JP6501288B2

JP6501288B2 - マンガンドープスピネル型赤色蛍光体及びその製造方法

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Inventors: 躍進単; 宣考湧井; 慶太郎手塚
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Publication date: 2019-04-17
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Description

本発明は、赤色を蛍光発光させる酸化物蛍光発光体及びその製造方法に関する。

スピネルはＭｇＡｌ_２Ｏ_４の鉱物名（和名：尖晶石）に由来し、その構造は、ダイヤモンド構造を基調とした構造で、一般化学式はＡＢ_２Ｘ_４のように表されている。この化学式において、Ａサイトは４つのＸサイトの陰イオン（例えば酸化物イオン）に囲まれた孤立した四面体を形成し、Ｂサイトは６つの陰イオンに囲まれて辺を共有した八面体を形成した構造で表されている。

スピネル型酸化物の蛍光発光についての研究としては、例えば下記の先行技術が知られている。例えば青色発光するスピネル型酸化物として、非特許文献１には、スピネル型のＺｎＧａ_２Ｏ_４が報告されている。また、赤色発光するスピネル型酸化物として、非特許文献２には、マンガンをドープしたカルシウムアルミネイトが提案され、マンガン添加量が発光輝度に影響することが報告されている。

また、特許文献１には、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄（マグネシウムガレート）蛍光体が提案されている。この蛍光体は、スピネル型ＭｇＧａ₂Ｏ₄を母体結晶とし、この母体結晶に遷移金属としてＭｎを発光中心としてドープした蛍光体であり、バンド端励起により、５０８ｎｍにピークを有する緑色発光と６７４ｎｍにピークを有する赤色発光をするというものである。また、特許文献２には、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ₂Ｏ₄蛍光体が提案されている。この蛍光体は、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になるように混合した混合原料を加圧成型して原料棒とし、浮遊帯域溶融により単結晶化して得られるというものである。そして、Ｍｎドープの量は、組成式Ｍｇ_1-xＭｎ_xＡｌＯ₄において、０．００３≦ｘ≦０．０１の範囲が好ましいとするものである。

Kim,J.S., "Color variation of ZnGa2O4 phosphor by reduction-oxidation processes", Applied Physics Letters, 82(13), p.2029-2031(2003). 井上幸司、岩田晋也、橋本忍、「マンガンドープカルシウムアルミネイト系赤色蛍光体の合成と評価」、平成２２年度三重県工業研究所研究報告Ｎｏ．３５（２０１１）．

特開２００７−３１６６８号公報ＷＯ２００４／１０１７１１Ａ１

特許文献１で提案されたＭｎドープＭｇＧａ₂Ｏ₄が蛍光発光することは知られているが、それらは緑色発光する蛍光体又は緑色と赤色を同時に発光する蛍光体であり、高い発光輝度で赤色発光するものではなかった。また、特許文献２で提案されたＭｎドープＭｇＡｌ₂Ｏ₄も同様、蛍光発光することは知られているが、それらは緑色発光する蛍光体又は緑色と赤色を同時に発光する蛍光体であり、高い発光輝度で赤色発光するものではなかった。このように、従来、赤色発光を主に発光させる酸化物蛍光発光体はなく、その発光メカニズムも検討されていなかった。

本発明は、赤色を蛍光発光させことができる発光メカニズムの検討過程で得られた知見に基づいてなされたものであって、その目的は、赤色を蛍光発光させる酸化物蛍光発光体及びその製造方法を提供することにある。

（１）上記課題を解決するための本発明に係る酸化物蛍光発光体は、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物であって、前記Ｂサイト元素がＡｌである場合におけるＭｇの過剰量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内であり、前記Ｂサイト元素がＧａである場合におけるＭｇの過剰量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内である、ことを特徴とする。

この発明によれば、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含む特定のスピネル型酸化物は、赤色蛍光発光体として利用することができる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体において、前記過剰量のＭｇが、Ｘ線回折パターンにおいて酸化マグネシウムとして現れる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体において、前記ドープされたＭｎが、Ｘ線回折パターンにおいてＭｎ又はＭｎ化合物として現れない。

本発明に係る酸化物蛍光発光体において、６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲内に蛍光発光ピークを有する。

