JP6495423B1 - 炭素繊維用サイジング組成物、炭素繊維、及び炭素繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリックス樹脂に対する濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性を向上できる炭素繊維用サイジング組成物、炭素繊維、及び炭素繊維複合材料を提供する。
【解決手段】本発明は、集束剤及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維用サイジング組成物であって、前記非イオン界面活性剤は、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた濡れ性及び集束性を付与できる炭素繊維用サイジング組成物、かかる炭素繊維用サイジング組成物が付着している炭素繊維、及びかかる炭素繊維等を含む炭素繊維複合材料に関する。

一般に、炭素繊維及びエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含む材料として炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）が知られ、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維複合材料に用いられる炭素繊維は、予め表面に炭素繊維用サイジング組成物を付着させ、炭素繊維ストランドの集束性等を付与する処理が行われている。

従来、特許文献１に開示される炭素繊維用サイジング組成物が知られている。かかる炭素繊維用サイジング組成物は、３５℃での粘度が５０〜３，０００Ｐａ・ｓである集束剤を含有し、チクソトロピーインデックスが３〜１５に調整されている。

国際公開第２０１３／０４２３６７号公報

ところが、従来の炭素繊維用サイジング組成物は、マトリックス樹脂に対する濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性が未だ不十分であるという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂に対する濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性を向上できる炭素繊維用サイジング組成物、炭素繊維、及び炭素繊維複合材料を提供することにある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、集束剤と特定の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維用サイジング組成物が好適であることを見出した。
すなわち本発明の一態様は、集束剤及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維用サイジング組成物であって、前記非イオン界面活性剤は、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むことを特徴とする。

前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物が、ジスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物であり、前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物が、トリスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物であることが好ましい。

前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量に対する前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量の質量比が、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物＝５／９５〜９５／５であることが好ましい。前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量に対する前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量の質量比が、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物＝５／９５〜４９／５１であることがより好ましい。

前記集束剤が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。前記集束剤、前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、及び前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記集束剤を４０〜９９．８質量％、前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％、及び前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％の割合で含有してなることが好ましい。前記集束剤が、数平均分子量１００〜１０００００のものであることが好ましい。

また、本発明の別の態様は、前記炭素繊維用サイジング組成物が付着していることを特徴とする炭素繊維に係る。
また、本発明の別の態様は、前記炭素繊維、及びマトリックス樹脂を含むことを特徴とする炭素繊維複合材料に係る。前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明によると、マトリックス樹脂に対する濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性を向上できる。

（第１実施形態）
以下、本発明の炭素繊維用サイジング組成物（以下、サイジング組成物という）を具体化した第１実施形態を説明する。

本実施形態のサイジング組成物に含有される非イオン界面活性剤は、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含んでいる。

本実施形態のサイジング組成物に含有される集束剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、集束性に優れる観点からエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むものが好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミン等の重合体等のアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０等、新日鉄住金化学社製の商品名エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｇ等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鉄住金化学社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＤ、ＤＩＣ社製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ等）、アクリル、スチレン系エポキシ樹脂（日油社製の商品名マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５ＳＰ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、マープルーフＧ−１００５ＳＡ、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ、マープルーフＧ−０１１００、マープルーフＧ−０１７５８１）、アミン型エポキシ樹脂（住友化学社製の商品名スミエポキシＥＬＭ１２０、スミエポキシＥＬＭ１００、スミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０、新日鉄住金化学社製の商品名エポトートＹＨ４３４、エポトートＹＨ４３４Ｌ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製の商品名アラルダイトＭＹ７２０、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ６０４）等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールを主成分とした反応生成物であれば特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はそれら２種の付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール等を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えばＤＩＣ社製の商品名ボンディック１０５０Ｂ−ＮＥ、ボンディック１３１０ＮＥ、ボンディック１９４０ＮＥ、ボンディック８５１０、ボンディック１２３０ＮＥ、ボンディック１６４０ＮＥ、ボンディック１６７２ＮＥ、ボンディック１９８０ＮＥ、ボンディック２２１０、ボンディック２２２０、ハイドランＨＥ−１７１、ハイドランＣＯＲ−７０、ハイドランＨＷ３５０、ＨＷ−３３１、ハイドランＨＷ３１２Ｂ、ハイドランＷＬＳ−２１０、ハイドランＡＰ−４０（Ｆ）、ハイドランＡＰ−４０Ｎ、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、第一工業製薬社製の商品名スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８３０ＨＳ、スーパーフレックス８６０、スーパーフレックスＥ−２０００、スーパーフレックスＥ−４８００等が挙げられる。

