JP6503894B2 - 窒化物半導体テンプレートの製造方法および窒化物半導体テンプレート - Google Patents

Description

本開示はサファイア等の下地基板上に窒化アルミニウム等の窒化物半導体層を成長させた窒化物半導体テンプレートに関する。

窒化ガリウム等の窒化物半導体は、組成によってバンドギャップを幅広く調整可能（ＩｎＮの１．９ｅＶ〜ＧａＮの３．４ｅＶ〜ＡｌＮの６．２ｅＶ）であり、可視から深紫外の領域（６５５ｎｍから２００ｎｍ）の光を発する半導体発光素子用材料として注目されている。

窒化物半導体は、サファイア等の下地基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等の気相法によって結晶成長させるのが一般的である。下地基板としてはサファイア基板が代表的に用いられている。窒化物半導体とサファイア基板とでは格子定数等の結晶学的な特徴が大きく異なるため、通常はまず低温で結晶性の低いバッファ層を形成した後窒化物半導体の単結晶を成長させ、窒化物半導体層とする。下地基板上に窒化物半導体層を形成したものを新たに基板として用いることも可能である。この様な基板はテンプレートとも呼ばれる。

得られる窒化物半導体層における欠陥密度をさらに低減するため、下地基板を加工したり、バッファ層の形成の仕方を調整したりする技術が存在する。

例えば特許文献１には、サファイア等の基板上にＳｉＯ_２からなるマスク層を形成し、エッチングを施してＳｉ基板に凹部を形成した後、ＧａＮからなるバッファ層をＳｉ基板の凹部に形成する形態が記載されている。特許文献１においては、バッファ層から成長したＧａＮ層はマスク層の上にまで成長するとされている。

特開２００２−２５２４２１号公報

窒化物半導体発光素子においては、窒化物半導体層の配向性も重要である。近年、窒化物半導体発光素子に要求される出力、寿命特性を満足させるには、窒化物半導体層の配向性についてもさらに改良が必要であった。窒化物半導体テンプレートにおける窒化物半導体層の配向性が高いと、その上に形成される窒化物半導体層の配向性も容易に高めることが可能である。

本開示は上記事情に鑑みてなされたものである。本開示の目的は、欠陥密度が低く、且つ配向性の高い窒化物半導体層を有する窒化物半導体テンプレートを提供することである。

本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法は、凹凸サファイア基板の凸部の上に保護膜を有する保護膜付き凹凸サファイア基板を用意する準備工程と、前記保護膜付き凹凸サファイア基板上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、第一の中間体を得るバッファ層形成工程と、前記第一の中間体から前記保護膜を除去し、第二の中間体を得る除去工程と、前記第二の中間体の上に、窒化物半導体からなり、その上面が前記第二の中間体の上部全体を覆う略平面である窒化物半導体層を形成する平面化工程とを含む。

本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートは、複数の凹部及び凸部によって規則的な凹凸を有する凹凸サファイア基板と、前記凹凸サファイア基板の前記凹部にのみ存在し、窒化アルミニウムからなるバッファ層と、前記バッファ層及び前記凹凸サファイア基板の上に存在し、窒化アルミニウムからなる窒化物半導体層とを有する。

本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法を用いると、欠陥密度が低く且つ配向性が高い窒化物半導体層を有する窒化物半導体テンプレートを得ることが可能になる。

また、本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートは、低い欠陥密度と高い配向性を有する窒化物半導体層を有する。そのため、本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートを用いると、従来よりも高出力で寿命特性の良い窒化物半導体発光素子が得られる。

図１は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの一例を示す概念図である。 図２は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートが有する凹凸サファイア基板の一例に関する概念図である。 図３は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートが有する凹凸サファイア基板の別の一例に関する概念図である。 図４は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートが有する凹凸サファイア基板の別の一例に関する概念図である。 図５は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法に含まれるいくつかの工程に関する概念的な流れ図である。 図６は本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法に含まれる他のいくつかの工程に関する概念的な流れ図である。

本開示の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの一例を示す概念図である。本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートは、凹凸サファイア基板１と、バッファ層２と、窒化物半導体層３とを有する。以下、主にこれらについて説明する。