（２）上記課題を解決するための本発明に係る酸化物蛍光発光体の製造方法は、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物蛍光発光体の製造方法であって、
Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物とＢサイト元素原料であるＡｌ化合物又はＧａ化合物とドープ元素原料であるＭｎ化合物とを含む原材料を準備する工程と、前記原材料を固相反応法又は溶液法で混合した後に焼成する工程とを有し、
前記Ｂサイト元素原料をＡｌ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含み、
前記Ｂサイト元素原料をＧａ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含む、ことを特徴とする。

この発明によれば、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含む特定のスピネル型酸化物は、赤色蛍光発光体として利用することができ、そのスピネル型酸化物を製造するための原材料を上記範囲内とすることにより、所望の赤色蛍光発光体を製造することができる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体の製造方法において、前記焼成は、準備された前記原材料を１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成するように構成できる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体の製造方法において、前記溶液法での混合は、準備された前記原材料を、有機溶媒に加熱溶解して原料溶液とし（原料溶液準備）、前記原料溶液を仮焼した後に１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成する（焼成）ように構成できる。

本発明によれば、赤色発光させことができる発光メカニズムの検討により、赤色を蛍光発光させる酸化物蛍光発光体及びその製造方法を提供することができた。特に、安価なＭｇやＡｌを用いて製造することができるので、安価な酸化物蛍光発光体を提供することができる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の粉末Ｘ線回折測定結果である。本発明に係る酸化物蛍光発光体であるＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の粉末Ｘ線回折測定結果である。過剰量のＭｇ（ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．３）と０．１モル％ドープしたＭｎを有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果（Ａ）と、蛍光灯下での状態を示す写真（Ｂ）と、励起波長λex＝２５４ｎｍの時の発光状態を示す写真（Ｃ）である。０．１モル％ドープしたＭｎを有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体において、過剰量のＭｇをＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０〜０．７の範囲で変化させたときの励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。過剰量のＭｇを０．５（ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比）有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体において、ドープするＭｎを０．０２５モル％〜１モル％の範囲で変化させたときの励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。過剰量のＭｇ（ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．５）と０．１モル％又は１モル％ドープしたＭｎを有するＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６８７ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果（Ａ）と、蛍光灯下での状態を示す写真（Ｂ）と、励起波長λex＝３６５ｎｍの時の発光状態を示す写真（Ｃ）である。０．０５モル％ドープしたＭｎを有するＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体において、過剰量のＭｇをＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１〜０．９の範囲で変化させたときの励起スペクトル（λem＝６８５ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。過剰量のＭｇを０．５（ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比）有するＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体において、ドープするＭｎを０．０２５モル％〜１モル％の範囲で変化させたときの励起スペクトル（λem＝６８７ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［酸化物蛍光発光体］
本発明に係る酸化物蛍光発光体は、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａのＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物である。スピネル型酸化物は、Ｍｎがドープされ、ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比を超える過剰量のＭｇを含んでいる。

このスピネル型酸化物は、Ｂサイト元素がＡｌであるＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、（１）Ｍｇの過剰量がＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量がＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内であり、（２）Ｂサイト元素がＧａであるＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、Ｍｇの過剰量がＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量がＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内である。こうして構成された酸化物蛍光発光体のいずれも、前記したスピネル型酸化物が所定のＭｇの過剰量とＭｎのドープ量とを含むことにより、赤色蛍光発光体を得ることができる。

以下、酸化物蛍光発光体の構成要素について詳しく説明する。

（組成）
酸化物蛍光発光体は、Ａサイト元素がＭｇであり、Ｂサイト元素がＡｌ又はＧａであるＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物である。Ｂサイト元素がＡｌの場合は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であり、Ｂサイト元素がＧａの場合は、ＭｇＧａ_２Ｏ_４である。酸化物の下付き数字は、化学量論比を示しており、Ｍｇの数字は省略しているが１である。この化学量論比はモル比であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４について言えば、Ｍｇが１モル、Ａｌが２モル、Ｏが４モルの比で構成されている。