ビニルエステル樹脂としては、例えばエポキシ化合物やヒドロキシ基含有化合物と、不飽和カルボン酸とをエステル化させることで得られる化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプ、オレフィン酸化（脂環式）タイプ等のエポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプの、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。また、これらの化合物を２種以上併用してもよい。

ヒドロキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンが好ましい。

不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等が挙げられる。また、これらの化合物を２種以上併用してもよい。
ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂のアクリレート、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂のメタクリレート、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のアクリレート、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のメタクリレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のアクリレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のメタクリレート、１，４−ブタンジオールのアクリレート、１，４−ブタンジオールのメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート、トリメチロールプロパンのメタクリレート等が好ましい。

本実施形態のサイジング組成物に含有される集束剤の分子量は、特に制限されないが、数平均分子量として１００〜１０００００であるものが好ましい。尚、集束剤の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下条件で測定を行い、ポリスチレン換算で求められる。
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μＬ
標準：ポリスチレン
（東ソー社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
本実施形態のサイジング組成物に含有される非イオン界面活性剤は、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むものである。

ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物は、ジスチレン化フェノールに、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ジスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物であることが好ましい。

トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物は、トリスチレン化フェノールに、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、トリスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物であることが好ましい。

ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量とトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量との質量比は、特に制限はない。好ましくはジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量（トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量に対するジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量の質量比）＝５／９５〜９５／５であり、より好ましくは５／９５〜４９／５１である。かかる数値範囲内に規定することにより、濡れ性をより向上させることができる。

本実施形態のサイジング組成物に含有される非イオン界面活性剤は、上記したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物以外にも、その他の公知の非イオン界面活性剤を含有することができる。

その他の公知の非イオン界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。その他の公知の非イオン界面活性剤のサイジング剤（溶媒を含まない）中における含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲内で適宜設定されるが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

サイジング組成物中における集束剤、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の各含有量の割合は、特に制限はない。集束剤、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有割合の合計を１００質量％とすると、好ましくは集束剤を４０〜９９．８質量％、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％の割合で含有する。かかる数値範囲内に規定することにより、濡れ性及び集束性をより向上させることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の炭素繊維を具体化した第２実施形態を説明する。本実施形態の炭素繊維は、上述した第１実施形態のサイジング組成物が付着している炭素繊維である。炭素繊維に対するサイジング組成物の付着量については特に制限はないが、炭素繊維に上述したサイジング組成物（溶媒を含まない）を０．０１〜１０質量％となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲内に規定することにより、炭素繊維に対して濡れ性及び集束性等の効能の付与及び作業性等の両立を図ることができる。

本実施形態において適用される炭素繊維の種類としては、特に限定されず、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

上述したサイジング組成物を炭素繊維に付着させる方法は、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。上述したサイジング組成物は、好ましくは水性のエマルションの状態で炭素繊維に付着される。続いて、乾燥処理し、サイジング組成物の溶液に含まれている水等の溶媒の除去を行うことにより、炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、例えば熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。

（第３実施形態）
次に、本発明の炭素繊維複合材料（以下、複合材料という）を具体化した第３実施形態を説明する。本実施形態の複合材料は、マトリックス樹脂と上述した第２実施形態のサイジング組成物が付着している炭素繊維とを含むものである。

