JP6487134B1 - 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施形態は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび式（１）で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分子量分布が３．５以上１０以下であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である、非水系二次電池用セパレータを提供する。Ｒ１〜Ｒ３：水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、炭素数１〜５のアルキル基；Ｘ：単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基；Ｙ：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基。

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池（所謂ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃、又は充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。
上記の事情に鑑み、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜等の多孔質基材上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称す）を含有する接着性多孔質層を形成したセパレータが知られている（例えば、特許第４９８８９７３号公報、特許第４９８８９７２号公報、特許第５７４１９８２号公報）。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすること（以下、「ウェットヒートプレス」とも適宜称す）により、接着性多孔質層を介してセパレータ全体が電極に良好に接着する。これにより、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させることができる。
ところで、電池性能を向上させる観点からは、電極とセパレータとの接着力は強い方が望ましい。しかしながら、電極とセパレータとの接着強度は、熱プレスの温度によって変化する。上述の特許第４９８８９７３号公報、特許第４９８８９７２号公報および特許第５７４１９８２号公報のように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えた従来のセパレータは、電極とセパレータとの間の接着を良好にすることができる熱プレスの温度範囲が狭い。そのため、熱プレスの温度によっては、電極とセパレータとの間の接着強度が十分に得られない場合があった。その場合、電池の製造プロセスにおいて熱プレスの温度条件に制約が生じてしまうことが懸念される。
このような背景から、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの良好な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、セル強度及び電池特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本開示では以下の構成が含まれる。
［１］ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式（１）で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上１０以下であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である、非水系二次電池用セパレータ。

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。
［２］ 前記フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンである、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における前記式（１）で表されるモノマーの含有比率が、０．１モル％以上である上記［１］または［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］ 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本発明の一実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの良好な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、セル強度及び電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
以下に、実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、樹脂の「単量体成分」とは、樹脂の構成成分であって、単量体が重合反応した際に形成される構成単位を意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式（１）で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上１０以下であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。

式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。
以下、フッ化ビニリデン又はその単量体成分を「ＶＤＦ」ともいい、ヘキサフルオロプロピレン又はその単量体成分を「ＨＦＰ」ともいい、式（１）で表されるモノマー又はその単量体成分を「官能基含有モノマー」ともいう。
本開示のセパレータは、特定の分子量分布かつ特定の構造のＰＶＤＦ系樹脂を含む接着性多孔質層を備えることによって、広い熱プレス温度範囲において、ウェットヒートプレスによる電極との良好な接着性（以下、「ウェット接着性」とも称す）を実現する。
セパレータの接着層の構成ポリマーとしてよく使用されているＰＶＤＦ系樹脂は結晶性が高い樹脂であるため、電極への接着力が弱い。そのため、良好な接着性を確保するための手段として、ポリマーの結晶性を下げることが考えられる。
一般に、ＰＶＤＦ系樹脂は、ＨＦＰ等の共重合成分の割合が多いほど、結晶性が崩れるため、高温加熱時の流動性は高くなり、電解液への膨潤性も高くなる。よって、特定の量以上の共重合成分を有する共重合体を選択することにより、緩やかな条件で接着しやすくなる。
しかし、ＰＶＤＦ系樹脂の結晶性が低すぎる場合、電解液への膨潤性が高すぎて細孔を塞いでしまい、イオン移動を阻害し、特に長期サイクル特性や負荷特性が低くなる傾向がある。
一方、共重合成分が少なく結晶性の高いＰＶＤＦ系樹脂で接着性多孔質層を形成すると、電解液への膨潤性が低く、緩やかなプレス条件では電極との良好な接着性を得ることができない。
また、分子量分布が狭いポリマー、すなわち構造均一性が高いポリマーの場合、ある特定のプレス温度では電極とのウェット接着力を発現するものの、その均一性がゆえに適用できるプレス温度領域が狭く、プレス温度が異なると、まったく接着力を発現しないという特徴がある。
したがって、広いプレス条件でのウェット接着性の発現と長期サイクル特性等の電池特性の両立のためには、特定の結晶性のＰＶＤＦ系樹脂を含むことはもちろん重要である。これに加え、さらに多孔質構造及び電解液への膨潤性を適切に制御し、電極材料との親和性を高めることも重要である。
そこで、本開示では、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび上記式（１）で表されるモノマーを含み、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上１０以下であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である共重合体を接着性多孔質層に含有させる。これにより、本開示のセパレータは、広いプレス条件でウェットヒートプレスを行った場合にも電極との接着性に優れたものとなり、ヒートプレス後も良好なイオン透過性を発揮する。また、本開示のセパレータは、溶剤系バインダ（具体的にはＰＶＤＦ系樹脂）を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた電極に対してもウェット接着性に優れる。
本開示のセパレータは、電極に対する接着性に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、セル強度に優れる。また、本開示のセパレータは、広いプレス条件でウェットヒートプレスしても良好に電極と接着するため、ヒートプレス後や長期サイクル試験時にも良好な多孔質構造が維持される。その結果、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池はサイクル特性や負荷特性といった電極特性に優れる。また、ウェットヒートプレスを行う際の温度を適切な温度範囲で選択できるので、電解液及び電解質の種類に応じて最適なプレス条件を選択することができ、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池のガス膨れの問題も生じ難い。
