JP6496725B2 - 赤色発光蛍光体を有するｌｅｄパッケージ - Google Patents
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Description
本発明は、赤色発光蛍光体を有するＬＥＤパッケージに関する。
米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号、及び同第７６４８６４９号に記載のような、Ｍｎ4+で賦活された複合フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組合せて利用すると、現在の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプによって生成されるものと同等の温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は、青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ｎｍで効率的に発光し、濃赤／ＮＩＲ発光が少ない。したがって、目の感度の低い濃赤域で顕著に発光する赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大となる。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起で８５％を超えることができる。
Ｍｎ4+ドープフッ化物ホストを使用した照明システムの有効性及びＣＲＩは非常に高くなり得るが、使用条件下での分解に対する感受性が１つの潜在的な制限となっている。米国特許第８２５２６１３号に記載のように、合成後の処理工程を使用して、この劣化を低減することができる。しかし、材料の安定性を改善するための代替法の開発が望まれる。
簡単に説明すると、一態様において、本発明は、式Ｉの色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を含むＬＥＤ照明器具の製造方法に関する。
Ａx（Ｍ，Ｍｎ）Ｆy（Ｉ）
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
Ｒは、Ｈ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６又は７である。
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
Ｒは、Ｈ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６又は７である。
本方法は、式Ｉの蛍光体の粒子の第１及び第２の集団を含むポリマー複合層をＬＥＤチップの表面上に形成することを含む。このポリマー複合層は、その厚さ全域でマンガン濃度が変化する傾斜組成を有し、粒子の第１の集団は粒子の第２の集団よりもマンガン濃度が低く、このポリマー複合層中のマンガン濃度は、ＬＥＤチップの近傍のポリマー複合層の領域における最小値からＬＥＤチップの反対の領域における最大値に及ぶ。
別の態様において、本発明に係るＬＥＤ照明器具は、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップの表面に配置され、式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体を含むポリマー複合層と、を含む。ポリマー複合層の組成物のマンガン濃度は厚さ全域で変化し、マンガン濃度は、ＬＥＤチップの近傍のポリマー複合層の領域における最小値からＬＥＤチップの反対の領域における最大値に及ぶ。
本発明のこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、図面中の同様の特徴が同様の部分を表す添付図面を参照しながら以下の発明を実施するための形態を読むとより良く理解されるであろう。
本発明に係る照明器具もしくは発光アセンブリ又はランプ１０の断面図を図１に示す。照明器具１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４と、を含む。リード１４は、厚いリードフレーム（複数可）１６によって支持された細いワイヤであるか、又は自己支持電極であってよく、リードフレームは省略されていてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１に電流を提供し、したがって、それに放射を放出させる。
ＬＥＤチップ１は、放出された放射が蛍光体に向けられたときに白色光を生成できる任意の半導体青色光源又は紫外光光源であってよい。具体的には、半導体光源は、約２５０ｎｍより大きく、約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びＩ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒化物系化合物半導体に基づく青色発光ＬＥＤ半導体ダイオードであってよい。より具体的には、このチップは、近ＵＶ又は約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤであってよい。さらにより具体的には、このチップは、約４４０〜４６０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤであってよい。このようなＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。