本実施形態の複合材料に供するマトリックス樹脂としては、特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用できる。具体的なマトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、本実施形態のサイジング組成物の適用により複合材料の機能性の向上効果がより期待できる観点からエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

本実施形態の複合材料の製造方法としては、特に限定されず、チョップドファイバー、長繊維ペレット等のコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シート、不織布シート等のプレス成型、その他フィラメントワインディング成型等の公知の方法を採用できる。複合材料中の炭素繊維の含有量についても、特に限定されず、炭素繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類等により適宜選択することができる。

上記実施形態のサイジング組成物、炭素繊維、及び複合材料によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態のサイジング組成物は、集束剤と特定の非イオン界面活性剤を併用して構成した。したがって、マトリックス樹脂に対する濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性を向上できる。よって、得られる複合材料の外観、強度等の各種機能特性の向上が期待される。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態のサイジング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分として、上述した界面活性剤以外の界面活性剤、水等の溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。

・上記実施形態の複合材料が適用される分野は、特に限定されず、例えば航空機、自動車、宇宙ロケット、電車等の輸送機器、土木・建築用材料、スポーツ用品等が挙げられる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の調製）
・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ジスチレン化フェノール２８８部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド６６０部とプロピレンオキサイド５８０部を徐々に加えてランダム付加エーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１５モルとプロピレンオキサイド１０モルのランダム付加物Ａ−１を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−２の調製：
エチレンオキサイド１３６４部とプロピレンオキサイド２３２部に変更した以外はジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１と同様の方法でジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３１モルとプロピレンオキサイド４モルのランダム付加物Ａ−２を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−３の調製：
エチレンオキサイド１１８８部とプロピレンオキサイド１７４部に変更した以外はジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１と同様の方法でジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２７モルとプロピレンオキサイド３モルのランダム付加物Ａ−３を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−４の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ジスチレン化フェノール２８８部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド１２３２部を徐々に加えた後、プロピレンオキサイド２９０部を徐々に加えてブロック付加エーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２８モルとプロピレンオキサイド５モルのブロック付加物Ａ−４を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−５の調製：
エチレンオキサイド４４０部とプロピレンオキサイド１７４部に変更した以外はジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１と同様の方法でジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モルとプロピレンオキサイド３モルのランダム付加物Ａ−５を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−６の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ジスチレン化フェノール２８８部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド７４８部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１７モル付加物Ａ−６を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−７の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ジスチレン化フェノール２８８部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド１４９６部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３４モル付加物Ａ−７を得た。

・ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−８の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ジスチレン化フェノール２８８部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でプロピレンオキサイド１１６０部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、ジスチレン化フェノールのプロピレンオキサイド２０モル付加物Ａ−８を得た。上述したＡ−１〜Ａ−８について、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオキサイドの種類、付加モル数、付加形態を下記表１に示す。

試験区分２（トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の調製）
・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３９３部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド６６０部とプロピレンオキサイド５８０部を徐々に加えてランダム付加エーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１５モルとプロピレンオキサイド１０モルのランダム付加物Ｂ−１を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−２の調製：
エチレンオキサイド１３６４部とプロピレンオキサイド２３２部に変更した以外はトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１と同様の方法でトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３１モルとプロピレンオキサイド４モルのランダム付加物Ｂ−２を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−３の調製：
エチレンオキサイド１１８８部とプロピレンオキサイド１７４部に変更した以外はトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１と同様の方法でトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２７モルとプロピレンオキサイド３モルのランダム付加物Ｂ−３を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−４の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３９３部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド１２３２部を徐々に加えた後、プロピレンオキサイド２９０部を徐々に加えてブロック付加エーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２８モルとプロピレンオキサイド５モルのブロック付加物Ｂ−４を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−５の調製：
エチレンオキサイド４４０部とプロピレンオキサイド１７４部に変更した以外はトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１と同様の方法でトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モルとプロピレンオキサイド３モルのランダム付加物Ｂ−５を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−６の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３９３部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド７４８部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１７モル付加物Ｂ−６を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−７の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３９３部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキサイド１４９６部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３４モル付加物Ｂ−７を得た。

・トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−８の調製：
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３９３部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でプロピレンオキサイド１１６０部を徐々に加えてエーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過することで、トリスチレン化フェノールのプロピレンオキサイド２０モル付加物Ｂ−８を得た。上述したＢ−１〜Ｂ−８について、トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオキサイドの種類、付加モル数、付加形態を下記表２に示す。

試験区分３（炭素繊維用サイジング組成物の調製）
実施例１：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１を６０ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１を２４０ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）７００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで実施例１の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。なお、表３においては、溶媒以外の成分を１００％とした場合の各成分の比率を示す（以下同様）。

実施例２：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−２を５０ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−２を３５０ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）３００ｇとエポキシ樹脂Ｅ−２（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ１００２）３００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで実施例２の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例３：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−３を９０ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−３を２１０ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）２００ｇとポリエステル樹脂Ｅ−７（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とフマル酸のポリエステル樹脂）５００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで実施例３の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例４：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−４を１００ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−４を３００ｇとエポキシ樹脂Ｅ−２（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ１００２）２００ｇとポリエステル樹脂Ｅ−８（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物とアジピン酸のポリエステル樹脂）４００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで実施例４の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例５：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１を１００ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−１を１５０ｇとＣ−１（ポリオキシエチレン（１０モル）ドデシルエーテル）を１５０ｇとビニルエステル樹脂Ｅ−９（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８とメタクリル酸をエステル化反応させて製造したビニルエステル樹脂）６００ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで実施例５の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例６：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−２を１０ｇとＡ−５を１０ｇ、試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−２を１０ｇとＢ−５を１０ｇ、ポリウレタン樹脂Ｅ−３（ＤＩＣ社製の商品名：ボンディック１９４０ＮＥ、固形分濃度５０％）１９２０ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水２４００ｇを加えることで実施例６の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例７：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−６を１６０ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−６を４０ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）４００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水２０６７ｇを徐々に加えた後、ポリウレタン樹脂Ｅ−４（第一工業製薬社製の商品名：スーパーフレックス３００、固形分濃度３０％）１３３３ｇを加えて良く撹拌することで実施例７の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例８：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−７を３０ｇと、試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−７を９０ｇと変性ポリプロピレン樹脂Ｅ−５（東洋紡社製の商品名：ハードレンＮＺ−１０１５、固形分濃度３０％）２９３３ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水９４７ｇを加えることで実施例８の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

実施例９：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−８を２００ｇと、試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−８を３００ｇと変性ポリエステル樹脂Ｅ−６（東洋紡社製の商品名：バイロナールＭＤ−１４８０、固形分濃度２５％）２０００ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水１５００ｇを加えることで実施例８の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

比較例１：Ｃ−１（ポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：１０モル）ドデシルエーテル）を４００ｇとエポキシ樹脂Ｅ−２（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ１００２）６００ｇを５Ｌの容器に加えて１００℃で良く撹拌した後、撹拌しながら６０℃に冷却後イオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで比較例１の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

比較例２：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−１を２００ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）８００ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで比較例２の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

比較例３：試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−２を２００ｇとエポキシ樹脂Ｅ−１（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）８００ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで比較例３の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

比較例４：試験区分１で調製したジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ａ−３を２００ｇと試験区分２で調製したトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物Ｂ−３を８００ｇを５Ｌの容器に加えて良く撹拌した後、撹拌しながらイオン交換水３０００ｇを徐々に加えることで比較例４の炭素繊維用サイジング組成物を調製した。

