JP6457901B2 - 白色ガラス容器の自動製瓶装置 - Google Patents
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Description
より具体的には、SiO2を70〜73重量%、フッ素を4〜6重量%含んでなる白色ガラス組成物であって、それをもとにして白色ガラス容器が形成されている。
より具体的には、重量%基準で、SiO2を45〜65%、Al2O3を3〜15%、Na2Oを10〜25%、CaOを12〜25%、P2O5を3〜8%の範囲で含む所定ガラス組成物を、全体量の90重量%以上含んでなるガラス組成物を用いて、ガラスを成形し、徐冷した後、900℃程度の後加熱処理を行って結晶化を行うことを特徴とする不透明(白色)なリンを含む結晶化ガラスの製造方法である。
より具体的には、所定のガラス原料を1400℃程度で溶融し、次いで徐冷するだけで乳白色ガラスが得られるSiO2を35〜65重量%、P2O5を3.5〜10重量%、Al2O3を5.5〜15重量%、CaOを3〜15重量%等の範囲で含む乳白色のガラス組成物である。
その上、開示されたガラス組成物は、フッ素を含まないものの、Na2OやCaO等の配合量が多すぎる一方、B2O3等を全く使用していないためと思われるが、得られる結晶化ガラスの白色性が乏しく、部分的に透明になりやすいという問題も見られた。
その上、混合しにくいP2O5やCaO等、あるいは比重が比較的重い酸化亜鉛やアルミナ等に起因すると推定されるが、これらを配合組成として含む乳白色ガラスは、成形後の徐冷条件等がばらついたりすることによっても、白色ガラスの表面に所定粒径以上のリン酸塩結晶物が現れたり、部分的に着色したり、さらには、徐冷時にクラックが生じたりする場合が見られた。
すなわち、本発明は、ハロゲンフリーのガラス用組成物の分相現象に由来してなる白色多層構造を、少なくとも胴体部の全部または一部に有する白色ガラス容器を、効率的かつ安定的に製造可能な白色ガラス容器の自動製瓶装置を提供することを目的とする。
すなわち、白色ガラス容器の自動製瓶装置をこのように構成することによって、特に、溶解窯におけるP2O5やCaO等の均一分散や、比重が重い酸化亜鉛やアルミナ等の均一分散が可能になる。
より具体的には、実質的に直線的(多少の湾曲配置や千鳥状配置等も含む。)に噴出口が複数個配列されてなるバブリング装置から噴出された撹拌用気体が、溶融ガラスの中を上昇する際に、撹拌用気体の上昇箇所の前後に、回転方向が異なる渦流を発生させるが、それらが、異なる状態の溶融ガラスを区別する一種の壁としての機能をはたし、不均一なガラス成分が次工程のフォアハウスに流出するのを防止していると考えられる。
したがって、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定粒径以上のリン酸塩結晶物等(以下、異物と称する場合がある。)や着色物の発生が少ないとともに、少なくとも胴体部の全部または一部に、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を備えてなる白色ガラス容器を安定的に得ることができる。
このような温度差とすることにより、ガラス溶融窯におけるガラス組成物の組成が均一となって、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
このような寸法のガラス溶融窯とすることにより、当該ガラス溶融窯におけるガラス組成物の組成が均一となって、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、少なくとも胴体部において、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
このような構成のガラス溶融窯とすることにより、組成が比較的均一なガラス組成物を採取することができ、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、少なくとも胴体部において、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
このような溶融ガラスの流速とすることにより、比較的均一組成のガラス組成物を、所定速度で採取することができ、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造をより安定的に形成することができ、少なくとも胴体部において、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
このようにファイアポリッシャー等を所定場所に設けることにより、金型成形した際の表面凹凸を、短時間かつ効果的に平坦化したり、除去したりすることができ、ひいては外観性に優れた白色ガラス容器とすることができる。
このように白色性を有する首部や胴体部とすることにより、ガラス組成物の溶融条件や成形条件によらず、全体として、白色性に富み、かつ、機械的強度に優れた白色ガラス容器とすることができる。
一方、白色ガラス容器の首の白色性については、実際は金属キャップ等で覆われて、あまり外部に露出しないことから、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度(L)が30以上であれば、白色性として十分であるということができ、逆に、かかる白色度(L)が30未満であれば、白色性としては不十分であるということができる。
そして、ガラス溶融窯4の長さ方向の途中であって、かつ、ガラス溶融窯4の下方に、溶融ガラス2aの移送方向を横切る方向に沿って、撹拌用気体5cの噴出口5aが、直線的に複数個配列されてなるバブリング装置5が設けてあり、噴出口5aを介して噴出された撹拌用気体5cが、溶融ガラス2aの内部を下方から上方に向かって上昇するとともに、当該バブリング装置5の前後に、図3(a)に示すように、それぞれ溶融ガラスの渦流2b、2cを発生させることを特徴とする白色ガラス容器の自動製瓶装置1である。
以下、実施形態である白色ガラス容器の自動製瓶装置1につき、製造対象である白色ガラス容器10の態様も含めて、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
図1〜図2に示すように、白色ガラス容器の自動製瓶装置1は、基本的構成として、ガラス溶融窯4(溶融窯本体4´)の所定場所に、バブリング装置5が設けてあり、当該バブリング装置5の撹拌用気体5cの収容タンク(G)5bから、噴出口5aを介して噴出された撹拌用気体5cを吹き込みながら、かつ、回転方向(左回転および右回転)が異なる渦流2b、2cを、バブリング装置5の前後に形成し、白色ガラス用原料2を均一溶解させる構成である。