酸化物蛍光発光体には、過剰量のＭｇが含まれている。Ｂサイト元素がＡｌであるＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、Ｍｇの過剰量は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４中のＭｇに対する化学量論比（モル比）で０．１以上０．７以下の範囲内で含まれている。この範囲内のＭｇの過剰量を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体は、高い強度で赤色発光することができる。Ｍｇの過剰量が０．１未満では、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下し、Ｍｇの過剰量が０．７を超える場合も、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下する。なお、例えばＭｇが０．３だけ過剰に含まれている場合は、合計のＭｇの化学量論比（モル比）は１．３になる。

一方、Ｂサイト元素がＧａであるＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、Ｍｇの過剰量は、ＭｇＧａ_２Ｏ_４中のＭｇに対する化学量論比（モル比）で０．１以上０．９以下の範囲内で含まれている。この範囲内のＭｇの過剰量を有するＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体は、高い強度で赤色発光することができる。Ｍｇの過剰量が０．１未満では、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下し、Ｍｇの過剰量が０．９を超える場合も、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下する。

酸化物蛍光発光体には、Ｍｎがドープされている。Ｂサイト元素がＡｌであるＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、Ｍｎのドープ量は、ＡＢ_２Ｏ_４を１モルとしたとき、０．０５モル％以上、０．２モル％以下の範囲内で含まれている。この範囲内のＭｎのドープ量を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体は、高い強度で赤色発光することができる。Ｍｎのドープ量が０．０５モル％未満では、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下し、Ｍｎのドープ量が０．２モル％を超える場合も、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下する。

一方、Ｂサイト元素がＧａであるＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、Ｍｎのドープ量は、ＡＢ_２Ｏ_４を１モルとしたとき、０．０２５モル％以上、０．２モル％以下の範囲内で含まれている。この範囲内のＭｎのドープ量を有するＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体は、高い強度で赤色発光することができる。Ｍｎのドープ量が０．０２５モル％未満では、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下し、Ｍｎのドープ量が０．２モル％を超える場合も、上記範囲内の場合に比べて、発光強度が低下する。

Ａサイト元素がＭｇであり、Ｂサイト元素がＡｌ又はＧａであるＡＢ_２Ｏ_４については、厳密な化学量論比でなくても許容され、Ａサイトの化学量論比は０．９９〜１．０１の範囲内であればよく、Ｂサイトの化学量論比は１．９８〜２．０２の範囲内であればよく、Ｏ（酸素）の化学量論比は３．９６〜４．０４の範囲内であれば、発光強度に大きく影響しない。

なお、酸化物蛍光発光体の組成の定量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置等で行うことができる。

（Ｘ線回折パターン）
酸化物蛍光発光体のＸ線回折パターンとして、Ｂサイト元素がＡｌのＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体では、図１に示すように、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークと、Ｍｇの過剰量を示すＭｇＯの回折ピークとが現れる。このＸ線回折パターンより、Ｍｇの過剰量はスピネル型酸化物蛍光発光体中にＭｇＯとして含まれていることがわかる。したがって、Ｍｇの過剰量は、酸化物蛍光発光体を構成するＭｇＡｌ_２Ｏ_４とともに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４中のＭｇに対する化学量論比（モル比）で０．１以上、０．７以下の範囲内のＭｇＯとして含まれているといえる。一方、ドープしたＭｎは、Ｍｎ単体又はＭｎ化合物としての回折ピークは現れなかった。

また、Ｂサイト元素がＧａのＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体では、図２に示すように、ＭｇＧａ_２Ｏ_４の回折ピークと、Ｍｇの過剰量を示すＭｇＯの回折ピークとが現れる。このＸ線回折パターンより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４と同様に、Ｍｇの過剰量はスピネル型酸化物蛍光発光体中にＭｇＯとして含まれていることがわかる。したがって、Ｍｇの過剰量は、酸化物蛍光発光体を構成するＭｇＧａ_２Ｏ_４とともに、ＭｇＧａ_２Ｏ_４中のＭｇに対する化学量論比（モル比）で０．１以上、０．９以下の範囲内のＭｇＯとして含まれているといえる。一方、ドープしたＭｎは、Ｍｎ単体又はＭｎ化合物としての回折ピークは現れなかった。