表３中において、各表記は以下のものを示す。
※１：ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物
※２：トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物
※３：ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物
Ｃ−１：ポリオキシエチレン（１０モル）ドデシルエーテル
Ｅ−１：エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８（数平均分子量：２５０）
Ｅ−２：エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ１００２（数平均分子量：１０００）
Ｅ−３：ポリウレタン樹脂として、ＤＩＣ社製の商品名：ボンディック１９４０ＮＥ（数平均分子量：１００００）
Ｅ−４：ポリウレタン樹脂として、第一工業製薬社製の商品名：スーパーフレックス３００（数平均分子量：６０００）
Ｅ−５：変性ポリプロピレン樹脂として、東洋紡社製の商品名：ハードレンＮＺ−１０１５（数平均分子量：３００００）
Ｅ−６：変性ポリエステル樹脂として、東洋紡社製の商品名：バイロナールＭＤ−１４８０（数平均分子量：１５０００）
Ｅ−７：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とフマル酸のポリエステル樹脂（数平均分子量：１５００）
Ｅ−８：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物とアジピン酸のポリエステル樹脂（数平均分子量：２５００）
Ｅ−９：エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の商品名：ｊＥＲ８２８）とメタクリル酸のビニルエステル樹脂（数平均分子量：５５０）
試験区分４（炭素繊維のサイジング（集束））
・炭素繊維のサイジング
試験区分３で調製した各例の炭素繊維用サイジング組成物の３０％エマルション等を水で希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０^５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング組成物（溶媒を含まない）の付着量が炭素繊維に対して１．５％一定となるようにローラーの絞り条件を調節して炭素繊維用サイジング組成物を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、濡れ性、集束性の評価試料（炭素繊維束）とした。

試験区分５（評価）
・サイジングした炭素繊維の評価
（濡れ性）
試験区分４で得られた炭素繊維束を直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを開繊バーとして用いて、炭素繊維束を１ｃｍ幅に開繊した。その炭素繊維束上にマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ８２８）を２５℃雰囲気で０．０６ｇ滴下し、滴下後のエポキシ樹脂の６０秒後の最大直径を測定した。また、マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂（ＬＡＮＸＥＳＳ社製の商品名ＤＵＲＥＴＨＡＮ Ｂ ２９）を２５０℃雰囲気で０．０６ｇ滴下し、滴下後のポリアミド樹脂の６０秒後の最大直径を測定した。これら測定結果に基づいて、マトリックス樹脂との濡れ性を次の基準で評価した。
◎：エポキシ樹脂とポリアミド樹脂共に最大直径が５ｍｍ以上。
○：エポキシ樹脂の最大直径が５ｍｍ以上でポリアミド樹脂の最大直径が５ｍｍ未満。
×：エポキシ樹脂とポリアミド樹脂共に最大直径が５ｍｍ未満。

（集束性）
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数１により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。

数１において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）。
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）。
○：変動幅が４ｍｍ未満。
×：変動幅が４ｍｍ以上。

以上表３の結果からも明らかなように、各実施例の炭素繊維用サイジング組成物は、濡れ性及び集束性の評価がいずれも良好であった。本発明の炭素繊維用サイジング組成物によれば、炭素繊維に優れたマトリックス樹脂との濡れ性及び炭素繊維ストランドの集束性を付与することができる。

Claims (10)

1. 集束剤及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維用サイジング組成物であって、
   前記非イオン界面活性剤は、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物及びトリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング組成物。
2. 前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物が、ジスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物であり、
   前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物が、トリスチレン化フェノール１モルに対しエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを合計で１〜１００モル付加させた化合物である請求項１に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
3. 前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量に対する前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量の質量比が、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物＝５／９５〜９５／５である請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
4. 前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量に対する前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量の質量比が、ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物／トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物＝５／９５〜４９／５１である請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
5. 前記集束剤が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
6. 前記集束剤、前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、及び前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記集束剤を４０〜９９．８質量％、前記ジスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％、及び前記トリスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物を０．１〜５９．９質量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
7. 前記集束剤が、数平均分子量１００〜１０００００のものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維用サイジング組成物が付着していることを特徴とする炭素繊維。
9. 請求項８に記載の炭素繊維、及びマトリックス樹脂を含むことを特徴とする炭素繊維複合材料。
10. 前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項９に記載の炭素繊維複合材料。