そして、ガラス溶融窯4で得られた溶融ガラス2aを、スパウト7へ移送するためのフォアハース6と、当該溶融ガラス2aをゴブカットするスパウト7と、図5〜図7に示すように、ゴブカットされた溶融ガラス8から、所定形状の白色ガラス容器10、30を成形する金型51等を含んでいる。
図1および図2に示すように、ガラス溶融窯4は、基本的に、フィーダ3と、溶融窯本体4´と、加熱装置4aと、バブリング装置5と、土台5dを含んで構成されている。
ここで、図1および図2に示すフィーダ3は、ガラス原料2としての粉状物やカレットを、溶融窯本体4´に対して、自動的に定量しつつ、かつ、所定速度で、連続的に投入するための機械装置である。
そして、図1および図2に示される溶融窯本体4´は、通常、耐火物レンガから構成されており、フィーダ3から定量的に投入された、所定のガラス原料2を、加熱装置4aを用いて、一例として、1250〜1350℃程度に加熱し、それらを均一に溶解させて、低い粘性を示す溶融状態のガラス2aとするための所定空間である。
なお、溶融窯本体4´に投入するガラス原料としてのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の形態は、炭酸化合物が好適であり、P2O5の原料としては、第二リン酸カルシウム(CaHPO4)、メタリン酸カルシウム(Ca(PO3)2)、トリポリリン酸ナトリウム(Na5P3O10)、第二リン酸ナトリウム(NaHPO4)、骨粉等が好適である。
ここで、図4に、温度(溶解温度)と、溶融状態のガラス用組成物における粘性変化率との関係を示す。ラインAが、後述する実施例1に準拠したガラス用組成物における粘性変化率の特性曲線であって、ラインBが、一般的なソーダガラス組成物における粘性変化率の特性曲線である。
かかるラインAの特性曲線から理解されるように、温度が950〜1150℃の範囲では、温度が上昇するにつれて、粘性変化率の値が少々上昇するものの、1150℃を超えて、1350℃までは、温度が上昇するにつれて、粘性変化率の値が急激に低下する傾向が見られた。
逆に言えば、粘性変化率の値自体が比較的小さいことから、加熱装置を用いて、1250℃以上の比較的高い温度である溶融状態のガラス用組成物とすることが好ましいと言える。
なお、ラインBに示されるソーダガラス組成物における粘性変化率の特性曲線と比較すると、実施例1等に準拠したラインAに示されるガラス用組成物の場合、比較的高い温度に維持する、例えば、1300℃以上とすることにより、ソーダガラス組成物における粘性変化率の値よりもさらに低いものとすることができる。
ここで、バブリング装置5の態様は特に制限されるものではないが、図1に示すように、垂直断面形状が十字状の耐火物レンガを周囲に備えており、その十字状の耐火物レンガの中央部に、撹拌用気体の通過路および噴出口5aが設けてあることが好ましい。
この理由は、バブリング装置5の一部に、十字状の耐火物レンガを用いることにより、溶融窯本体4と、外部との間の沿面距離を長くして、溶融ガラスの液漏れを抑制するためである。
図1に示すバブリング装置5の場合、一例であるが、ガラス溶融窯4の中間位置、すなわち、長さ3m、幅1.5mの平面矩形状のガラス溶融窯4のフィーダ3側の端部から、約1.5mの中間位置に、撹拌用気体の噴出口5aを、溶融ガラス2aの移送方向(矢印A)を横切る方向、すなわち、横方向に沿って、直線的に3か所配置してある構成である。
よって、図1に示すように、バブリング装置5の前後に、それぞれ溶融ガラス2aの渦流2b、2cが、回転方向を異ならせて、比較的緩やかに発生するので、配合成分としてのSiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、ZnO、CaO等、特に、P2O5およびCaOを、相対的に粘性が高いにもかかわらず、均一に溶融混合することができる。そして、ひいては、所定平均粒径以上である異物としてのリン酸塩結晶物(リン酸カルシウム等)の発生を効果的に抑制することができる。
したがって、特に、P2O5およびCaOを均一に溶融混合することができない以上、表面に、所定平均粒径以上である異物が多量に生成し、ファイアポリッシュ処理等の後加熱処理を施しても、平坦で装飾性に富んだ表面を得ることができないと言える。
さらに、バブリング装置5を用いた場合、撹拌用気体5cを内包する溶融ガラス2aとなる可能性はあるものの、過度に巻き込むことは無く、その上、比較的高温で、粘性変化率の値が低いことから、次工程を実施するためのフォアハース6において、十分清澄することができるという利点がある。
この理由は、このような比較的小さな溶融窯本体4´を備えたガラス溶融窯4とすることにより、当該ガラス溶融窯における所定の温度管理が可能となり、それによりガラス組成物の組成がより均一となって、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができるためである。
よって、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
なお、ガラス溶融窯4の溶融窯本体4´について、その平均横幅を1.5m〜2.5mの範囲内の値とし、平均深さを30〜80cmの範囲内の値とし、平均長さを3〜3.5mの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、このような構成のガラス溶融窯とすることにより、組成が比較的均一なガラス組成物を採取することができ、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができるためである。
この理由は、このような温度差とすることにより、ガラス溶融窯におけるガラス組成物の組成が均一となって、ひいては、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができるためである。
したがって、溶融ガラスの表面温度と、底流温度の差を10〜40℃の範囲内の値とすることがより好ましく、15〜30℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
図1および図2に示すフォアハース6は、一部上述したように、ガラス溶融窯4で溶融してなる溶融ガラス2aを、ゴブカットするスパウト7と、ひいては、ゴブカットされた溶融ガラス8から金型へと移送するための樋状物である。
