JP6499489B2

JP6499489B2 - 表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物

Info

Publication number: JP6499489B2
Application number: JP2015076147A
Authority: JP
Inventors: 魁一高島; 佐藤　智彦; 智彦佐藤; 努青木
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-04-02
Also published as: JP2016155990A

Description

本発明は、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂との接着に使用するホットメルト組成物に関し、詳しくは自動車のヘッドランプ部分を構成する灯具ボディと、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製カバーとの接着に使用する、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物に関する。

従来、自動車のヘッドランプ部分を構成する灯具ボディとその前面を覆うカバー部分には、衝撃強度等の機械的強度が大きく熱に安定であり、耐候性に優れ且つ透明度に優れている等の特性からポリカーボネート樹脂が広く用いられている。該ポリカーボネート樹脂製のカバーと灯具ボディとの接着に使用されるホットメルト接着剤組成物としては、ゴム、非晶質ポリオレフィンおよび樹脂系粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤組成物１００質量部に、酸化カルシウムを２〜３０質量部配合したことを特徴とするホットメルト接着剤組成物（特許文献１）や、車両用灯具を構成するプラスチック製の灯具ボディとレンズとを接着シールするに際し、灯具ボディ側のシール溝内に、吸収気孔を有する吸着剤が添加されているホットメルトを充填した後に、プラスチック製レンズのシール足部を嵌合セットし、固化させることを特徴とする車両灯具における接着シール方法（特許文献２）が提案されている。

特開２００１−１１４０９号公報特開平７−３７４０７号公報

しかし、近年においては、自動車のヘッドランプ部分に使用するポリカーボネート樹脂には、耐擦傷性や耐摩耗性を向上させるために、特開平５−３０６３７４号公報や特開２００８−１９４９７１号公報に示されるように表面がハードコート処理されるようになり、該表面がハードコート処理されたポリカーボネート樹脂に対しては、特許文献１に示されるホットメルト接着剤組成物や、特許文献２に明示されているようなホットメルトでは、十分な接着性を確保することができないという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性や耐摩耗性を向上させるために表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂であっても、十分な接着性を有する、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂との接着に使用するホットメルト組成物であって、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分は３〜６ｍＪ／ｍ^２であって、組成物全体１００重量部中、２０重量部以上３０重量部以下のブチルゴムと、３重量部以上１０重量部未満の吸収気孔を有する吸着剤と、３重量部以上１５重量部以下の熱可塑性ポリマーと、２０重量部以上５０重量部以下の粘着付与剤と、１５重量部以上５０重量部以下の軟化剤と、アミノシラン又はイソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランから選ばれるいずれかのシラン化合物とから成り、シラン化合物はブチルゴム１００重量部に対して０．７５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物である。

また請求項２記載の発明は、アミノシランは、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1記載の表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物である。

本発明に係る表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物は、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分が３〜６ｍＪ／ｍ^２であっても、十分な接着性を有する効果がある。

また本発明に係る表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物は、接着しようとするポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分を予め測定することで、比較的長期に亘り面倒な接着耐久性に係る試験を行うことなしに、本発明に係るホットメルト組成物を適用すべきかどうかを適正に素早く判断することが出来、結果として良好な接着性を確保することが出来るという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の耐熱性ホットメルト組成物は、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂との接着に使用するホットメルト組成物であって、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分は３〜６ｍＪ／ｍ^２であって、ブチルゴムと、吸収気孔を有する吸着剤と、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤と、アミノシラン又はイソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランから選ばれるいずれかのシラン化合物とから成り、シラン化合物はブチルゴム１００重量部に対して０．７５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物であり、この他に本発明の特性を損なわない範囲で充填材、老化防止剤等を配合することが出来る。

表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分の測定方法
表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分の測定は、本発明においては、表面自由エネルギーγが、分散力成分γ^ｄと極性力成分γ^ｐと水素結合力成分γ^ｈとの和であるとした北崎−畑の理論に基づいて行われる。該理論によると、固体の上に液滴が接触している際の固体表面と液体との界面に働く界面自由エネルギー（γｓｌ）は、γｓｌ＝γｓ＋γｌ−２（γｓ^ｄγｌ^ｄ）^１／２−２（γｓ^ｐγｌ^ｐ）^１／２−２（γｓ^ｈγｌ^ｈ）^１／２で表される。ここでγｓは固体の表面自由エネルギーであり、該固体の表面自由エネルギーは分散力成分γｓ^ｄと極性力成分γｓ^ｐと水素結合力成分γｓ^ｈとの和である。従ってγｓ＝γｓ^ｄ＋γｓ^ｐ＋γｓ^ｈとなる。同様にγｌは液体の表面自由エネルギーであり、該液体の表面自由エネルギーは分散力成分γｌ^ｄと極性力成分γｌ^ｐと水素結合力成分γｌ^ｈとの和である。従ってγｌ＝γｌ^ｄ＋γｌ^ｐ＋γｌ^ｈとなる。