［凹凸サファイア基板］
凹凸サファイア基板１は、平坦なサファイア基板の主面に凹部１２及び凸部１３によって規則的な凹凸が形成されたサファイア基板である。図２は凹部１２の形状が凹凸サファイア基板１の上面から見てストライプ状である例である。図２の（ａ）は凹凸サファイア基板１を上面から見た平面図、図２の（ｂ）は、図２の（ａ）において線分ＸＹで切断し、側面から見た断面図である。図３は凸部１３が凹凸サファイア基板１の上面から見て略円形である例である。図３の（ａ）は凹凸サファイア基板１を上面から見た平面図、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）において線分ＸＹで切断し、側面から見た断面図である。図４は凹部１２の形状が凹凸サファイア基板１の上面から見て略円形である例（図３と凹凸が逆）である。図４の（ａ）は凹凸サファイア基板１を上面から見た平面図、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）において線分ＸＹで切断し、側面から見た断面図である。なお、図２、図３及び図４共に、凹凸サファイア基板１の部分的な領域を抜き出した概念図である。規則的な凹凸の他の例として、凸部１３が凹凸サファイア基板１の上面から見て略正多角形である例、凹部１２が凹凸サファイア基板１の上面から見て略多角形である例が考えられる。あるいは、複数種の凹部及び／又は凸部が混在し、全体として規則的になっていても良い。凹部１２の形成方法は、エッチング等公知の手法を適宜採用すれば良い。好ましい形成方法については後述する。

図２、図３及び図４において、凹部１２及び凸部１３は凹部１２と凸部１３の両方に対して垂直な面によって接続されている。凹部１２と凸部１３を接続する面は、凹部１２と凸部１３を区別できるような面であれば特に限定されないが、凹部１２と凸部１３の両方に対して略垂直な面であれば、バッファ層の形成のされ方を制御し易いので好ましい。

図３に示すように、凸部１３の形状が凹凸サファイア基板１の上面から見て略円形である場合、凸部１３の直径ｄｉを適当に調節すると、凸部上に形成される窒化物半導体層３の転位を低減可能である。好ましいｄｉの範囲は２μｍ以上２０μｍ以下である。また、凹部１２の深さｄｐをある程度以上大きくすると、凹凸サファイア基板１の上面から入射した光が、効率良く凹凸サファイア基板１の下面から射出され得る。加工のコストや生産性を踏まえると、好ましいｄｐの範囲は０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。転位低減と光の射出効率とのバランスを考慮して、ｄｉのｄｐに対する比を適宜調節可能である。好ましいｄｉ／ｄｐの範囲は４以上１００以下である。また、凸部１３の間隔Ｌを適当に調節すると、窒化物半導体層３において貫通転位の発生する領域を低減可能である。結果として凹凸サファイア基板１の上面から入射した光が、効率良く凹凸サファイア基板１の下面から射出される。好ましいＬの範囲は４μｍ以上２５μｍ以下である。凸部１３の間隔Ｌは、凸部１３の中心間の距離の最小値で定義する。

［バッファ層］
バッファ層２は窒化アルミニウムからなり、凹凸サファイア基板１の凹部にのみ存在する。凹部にのみバッファ層２が存在することで、後述の縦成長領域３１をほぼ凹部１２上にのみ形成できるようになる。バッファ層２の形成方法は公知の手法を適宜採用すれば良い。バッファ層２の好ましい形成方法については後述する。

バッファ層２の厚さは、厚過ぎると後述の保護膜を除去できなくなり、薄すぎるとバッファ層として十分機能しないので適宜調整する。バッファ層２の厚さの凹部の深さに対する比について、その好ましい範囲は０．００２以上０．０５以下である。

［窒化物半導体層］
窒化物半導体層３は窒化物アルミニウムからなり、凹凸サファイア基板１及びバッファ層２の上に存在している。窒化粒半導体層３の上面は、略平面な窒化アルミニウムによって形成される。こうして得られる窒化物半導体テンプレートは、紫外光を発する半導体発光素子との格子不整合が低い。そのため、得られる窒化物半導体テンプレート上に紫外光を発光する半導体発光素子を形成すると、各種配向性の良い半導体発光素子が得られる。その結果、得られる半導体発光素子の初期特性、寿命特性が向上する。

窒化物半導体層３は、バッファ層２から直接結晶成長して形成される縦成長領域３１と、縦成長領域３１から結晶成長して、縦成長領域３１に覆われていない凹凸サファイア基板１の残部を覆うように形成される横成長領域３２とからなることが好ましい。このような形態にすることで、窒化物半導体層３の上面の平坦度をより高くすることができる。

