JP6459660B2

JP6459660B2 - 造粒装置及び複合粒子の製造方法

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Publication number: JP6459660B2
Application number: JP2015049066A
Authority: JP
Inventors: 裕之米丸; 佳代子片岡; 琢也石井
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: JP2016168526A

Description

本発明は、原料液を滴下、熱風乾燥して造粒粒子を生成する造粒装置及びリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法に関するものである。

従来、粒子を造粒する方法として、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などが知られており、噴霧乾燥造粒法においては、ノズル型アトマイザや回転円盤型アトマイザなどを用いた方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用電極の材料となる原料化合物を含有するスラリーを噴霧乾燥することにより粉体を得る方法が開示されている。

特開２０１０−９２６０１号公報

しかし、噴霧乾燥造粒法において、回転円盤型アトマイザを用いる場合には、アトマイザから噴霧された原材料が乾燥炉の壁に付着してしまうことがあり、使用した原材料に対して得られる粒子の収率が高くないという問題点があった。

本発明の目的は、収率良く造粒粒子を得ることができる造粒装置及び収率の良いリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、略筒状の外装部に囲まれた状態で、原料液を複数のノズル部から外装部の下方に設置された乾燥炉に向けて滴下することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）原料液を滴下する複数のノズル部と、前記複数のノズル部の外周に配置され、略筒状に下方に延びる導電性の外装部と、前記外装部の下方に配置され、前記複数のノズル部から滴下された前記原料液を熱風により乾燥する導電性の乾燥炉と、を備えることを特徴とする造粒装置、
（２）前記複数のノズル部と前記外装部との電位差を制御する電圧制御部を備え、前記複数のノズル部と前記外装部との電位差が±３０００Ｖ以内に制御されていることを特徴とする（１）に記載の造粒装置、
（３）前記ノズル部は、内径が２ｍｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の造粒装置、
（４）前記複数のノズル部に超音波振動を付与する超音波振動部を備えることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の造粒装置、
（５）前記複数のノズル部に供給される前記原料液に圧電振動を付与する圧電振動部を備えることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の造粒装置、
（６）前記電圧制御部は、前記複数のノズル部及び前記外装部に、前記乾燥炉に対して、＋２０００Ｖ以上又は−２０００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とする（２）〜（５）の何れかに記載の造粒装置、
（７）前記電圧制御部により印加される前記電圧は、交流振幅を有することを特徴とする（６）に記載の造粒装置、
（８）前記ノズル部から滴下された前記原料液は、前記乾燥炉において前記原料液に含まれる溶媒の沸点以上の温度で乾燥されることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の造粒装置、
（９）前記ノズル部から滴下される前記原料液の速度は、初速５ｍ／分以上であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の造粒装置、
（１０）前記複数のノズル部の先端は、前記外装部の最下部から上方に少なくとも１００ｍｍ以上の位置に配置されていることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の造粒装置、
（１１）前記外装部の長さは、３０００ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）の何れかに記載の造粒装置、
（１２）前記原料液は、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子用の原料液であることを特徴とする（１）〜（１１）の何れかに記載の造粒装置、
（１３）リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用の複合粒子の製造方法であって、複合粒子用の原料液が、略筒状に下方に延びる導電性の外装部が外周に配置された複数のノズル部から滴下される滴下工程と、滴下された前記原料液が、前記外装部に囲まれた空間を、前記外装部の下方に配置された乾燥炉まで落下する落下工程と、落下した前記原料液が、前記乾燥炉において熱風により乾燥される乾燥工程と、を含む複合粒子の製造方法
が提供される。

本発明によれば、収率良く造粒粒子を得ることができる造粒装置及び収率の良いリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る造粒装置の概略を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る造粒装置及びリチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる複合粒子の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る造粒装置の概略を示す図である。図１に示すように、造粒装置２は、滴下された原料液を熱風により乾燥させる乾燥炉４を備えている。