本開示のセパレータによれば、充放電に伴う電極の膨張及び収縮や外部からの衝撃による電極とセパレータとの間の隙間形成が抑制される。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
また、比較的マイルドな条件でも電極とセパレータとの接着力を発現するため、円筒又は角型電池において外装材に詰め込まれた際の外圧程度の圧力でも、長時間のエージング工程を経ることにより、セパレータと電極間の接着力を発現することができる。
以下、本開示のセパレータの材料、組成、物性等について詳細に説明する。
［多孔質基材］
本開示において、多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材は、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料を含有する。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から良好な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。
また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含有されるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、良好な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィンをＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィンをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
−多孔質基材の特性−
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止及び良好なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｍｌ〜８００秒／１００ｍｌが好ましく、５０秒／１００ｍｌ〜４００秒／１００ｍｌがより好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）以上が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺強度（ｇｆ）を指す。
多孔質基材の平均孔径は、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が１５ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いてＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠した方法で測定される値であり、例えばＰＭＩ社製のパームポロメーターＣＦＰ−１５００−Ａを用いて測定できる。
［接着性多孔質層］
本開示における接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層である。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、セル強度及び電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
接着性多孔質層は、少なくともＰＶＤＦ系樹脂を含有する。接着性多孔質層は、さらに、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂及びフィラー等を含有していてもよい。
なお、本開示において、ＰＶＤＦ系樹脂はセパレータの少なくとも片面に含まれていればよく、例えば、一方の面がＰＶＤＦ系樹脂を含む接着性多孔質層であり、他方の面が他の樹脂を含む接着性多孔質層であってもよい。このように、両面に配置された接着性多孔質層が異なるセパレータを、特にスチレン−ブタジエンゴムバインダーを用いた負極電極を備えた電池に適用する場合、ＰＶＤＦ系樹脂を含む接着性多孔質層を負極側に配置することが好ましい。
（ＰＶＤＦ系樹脂）
本開示におけるＰＶＤＦ系樹脂は、単量体成分としてＶＤＦ、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式（１）で表されるモノマーを含む共重合体であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜１０であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である。

式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。
このようなＰＶＤＦ系樹脂は、上記の共重合体が全ＰＶＤＦ樹脂の９５質量％以上を占めることが好ましい。あるいは、ＰＶＤＦ系樹脂としては、複数のＰＶＤＦ系樹脂を混合して、樹脂全体として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．５〜１０、重量平均分子量を５０万以上３００万以下に調整したものも適用できるが、このような複数種類のＰＶＤＦ系樹脂を混合した場合は塗工液において樹脂同士が分子レベルで均一に相溶しない場合もあるので、上述した共重合体を単独で含む構成の方が好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂の分子量分布は、結晶性に影響を与えるため、適用できるプレス温度に影響する。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より低いと、適用できる熱プレス条件の範囲が狭くなり、熱プレス工程が電池の性能に悪影響を及ぼすことがある。このような観点では、ＰＶＤＦ系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．６以上が好ましく、３．８以上がより好ましく、４．０以がさらに好ましい。
また、ＰＶＤＦ系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えると、相対的に非常に低分子量のポリマーあるいは非常に高分子量のポリマーが含まれることとなり、電池性能やセパレータ製造時の塗工性に悪影響を及ぼすことがある。このような観点では、ＰＶＤＦ系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、９以下が好ましく、８以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましい。
式（１）における各基について説明する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｘにおける炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｘにおける「置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基」としては、例えば、２−メチルエチル、２−エチルプロピル等が挙げられる。
Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｙにおける「少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基」としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
上記の中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜３のアルキル基である場合がより好ましい。
式（１）のモノマーの例としては、限定されないが、アクリル系モノマー、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルモノマー等が挙げられる。
アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には、（無水）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のモノエステルの例としては、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。特にマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
また、Ｘが置換基を有するアルキレン基の場合、ヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子として酸素を含むモノマーの例として、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
前記ＰＶＤＦ系樹脂における式（１）で表される単量体の含有比率は、０．１モル％以上であることが好ましい。これにより、樹脂は、分子中に酸性基又はエステル基を有することになり、電極材料に対する親和性がより向上し、接着性多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂が電極活物質と相互作用する。結果、接着性多孔質層と電極との間の接着性（ウェットヒートプレス又はドライヒートプレスによる接着性）が高められ、しかも特にウェットヒートプレスによる場合に必要とされるプレス条件が拡がる。