したがって、所定の耐火物であれば用いることができるが、より好適には、耐火性の焼成煉瓦や電鋳煉瓦であることが好ましい。
この理由は、このような溶融ガラスの流速とすることにより、比較的均一組成のガラス組成物を、所定速度で採取することができるためである。
したがって、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に形成することができ、ひいては、そのような白色多層構造を備えてなる白色性や機械的強度に優れた白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
よって、フォアハースにおける、溶融ガラスの流速を0.008〜0.02m/分の範囲内の値とすることがより好ましく、溶融ガラスの流速を0.01〜0.015m/分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図示しないものの、上述したガラス溶融窯の溶融窯本体と、フォアハースとの間に、流動方向を変更したり、流速をより精度良く制限したり、さらには、温度制御のためのミニフォアハース(小型フォアハース)を挿入することも好ましい。
また、図1および図2に示すスパウト7は、一部上述したように、フォアハースを介して、移送されてきたガラス溶融物を、所定量の大きさ(重量)に小分けする、すなわち、ゴブカットするためのカッター部材である。
したがって、従来公知の構成とすることができ、白金メッキ等を施した耐火物から構成してあることが好ましい。
なお、スパウトにおいて、溶融ガラスの液温が急激に低下すると、配合成分の濃度むらが生じて、ガラス溶融物の粘性変化率の値が大きくなる場合がある。
したがって、そのような粘性変化率の値を低く抑制するため、かかるスパウトに加熱装置を備えたり、加熱雰囲気としたりすることにより、ガラス溶融物の粘性変化率の値を0.005以下の値とすることが好ましく、0.004以下の値とすることがさらに好ましい。
図5〜図7に示す金型についても、一部上述したように、ゴブカットされた溶融ガラスから、白色ガラス容器を成形するための部材である。
まず、ワンプレス用金型およびプランジャー等によって、仕上げ形状の白色ガラス容器を成形した後、そのままのワンプレス用金型内、あるいは、冷却用金型にインバートとして、徐冷されることになる。
その際、ワンプレス用金型の内面に直接的に接触するガラス面、および、プランジャーと直接的に接触するガラス面は、それぞれ伝熱されて急激に冷却されるため、分相現象の生成程度が低くなり、白色性が相対的に低い白色透明層(第1白色透明層および第2白色透明層)となる。
一方、ワンプレス用金型の内面、および、プランジャーと直接的に接触しない溶融ガラスにおいては、それほど急激に冷却されないため、分相現象の生成程度が高くなり、白色性が相対的に高い白色不透明層となる。
まず、図5(a)に示すように、成形型51を設置し、当該成形型51の中にファンネル52を介して、ガラスゴブ8を投入する。
次いで、図5(b)〜(c)に示すように、ファンネル52の代わりにバッフル54を装着した後、ガラスゴブ8が充填された成形型51に対してプランジャー55を挿入する。そして、仕上げ形状のガラス容器10の表面が一定形状を保持する程度に冷却されるまで、そのままの状態を維持する。
すなわち、このような成形工程において、所望の仕上形状のガラス容器10が形成されることになる。
したがって、仕上形状のガラス容器10aは、その口部を、アーム62に接続された、成形型51の一部である口型64によって支持された状態で回転移動されるとともに、仕上形状のガラス容器10aの外周面と、冷却用金型66との間に間隙が設けられるように、冷却用金型66の内に収容保持される。
このとき、冷却用金型66に移動された仕上形状のガラス容器10aは、冷却用金型66における支持部によって口部を支持されるとともに、底部が載置部としての底型66bに載置される。
次いで、図6(c)に示すように、仕上形状のガラス容器10aの内部に対して、冷却用金型66の上方に配置されたブローヘッド70を介して、所定の冷却エアー72を吹き込ませる。
同時に、仕上形状のガラス容器10の外周面と、冷却用金型66との間に設けた間隙に対して、下方側から、仕上形状のガラス容器10aに直接吹き付けることなく、別の冷却エアー74を吹き込ませる。
これによって、仕上形状のガラス容器10aを、外周面と内側面とから効率的に冷却して、図6(d)に示すように、最終製品としての白色ガラス容器10として仕上げることができる。
また、溶融したガラス用組成物から、いわゆるブロー方法(ブロー/ブロー法やプレス/ブロー法を含む。)で、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を一部または全部に有する所定形状の白色ガラス容器を製造することができる。
すなわち、ブロー方法で白色ガラス容器を製造することによって、有意量のフッ素化合物を含まない場合であって、ガラス組成物の溶融条件や成形条件によらず、所定金型等を用いて、分相領域を含んでなる白色多層構造(2層構造あるいは3層構造)を一部または全部に有する白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
その際、ブロー成形用金型の内面に直接的に接触するガラス面においては、伝熱されて急激に冷却されるため、分相現象の生成程度が低くなり、白色性が相対的に低い白色透明層となる。
一方、ブロー用金型の内面と直接的に接触しないガラス面においては、冷却エアーと直接的に接触するものの、それほど急激に冷却されないため、分相現象の生成程度が高くなって、白色性が相対的に高い白色不透明層となる。
まず、一次成形を実施するにあたり、図7(a)に示すように、粗型117を設置し、それにファンネル113を介して、ガラスゴブ8を投入した後、図8(b)に示すように、バッフル115を介して、上方からセツルブローを吹き込んで、ガラスゴブ8を下方に押圧する。
次いで、図7(c)に示すように、粗型117におけるプランジャー112の先端部からカウンターブロー用エアー103を下方から吹き込み、パリソン101を形成する。
そして、口型125に設けてあるファイナルブロー用エアー吹出口127から、ファイナルブロー用エアー130を、パリソン101の内部に吹き込むことによって、所望形状に成形し、白色ガラス容器10として、取り出すことができる。