次に本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの好ましい製造方法として、本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法を説明する。

本開示の実施形態に係る窒化物テンプレートの製造方法は、準備工程と、バッファ層形成工程と、除去工程と、平面化工程とを有する。以下、主にこれらについて図５及び図６を用いながら説明する。

＜準備工程＞
図５の（ａ）〜（ｃ）は、本工程の一例の流れを表す概念図である。図５の（ａ）は、平坦なサファイア基板１１上に保護膜４が形成され、さらにレジスト膜５が形成された複合体を表す。

サファイア基板１１は目的に応じてその主面と（０００１）面との間に角度（オフ角）が付いていても良い。

保護膜４は、エッチング等によって溶解又は分解し得る材料を適宜選択すれば良い。代表的な例は二酸化ケイ素である。保護膜４は公知の手法を用いて形成すればよい。例えばスパッタリング、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、蒸着法等がある。

レジスト膜５は最終的に図５の（ｂ）のように、その形状が特定パターンとなるよう加工される。レジスト膜５は、前述のエッチング等によって溶解又は分解しづらい材料を適宜選択すればよい。レジスト膜の加工方法は、例えば特定パターンのマスクを通じてレジスト膜５を露光、硬化し、露光されなかった部分を現像する等の方法がある。

図５（ｃ）は、最終的に得られる保護膜付き凹凸サファイア基板の例である。図５の（ｂ）のようにレジスト膜５を形成した場合、エッチング等によってレジスト膜５、保護膜４及びサファイア基板１１を溶解又は分解することによって得られる。レジスト膜５が存在していたところは溶解又は分解速度が遅いため、凹凸サファイア基板１の凸部１３上にのみ保護膜４が存在している。

＜バッファ層形成工程＞
準備された保護膜付き凹凸サファイア基板の上に窒化物半導体からなるバッファ層２を形成し、第一の中間体を得る。図５の（ｄ）はその結果の例である。凹１２部上では凹凸サファイア基板１とバッファ層２とは直接接しているが、凸部１３上では間に保護膜４が存在していることになる。バッファ層２の組成、高さ、凹凸サファイア基板１の凹部１２との関係等は本発明の窒化物半導体テンプレートについて述べたことに準ずるので割愛する。

＜除去工程＞
得られる第一の中間体から保護膜４を除去し、第二の中間体を得る。図５の（ｅ）はその結果の例である。保護膜４の除去に伴い、保護膜４の上に存在していたバッファ層２も同時に除去される。このため、バッファ層２は凹部１２上にのみ存在する。

保護膜４を除去する手法は公知の手法を適宜選択し得るが、化学的に溶解又は分解させるのが確実且つ再現性が高いので好ましい。保護膜４が二酸化ケイ素からなる場合は、フッ化水素酸あるいはフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの緩衝溶液であるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いて溶解させればよい。

＜平面化工程＞
得られる第二の中間体上に窒化物半導体層３を形成し、凹部１２に由来する凹凸を無くし、その上面を略平面にする。本工程の好ましい形態は、縦成長工程及び横成長工程を含む。以下、両工程について説明する。

《縦成長工程》
第二の中間体におけるバッファ層２から、第二の中間体の上面と垂直な方向に優先的に窒化物半導体の結晶を成長させ、縦成長領域３１を形成する。図６の（ａ）はその結果の例である。結晶成長の方向の優劣は、成長温度、原料ガスの流量比等を適宜調節すれば制御可能である。本工程においては、成長温度を低めに、原料ガスの流量比は窒素原料ガスの流量をＩＩＩ族元素原料ガスの流量より多くする。こうして形成される縦成長領域３１は傾斜面を有している。

《横成長工程》
縦成長領域３１から、第二の中間体の上面と平行な方向に優先的に窒化物半導体の結晶を成長させ、横成長領域３２を形成する。図６の（ｂ）はその結果の例である。縦成長領域３１及び横成長領域３２によって、窒化物半導体層３が形成される。本工程を経ると、結晶成長の主な方向が第二の中間体の上面と平行な方向であるため、得られる上面の平坦度が高くなりやすく好ましい。結晶成長の方向の優劣の制御は、縦成長工程の逆の思想に基づいて行えば良い。