照明器具１０では、ポリマー複合層２はＬＥＤチップ１の表面上に配置される。ポリマー複合層２は、式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体を含み、チップに放射結合される。放射結合とは、ＬＥＤチップ１からの放射が蛍光体に伝達され、蛍光体が異なる波長の放射を放つことを意味する。特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１は青色ＬＥＤであり、ポリマー複合層２は、式１の赤色系発光蛍光体とセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネットなどの黄緑色蛍光体Ｃｅ：ＹＡＧのブレンドを含む。ＬＥＤチップ１によって放出される青色光が、ポリマー複合層２の蛍光体によって放出される赤色光及び黄緑色光と混ざると、（矢印２４によって示される）発光は白色光として見える。
ＬＥＤチップ１は、封入材料２０によって封入されてよい。封入材料２０は低温ガラス、又は例えば、シリコーン樹脂もしくはエポキシ樹脂として当技術分野において公知であるような熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーであってよい。ＬＥＤチップ１及び封入材料２０はシェル１８内に封入されてもよい。さらに、散乱粒子が封入材料内に埋め込まれてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアであってよい。散乱粒子は、好ましくは、無視できる量の吸収で、ＬＥＤチップから放出される指向性の光を効果的に散乱する。いくつかの実施形態では、封入材料２０は、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈材料を含む。光学的に不活性な材料を蛍光体／シリコーン混合物に添加すると、テープを横切る磁束の分布がより緩やかになり、蛍光体への損傷が低下し得る。希釈剤に適する材料には、約１．３８（ＡｌＦ3及びＫ2ＮａＡｌＦ6）〜約１．４３（ＣａＦ2）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＡＩＦ3、Ｋ2ＮａＡＩＦ6、ＫＭｇＦ3、ＣａＬｉＡＩＦ6、ＫＬｉＡＩＦ6、及びＫ2ＳｉＦ6などの立方晶系フッ化物化合物が含まれ、ポリマーの屈折率は、約１．２５４〜約１．７の範囲にある。希釈剤として使用するのに適するポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ナイロン類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、並びにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドのモノマーから誘導されるポリマー類、並びにハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体を含むそれらのコポリマーが挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン硬化前のシリコーン封入剤に直接組み込むことができる。
代替実施形態では、ランプ１０は、外側シェル１８を含まない封入材料のみを含んでよい。ＬＥＤチップ１は、例えば、リードフレーム１６により、自己支持電極により、シェル１８の底部又はシェル１８もしくはリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持されてよい。
図２は、ＬＥＤチップ１及びポリマー複合層２の理想的な断面図であり、ポリマー複合層２が式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体の粒子の第１の集団３及び同じ蛍光体の粒子の第２の集団４で構成され、ポリマー複合マトリックス材料５中に分散していることを示している。第１の集団３の粒子は、第２の集団４の粒子よりもマンガン濃度が低い。粒子の第１の集団中のマンガン濃度は、０モル％超〜約３モル％、具体的には、１モル％〜約３モル％、より具体的には、約１モル％〜約２．５モル％の範囲であり、第２の集団４の粒子中のマンガン濃度は、約２モル％超〜約５モル％、具体的には、２モル％〜約４モル％の範囲である。第１の集団３の粒子中のマンガン量は、第２の集団４の粒子中のマンガン量よりも少ない。例えば、粒子の第１の集団中のマンガン濃度が２．５モル％である場合、第２の集団４の粒子中のマンガン濃度は、２．５超〜約５モル％の範囲である。又は、第２の集団４の粒子中のマンガン濃度が２モル％である場合、粒子の第１の集団中のマンガン濃度は２モル％未満である。特定の実施形態では、第１の集団３は、ａが０．９７５〜０．９９の範囲であり、ｂが０．０１〜０．０２５の範囲であり、ａ＋ｂ＝１である式Ｋ2（Ｓｉa、Ｍｎb）Ｆ6の蛍光体で構成され、第２の集団４は、ｃが０．９５〜０．９８の範囲であり、ｄが０．０２〜０．０５の範囲であり、ｃ＋ｄ＝１である式Ｋ2（Ｓｉc、Ｍｎd）Ｆ6の蛍光体で構成されている。
ポリマー複合層２は、その厚さ全域で、すなわち、ＬＥＤチップ１の表面の平面に対して垂直方向にマンガン濃度が変化する傾斜組成を有し、そのマンガン濃度は、ＬＥＤチップ近傍の領域における最小値からＬＥＤチップの半体の領域における最大値に及ぶ。粒子はバンド構造内に配置されてもよいが、マンガン濃度が低い粒子の第１の集団は一般にＬＥＤチップ近傍のポリマー複合層の領域に位置付けられ、粒子の第２の集団は一般にＬＥＤチップと反対の領域に位置付けられる。この層には、組成物が急激に変化する明確なインターフェイスがなくてもよい。第１の集団３の粒子は、ポリマー複合層２を通して第２の集団４の粒子と混合されてもよいが、全ての実施形態では、この層は傾斜マンガン組成を有し、ＬＥＤチップ１に最も近い領域のマンガン濃度は低い。
本発明に係る照明器具は、ＬＥＤチップの表面上の式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体の粒子の第１及び第２の集団を含むポリマー複合層を形成することによって製造される。粒子は、ポリマー又はポリマー前駆体、特に、シリコーンもしくはシリコーンエポキシ樹脂又はその前駆体中に分散していてよい。ＬＥＤパッケージング用のかかる材料は周知であるので、本明細書では詳述しない。分散液は任意の適切な方法によってチップ上にコーティングされ、粒子はより大きな密度又は粒径を有するか、又は密度及び粒径が大きいほど、ＬＥＤチップ近傍の領域に層として優先的に定着し、傾斜組成を有する層を形成する。沈殿は、ポリマーもしくは前駆体のコーティング又は硬化中に生じる可能性があり、遠心分離法によって促進され得る。第１の実施形態では、第１及び第２の集団の粒子は密度が異なり、第１の集団の粒子の密度は第２の集団の粒子の密度よりも大きい。第２の実施形態では、第１及び第２の集団の粒子は粒径が異なり、粒子の第１の集団のメジアン粒径は、粒子の第２の集団のメジアン粒径よりも大きい。