図8に示すファイアポリッシュ210は、成形された白色ガラス容器の表面における凹凸を、部分的に溶解して、平坦化するための部材である。
すなわち、金型で得られた白色ガラス容器の表面に対して、図8に示すような火炎研磨処理装置210を用いて、火炎研磨処理を施すことが好ましい。
より具体的には、ガラス容器用支持部214と、複数の火炎放射部212(212a〜h)と、固定部216を備えたガラス容器用支持部214を、円形断熱反射部材220の周囲を円弧状に移動させるための駆動部218および回転モータ222、232と、を備えるとともに、当該ガラス容器用支持部214が移動する移動仮想曲線Dに沿って、複数の火炎放射部212(212a〜h)が放射状に配置してあるガラス容器用火炎研磨装置210を用いることが好ましい。
この理由は、このようなガラス容器用火炎研磨装置を用いて火炎研磨処理を行うことによって、白色ガラス容器の表面状態が平滑化し、さらに良好な白色性を示す白色ガラス容器を効率的に得ることができるためである。
その他、図示しないものの、直線状のベルトコンベヤの片側または両側に、複数の火炎放射部を設け、被処理物である白色ガラス容器を回転させずに、ベルトコンベヤ上にそのまま載置し、移動させる途中で、白色ガラス容器の表面に対して、火炎研磨処理工程(ファイアポリッシュ処理工程)を実施することも好ましい。
徐冷炉については、図示しないものの、成形された白色ガラス容器の熱を、外部に均一に放出させ、内部応力等に起因した歪の発生等を抑制するための装置である。
したがって、徐冷炉としても、従来公知の構成とすることができる。
以下、製造対象1として、白色ガラス容器を構成するガラス配合成分(第1配合組成および第2配合組成)を説明する。
第1配合組成および第2配合組成に共通であるが、SiO2は、白色ガラス容器を構成するガラス成分であって、白色多層構造の有無にかかわらず、ガラスの網目構造を形成する基本的成分である。
すなわち、基本的に非晶質構造であって、優れた機械的強度、耐候性、あるいは光沢を発揮するためのガラス成分である。
この理由は、かかるSiO2の配合量が45重量%未満では、白色ガラス容器としての耐候性や耐湿性が低下する場合があるためである。
一方、かかるSiO2の配合量が65重量%を超えると、ガラス成分の溶融温度が過度に高くなったり、他のガラス成分との均一な混合性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる耐候性等とガラス成分の溶融温度のバランスが良好な点から、SiO2の配合量を50〜63重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、52〜62重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、P2O5は、SiO2やCaO等の関係で分相現象を生じさせ、ガラスの白色化を促進するための基本的ガラス成分である。
よって、P2O5の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、2〜8重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、P2O5の配合量が2重量%未満の値になると、分相が不十分となって、ガラスの白色性が不十分となったり、着色したりする場合があるためである。
一方、P2O5の配合量が8重量%の範囲を超えると、SiO2との均一分散性が困難になり、白色のムラが大きくなり、ガラスの美観が損なわれる場合があるためである。
したがって、かかる白色性と美観のバランスが更に良好なことから、P2O5の配合量を3〜7.5重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、4〜7重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、Al2O3は、白色ガラス容器の化学的耐久性や熱膨張率を低下させる機能を発揮するとともに、SiO2と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一かつ容易にならしめる機能を有している。
そこで、かかるAl2O3の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、5〜9重量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、Al2O3の配合量が、5重量%未満の値になると、SiO2と他の成分との均一分散が乏しくなる場合があり、得られる白色ガラスにムラが生じやすいためである。
一方、Al2O3の配合量が、9重量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が著しく高くなり、成形性が過度に低下したりする場合が生じるためである。
したがって、分散安定性とガラス組成物の溶融温度等とのバランスがより良好となるために、Al2O3の配合量を5.5〜8.5重量%の範囲内の値とすることが好ましく、6〜8重量%の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、B2O3は、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の高温での粘性を減少させるとともに、得られる白色ガラス容器の成形性や耐候性についても向上させるためのガラス成分である。
そのため、かかるB2O3の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、1〜13重量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、B2O3の配合量が、1重量%未満の値となると、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合が生じるためであり、逆に、B2O3の配合量が13重量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が過度に高くなったりする場合が生じるためである。
したがって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等との間のバランスがより良くなるために、全体量に対して、B2O3の配合量を1.5〜12重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1.8〜3重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、R2O(R=Na、K)は、ガラス組成物の溶融性を向上させ、粘度を低下させることにより、白色ガラス容器の成形性を向上させるためのガラス成分である。