（蛍光発光特性）
図３（Ｃ）は、過剰量のＭｇとドープしたＭｎとを含むＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の発光状態を示した写真であり、図６（Ｃ）は、過剰量のＭｇとドープしたＭｎとを含むＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の発光状態を示した写真である。これらいずれの発光も、励起波長λex＝が２５４ｎｍの時の発光状態を示し、良好な発光状態を示している。なお、図３（Ｂ）は一般に市販されている蛍光灯下での発光状態を示した写真であり、図６（Ｂ）も一般に市販されている蛍光灯下での発光状態を示した写真であり、いずれも赤色発光しないのがわかる。

この発光状態については、後述の実施例及び図３等でも説明するように、本発明に係る酸化物蛍光発光体は、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体に対する励起波長λex＝２９０ｎｍの場合や、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体に対する励起波長λex＝３１０ｎｍの場合のいずれにおいても、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光している。

（性状）
酸化物蛍光発光体の性状は、常温／常湿（２５℃±５℃／５０％±１０％ＲＨ）において、粉末であるのが通常である。その粉末の平均粒径は、通常、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。粒子径の測定は、例えば、小角散乱Ｘ線法で測定することができ、測定装置としては、例えば、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いることができる。

本発明に係る酸化物蛍光発光体は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、励起波長が２９０ｎｍ付近と４４０ｎｍ付近に明確に現れ、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、励起波長が３１０ｎｍ付近と４７０ｎｍ付近に明確に現れる。そのため、本発明では、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、励起波長λex＝２９０ｎｍで蛍光スペクトルを測定し、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては、励起波長λex＝３１０ｎｍで蛍光スペクトルを測定したところ、いずれも、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光していることがわかった。このように、本発明に係る酸化物蛍光発光体は、紫外光及び可視光の光で励起することができる。この酸化物蛍光発光体は、後述する製造方法で得られたものであってもよいし、それ以外の製造方法で得られたものであってもよい。

以上のように、本発明に係る酸化物蛍光発光体は、赤色発光させことができ、また、安価なＭｇやＡｌを用いて製造することができるので、安価な酸化物蛍光発光体を提供することができる。

［製造方法］
本発明に係る酸化物蛍光発光体の製造方法は、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物蛍光発光体の製造方法である。この製造方法は、Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物とＢサイト元素原料であるＡｌ化合物又はＧａ化合物とドープ元素原料であるＭｎ化合物とを含む原材料を準備する工程と、その原材料を固相反応法又は溶液法で混合した後に焼成する工程とを有する。

そして、Ｂサイト元素原料をＡｌ化合物とした場合の原材料が、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含むこと、また、Ｂサイト元素原料をＧａ化合物とした場合の原材料が、ＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、ＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含むこと、に特徴がある。

この製造方法により、上記過剰量のＭｇ化合物と、上記範囲内のＭｎ化合物とを含み、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａのＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物を製造することができる。こうした酸化物蛍光発光体の詳細は上記したとおりの組成とＸ線回折パターンを示し、また、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては励起波長λex＝２９０ｎｍで６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光しており、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体においては励起波長λex＝３１０ｎｍで６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光している。

以下、各工程について説明する。

（原材料の準備工程）
原材料は、Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物と、Ｂサイト元素原料であるＡｌ化合物又はＧａ化合物と、ドープ元素原料であるＭｎ化合物とを含む。化合物としては、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等を挙げることができる。これらの原材料を固相反応法で混合するか、溶液法で混合するかで、化合物が選択される。例えば、固相反応法で混合する場合には、溶媒への溶解性を考慮する必要がないので、酸化物等を選択することができる。一方、溶液法で混合する場合には、溶媒への溶解性を考慮する必要があるので、溶媒溶解性のあるイオン化合物塩等を選択することが好ましい。

そうした各種の塩として、Ｍｇ化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を挙げることができる。Ａｌ化合物としては、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を挙げることができる。Ｇａ化合物としては、酸化ガリウム、硝酸カリウム等を挙げることができる。Ｍｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン等を挙げることができる。

なお、原材料粉末の粒径等は特に限定されないが、例えば酸化物の場合には、１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内の大きさの粉末を用いることにより、原材料の混合を容易に行うことができる。

原材料の配合は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を製造する場合においては、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌのＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物になるように、Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物をＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内の過剰量となるように配合し、Ｂサイト元素原料であるＡｌ化合物原料を化学量論比分だけ配合し、ドープ元素材料であるＭｎ化合物をＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内となるように配合する。

