえば、硝酸ナトリウム、尿素、ジシアンジアミド、グリセロール、またはソルビトール、
− 安定剤、たとえば、脂肪物質、たとえば、ステアレート型の化合物、
− 膨潤遅延剤、たとえば、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
− デンプン粉末流動化剤、たとえば、コロイドシリカ、
− ホウ素含有化合物以外の補助剤、詳細には、アルミン酸ナトリウムまたはタンニン、たとえば、Ｃｏｌｌａｔａｎ ＷＰ（登録商標）（Ｕｎｉｔａｎ）、Ｃ＊ＲｈｅＭ（登録商標）（Ｃａｒｇｉｌｌ）、Ａｃｒａｍｙｌ（登録商標）（ＡＱＳＡ）などの市販品、
− あるいはそれらの混合物。

特に有利な一実施形態では、本発明に係る接着剤組成物は、以下のものからなる。
− 特定の一実施形態では乾燥重量基準で５％〜５０％の割合で前記接着剤組成物の第２の部分に含まれうる、特に以上に定義された少なくとも１つのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せ、
− 水、
− 前記接着剤組成物のデンプンの全重量に対する重量で好ましくは０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜１．５％の含有量のアルカリ剤、詳細には、カセイソーダおよび／または水酸化カリウム、
− 任意選択で、以下のものから選択される添加剤、
・殺菌剤、
・消泡剤、
・耐湿剤または耐水剤、詳細には、ホルムアルデヒド樹脂もしくは非ホルムアルデヒド樹脂、たとえば、尿素−ホルムアルデヒド型、ケトン−ホルムアルデヒド型の樹脂、たとえば、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ（登録商標）樹脂ＲＨ３６７８という名称で本出願人により販売されている製品から選択されるもの、レゾルシン−ホルムアルデヒドもしくはフェノール−ホルムアルデヒド、非合成、および非ホルムアルデヒドの耐水剤、詳細には、硫酸塩から選択される化学剤、詳細には、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、もしくは硫酸銅、ジルコニウム含有化合物、またはリン酸二アンモニウム、
・スケールの形成および／または装置の腐食を防止および／または抑制するための作用剤、たとえば、グルコン酸ナトリウム、
・可塑剤、たとえば、硝酸ナトリウム、尿素、ジシアンジアミド、グリセロール、またはソルビトール、
・安定剤、たとえば、脂肪性物質、たとえば、ステアレリン酸エステル型の化合物、
・膨潤遅延剤、たとえば、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
・デンプン粉末流動化剤、たとえば、コロイドシリカ、
・ホウ素含有化合物以外の補助剤、詳細には、アルミン酸ナトリウムまたはタンニン、たとえば、Ｃｏｌｌａｔａｎ ＷＰ（登録商標）（Ｕｎｉｔａｎ）、Ｃ^＊ＲｈｅＭ（登録商標）（Ｃａｒｇｉｌｌ）、Ａｃｒａｍｙｌ（登録商標）（ＡＱＳＡ）などの市販品、
・あるいはそれらの混合物、
− 任意選択で、前記接着剤組成物のデンプンの全重量に対する重量で０．６％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、好ましくは０．０１％未満の含有量のホウ素含有化合物。

好ましくは、前記接着剤組成物は、ホウ素含有化合物を含まない。

好ましくは、前記接着剤組成物はまた、アルミン酸ナトリウムやタンニンなどのホウ素含有化合物以外の補助剤を含まない。

本発明の対象はまた、本発明に係る少なくとも１つのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せと、水と、任意選択で、接着剤組成物のデンプンの全重量に対する重量で０．６％未満、好ましくは０．５０％未満、好ましくは０．４０％未満、好ましくは０．３０％未満、好ましくは０．２０％未満、好ましくは０．１０％未満、好ましくは０．０５％未満、好ましくは０．０１％未満の量のホウ素含有化合物と、を混合する工程を含むことを特徴とする、接着剤組成物、詳細には段ボール用のものを製造するプロセスである。特に有利には、プロセスは、ホウ素含有化合物を使用しないことを特徴とする。