特に、R2OがK2Oであれば、ガラス組成物の溶融時の温度傾斜をゆるやかにし、作業温度範囲を広くするとともに、いわゆる混合アルカリ効果により、ガラス中のNaイオンの動きを抑止し、ガラス表面に光沢をもたらすことができるガラス成分である。
したがって、かかるR2Oの配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、5〜12重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、R2Oの配合量が、5重量%未満の値では、粘度を低下させる添加効果が発現しない場合があるためであり、逆に、12重量%を超えると、ガラスの耐候性が低下したり、熱膨張係数が過度に大きくなったり、分相反応が阻害されて白色性が低下したりする場合があるためである。
したがって、R2Oの添加効果とガラス組成物の溶融性等のバランスが更に良好なことから、R2Oの配合量を6〜10重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、7〜9重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、R2Oにおいて、Na2Oは、K2Oと代替使用することができることから、仮に、K2Oを全く使用しない場合には、R2Oの配合量は、Na2Oのそれと同等になって、ガラス組成物の全体量に対して、6〜18重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
また、ZnOは、配合組成Aの必須成分であって、配合組成Bでは任意成分であるが、少量の添加で、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりするためのガラス成分である。
同様に、MgOは、配合組成Bの必須成分であって、配合組成Aでは任意成分であるが、ZnOよりも比較的軽量であって、少量の添加で、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりするためのガラス成分である。すなわち、MgOは、白色透明層および白色不透明層におけるP2O5の含有量関係を制御したり、さらには、ガラスの熱膨張率を低下させたり、上述したAl2O3の分散効果を助長させたりすることから、好ましいガラス成分である。
したがって、かかるZnOあるいはMgOの配合量を、ガラス組成物の全体量に対応して、3〜10重量%範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、ZnOあるいはMgOの配合量が、3重量%未満の値になると、添加効果等が発現しなかったりする場合があるためである。
一方、ZnOあるいはMgOの配合量が10重量%を超えると、ガラス組成物の溶融性が低下し、それに伴い、得られる白色ガラスの表面平滑性が失われ、表面が荒れたマット状となる場合が生じるためである。
したがって、かかる添加効果とガラス組成物の溶融性等のバランスが更に良好になることから、ZnOあるいはMgOの配合量を2〜8重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜6重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、ZnOの全部または一部の代替として、MgOを使用することができ、その場合、ZnO+MgOの合計配合量を3〜10重量%とすれば良い。
したがって、仮に、第2配合組成において、ZnOの配合量を0重量%とした場合には、MgOの配合量を3〜10重量%とすれば良い。
この理由は、かかるCa/MgOの配合比率が0.5未満となると、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の成長が不十分となって、白色透明層および白色不透明層におけるP2O5の含有量関係を制御することが困難となり、ひいては、所望の白色度を有する白色透明層や白色不透明層が得られないためである。
一方、Ca/MgOの配合比率が2を超えると、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の成長が過度になって、得られる白色ガラスの表面平滑性が失われ、表面が荒れたマット状となったり、あるいは、過小にした場合と同様に、白色透明層および白色不透明層におけるP2O5の含有量関係を制御したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、ZnOの代替として、MgOを使用する場合、Ca/MgOの配合比率を1〜1.8の範囲内の値とすることがより好ましく、1.3〜1.5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、CaOは、ガラス組成物の高温での粘性を減少させる働きを発揮するとともに、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の供給原料として配合される。
したがって、CaOの配合量を、ガラス組成物の全体量に対応して、3〜12重量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、CaOの配合量が、3重量%未満の値となると、分相反応が低下することにより、白色性が著しく低下する場合が生じるためであり、逆に、CaOの配合量が12重量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が高くなったり、熱膨張係数が大きくなったりする場合が生じるためである。
したがって、得られるガラス容器における白色性と、ガラス組成物の溶融温度等とのバランスがより良好となるために、CaOの配合量を5〜9重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、6〜8重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(8)−1 LiO2