或いは、ポリマー複合層は、２段階コーティング法により形成されてよい。第１の集団の粒子はポリマー樹脂又は樹脂前駆体中に分散して、第１のコーティング組成物を形成し、第２の集団の粒子はポリマー樹脂又は樹脂前駆体中に分散して、第２のコーティング組成物を形成する。第１のコーティング組成物はＬＥＤチップ上に配置され、乾燥、必要に応じて硬化され、次いで、第２のコーティング組成物は第１の層上に配置され、２層を含むポリマー複合層を形成し、第１の層の粒子は第２の層の粒子よりもＭｎ含有量が低い。２段階コーティング法が使用される場合には、第１の集団の粒子は第２の集団の粒子と同じもしくは異なる粒径又は密度を有するか、或いは第２の集団の粒子と同じもしくは異なる粒径及び密度を有してもよい。
いくつかの実施形態では、第１の集団の粒子は、密度及びマンガン含有量において第２の集団の粒子とは異なり、第１の集団の粒子は、粒子の第２の集団の粒子よりも密度が低く、マンガン濃度も低い。第１の集団の粒子の密度は、約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である。第２の集団の粒子の密度は、約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である。特定の実施形態では、粒子の第１の集団の密度が粒子の第２の集団の密度より大きく、メジアン粒径が互いの１０％以内にあるという条件で、第１の集団の粒子の密度は、約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲であり、その中のマンガン濃度は約１モル％〜約２．５モル％の範囲であり、第２の集団の粒子の密度は、約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲であり、その中のマンガン濃度は約２モル％〜約５モル％の範囲である。
図３は、第１及び第２の集団の粒子が、粒径並びにマンガン濃度において異なる実施形態を示す。ポリマー複合層２は、同じ蛍光体の粒子の第２の集団４の粒子よりも大きいメジアン粒径を有し、ポリマー複合マトリックス材料５中に分散している粒子の第１の集団３で構成されている。第１の集団３の粒子の粒径は、第２の集団４の粒子の粒径よりも大きく、マンガン濃度は低い。第１の集団３の粒子のメジアン粒径は、約１０μｍ〜約１００μｍ、特に約２０μｍ〜約５０μｍの範囲である。第２の集団４の粒子のメジアン粒径は、約１μｍ〜約５０μｍ、特に約１０μｍ〜約３０μｍの範囲である。
Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加えて、ポリマー複合層２は、必要に応じて色点、色温度、又は演色を生成するために１つ以上の他の蛍光体を含んでいてよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を放つ青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと組合せて照明器具で使用する場合には、アセンブリから放出されて生じる光は白色光である。緑、青、オレンジその他の色の蛍光体などの他の蛍光体をブレンドして用い、結果として生じる光の白色をカスタマイズして、より高いＣＲＩ源を生成してもよい。
式Ｉの蛍光体と共に使用するのに適する蛍光体には、
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6 *νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8 *２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+；２ＳｒＯ*０．８４Ｐ2Ｏ5 *０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；
ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+；ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-WＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、及び０≦ｗ≦０．２）；
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+、（式中、０≦φ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+ドープα−ＳｉＡｌＯＮ；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+；（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；
３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2 *ＧｅＯ2：Ｍｎ4+；Ｃａ1-C-FＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3，（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；並びにＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が含まれるが、これらに限定されない。具体的には、式Ｉの蛍光体とブレンドして使用するのに適する蛍光体は、