以下、実施例等を用いてより具体的に説明する。

＜準備工程＞
サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置に設置し、ＭＯＣＶＤ法によって二酸化ケイ素からなる膜厚２μｍの保護膜を形成した。保護膜形成後、サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、保護膜上にレジストを塗布し、レジスト膜を形成した。レジスト膜形成後、特定パターンのマスクを通じてレジスト膜を露光した。露光後、レジスト膜を現像してその形状を特定パターンにした。現像後、特定パターンの形状になったレジスト膜に熱処理を施してレジスト膜を硬化させた。硬化後、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）を用いて保護膜をパターンに沿ってエッチングした。保護膜のエッチング完了後、塩素ガスを用いてサファイア基板及びレジスト膜をエッチングし、保護膜付き凹凸サファイア基板を得た。

＜前処理＞
得られた保護膜付き凹凸サファイア基板を再度ＭＯＣＶＤ装置の反応容器に設置し、反応容器内の温度を１１４０℃に調整した。調節後、水素を１．２×１０^−２ｍｏｌ／ｓｅｃ（１６ｓｌｍ）で６００秒間流し続け、反応容器内を熱洗浄した。熱洗浄後、反応容器内の温度を１０００℃、圧力を１２．７ｋＰａ（９５Ｔｏｒｒ）に調整した。調整後、アンモニアを３．６×１０^−８ｍｏｌ／ｓｅｃ（５．０×１０^−３ｓｌｍ）で１８００秒間流し続け、凹凸サファイア基板の上面の内、保護膜に覆われていない露出部を窒化した。

＜バッファ層形成工程＞
窒化後、水素を１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｓｅｃ（１３ｓｌｍ）、窒素を５．２５×１０^−３ｍｏｌ／ｓｅｃ（７ｓｌｍ）、酸素を１．６×１０^−８ｍｏｌ／ｓｅｃ、アンモニアを３．６×１０^−８ｍｏｌ／ｓｅｃ（５．０×１０^−３ｓｌｍ）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を５．１×１０^−８ｍｏｌ／ｓｅｃで２５０秒流し続け、凹凸サファイア基板上に窒化アルミニウムからなるバッファ層を形成し、第一の中間体を得た。バッファ層の形状は、下面が直径２０ｎｍ程度、高さが２０ｎｍ程度の多角錐台が隙間なく並んだ形状であった。

＜除去工程＞
得られた第一の中間体をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、バッファードフッ酸に二時間浸して保護膜と、保護膜上に形成されたバッファ層とを除去し、第二の中間体を得た。得られた第二の中間体は水洗、乾燥し、再度ＭＯＣＶＤ装置の反応容器に設置した。

＜平面化工程＞
反応容器内の温度を１０００℃に調整し、アンモニアを４．４６×１０^−３ｍｏｌ／ｓｅｃ（６ｓｌｍ）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｓｅｃで２０分間流し続け、ファセット面を有する窒化ガリウムの結晶を成長させた。引き続き反応容器内の温度を１１００℃に調整し、アンモニアを４．４６×１０^−３ｍｏｌ／ｓｅｃ、ＴＭＧを３．３×１０^−６ｍｏｌ／ｓｅｃで２０分間流し続け、ファセット面から優先的に結晶を成長させ、窒化ガリウムからなり、その上面が略平面である窒化物半導体層を形成した。

＜後処理＞
アンモニア、ＴＭＧの供給を止め、反応容器内を常温まで放冷した。放冷後、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。

［比較例１］
＜前処理＞、＜バッファ層形成工程＞
サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応容器に設置し、実施例における前処理と同様にしてサファイア基板の上面を窒化した。窒化後、実施例におけるバッファ層形成工程と同様にしてサファイア基板上に窒化アルミニウムからなるバッファ層を形成した。バッファ層の厚さは２０ｎｍ程度であった。

＜準備工程＞
バッファ層が形成されたサファイア基板をＣＶＤ装置に設置し、実施例における準備工程と同様にして、凹凸サファイア基板の凸部にのみバッファ層が形成された中間体を得た。

＜除去工程＞〜＜後処理ｓ＞
得られた中間体をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、以下実施例における除去工程〜後処理と同様にして目的の窒化物半導体テンプレートを得た。

［比較例２］
＜準備工程＞
サファイア基板をＣＶＤ装置に設置し、実施例における準備工程と同様にして保護膜付き凹凸サファイア基板を得た。

＜除去工程＞
得られた凹凸サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、実施例における除去工程と同様にして保護膜付き凹凸サファイア基板から保護膜を除去した。