前記混合は、当業者に公知の任意の混合手段により行うことが可能である。

本発明に係るプロセスは、有利には、「スタインホール」方式（仏国特許第８１３３８９号明細書）により行われるが、それだけでなく、当然ながら使用されるホウ素含有化合物の量が先に定義したとおりであるという違いはあるが、「Ｍｉｎｏｃａｒ」方式（欧州特許第００３８６２７号明細書）、Ｐｒｉｓｔｉｍ（登録商標）方式（本出願人名義の欧州特許第０２２９７４１号明細書）、または「ノーキャリア」方式（米国特許第３３５５３０７号明細書）によっても行うことができる。

本発明に係るプロセスでは、本発明に係る組合せは、マメ科デンプンおよび塊茎デンプンの個別導入により提供することができるか、または混合物の形態で提供することができる。

後者の場合、マメ科デンプンおよび塊茎デンプンは、当業者に周知の任意の好適な混合
手段により、たとえば、連続方式もしくはバッチ方式で動作する粉末ミキサーまたはミルクフェーズ（ｍｉｌｋ−ｐｈａｓｅ）ミキサーを用いて、混合することができる。

それに加えて、上記プロセスでは、本発明に係る組合せは、代替的に、前記第２の部分の乾燥重量の５％〜５０％の割合で接着剤組成物の第２の部分に導入される。

本発明の対象はまた、ライナー上のフルートの接着接合部が、本発明に係るマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せを含み、好ましくはホウ素原子を含まない、すなわち、ホウ素含有化合物を含まないことを特徴とする、少なくとも１つのフルートと少なくとも１つのライナーとを含む段ボールである。

この段ボールは、フルート紙のフルートの頂部にされた本発明に係る組成物を利用して少なくとも１つのフルート紙と少なくとも１つのライナー紙とを組み立てることと、こうして組み立てられたフルート紙およびライナー紙を乾燥させる後続工程と、により得られる。

前記接着接合部はまた、本発明に係る組合せのデンプン以外のデンプン、詳細には、段ボールの組み立て用途向けの当業者に公知の任意のデンプンを含んでもよい。それは、たとえば、穀物デンプン、たとえば、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、もしくはコメデンプン、またはそれらの混合物であってもよい。

本発明の対象はまた、フルート紙のフルートの頂部に分配された本発明に係る組成物を利用して少なくとも１つのフルート紙と少なくとも１つのライナー紙とを組み立てることと、こうして組み立てられたフルート紙およびライナー紙を乾燥させる後続工程と、により得られる段ボールである。

以下の実施例は、本発明の不可欠な部分であり、それを例示する役割を果たすものであるが、その限定要件を構成するものではない。

実施例１−本発明に係る組成物の製造の実施例
７０／３０に等しいエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの重量比を有する本発明に係るエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを含む接着剤組成物は、「スタインホール」方式により製造される。

この組成物を製造するのに有用パラメーターは、以下の表に与えられている。

エンドウデンプンは、９５％超のデンプンリッチ度、０．３０％のタンパク質含有量、および１％未満のコロイド物質含有量を有する。

前記デンプンのアミロースリッチ度は、３５．７％である。

こうして製造された組成物を両面段ボールの組み立てに使用し、実施例２に記載の方法に従って接着性能レベルを評価する。

段ボールの接着は、きわめて急速にかつきわめて満足に行われる。

実施例２−接着性能レベルの評価
２５％の固形分を有する種々の接着剤組成物をスタインホール方式により製造する。

これらの組成物は、本発明に係る組合せを含むかまたは含まない。

種々のホウ砂含有量で試験する。ホウ砂が存在する場合、それを接着剤組成物の２つの部分に導入する。たとえば、デンプンの全重量に対するホウ砂の重量が１．１２％で行われる試験では、第２のデンプンの添加の前および後で、それぞれ、４．４ｇ、次いで４ｇの粉末ホウ砂を導入する。

同一のデンプンで第１の部分および第２の部分を構成する。すなわち、デンプンは、同一の性質であり、それらを組み合わせた場合、同一の重量比を有する。両面結合をシミュ
レートすべく、本出願人により開発されたプロセスに従って、Ｓｔｒｏｈｌｅｉｎ装置を用いて、接着性能レベルを評価する。

原理
既知量の接着剤を片面段ボール試験サンプル上に堆積する。この試験サンプルをシューに固定し、次いで、ライナー紙に接触させる。シューを解除して片面とライナーとの分離エネルギーの測定を開始する前に、温度が制御された熱源で加熱テーブルの温度をシミュレートする。