ＰＶＤＦ系樹脂における式（１）で表される単量体の含有比率としては、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましい。また、ＰＶＤＦ系樹脂における式（１）で表される単量体の含有比率の上限は、３．０モル％以下が好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂は、単量体成分として、フッ化ビニリデン、前記式（１）で表されるモノマーに加えて、さらにフッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマー（以下、他のモノマー）を含む。
他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルあるいはこれらの１種以上の組合せが挙げられる。中でも、ＰＶＤＦ系樹脂は、単量体成分として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および前記式（１）で表されるモノマーを含む共重合体であることが好ましい。
本開示において、ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万である。
ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが５０万以上であることにより、電極との接着処理に耐え得る力学特性を接着性多孔質層に効果的に付与することができる。これにより、セル強度及び電池のサイクル特性が向上する。このような観点では、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、好ましくは５５万以上であり、より好ましくは６０万以上であり、更に好ましくは８０万以上であり、特に好ましくは１００万以上である。
一方、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが３００万を超える場合、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎ、均一な多孔構造の接着性多孔質層を成形することが困難となる。また、緩やかな条件でウェットヒートプレスした場合、流動性が悪く、ウェット接着性を発現しにくい場合がある。このような観点では、ＰＶＤＦ系樹脂ＡのＭｗは、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。
ＰＶＤＦ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、測定には、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を算出する。
ＰＶＤＦ系樹脂を製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙げられる。また、特定の融点を有し特定の共重合単位を含む市販のＰＶＤＦ系樹脂を選択することも可能である。
接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量の１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
（その他の樹脂）
本開示における接着性多孔質層は、上述したＰＶＤＦ系樹脂以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有していてもよく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
ＰＶＤＦ系樹脂と混合可能な他のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、単量体成分として式（１）で表されるモノマーを含まないＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体；フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、含フッ素単量体（例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等）から選ばれる少なくとも１種と、の共重合体；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、含フッ素単量体（例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等）から選ばれる少なくとも１種と、の共重合体；が挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
［フィラー］
本開示における接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。接着性多孔質層がフィラーを含有することにより、セパレータの耐熱性、電解液親和性を向上させることができる。その場合、本開示における効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
フィラーの平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積１０％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積９０％の粒子径（μｍ）を表す。
粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばシスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を用いて行われる。
フィラーの形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状又は繊維状の形状でもよい。フィラーは、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子が好ましく、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
接着性多孔質層に含まれるフィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４０体積％〜８５体積％であることが好ましい。フィラーの含有量が４０体積％以上であると、セパレータの耐熱性、セル強度のさらなる向上及び電池の安全性確保が期待できる。一方、フィラーの含有量が８５体積％以下であると、接着性多孔質層の成形性及び形が保たれ、セル強度の向上に寄与する。フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４５体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７５体積％以下であることが更に好ましい。
無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
［その他添加剤］
本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有していてもよい。
分散剤を含有すると、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させることができる。
湿潤剤、消泡剤、又はｐＨ調整剤を含有すると、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染み易さを付与したり、塗工液へのエア噛み込みを抑制したり、又はｐＨ調整を行うことができる。
［接着性多孔質層の特性］
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜５μｍが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着により優れ、結果、電池のセル強度がより優れる。この観点からは、前記厚さは、１μｍ以上がより好ましい。一方、前記厚さが５μｍ以下であると、電池のサイクル特性及び負荷特性がより優れる。この観点からは、前記厚さは、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量の２０質量％以下が好ましい。２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくくハンドリング性がよく、また電池のサイクル特性が良好である。
接着性多孔質層の空孔率は、３０％〜８０％が好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。
接着性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。一方、平均孔径が３００ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下）であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、電極に対する接着性により優れる。また、平均孔径が３００ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下）であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
−非水系二次電池用セパレータの特性−