また、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を製造する場合においては、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＧａのＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物になるように、Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物をＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内の過剰量となるように配合し、Ｂサイト元素原料であるＧａ化合物原料を化学量論比分だけ配合し、ドープ元素材料であるＭｎ化合物をＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内となるように配合する。

原材料の配合組成は、最終的に得られる酸化物蛍光発光体の組成と同じになるので、必要量が秤量されて配合される。

この製造方法により、上記過剰量のＭｇ化合物と、上記範囲内のＭｎ化合物とを含み、製造することができる。こうした酸化物蛍光発光体の詳細は上記したとおりの組成とＸ線回折パターンを示し、また、例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体では励起波長λex＝２９０ｎｍの場合に、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光している。また、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体では励起波長λex＝３１０ｎｍの場合に、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光スペクトルピークを有し、赤色発光している。

（焼成工程）
焼成工程は、原材料を固相反応法又は溶液法で混合した後に焼成する工程である。混合は、上記した各原材料の適量を秤量し、ボールミル等の混合装置で行うことができる。

固相反応法では、準備された原材料を混合した後に焼成する。焼成は、１３００℃以上、１７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、１４００℃以上、１６００℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。焼成雰囲気は、大気中、酸素雰囲気中あることが好ましい。

溶液法では、準備された原材料を、有機溶媒に加熱溶解して原料溶液とし（原料溶液準備）、その原料溶液は仮焼した後に１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成する（焼成）。

溶液法で採用する溶媒としては、原料を溶解できる水や有機溶媒である必要がある。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、多価アルコール、単糖、二糖等を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

溶液法では、加熱濃縮を任意に行ってもよい。この加熱濃縮は、原料溶液を加熱濃縮してこの原料溶液中の水を除去して高粘性溶液にする。加熱温度は、１００℃以上、１５０℃以下とするのが通常である。また、加熱処理の雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。

溶液法では、仮焼を行なう。この仮焼は、加熱濃縮によって得られた高粘性溶液をさらに加熱処理してこの高粘性溶液中の水溶性有機化合物の少なくとも一部を除去して粉末を得る。加熱処理温度としては、例えば上記したプロピレングリコールの場合にはその沸点（１８８．２℃）よりも６０℃程度（４０℃〜８０℃程度の範囲）高い２５０℃程度（２３０℃〜２７０℃程度の範囲）であることが好ましい。加熱処理の雰囲気は、特に制限はなく、大気雰囲気、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。

焼成は、上記した固相反応法の場合と同様、１３００℃以上、１７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、１４００℃以上、１６００℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。焼成雰囲気は、大気中、酸素雰囲気であることが好ましい。

こうした各工程を経て本発明に係る酸化物蛍光発光体を製造することができる。

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実験例１：ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体］
（試料の作製）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。原材料は、ＭｇＯ粉末（９９．９９％）、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（９９．９９％）、ＭｎＣＯ_３粉末（９９．９％）を用いた（いずれも株式会社高純度化学研究所）。それぞれの粉末を化学量論比で「０．３ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」となるように、ＭｇＯを０．２６１９８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５０９８１ｇ、ＭｎＣＯ_３を０．０００５７ｇ秤量した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例１の「０．３ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。なお、ここでの湿式混合法は、酸化物粉末をエタノール中で混合するものである。

（蛍光・励起スペクトル測定）
得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを測定した。蛍光・励起スペクトル測定は、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６３００型）を用い、フィルターとしてシャープカットフィルターＬ−３７（ＨＯＹＡ株式会社製、３７０ｎｍ以下の波長を遮断する。３７０ｎｍでは５０％遮断する。）を用い、粉末測定用のフォルダーに試料を詰め、分光蛍光光度計にセットして測定した。なお、分光蛍光光度計にフィルターを装着することで倍波の検出を無くした。蛍光スペクトルは、励起側の波長を２９０ｎｍに固定し、蛍光側の波長を２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲でスキャンさせて得られた結果で表した。また、励起スペクトルは、蛍光側の波長を極大波長（λem＝６５２ｎｍ）に固定して、励起側の波長をスキャンさせ、励起光波長（λex＝２９０ｎｍ）に対する蛍光強度で表した。