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、LiO2は比較的少量の添加によって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等を増加させるためのガラス成分である。
したがって、LiO2の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、LiO2の配合量が0.1重量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性が過度に低下する場合があるためであり、一方で、LiO2の配合量が5重量%を超えると、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、LiO2の配合量を、全体量に対して、0.5〜4重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、SO3は、白色ガラスとなるガラス組成物の溶融性を改良し、同時に得られる白色ガラスの白色性を増加させることから好ましいガラス成分である。
すなわち、SO3の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、SO3の配合量が0.1重量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性や得られる白色ガラス容器の成形性や白色性等が過度に低下する場合があるためであり、一方で、SO3の配合量が5重量%を超えると、ガラス組成物の溶融時に過度に発泡する等の不具合が発生する場合があるためである。
したがって、ガラス組成物の溶融性と、ガラス組成物の溶融時における発泡性等との間のバランスが更に良好になることから、SO3の配合量を、全体量に対して、0.2〜3重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.5〜2重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、BaOは、比較的少量の添加によって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等を増加させるためのガラス成分である。
すなわち、BaOを、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、BaOの配合量が0.1重量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性が過度に低下する場合があるためであり、一方で、BaOの配合量が5重量%を超えると、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、BaOの配合量を、全体量に対して、0.5〜4重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
更に、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、ガラス組成物が、TiO2、SrO、ZrO2、Sb2O3、Cs2O、SnO2、およびPbOから選ばれた群からなる少なくとも一つの金属酸化物を含有することが好ましい。
例えば、TiO2は、得られる白色ガラス容器の白色性を向上させ、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、上述したAl2O3の分散効果を助長させたりすることから、好ましいガラス成分である。
また、SrOは、ガラス組成物の溶融性を向上させる効果を有することから、好ましいガラス成分である。
また、Sb2O3は、ガラスの泡切れを向上させたり、Cs2O3、SnO2、およびPbOは、ガラスの白色性を向上させたり、ガラスの化学的耐久性を向上させることから、それぞれ好適なガラス成分である。
それぞれの配合量が、0.1重量%未満の値では、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、それぞれの配合量が10重量%を超えると、TiO2やMgOではガラス組成物の溶融性が低下したり、SrOではガラスの熱膨張率が上昇したりする場合があるためである。
なお、MgOまたはSrOと併用すると、いわゆる固溶効果が得られ、ガラス組成物の溶融性を向上させたまま、ガラスの熱膨張率を低下させられることから、好適なガラス成分である。
例えば、ガラス成分中に、Co2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Nb3+、Pr3+、Er3+、Cr6+等となる着色剤を使用すると、各種の発色であって、かつ、パステルカラーが実現できることから好適なガラス成分である。
すなわち、例えば、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量が、250ppmを超えると、当該Feイオンが3価から、2価に還元された場合に、青みがかった青磁様の着色したガラス用組成物となりやすいことが見出されている。
したがって、着色することなく、白色性に富んだ白色ガラス容器を得たい場合には、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量を、例えば、250ppm以下の値とすることが好ましく、50〜220ppmの範囲内の値とすることがより好ましく、100〜200ppmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、青磁様の着色した白色ガラス容器を得たい場合には、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量を、例えば、250超〜800ppmの範囲内の値とすることが好ましく、300〜600ppmの範囲内の値とすることがより好ましく、350〜500ppmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等を含むとともに、当該CeO2や硝酸塩等の配合量を、ガラス用組成物の全体量に対して、0.01〜2重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガラス用組成物中に、外部からガラス成分の分散用の水が添加され、還元雰囲気となった場合に、それを酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等が酸化雰囲気に戻して、鉄イオン等に基づく、ガラス用組成物の着色を有効に防止するためである。