上記界面自由エネルギーγｓｌは液滴の釣り合いから導かれるＹｏｕｎｇの式、γｓ＝γｓｌ＋γｌｃｏｓθ、を代入することで、以下の式を得る。ここでθは固体表面に液滴が接触している際の接触角である。
１+ｃｏｓθ＝（２／γｌ）（（γｓ^ｄγｌ^ｄ）^１／２＋（γｓ^ｐγｌ^ｐ）^１／２＋（γｓ^ｈγｌ^ｈ）^１／２）
従って、γｌ^ｄ、γｌ^ｐ、γｌ^ｈが既知の３種類の液体を使用して接触角θを測定すれば３つの連立方程式が得られ、固体である表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーγｓ及びその成分γｓ^ｄ、γｓ^ｐ、γｓ^ｈを求めることが出来る。

本発明においては、γｌ^ｄ、γｌ^ｐ、γｌ^ｈが既知の３種類の液体として、αブロモナフタレン、ジヨードメタン、及び水を用いた。なお、αブロモナフタレンのγｌ^ｄは４４．４ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｐは０．２ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｈは０．０ｍＪ／ｍ^２、ジヨードメタン（ヨウ化メチレン）のγｌ^ｄは４６．８ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｐは４．０ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｈは０．０ｍＪ／ｍ^２、水（純水）のγｌ^ｄは２９．１ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｐは１．３ｍＪ／ｍ^２、γｌ^ｈは４２．４ｍＪ／ｍ^２であり、接触角の測定は接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭｓ−４００（商品名、協和界面科学株式会社製）を使用し、上記液体を滴下した際の着滴瞬時の接触角を測定した。

上記方法によって測定される、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分は、本発明に係るホットメルト組成物が選択的に接着耐久性を有効に発揮する範囲として３〜６ｍＪ／ｍ^２である。

ブチルゴム
本発明に使用されるブチルゴムは、ムーニー粘度が２０以上９０以下のものが好ましい。ムーニー粘度が２０未満では加熱垂下性？が不良となり、９０超では施工時の作業性が不良となる。市販のブチルゴムとしては、ブチル０６５（商品名、ムーニー粘度３２（ＭＬ１＋８／１２５℃、日本ブチル株式会社製）がある。また、ブチルゴムの配合量は、本組成物全体１００重量部中の２０重量部以上３０重量部以下が好ましく、２０重量部未満では弾性及び凝集力が不十分となり、３０重量部超では基材への密着性が低下する。

吸収気孔を有する吸着剤
本発明に使用される吸収気孔を有する吸着剤は、いわゆるモレキュラーシーブといわれる合成ゼオライトゼオラム３Ａ、同４Ａ、同５Ａ、同１０Ｘ（商品名、東ソー株式会社製）や、天然ゼオライト、シリカゲル、シリカ・マグネシアゲル、シリカ・アルミナゲル、活性炭、活性アルミナ等を単独又は混合物として使用することが出来る。特には１０ｍｍＨｇ以下の低分圧や５０℃の高温でも吸着特性に優れた合成ゼオライトのうち重量による平均粒子径Ｄ_５０が２〜３０μｍの微粒子粉が適している。該吸収気孔を有する吸着剤は、本組成物全体１００重量部中３重量部以上１０重量部未満で配合され、３重量部未満では、加熱養生される際にポリカーボネート樹脂製のヘッドランプカバーより発生するＨ_２０やＣＯ_２等のガスを吸収することが出来ず、結果として本組成物とポリカーボネート樹脂との界面に気泡として残り、接着力及びシール性が低下する。１０重量部超では、本組成物とポリカーボネート樹脂との密着性が不十分となる。

熱可塑性ポリマー
本発明に使用される熱可塑性ポリマーは、スチレン−イソプレンースチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロック重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリルゴム、ポリエステルエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂等を使用することが出来る。これらの中でも、密着性からＳＥＢＳブロック共重合体が適している。市販のＳＥＢＳブロック共重合体としては、セプトン２０６３（商品名、クラレ製、ＭＦＲ２２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃／１０ｋｇ）、スチレン含有量：１３％）がある。熱可塑性ポリマーの配合量は、本組成物全体１００重量部中の３重量部以上１５重量部以下が好ましく、３重量部未満では凝集力が不足し、１５重量部超では密着力が不十分となる。

粘着付与剤
本発明に使用される粘着付与剤は、テルペン樹脂、テルペンスチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン及び水添ロジン系樹脂、石油樹脂又は水添石油樹脂を単独又は混合物として使用することが出来る。粘着付与剤の配合量は、本組成物全体１００重量部中の２０重量部以上５０重量部以下が好ましく、２０重量部未満では密着力が不足し、５０重量部超では凝集力が不十分となる。

軟化剤
本発明に使用される軟化剤としては、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＡＯ）、ポリブテン、イソブチレン、パラフィン系又はナフテン系オイル等を単独若しくは併用して使用することが出来る。ＡＰＡＯとしては、例えばアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリブテン−１などのホモポリマー又はコポリマーや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのコポリマー又はターポリマー等を挙げることが出来る。