図３（Ａ）は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内で蛍光発光し、６４０ｎｍ前後で最も高い発光ピークを示した。また、図３（Ｂ）は、一般に市販されている蛍光灯下での状態を示す写真であり、図３（Ｃ）は、励起波長λex＝２５４ｎｍの時の発光状態を示す写真である。

［実験例２：Ｍｇの過剰量の影響］
実験例１と同様にして、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。それぞれの粉末を化学量論比で「ｘＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」となるように秤量した。ここでは、ｘはＭｇの過剰量であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７にしたものをそれぞれ作製した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例２の「ｘＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体のＸ線回折パターンを測定した。測定は、粉末Ｘ線回折装置として株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００型を用い、ＣｕＫα線、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件で行った。図１は、得られた粉末Ｘ線回折測定結果である。図１に示すように、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の回折パターンが現れているのが確認された。また、過剰量のＭｇが、Ｘ線回折パターンにおいて酸化マグネシウムとして現れることも確認され、その過剰量が大きくなるにしたがって、回折ピークも高くなった。しかし、ドープされたＭｎは、Ｘ線回折パターンにおいてＭｎ又はＭｎ化合物として現れないことも確認された。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例１と同様にして測定した。図４は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、ｘが０．１〜０．７の範囲で高い発光ピークを示した。

［実験例３：Ｍｎのドープ量の影響］
実験例１と同様にして、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。それぞれの粉末を化学量論比で「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」となるように秤量した。ここでは、ｙはＭｎのドープ量（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対してのモル％）であり、０、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０にしたものをそれぞれ作製した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例３の「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例１と同様にして測定した。図５は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６５２ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝２９０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、ｙが０．０５モル％〜０．２モル％の範囲で高い発光ピークを示した。

［実験例４：焼成条件の影響］
実験例１と同様にして、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。それぞれの粉末を化学量論比で「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」となるように秤量した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合した。焼成条件としては、大気雰囲気、酸素を１０ｍＬ／分で流した酸素雰囲気、窒素を１０ｍＬ／分で流した窒素雰囲気でそれぞれ行った。また、焼成温度は、１４００℃で５時間、１６００℃で５時間の条件でそれぞれ行った。こうして、実験例４の「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例１と同様にして測定した。その結果は図示しないが、大気雰囲気と酸素雰囲気で焼成したものは高い発光ピークを示した。また、１６００℃での焼成の方が高い発光ピークを示した。

［実験例５：溶液法での作製］
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を溶液法で合成した。原材料は、硝酸マグネシウム二水和物［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ］、硝酸アルミニウム九水和物［Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］、酢酸マンガン四水和物［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、及び水を準備し、「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％」となるように、ＭｇＯを０．２６１９８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５０９８１ｇ、ＭｎＣＯ_３を０．０００５７ｇ秤量して混合し、有機化合物（ジエチレングリコール）を加えて原料溶液を準備した。このとき、ジエチレングリコールは、用いたアルミニウムモル比の４倍の量を加えた。次に、この原料溶液を約１１０℃１０分間加熱することで原料粉末を有機溶媒中に溶解した（加熱溶解）。次に、そのゾルを大気雰囲気中３５０℃で３時間加熱（仮焼）した後、大気雰囲気中１４００℃で５時間加熱して炭素（有機物質）を除去し、その後、大気雰囲気中１６００℃で５時間の焼成を行った。こうして、実験例５の「０．５ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４；０．１モル％Ｍｎ」を溶液法で作製した。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例１と同様にして測定した。その結果は図示しないが、高い発光ピークを示した。

［実験例６：ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体］
ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。原材料は、ＭｇＯ粉末（９９．９９％）、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（９９．９％）、ＭｎＣＯ_３粉末（９９．９％）を用いた（いずれも株式会社高純度化学研究所）。それぞれの粉末を化学量論比で「０．５ＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」となるように、ＭｇＯを０．３０２２８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を０．９３７２２ｇ、ＭｎＣＯ_３を０．０００２９ｇ秤量した。ここでは、ｙはＭｎのドープ量（ＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対してのモル％）であり、０、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０にしたものをそれぞれ作製した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例６の「０．５ＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例１と同様にして測定した。図６（Ａ）は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６８７ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内で蛍光発光し、６８７ｎｍ前後で最も高い発光ピークを示した。また、図６（Ｂ）は一般に市販されている蛍光灯下での状態を示す写真であり、図６（Ｃ）は励起波長λex＝３６５ｎｍの時の発光状態を示す写真である。

