JP6464525B2 - 熱硬化性組成物および新規化合物 - Google Patents
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Description
を含有する熱硬化性組成物。
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、トリアジン構造を有する化合物(A)と、後述する式(B1)で表される化合物(B)とを含有する。前記組成物を、単に「本発明の組成物」ともいう。
化合物(A)は、トリアジン構造を有する。化合物(A)は、下記式で表される構造を有することが好ましく、下記式で表される構造を一つ有することがより好ましい。
化合物(A1)の好適例としては、例えば、2,6−ジ(4−t−ブチルフェノキシ)−4−メトキシ−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
化合物(A)の含有量は、本発明の組成物のうち化合物(B)を除いた固形分100質量%中、通常は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。化合物(A)の含有量が前記範囲にあると、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性組成物において、水酸基の生成を抑制できる点で好ましい。
化合物(A)の好適例である化合物(A1)は、例えば、式(a1)で表される化合物(以下「化合物(a1)」ともいう)と式(a2)で表される化合物(以下「化合物(a2)」ともいう)とを反応させることにより合成することができる。この反応において、化合物(a2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(a1)および化合物(a2)の使用割合(モル比)は、所望の化合物(A1)を容易に合成できる点から、好ましくは化合物(a1):化合物(a2)=40:60〜20:80である(但し、両者の合計は100である)。
溶媒としては、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数1〜4)およびトリアルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数1〜4)が挙げられる。これらの中でも水および有機溶媒を併用することが好ましい。溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
触媒としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属;水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属;水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属;炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ金属含有化合物が挙げられる。触媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶媒として水および有機溶媒を併用する場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩;テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩;クラウンエーテルが挙げられる。
化合物(B)は、式(B1)で表される化合物である。
置換アリール基bとしては、例えば、トルイル基、キシリル基が挙げられる。置換アリール基bの炭素数は、好ましくは7〜20である。
化合物(B)の好適例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
本発明の組成物において、化合物(B)の含有量は、化合物(A)1molに対して、通常は0.01〜2mol、好ましくは0.05〜1.8mol、より好ましくは0.1〜1.5molである。化合物(B)の含有量が前記範囲にあると、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性組成物において、水酸基の生成を抑制できることから、得られる硬化物の比誘電率を低くでき、耐薬品性に優れることから好ましい。
化合物(B)は、例えば、式(b1)で表されるフェノール化合物(以下「フェノール化合物(b1)」ともいう)と、ホルムアルデヒドと、式(b2)で表されるアニリン化合物(以下「アニリン化合物(b2)」ともいう)とから、合成することができる。
ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドを用いることもできる。
化合物(B)の構造は、NMRおよびIRにより確認することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、化合物(A)および化合物(B)に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、無機粒子、樹脂成分、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤が挙げられる。
本発明の組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、化合物(A)、化合物(B)およびその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、組成物の粘度を調節したり、組成物の保存安定性を向上させるために用いることができる。
本発明の組成物において、溶媒の含有量は、前記組成物中の固形分濃度が通常は1〜100質量%、好ましくは5〜100質量%となる量である。ここで固形分とは、上記溶媒以外の全成分をいう。
本発明の熱硬化性組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
本発明の熱硬化性組成物を用いることにより、比誘電率(εr)の値が小さい硬化物を形成することができる。また、得られる硬化物は、耐熱性が高く、耐薬品性も高いという特性を有する。
以下、本発明の熱硬化性組成物の硬化反応について説明する。
本発明のイソシアヌレート環を有する化合物は、式(AB)で表される化合物(以下「化合物(AB)」ともいう)である。
化合物(AB)の構造は、NMRおよびIRにより確認することができる。
1.各成分の製造
[合成例1]化合物(A11)の合成
フラスコに、2,6−ジクロロ−4−メトキシ−1,3,5−トリアジン2g(11.1mmol)、4−tert−ブチルフェノール4.17g(27.8mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)0.161g(0.5mmol)を入れた。次いで、水酸化ナトリウム1.12g(27.9mmol)を含む水溶液15mLとクロロホルム15mLを0℃でフラスコに加え、室温で24時間、激しく撹拌した。反応終了後、液液抽出(有機層:クロロホルム、水層:水)を行った後、有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄・乾燥させ、化合物(A11)(2,6−ジ(4−t−ブチルフェノキシ)−4−メトキシ−1,3,5−トリアジン)を含む粗生成物を得た。前記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/エタノール=4/1(重量比))により精製し、化合物(A11)を得た。1H−NMRの測定結果を以下に示す。
フラスコに、2,4,6−トリメチルアニリン0.0676g(0.5mmol)、パラホルムアルデヒド(1.1mmol)、2,4−ジメチルフェノール0.0611g(0.5mmol)、およびトルエン20mLを入れた。Dean−Stark装置を用い、水分を除きながら、7時間加熱還流した。加熱後の溶液を室温まで冷却した後、溶液を1Mの水酸化ナトリウム水溶液で3回、脱イオン水で3回、洗浄し、溶媒を留去し、化合物(B11)(3−メシチル−6,8−ジメチル−3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾ[e][1,3]オキサジン)を含む粗生成物を得た。前記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=60/1(重量比))により精製し、化合物(B11)を得た。1H−NMRの測定結果、および赤外線分光法(IR)の測定結果を以下に示す。
FT−IR(ATR):ν(cm-1):1223(Ar−O−C)、927(oxazinering)。
フラスコに、4−tert−ブチルアニリン0.0746g(0.5mmol)、パラホルムアルデヒド(1.1mmol)、4−tert−ブチルフェノール0.0751g(0.5mmol)、およびトルエン20mLを入れた。Dean−Stark装置を用い、水分を除きながら、7時間加熱還流した。加熱後の溶液を室温まで冷却した後、溶液を1Mの水酸化ナトリウム水溶液で3回、脱イオン水で3回、洗浄し、溶媒を留去し、化合物(BR1)(6−(tert−ブチル)−3−(4−tert−ブチルフェニル)−3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾ[e][1,3]オキサジン)を含む粗生成物を得た。前記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=30/1(重量比))により精製し、化合物(BR1)を得た。1H−NMRの測定結果、および赤外線分光法(IR)の測定結果を以下に示す。
FT−IR(ATR):ν(cm-1):1226(Ar−O−C)、941(oxazinering)。
[実施例1]
窒素置換したフラスコに、前記化合物(A11)0.0331g(0.0812mmol)、および前記化合物(B11)0.2283g(0.0812mmol)からなる熱硬化性組成物を準備した。窒素気流下で、熱硬化性組成物を140℃で12時間加熱した。加熱後の反応生成物の詳細を1H−NMRにて測定した。その結果を図1に示す。
実施例1において、化合物(A11)を0.0351g(0.0861mmol)、および化合物(BR1)を0.0351g(0.0861mmol)からなる熱硬化性組成物を準備した。窒素気流下で、熱硬化性組成物を160℃で26時間加熱した。加熱後の反応生成物の詳細を1H−NMRにて測定した。その結果を図2に示す。
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