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性のバランスの観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、５μｍ〜２５μｍが更に好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
本開示のセパレータの空孔率は、機械的強度、電極との接着性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、５０秒／１００ｍｌ〜８００秒／１００ｍｌが好ましく、５０秒／１００ｍｌ〜４５０秒／１００ｍｌがより好ましい。
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下「ガーレ値差」という。）が、３００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｍｌ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｍｌ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める観点からは、１０秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるところ、上記の値は電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）の混合溶媒を用い、温度２０℃下にて測定した値である。
本開示のセパレータの突刺強度は、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
本開示のセパレータの１２０℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１２％以下であることが好ましい。
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．２〜２．８が好ましい。
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、本開示のセパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本開示のセパレータは、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
湿式塗工法は、（ｉ）ＰＶＤＦ系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつＰＶＤＦ系樹脂を固化させ、多孔質基材上に接着性多孔質層を備えた複合体を得る凝固工程、（iv）複合体を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合体から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解又は分散する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点からは、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上含有し、かつ、相分離剤を５質量％〜４０質量％含有する混合溶媒が好ましい。
塗工液のＰＶＤＦ系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、塗工液の全質量の３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーや他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーや他の成分を溶解又は分散させればよい。
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ＰＶＤＦ系樹脂及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示のセパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを用いることによって、効率よく製造できる。本開示の非水系二次電池は、電極との接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、セル強度に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
＜非水系二次電池の製造方法＞
本開示の非水系二次電池の製造方法は、以下の工程を順に実施するものである。
（ｉ）正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
（ｉｉ）前記積層体を外装材の内部に収容し、外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
（ｉｉｉ）前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程
上記（ｉ）の工程においては、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
上記（ｉｉ）の工程においては、積層体を外装材の内部に収容した後、電解液を注入する前にヒートプレス（ドライヒートプレス）を行ってもよい。この場合、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制される。さらに、セパレータの接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が上記（ｉｉｉ）の工程でウェットヒートプレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり得る。この場合のウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。ドライヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜９ＭＰａが好ましく、温度は２０℃〜１００℃が好ましい。もちろん、上記（ｉｉ）の工程においては、上述したドライヒートプレスを実施せずに、積層体を外装材の内部に収容し、外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造するだけでもよい。
上記（ｉｉｉ）の工程においては、上記（ｉｉ）の工程で作製した電池素子に対してウェットヒートプレスを実施する。これにより、セパレータの接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされ電極とセパレータがよく接着し、セル強度及び電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
上記（ｉｉｉ）の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、温度は６０℃以上９０℃未満が好ましい。
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分（単量体成分）の割合］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定し、各重合体単位に由来するピーク強度の比から求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ測定することにより共重合されているモノマー（単量体成分）の割合を求めた。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
［接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）］
セパレータから塗工層である接着性多孔質層をはぎとり、ＰＶＤＦ系樹脂を回収した。このＰＶＤＦ系樹脂の融点をＤＳＣ測定（示差走査熱量測定、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）にて測定した。ＤＳＣ測定は、ティー・エイ・インスツルメント製のＱシリーズを用いた。
窒素雰囲気下、３０℃から２００℃の範囲を５℃／分の速度で昇温し、得られた融解吸熱曲線において、極大となる温度を多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点とした。極大値が複数ある場合は、低温側の温度を融点として採用した。
［接着性多孔質層の塗工量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。
［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定して、その平均値を算出した。
接着性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。
［空孔率］
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）にて測定した。
［セル強度］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９４ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極、負極（長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を重ねて積層し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、下記の条件にて熱プレス（ウェットヒートプレス）を実施し、外装を封止して試験用二次電池（厚さ１．１ｍｍ）を得た。ここで、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。上記で得た試験用二次電池について、ＩＳＯ−１７８に準拠して３点曲げ試験を行い、電池強度（セル強度）を求めた。