したがって、酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等の配合量を、全体量に対して、0.02〜2.0重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.04〜1.5重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、Er2O3を含むとともに、当該Er2O3の配合量を、全体量に対して、0.001〜0.5重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、白色ガラス容器が青色系に着色しやすい場合において、消色剤として機能するEr2O3を含有することによって、当該Er2O3の補色関係を利用して、白色ガラス容器における着色を有効に防止するためである。
したがって、消色成分としてのEr2O3の配合量を、全体量に対して、0.002〜0.1重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.003〜0.08重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、赤みがかった白色ガラス容器を得たい場合には、Er2O3は特に好ましい配合成分であって、多少多めに使用することが好ましいと言える。
すなわち、そのような場合、Er2O3の配合量を、ガラス用組成物の全体量に対して、0.5を超えて、5重量%の範囲内の値とすることが好ましく、0.8〜4重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、第1配合組成および第2配合組成に共通であるが、所定量のカレット成分を含有することが好ましい。
この理由は、かかるカレット成分を含有することによって、溶解性やガラス組成物の均一性が向上するとともに、廃棄するガラス用組成物を再利用することができ、経済的かつ環境的に有利なためである。
したがって、かかるカレット成分を、ガラス用組成物の全体量に対して、5〜50重量%の範囲内の値とすることが好ましく、10〜40重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、15〜30重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
次いで、製造対象2として、好適構造を備えた白色ガラス容器を説明する。
すなわち、製造対象2の一つとして、白色ガラス容器10、10´において、図9(a)〜(b)に例示されるように、白色性が相対的に低い白色透明層(第2の白色透明層)12、12´と、白色性が相対的に高い白色不透明層14、14´と、白色性が相対的に低い白色透明層(第1の白色透明層)16、16´と、を内側から外側に向かって順次に含んでなる、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造(3層構造)18、18´を一部または全部に有することを特徴とする。
また、製造対象2の別な一つとして、図10(a)〜(b)に例示されるように、白色ガラス容器30、30´において、白色性が相対的に高い白色不透明層32、32´と、白色性が相対的に低い白色透明層34、34´と、を内側から外側に向かって順次に含んでなる、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造(2層構造)36、36´を一部または全部に有することを特徴とする。
以下、白色ガラス容器における、分相領域を含んでなる白色多層構造を構成する白色透明層と、白色不透明層とに分けて、それぞれ具体的に説明する。
また、図1(a)等に例示される白色透明層12、16は、分相程度が低く、分相粒が相対的に少ない一方、コロイド領域が相対的に多い、アモルファス状態のガラス領域であって、白色不透明層14等の機械的保護、および白色ガラス容器10等の全体としての白色性を高めるために設けられている。
したがって、かかる白色透明層12、16の厚さを0.001〜10mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白色透明層12、16の厚さが0.001mm未満の値となると、白色不透明層の機械的保護を担保することが困難となる場合があるためである。
一方、白色透明層12、16の厚さが10mmを超えると、ガラス容器全体としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、白色透明層12、16の厚さを0.01〜8mmの範囲内の値とすることが好ましく、0.1〜5mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
SiO2:50〜66重量%(より好ましくは、55〜63重量%)
P2O5 :1〜3重量%(より好ましくは、1.5〜2.5重量%)
Al2O3:5〜10重量%(より好ましくは、6〜9重量%)
B2O3 :1〜13重量%(より好ましくは、1.5〜5重量%)
R2O(R=Na,Ka):6〜18重量%(より好ましくは、10〜17重量%)
ZnO:3〜10重量%(より好ましくは、3.5〜6重量%)
CaO:3〜10重量%(より好ましくは、4〜6重量%)
この理由は、このように白色透明層12、16における配合組成の割合を考慮して、白色ガラス容器を構成することにより、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定金型等を用いて成形することにより、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を備えるとともに、表面における異物発生が少ない白色ガラス容器とすることができるためである。
SiO2:50〜66重量%(より好ましくは、55〜63重量%)
P2O5 :1〜3重量%(より好ましくは、1.5〜2.5重量%)
Al2O3:5〜10重量%(より好ましくは、6〜9重量%)
B2O3 :1〜13重量%(より好ましくは、1.5〜5重量%)
R2O(R=Na,Ka):6〜18重量%(より好ましくは、10〜17重量%)
MgO:3〜10重量%(より好ましくは、3.5〜6重量%)
CaO:3〜10重量%(より好ましくは、4〜6重量%)