熱源は、無孔の底面を有する電気アイロンである。

両面、複両面、または複々両面の段ボールの製造をシミュレートすべく、種々の温度で測定を行う。

手順
・ 接着剤をサイズプレス上に循環させる。水浴を用いて温度を最終接着剤調製温度（３５℃）の近傍に調整する。
・ 所望の温度（７５℃−９５℃−１１０℃±０．２℃）に達するようにアイロンを加熱する。
・ ０．２３ｇ±０．０１ｇの堆積物（すなわち、約３５ｇの接着剤／ｍ^２）を有するように片面試験サンプルをサイジングする。
・ 加熱温度および熟成温度を調整する。
・ フェルト側を下に向けてライナー試験サンプルをＳｔｒｏｈｌｅｉｎ装置のベース上に固定する。
・ サイジング面を上に向けてサイジング試験サンプルをシューに固定する。
・ ライナーの右側部分を折り重ねる。
・ 加熱時間のタイマーを開始すべくＳＴＡＲＴボタンを押しながらアイロンを組立体上に注意深く配置する。
・ 加熱時間の終了時にアイロンを取り除く。次いで、シューが解除されて、引き剥がしが発生する。振り子の最大偏差は、引き剥がす力を表す。結果は、ｍＪ単位で表される。

ＣＴ０およびＣＴ５の決定
・ 次の曲線、すなわち、加熱時間の関数として、引き剥がすのに必要なエネルギーをプロットする。
・ ＣＴ０は、２４５ｍＪの引き剥がしエネルギーを得るのに必要な時間であり、この値で、紙の解繊の開始が現れる。この値を超えたら、接着接合部および紙の両方を試験する。
・ ＣＴ５は、５秒間の熟成後に２４５ｍＪの引き剥がしエネルギーを得るのに必要な時間である。

この手順の妥当性は、多くの工業試験により確認されており、こうして得られるＣＴ０およびＣＴ５は、重要な情報価値を有する。

結果：
結果を表１に示す。第１の欄は、試験した接着剤組成物を構成するデンプンの性質、さらには組み合わせたときのデンプンの比を与える（たとえば、「エンドウ／ジャガイモデンプン（２５／７５）」は、第１および第２の部分のデンプンが２５／７５に等しい重量比を有するエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの混合物である接着剤組成物であると理解すべきである。第２の欄は、接着剤組成物のデンプンの全重量を基準にしてホウ砂の
重量含有量を与える。第３の欄は、接着性能レベル、詳細には、７５℃で５秒間熟成した後に２４５ｍＪの引き剥がしエネルギーを得るのに必要な時間を与える（７５℃におけるＣＴ５）。第４の欄は、ホウ砂を含有する組成物とホウ砂を含有しないこれと同一の組成物との間の７５℃におけるＣＴ５値の差を与える（７５℃におけるΔＣＴ５）。

本発明に係る組合せ、詳細には、エンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを含む接着剤組成物からホウ砂を除去した場合、ホウ砂を含有する同一組成物と比較して、７５℃において低いまたは等しいＣＴ５値が観測される。

本発明に係る組合せを含まない接着剤組成物からホウ砂を除去した場合、ホウ砂を含有する同一組成物と比較して、７５℃において高いＣＴ５値が観測される。

したがって、本発明に係る組合せを含む接着剤組成物では、７５℃においてプラスのΔＣＴ５値が得られるが、本発明に係る組合せを含まない組成物では、７５℃においてマイ
ナスのΔＣＴ５値が得られる。

したがって、本発明に係る組合せは、ホウ素含有化合物の含有量の低減、さらには接着剤組成物中のホウ素含有化合物の除去を可能にすると同時に、この組成物の接着性能レベルを維持するかさらには向上させる。

本発明に係る組合せ、特に、５０／５０〜７０／３０の比を有するエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを含む接着剤組成物では、ホウ砂を含有する同一組成物と比較して、７５℃においてより低いＣＴ５値が観測される。

したがって、５０／５０〜７０／３０のマメ科デンプン／塊茎デンプンの重量比の本発明に係る組合せは、ホウ素含有化合物の含有量の低減、さらには接着剤組成物中のホウ素含有化合物の除去を可能にすると同時に、この組成物の接着性能レベルを向上させる。

最良の結果は、７０／３０の比で本発明に係る組合せを含む接着剤組成物で得られ、この場合、７５℃においてＣＴ５値の例外的な値の低減が観測される。＋８よりも大きい７５℃におけるΔＣＴ５値は、こうして得られる。