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+、（式中、０≦φ≦０．５）；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+；及び（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+である。より具体的には、ＬＥＤチップによる励起時に黄緑色光を発する蛍光体は、式Ｉの蛍光体、例えば、ＣｅドープＹＡＧ，（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）との蛍光体ブレンドに含まれていてもよい。
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6 *νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8 *２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+；２ＳｒＯ*０．８４Ｐ2Ｏ5 *０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；
ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+；ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-WＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、及び０≦ｗ≦０．２）；
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+、（式中、０≦φ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+ドープα−ＳｉＡｌＯＮ；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+；（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；
３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2 *ＧｅＯ2：Ｍｎ4+；Ｃａ1-C-FＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3，（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；並びにＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が含まれるが、これらに限定されない。具体的には、式Ｉの蛍光体とブレンドして使用するのに適する蛍光体は、
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+、（式中、０≦φ≦０．５）；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+；及び（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+である。より具体的には、ＬＥＤチップによる励起時に黄緑色光を発する蛍光体は、式Ｉの蛍光体、例えば、ＣｅドープＹＡＧ，（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）との蛍光体ブレンドに含まれていてもよい。
蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの割合は、所望の光出力の特性に依存して変更してよい。様々な実施形態における蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な割合は、それらの放射がブレンドされ、ＬＥＤ照明装置に使用される場合に、ＣＩＥ色度図上に所定のｘ値及びｙ値の可視光が生成されるように調整されてよい。生成された光は、例えば、約０．３０〜約０．５５の範囲内のｘ値、及び約０．３０〜約０．５５の範囲内のｙ値を有してよい。しかし、上述のように、蛍光体組成物の正確なアイデンティティ及び各蛍光体の量は、エンドユーザーのニーズに応じて変えることができる。
２つのモードを有するＰＳ ＰＦＳテープ
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（５モル％のＭｎ、粒径２０μｍ）をＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（２モル％のＭｎ、粒径３５μｍ）と組合せ、蛍光体ブレンド（５００ｍｇ）をシリコーン前駆体（シルガード１８４、１．５０ｇ）と混合する。この混合物を真空チャンバ内で約１５分間脱気する。この混合物（０．７０ｇ）をディスク状の鋳型（直径２８．７ｍｍ及び厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、１時間保持し、９０℃で３０分間焼成する。この試料を試験用に５×５ｍｍ2の正方形に切断した。
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（５モル％のＭｎ、粒径２０μｍ）をＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（２モル％のＭｎ、粒径３５μｍ）と組合せ、蛍光体ブレンド（５００ｍｇ）をシリコーン前駆体（シルガード１８４、１．５０ｇ）と混合する。この混合物を真空チャンバ内で約１５分間脱気する。この混合物（０．７０ｇ）をディスク状の鋳型（直径２８．７ｍｍ及び厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、１時間保持し、９０℃で３０分間焼成する。この試料を試験用に５×５ｍｍ2の正方形に切断した。