［実験例７：Ｍｇの過剰量の影響］
実験例６と同様にして、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。それぞれの粉末を化学量論比で「ｘＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；０．０５モル％Ｍｎ」となるように秤量した。ここでは、ｘはＭｇの過剰量であり、ＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＭｇに対する化学量論比で０．１、０．３、０．５、０．７、０．９にしたものをそれぞれ作製した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例７の「ｘＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；０．０５モル％Ｍｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体のＸ線回折パターンを測定した。測定は、粉末Ｘ線回折装置として株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００型を用い、ＣｕＫα線、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件で行った。図２は、得られた粉末Ｘ線回折測定結果である。図２に示すように、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体の回折パターンが現れているのが確認された。また、過剰量のＭｇが、Ｘ線回折パターンにおいて酸化マグネシウムとして現れることも確認され、その過剰量が大きくなるにしたがって、回折ピークも高くなった。しかし、ドープされたＭｎは、Ｘ線回折パターンにおいてＭｎ又はＭｎ化合物として現れないことも確認された。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例６と同様にして測定した。図７は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６８５ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、ｘが０．１〜０．９の範囲で高い発光ピークを示した。

［実験例８：Ｍｎのドープ量の影響］
実験例６と同様にして、ＭｇＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光発光体を固相反応法で合成した。それぞれの粉末を化学量論比で「０．５ＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」となるように秤量した。ここでは、ｙはＭｎのドープ量（ＭｇＧａ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対してのモル％）であり、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０にしたものをそれぞれ作製した。秤量した各原材料は、メノウ乳鉢を用いて乾式混合法で１０分間混合した後に湿式混合法で２０分間混合し、大気中で１４００℃５時間焼成し、実験例８の「０．５ＭｇＯ−ＭｇＧａ_２Ｏ_４；ｙＭｎ」の酸化物蛍光発光体を得た。

得られた酸化物蛍光発光体の蛍光・励起スペクトルを、実験例６と同様にして測定した。図８は、酸化物蛍光発光体の励起スペクトル（λem＝６８７ｎｍ）の測定結果及び励起波長λex＝３１０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。この酸化物蛍光発光体は、ｙが０．０２５モル％〜０．２モル％の範囲で高い発光ピークを示した。

Claims

Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物であって、
Ｍｇの過剰量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量が前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内である、ことを特徴とする酸化物蛍光発光体。
前記過剰量のＭｇが、Ｘ線回折パターンにおいて酸化マグネシウムとして現れる、請求項１に記載の酸化物蛍光発光体。
前記ドープされたＭｎが、Ｘ線回折パターンにおいてＭｎ又はＭｎ化合物として現れない、請求項１又は２に記載の酸化物蛍光発光体。
６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に蛍光発光ピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物蛍光発光体。
Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物蛍光発光体の製造方法であって、
Ａサイト元素原料であるＭｇ化合物とＢサイト元素原料であるＡｌ化合物又はＧａ化合物とドープ元素原料であるＭｎ化合物とを含む原材料を準備する工程と、前記原材料をエタノール湿式混合法又は溶液法で混合した後に焼成する工程とを有し、
前記Ｂサイト元素原料をＡｌ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含み、
前記Ｂサイト元素原料をＧａ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含む、ことを特徴とする酸化物蛍光発光体の製造方法。
Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物蛍光発光体の製造方法であって、
Ａサイト元素原料である酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び硝酸マグネシウムから選ばれるＭｇ化合物とＢサイト元素原料であるＡｌ化合物又はＧａ化合物とドープ元素原料であるＭｎ化合物とを含む原材料を準備する工程と、前記原材料を混合した後に焼成する工程とを有し、
前記Ｂサイト元素原料をＡｌ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含み、
前記Ｂサイト元素原料をＧａ化合物とした場合の原材料が、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内の過剰量のＭｇ化合物と、前記ＡＢ_２Ｏ_４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内のＭｎ化合物とを含む、ことを特徴とする酸化物蛍光発光体の製造方法。
前記焼成は、準備された前記原材料を１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項５又は６に記載の酸化物蛍光発光体の製造方法。