ポリブテンとしては、重量平均分子量は１０００〜２０００のものが適している。重量平均分子量が１０００未満であると、柔らかくなり過ぎ、重量平均分子量が２０００超では柔軟性が不足する。また該ポリブテンの配合量は、ブチルゴム１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。２０重量部未満では密着性が不十分となり、１００重量部超では凝集力が不十分となる。市販のポリブテンには、ＨＶ−３００（商品名、重量平均分子量；１４００、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）がある。

軟化剤の配合量としては、本組成物全体１００重量部中の１５重量部以上５０重量部以下が好ましく、１５重量部未満では密着力が不十分となり、５０重量部超では凝集力が不十分となる。

シラン化合物
本発明に使用されるシラン化合物は、少なくともアミノシラン又はイソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランから選ばれるいずれかから成るシラン化合物を好適に使用することが出来る。アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用でき、入手の容易性やコストの点で、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

イソシアネートシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ、またイソシアヌレートシランとしてはトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を使用することが出来る。

配合量としてはブチルゴム１００重量部に対して０．７５重量部以上１５重量部以下が好ましく、０．７５重量部未満では接着性が不十分となり、１５重量部超では凝集力が不十分となる。

以下、実施例及び比較例にて本出願に係る表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物について具体的に説明する。

実施例１乃至実施例３及び比較例１、比較例２
ブチルゴムとして、ブチル０６５（商品名、ムーニー粘度３２（ＭＬ１＋８／１２５℃、日本ブチル株式会社製）を、吸収気孔を有する吸着剤として、合成ゼオライトゼオラム４Ａ（商品名、東ソー株式会社製）を、熱可塑性ポリマーとして、ＳＥＢＳブロック共重合体セプトン２０６３（商品名、クラレ製、ＭＦＲ２２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃／１０ｋｇ）、スチレン含有量：１３％）を、粘着付与剤として、テルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＵＨ１１５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）及びテルペンスチレン樹脂ＹＳレジンＴｏ１１５（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）を、軟化剤としてポリプロピレンワックスビスコール５５０Ｐ（商品名、軟化点；１５２℃、三洋化成株式会社製）とポリブテンＨＶ−３００を、シラン化合物のうちアミノシランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを、シラン化合物のうちイソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、シラン化合物のうちイソシアヌレートシランとして、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用し、その他のシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用し、表１の配合に従い１Ｌの試験用ニーダーにて１６０〜１９０℃で十分に混合して均一なホットメルト組成物を得て、それぞれ実施例１乃至実施例２１及び比較例１乃至比較例５とした。

評価項目及び評価方法
評価項目及び評価方法を以下に示す。

非剥離性
厚み２ｍｍ幅５０ｍｍ長さ５０ｍｍの表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂板または表面無処理のポリカーボネート樹脂板の中央に、予め２００℃に溶融した実施例１乃至実施例２１又は比較例１乃至比較例５のホットメルト組成物を２ｇ塗付し、その上に幅４０ｍｍ長さ１００ｍｍの目付け１００ｇ／ｍ^２の綿布を貼り付け、５ｋｇのローラーを綿布の長手方向に５回、転圧し、２３℃にて２４時間放置する。その後４０℃温水中に１４日間浸漬し、さらに２０℃水中に６０分間浸漬する。その後直ちに２０℃下にて、引張り試験機にて引張り速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離方向に綿布の長手方向に引っ張る。界面剥離を×、ホットメルト組成物の凝集破壊を○と評価した。評価結果を表２に示す

。

ポリカーボネート樹脂板の表面自由エネルギー
上記非剥離性試験に使用した、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂板または表面無処理のポリカーボネート樹脂板に、γｌ^ｄ、γｌ^ｐ、γｌ^ｈが既知の３種類の液体として、αブロモナフタレン、ジヨードメタン、及び水を滴下して接触角を測定し、上記表面自由エネルギーの水素結合力成分の測定方法に従い、それぞれの分散力成分、極性力成分及び水素結合力成分を算出した。算出結果を表３に示す。

Claims

表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂との接着に使用するホットメルト組成物であって、表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂の表面自由エネルギーの水素結合力成分は３〜６ｍＪ／ｍ^２であって、組成物全体１００重量部中、２０重量部以上３０重量部以下のブチルゴムと、３重量部以上１０重量部未満の吸収気孔を有する吸着剤と、３重量部以上１５重量部以下の熱可塑性ポリマーと、２０重量部以上５０重量部以下の粘着付与剤と、１５重量部以上５０重量部以下の軟化剤と、アミノシラン又はイソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランから選ばれるいずれかのシラン化合物とから成り、シラン化合物はブチルゴム１００重量部に対して０．７５重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物。
アミノシランは、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1記載の表面をハードコート処理したポリカーボネート樹脂用ホットメルト組成物。