本明細書で本発明の特定の特徴のみを例示し、説明してきたが、多くの修正及び変更が当業者に想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるような全ての修正及び変更を網羅することを意図するものと理解されたい。
Claims (20)
- 式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体を含むＬＥＤ照明器具の製造方法であって、
Ａx（Ｍ，Ｍｎ）Ｆy（Ｉ）
式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体の粒子の第１及び第２の集団を含むポリマー複合層をＬＥＤチップの表面上に形成することを含み、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
Ｒは、Ｈ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［Ｆ y ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６又は７であり、
ポリマー複合層が、その厚さ全域でマンガン濃度が変化する傾斜組成を有し、
第１の集団の粒子は第２の集団の粒子よりもマンガン濃度が低く、
ポリマー複合層中のマンガン濃度が、ＬＥＤチップの近傍のポリマー複合層の領域における最小値からＬＥＤチップの反対の領域における最大値に及ぶ、方法。 - 第１の集団の粒子中のマンガン濃度が約１モル％〜約２．５モル％の範囲であり、第２の集団の粒子中のマンガン濃度が約２モル％〜約５モル％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 第１の集団の粒子のメジアン粒径が、第２の集団の粒子のメジアン粒径よりも大きい、請求項１または２に記載の方法。
- 第１の集団の粒子のメジアン粒径が約２０μｍ〜約５０μｍの範囲である、請求項３に記載の方法。
- 第２の集団の粒子のメジアン粒径が約１０μｍ〜約３０μｍの範囲である、請求項３に記載の方法。
- 第１の集団の粒子の密度が第２の集団の粒子の密度よりも高い、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
- 第１の集団の粒子の密度が約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である、請求項６に記載の方法。
- 第２の集団の粒子の密度が約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である、請求項６に記載の方法。
- 式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体がＫ2（Ｓｉ，Ｍｎ）Ｆ6である、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の方法によって製造されるＬＥＤ照明器具。
- ＬＥＤチップと、
ＬＥＤチップの表面上に配置され、次の式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体を含むポリマー複合層と、
Ａx（Ｍ，Ｍｎ）Ｆy（Ｉ）
を含むＬＥＤ照明器具であって、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
Ｒは、Ｈ、低級アルキル又はこれらの組合せであり、
ｘは、［Ｆ y ］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６又は７であり、
ポリマー複合層の組成がその厚さ全域でマンガン濃度に関して変化し、
マンガン濃度が、ＬＥＤチップの近傍のポリマー複合層の領域における最小値からＬＥＤチップの反対の領域における最大値に及び、
ポリマー複合層が、式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体の粒子の第１及び第２の集団を含み、第１の集団の粒子が第２の集団の粒子よりもマンガン濃度が低い、ＬＥＤ照明器具。 - 式ＩのＭｎ4+ドープ複合フッ化物蛍光体がＫ2（Ｓｉ，Ｍｎ）Ｆ6である、請求項１１に記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の複数の粒子が、ＬＥＤチップに隣接したポリマー複合層の領域に配置され、第２の集団の複数の粒子がＬＥＤチップと反対のポリマー複合層の領域に配置される、請求項１１または１２に記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の粒子のマンガン濃度が約１モル％〜約２．５モル％の範囲であり、第２の集団の粒子のマンガン濃度が約２モル％〜約５モル％の範囲である、請求項１１乃至１３のいずれかに記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の粒子のメジアン粒径が、第２の集団の粒子のメジアン粒径よりも大きい、請求項１１乃至１４のいずれかに記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の粒子のメジアン粒径が約２０μｍ〜約５０μｍの範囲である、請求項１５に記載のＬＥＤ照明器具。
- 第２の集団の粒子のメジアン粒径が約１０μｍ〜約３０μｍの範囲である、請求項１５に記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の粒子の密度が第２の集団の粒子の密度よりも高い、請求項１１乃至１７のいずれかに記載のＬＥＤ照明器具。
- 第１の集団の粒子の密度が約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である、請求項１８に記載のＬＥＤ照明器具。
- 第２の集団の粒子の密度が約２．５ｇ／ｃｃ〜約４．５ｇ／ｃｃの範囲である、請求項１８に記載のＬＥＤ照明器具。
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