ここで、乾燥炉４において原料液が乾燥される温度は、原料液に含まれる溶媒の沸点以上の温度であることが好ましく、溶媒が水の場合には、１００℃以上が好ましい。

乾燥炉４の上方には、原料液を滴下する複数のノズル部６が配置されている。また、複数のノズル部に原料液を供給する原料液供給部８が設けられている。複数のノズル部６の外周には略筒状に下方に延びる導電性の外装部１０が設けられており、複数のノズル部６は外装部１０の上端に設置されている。ここで、複数のノズル部の先端は、外装部１０の最下部から上方に少なくとも１００ｍｍ以上の位置に配置されることが好ましい。ノズル部の先端が乾燥炉４に近すぎると、ノズル部の先端が乾燥して詰まりやすくなるためである。

また、外装部１０は、３０００ｍｍ以下の長さであることが好ましい。外装部１０の長さが長すぎると、ノズル部６の先端から落下した液滴が、外装部１０の内壁に付着しやすくなるからである。

また、複数のノズル部６に超音波振動を付与する超音波振動部１２が設けられている。これにより、液滴の分裂を促進し、粒子同士の誤着を抑制することができる。

また、複数のノズル部６及び外装部１０の電圧を制御する電圧制御部１４が設けられており、電圧制御部１４により複数のノズル部６と外装部１０との電位差が、±３０００Ｖ以内に制御されているが、±５０Ｖ以内に制御されていることがより好ましい。ノズル部６と外装部１０との電位差をこの範囲に制御することで、ノズル部６から滴下される原料液と外装部１０との間で生じる静電気の発生を抑制し、滴下された原料液が外装部１０の内壁に付着することを抑制することができる。

ノズル部の内径は、２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。ノズル径が大きいと液滴が大きくなり、電圧印加および超音波振動をかけても液分裂が起こらなくなるおそれがある。

ノズル部から滴下される原料液の速度は、初速５ｍ／分以上が好ましい。初速５ｍ／分以上にすることで、電圧印加時にノズル部から安定して原料液を噴霧することができる。

この造粒装置２で用いられる原料液としては、電極活物質及び溶媒を含み、必要に応じて結着剤、分散剤、導電材及び添加剤を含んでもよい。

複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用の電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極用の電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極用の電極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記に例示した負極用の電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

原料液に含まれる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、アルキルケトン類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、原料液の粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

複合粒子に用いられる結着剤としては、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

なお、上述の実施の形態においては、電圧制御部１４によりノズル部６と外装部１０の電位差を制御しているが、電圧制御部１４を用いず、ノズル部６と外装部１０を金属部品で連結するなどして電気的に接続して等電位となるように制御する構成としてもよい。

また、複数のノズル部に超音波振動を付与する超音波振動部１２を設ける構成に代えて、又は加えて複数のノズル部６に供給される原料液に圧電振動を付与する、ピエゾ素子等を備える圧電振動部を設け、原料液に圧電振動を付与して微細化された液滴を複数のノズル部６から落下させる構成としてもよい。

また、電圧制御部１４により複数のノズル部６及び外装部１０の電圧を、乾燥炉４に対して＋２０００Ｖ以上又は−２０００Ｖ以下に制御する構成としても良い。液滴の生成に適した印加電圧（電位差）は、スラリーの表面張力、粘度、固形分濃度、供給速度、電導度、活物質が蓄積可能な静電容量、アトマイザーノズルの先端形状およびアトマイザーノズル近傍に設置可能な接地電極の形状や設置位置などにより異なるが、通常２０００Ｖ以上である。２０００Ｖ未満では、液滴の分裂が不十分となり、噴霧状態が安定せず、得られる粒子のばらつきが大きくなる。

なお、複数のノズル部６及び外装部１０に印加される電圧は、交流振幅を有していてもよい。交流振幅を有すると、振動の周波数と同期させることで分布がシャープな粒子を得ることができる。

この造粒装置２を用いて、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用の複合粒子を造粒する場合には、まず、原料液を原料液供給部８から複数のノズル部６へ供給する。複数のノズル部６は、超音波振動部１２により超音波振動が付与され、複数のノズル部６から微細化した液滴が滴下される。また、複数のノズル部６と外装部１０との電位差は、電圧制御部１４により所定の電位差になるよう制御されている。そのため、滴下された液滴は外装部１０の内壁に付着することなく外装部１０の内側を落下し、乾燥炉４に到達する。乾燥炉４には熱風が供給されており、乾燥炉４に到達した原料液の液滴は熱風により乾燥されて造粒粒子、即ち、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用の複合粒子が製造される。