プレス条件１：圧力１ＭＰａ、温度６５〜９０℃、時間２分間
プレス条件２：圧力０．２ＭＰａ、温度６０℃、時間６時間
［サイクル特性］
上記の「セル強度」での製造方法と同様にして試験用二次電池を作製した。ここでのプレス条件は上記プレス条件２とした。作製した試験用二次電池を用い、２５℃あるいは４０℃の環境下、１Ｃにて４．２Ｖ定電流、定電圧充電を２時間、及び１Ｃにて３Ｖカットオフの定電流放電という条件にて充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初回サイクルで得られた放電容量を基準として５００サイクル後に得られた放電容量の比率を百分率で求めた（％；＝５００サイクル後の放電容量／初回サイクル時の放電容量×１００）。この値を、サイクル特性を評価する指標とした。
なお、セパレータと電極の接着が良好で膨潤性も適切である場合、サイクル試験後も電極との接着が維持され、サイクル特性試験の結果は、接着後のイオン透過性の指標になる。
＜セパレータの製造＞
［実施例１］
攪拌機を備えた内容量２リットルのオートクレープに、イオン交換水を１０００ｇ及び懸濁安定剤メチルセルロース０．６ｇを投入し、撹拌回転数１００ｒｐｍで窒素置換を行った後、アクリル酸（式（１）で表されるモノマー）０．６ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３３５ｇ、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４８ｇを仕込み、２９℃まで昇温し圧力を４．１ＭＰａ−Ｇとし、攪拌回転数６００ｒｐｍで攪拌しながらジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液２．０ｇを添加して重合を開始した。重合開始後７時間後にフッ化ビニリデンを７０ｇ追加し重合を継続した。また重合開始後、アクリル酸を重合圧力が１．９ＭＰａ−Ｇになるまで徐々に合計２．０ｇを添加し重合を終了した。
重合終了後、放圧して大気圧に戻し、得られた反応生成物をろ過、脱水、水洗し、更に１００℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−アクリル酸共重合体の粉末３８７ｇを得た。得られたポリマーは、ＶＤＦ以外の単量体成分として４．６ｍｏｌ％のＨＦＰと０．７ｍｏｌ％のアクリル酸とを含有しており、融点は１３９℃、Ｍｗは１２４万、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
上記のようにして得られたＰＶＤＦ系樹脂を樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６２秒／１００ｍｌ）の両面に等量塗工し、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。この時、接着性多孔質層の塗工量は両面合計で２ｇ／ｍ２であった。
［実施例２〜６］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂を、表１に示す共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例７］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂を、表１に示すフッ化ビニリデン−パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）−アクリル酸共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例８］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂を、表１に示すフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−アクリル酸共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例９］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂を、濃度が４質量％となるように混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝９０：１０［質量比］）に溶解し、更に無機フィラーとして、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２，協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均一次粒子径０．８μｍ）を添加して均一に攪拌し、ＰＶＤＦ系樹脂とＭｇ（ＯＨ）２との質量比が４０：６０である塗工液を作製した。
作製した塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、空孔率：３６％、ガーレ値：１６２秒／１００ｍｌ）の両面に塗工し、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し、さらに乾燥させることで、ポリエチレン微多孔膜の両面に、両面厚み計５μｍの耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例１０］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂として、ＶＤＦ以外の単量体成分として１．６ｍｏｌ％のＨＦＰと０．２ｍｏｌ％のアクリル酸とを含有しており、融点が１６５℃、Ｍｗが１９３万、Ｍｗ／Ｍｎが１．１の樹脂（Ａ）と、５．７ｍｏｌ％のＨＦＰと０．２ｍｏｌ％のアクリル酸とを含有しており、融点が１４８℃、Ｍｗが４８万、Ｍｗ／Ｍｎが３．４の樹脂（Ｂ）と、を５０：５０［質量比］の比率で混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を上記の比率で混合してＧＰＣ測定を行った場合、Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。
［比較例１〜４］
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂を、表１に示す共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜４の各セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。

表１に示すように、接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の分子量分布と分子量ならびにポリマー構造を制御した実施例１〜１０の場合、６５〜９０℃の広い温度範囲でウェットヒートプレスを行った際の接着性が良好であり、セル強度が高くなった。この場合、緩やかなプレス条件において電極との接着が可能となることに加え、高温でも接着力を維持できることから、２５℃でのサイクル特性のみならず４０℃でのサイクル特性も良好な電池を得ることができた。
これに対して、比較例１の場合、比較的低いプレス温度でウェット接着性が発現するが、７５〜９５℃のプレス温度では接着性が不良であり、セル強度が低かった。また、より厳しい４０℃でのサイクル試験を実施した際に接着力の耐久性を維持することができず、特性が低下した。比較例２の場合、高温プレス時のウェット接着性は発現するが、マイルドな条件では接着力が発現しなかった。比較例３〜４の場合、いずれの温度でもセル強度が向上しなかった。
２０１７年９月１３日に出願された日本出願特願２０１７−１７５７１７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
    を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマー、および下記式（１）で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分子量分布が３．５以上１０以下であり、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である、非水系二次電池用セパレータ。


    式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。
  2. 前記フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンである請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における前記式（１）で表されるモノマーの含有比率が、０．１モル％以上である請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 正極と、
    負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
    を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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