実施例３
−本発明に係る組成物の製造
７０／３０に等しいエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの重量比を有する本発明に係るエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを含むトウモロコシ系接着剤組成物は、「スタインホール」方式により製造される。

この組成物の製造に有用パラメーターは、以下の表に与えられている。

次いで、この組成物の接着性能レベルを評価し、種々のタイプの接着補助剤を含む組成物と比較した（以下の実施例４）。

実施例４−接着性能レベルの評価
実施例２に記載のプロセスに従って、２５％の固形分を含有する種々のトウモロコシ系組成物を製造した。

結果：
結果を表２に示す。「７５℃ ＣＴ５」値は、７５℃で５秒間熟成した後に２４５ｍＪの引き剥がしエネルギーを得るのに必要な時間に対応する。

本発明に係る組成物Ｉは、実施例３に記載のものに対応する。

補助剤がまったく添加されていない接着剤組成物（組成物Ａ）と比較して、ホウ砂は、接着性能レベルを６％増加させることが可能であり、一方、アルミネートは、接着性能レベルを１８％増加させることが可能である。

接着補助剤としてエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを含む本発明に係る組成物Ｉは、トウモロコシ系組成物の接着性能レベルを３１％増加させることが可能である。

したがって、本発明に係るエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せは、ホウ砂およびアルミン酸ナトリウムよりも良好な接着補助剤である。

これに対して、組成物ＥおよびＦの組合せでは、接着性能レベルの有意な改良が得られ
ない。一方ではエンドウデンプン、および他方ではジャガイモデンプンが接着剤組成物中に同時に存在しない場合、組成物の接着性能レベルを改良できないことは、注目に値する。したがって、それらを特にトウモロコシ系接着剤組成物と組み合わせた場合、相乗効果が起こる。

次いで、第２の部分に導入されるエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せの量に基づいて、いくつかの本発明に係る組成物を評価した。これらの試験では、本発明に係る７０／３０の比を有するエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せを使用した。

Claims (14)

1. 接着剤組成物中のホウ素含有化合物の含有量を低減および／もしくは除去するための、ならびに／または段ボール用接着剤組成物中の接着補助剤としての、ならびに／またはホウ素含有化合物を含まない接着剤組成物を調製するための、マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの使用であって、
   前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの重量比が、２５／７５〜８０／２０であり、
   前記接着剤組成物は、可溶化デンプンを含む第１の部分と、非可溶化デンプンを含む第２の部分とを含み、
   前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せは、乾燥重量基準で前記第２の部分の５％〜５０％となる量で使用され、
   前記第２の部分の乾燥質量の残部は、１種以上の他のデンプンによって構成されることを特徴とする、使用。
2. 前記マメ科デンプンがエンドウデンプンであり、かつ／または前記塊茎デンプンがジャガイモデンプンである、請求項１に記載の使用。
3. 前記マメ科デンプンがマルエンドウデンプンである、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの重量比が、３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記他のデンプンは、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用
6. 少なくとも１つのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せと水とを含む接着剤組成物であって、
   前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの重量比が、２５／７５〜８０／２０であり、
   前記接着剤組成物のデンプンは、可溶化デンプンを含む第１の部分と、非可溶化デンプンを含む第２の部分とを含み、
   前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せは、乾燥重量基準で前記第２の部分の５％〜５０％であり、
   前記第２の部分の乾燥質量の残部は、１種以上の他のデンプンによって構成されることを特徴とする、接着剤組成物。
7. ホウ素含有化合物を含まないことを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
8. 前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せがエンドウデンプン／ジャガイモデンプンの組合せであることを特徴とする、請求項６または７に記載の接着剤組成物。
9. 前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せの重量比が、３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
10. 前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せは、前記接着剤組成物の前記第１の部分および前記第２の部分の両方に含まれることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
11. 前記マメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せは、乾燥重量基準で前記第２の部分の１５％〜２５％であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
12. ２０重量％超の固形分を有することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せと、水と、を混合する工程を含み、ホウ素含有化合物を使用しないことを特徴とする、接着剤組成物の製造プロセス。
14. ライナー上のフルートの接着接合部が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマメ科デンプン／塊茎デンプンの組合せを含み、ホウ素原子を含まないことを特徴とする、少なくとも１つのフルートと少なくとも１つのライナーとを含む段ボール。