この実施の形態に係る造粒装置によれば、原料液が乾燥炉壁に付着することを抑制することができる。また、ノズルの先端が乾燥炉と離れているためノズルが詰まりにくく、連続操業性に優れる。

（実施例１）
ＳＵＳ３０４製で内径８０ｍｍ、高さ３００ｍｍ、肉厚２ｍｍの円筒の上端部に、内径２００μｍのノズル２０本を備えた滴下装置を、円筒の内部を滴下液滴が通過するように配置し、ノズル部と円筒部を金属部品で連結し等電位となるようにした。これを大川原化工機製スプレードライヤＬ−８ｉ上部に設置し、乾燥炉内部に１５０℃の温風を流通させた後に、１Ｌの原料液を滴下装置へ導入した。そうしたところ、ノズルからは断続的に液滴が落下した。液滴は円筒に付着することなく乾燥炉内へと落下し、乾燥されて造粒粒子となった。これをサイクロンにより回収したところ、収率は９９％であった。

（比較例１）
大川原化工機製スプレードライヤＬ−８ｉを用いて、乾燥炉内部に１５０℃の温風を流通させた後に、１Ｌの原料液をロータリーディスクアトマイザ部へ導入し、原料液の噴霧及び乾燥をおこなった。噴霧された原料液は大部分が乾燥されたが、乾燥炉壁への原料液の付着が若干確認された。炉壁へ付着することなく造粒粒子となったものをサイクロンにより回収したところ、収率は８０％と低いものであった。

（比較例２）
円筒部（外装部に相当）を絶縁被覆して非導電性とし、絶縁状態を維持してノズル部と連結した以外は、実施例１と同様に実施した。ノズルから落下した液滴は大部分が乾燥炉へと落下したが、一部は円筒に付着し、そこで乾燥固化した。乾燥炉へ落下したものは乾燥されて造粒粒子となった。これをサイクロンにより回収したところ、収率は９６％であった。

２…造粒装置、４…乾燥炉、６…ノズル部、８…原料液供給部、１０…外装部、１２…超音波振動部、１４…電圧制御部

Claims

原料液を滴下する複数のノズル部と、
前記複数のノズル部の外周に配置され、略筒状に下方に延びる導電性の外装部と、
前記外装部の下方に配置され、前記複数のノズル部から滴下された前記原料液を熱風により乾燥する導電性の乾燥炉と、
前記複数のノズル部と前記外装部との電位差を制御する電圧制御部を備え、
前記電圧制御部は、前記複数のノズル部及び前記外装部に、前記乾燥炉に対して、＋２０００Ｖ以上又は−２０００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とし、
前記原料液は、リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用複合粒子用の原料液であることを特徴とする造粒装置。
前記複数のノズル部と前記外装部との電位差が±３０００Ｖ以内に制御されていることを特徴とする請求項１に記載の造粒装置。
前記ノズル部は、内径が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の造粒装置。
前記複数のノズル部に超音波振動を付与する超音波振動部を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の造粒装置。
前記複数のノズル部に供給される前記原料液に圧電振動を付与する圧電振動部を備えることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の造粒装置。
前記電圧制御部により印加される前記電圧は、交流振幅を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の造粒装置。
前記ノズル部から滴下された前記原料液は、前記乾燥炉において前記原料液に含まれる溶媒の沸点以上の温度で乾燥されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の造粒装置。
前記ノズル部から滴下される前記原料液の速度は、初速５ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の造粒装置。
前記複数のノズル部の先端は、前記外装部の最下部から上方に少なくとも１００ｍｍ以上の位置に配置されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の造粒装置。
前記外装部の長さは、３０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の造粒装置。
リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いられる乾式成形用の複合粒子の製造方法であって、
複合粒子用の原料液が、略筒状に下方に延びる導電性の外装部が外周に配置された複数のノズル部から滴下される滴下工程と、
滴下された前記原料液が、前記外装部に囲まれた空間を、前記外装部の下方に配置された導電性の乾燥炉まで落下する落下工程と、
落下した前記原料液が、前記乾燥炉において熱風により乾燥される乾燥工程とを含み、
少なくとも前記落下工程において、前記複数のノズル部及び前記外装部に、前記乾燥炉に対して、＋２０００Ｖ以上又は−２０００Ｖ以下の電圧を印加する、
複合粒子の製造方法。