＜前処理＞、＜バッファ層形成工程＞
保護膜が除去された凹凸サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応容器に設置し、実施例における前処理、バッファ層形成工程と同様にして、凹凸サファイア基板の凹部及び凸部にバッファ層が形成された第一の中間体を得た。

＜平面化工程＞、＜後処理＞
引き続き実施例における平面化工程、後処理と同様にして目的の窒化物半導体テンプレートを得た。

＜窒化物半導体テンプレートの評価＞
実施例及び比較例１、２の窒化物半導体テンプレートについて、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折）法によって、窒化物半導体テンプレート上面における（３０２）方向の配向性を測定した。また、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法によって単位面積当たりの転位密度ρを測定した。これらの結果を表１に示す。

表１から以下のことが分かる。

凹凸サファイア基板の凹部にバッファ層を有していない比較例１の窒化物半導体テンプレートは、凹凸サファイア基板の凹部にバッファ層を有している実施例及び比較例２の窒化物半導体テンプレートに比べて（３０２）方向の配向性が良くない。一方、凹凸サファイア基板の凸部にバッファ層を有する比較例２の窒化物半導体テンプレートは、凹凸サファイア基板の凸部にバッファ層を有していない実施例の窒化物半導体テンプレートに比べて単位面積当たりの転位密度が高い。

本開示の実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法を用いると、転位密度が低いだけでなく、各種配向性の高い窒化物半導体発光素子を得ることが出来る。そのため本発明の窒化物半導体テンプレートは、特に深紫外〜可視光発光の窒化物半導体発光素子を製造するための下地基板として好適に利用可能である。

１ 凹凸サファイア基板
１１ サファイア基板
１２ 凹部
１３ 凸部
２ バッファ層
３ 窒化物半導体層
３１ 縦成長領域
３２ 横成長領域
４ 保護膜
５ レジスト膜

Claims (10)

1. 凹凸サファイア基板の凸部の上に保護膜を有する保護膜付き凹凸サファイア基板を用意する準備工程と、
   前記保護膜付き凹凸サファイア基板上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、第一の中間体を得るバッファ層形成工程と、
   前記第一の中間体から前記保護膜を除去し、第二の中間体を得る除去工程と、
   前記第二の中間体の上に、窒化物半導体からなり、その上面が前記第二の中間体の上部全体を覆う略平面である窒化物半導体層を形成する平面化工程と、
   を含む窒化物半導体テンプレートの製造方法。
2. 前記保護膜が二酸化ケイ素である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記平面化工程が、
   前記バッファ層から前記第二の中間体の上面と垂直な方向に優先的に結晶成長させ、縦成長領域を形成する縦成長工程と、
   前記縦成長領域から前記第二の中間体の上面と平行な方向に優先的に結晶成長させ、横成長領域を形成する横成長工程と
   を含み、前記縦成長領域及び前記横成長領域を併せて窒化物半導体層とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 複数の凹部及び凸部によって規則的な凹凸を有する凹凸サファイア基板と、
   前記凹凸サファイア基板の前記凹部にのみ存在し、窒化アルミニウムからなるバッファ層と、
   前記バッファ層及び前記凹凸サファイア基板の上に存在し、窒化アルミニウムからなる窒化物半導体層と、
   を有する窒化物半導体テンプレート。
5. 前記凹部と前記凸部が、前記凹部及び前記凸部に対して略垂直な面によって接続されている、請求項４に記載の窒化物半導体テンプレート。
6. 前記バッファ層の厚さの、前記凹凸サファイア基板の前記凹部の深さに対する比が、０．００２以上０．０５以下である、請求項４又は５に記載の窒化物半導体テンプレート。
7. 前記凹凸サファイア基板の前記凸部の形状が、前記凹凸サファイア基板の上面から見て略円形である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の窒化物半導体テンプレート。
8. 前記凹凸サファイア基板の前記凸部の直径ｄｉが、２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項７に記載の窒化物半導体テンプレート。
9. 前記凹凸サファイア基板の前記凸部の直径ｄｉの、前記凹部の深さｄｐに対する比ｄｉ／ｄｐが、４以上１００以下である、請求項７又は８に記載の窒化物半導体テンプレート。
10. 前記凹凸サファイア基板の前記凸部の間隔Ｌが、４μｍ以上２５μｍ以下である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の窒化物半導体テンプレート。

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