この理由は、かかる白色透明層12、16の可視光透過率が5%未満となると、不透明性が高まって、下地層である白色性に富んだ白色不透明層14の視認性が低下し、白色ガラス容器10としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
一方、白色透明層12、16の可視光透過率が50%を超えると、透明性が過度に高まって、ネジ部等の白色性が著しく低下し、白色ガラス容器10としての一体的な白色性が著しく損なわれる場合があるためである。
したがって、白色透明層12、16の可視光透過率を10〜40%の範囲内の値とすることが好ましく、15〜30%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このように少なくとも白色透明層において生成する白色結晶物の平均粒径を所定値未満の値に制御することにより、白色透明層における白色性を定量的に制御することができるためである。
また、かかる白色結晶物の平均粒径を所定値未満の値に制御することにより、異物の発生を抑制し、表面平滑性に優れた白色ガラス容器とすることができるためである。
より具体的には、白色結晶物の平均粒径が400nm以上の値になると、白色透明層における白色性がばらついたり、あるいは、白色ガラス容器の表面に、異物が発生する頻度が著しく高くなる場合があるためである。
但し、白色結晶物の平均粒径が過度に小さくなると、その値を制御すること自体が困難となったり、あるいは、逆に、白色性の制御が困難となる場合があるためである。
したがって、白色透明層に生成する白色結晶物の平均粒径を1〜300nmの範囲内の値とすることがより好ましく、8〜80nmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、もちろん、後述する白色不透明層において生成する白色結晶物の平均粒径についても、同様の範囲内の値に制御することにより、白色不透明層における白色性を定量的に制御したり、良好な表面平滑性の制御が容易となる。
また、図9(a)〜(b)および図10(a)〜(b)に例示される白色不透明層14、14´、32、32´は、白色ガラス容器10、10´、30、30´の全体の白色性を高めるために設けられており、分相程度が高く、分相粒が相対的に多い一方、コロイド領域が相対的に少ない、アモルファス状態のガラス領域である。
したがって、かかる白色不透明層14の厚さを1〜25mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白色不透明層14の厚さが1mm未満になると、ガラス容器10の全体の白色性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる白色不透明層10の厚さが25mmを超えると、白色不透明層10の機械的保護、ひいては、ガラス容器10全体の機械的保護を担保することが困難となる場合があるためである。
したがって、白色不透明層14の厚さを3〜20mmの範囲内の値とすることが好ましく、7〜15mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
SiO2:45〜61重量%(より好ましくは、50〜60重量%)
P2O5 :3超〜8重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
Al2O3:5〜9重量%(より好ましくは、6〜8.5重量%)
B2O3 :1〜13重量%(より好ましくは、1.5〜5重量%)
R2O(R=Na,K):6〜18重量%(より好ましくは、10〜17重量%)
ZnO:3〜10重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
CaO:4超〜10重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
この理由は、このように白色不透明層14における配合組成の割合を考慮することにより、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、ガラス用組成物の分相現象に由来した、平均粒径が400nm以下の白色結晶物(リン酸カルシウム等)を含んでなる白色多層構造18を安定的に備えるとともに、外側表面側等において、所定粒径以上の異物発生が少ない白色ガラス容器10とすることができるためである。
SiO2:45〜61重量%(より好ましくは、50〜60重量%)
P2O5 :3超〜8重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
Al2O3:5〜9重量%(より好ましくは、6〜8.5重量%)
B2O3 :1〜13重量%(より好ましくは、1.5〜5重量%)
R2O(R=Na,K):6〜18重量%(より好ましくは、10〜17重量%)
MgO:3〜10重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
CaO:4超〜10重量%(より好ましくは、5〜7重量%)
この理由は、かかる可視光透過率が2%超となると、透明性が高まってしまい、白色ガラス容器としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
但し、白色不透明層14の可視光透過率を過度に低くすると、使用可能なガラス成分の種類が過度に制限されたり、生産時における歩留まりが過度に低下したりする場合がある。
したがって、白色不透明層14の可視光透過率を0.01〜1.5%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜0.8%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
ガラス容器の基本的形態は特に制限されるものでなく、用途に応じて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
ここで、典型的には、図9(a)〜(b)等に例示される矩形状の白色ガラス容器10、10´である。
より具体的には、図9(a)〜(b)に示されるように、概ね四角形の平面形状を有する四角柱状の胴体部(側壁および底部)を備えるとともに、円筒状の首部を備えた矩形状の白色ガラス容器10、10´である。
その上、図9(a)〜(b)に示す矩形状の白色ガラス容器10、10´は、側壁と、底部との間に、最大肉厚部、例えば、1〜5cmの厚さ(t)を備えた箇所があって、それの白色性が高いことから、さらに、高級感や美観が高まっていると言える。
よって、いずれも、基本的形態としての外観はほとんど差異がなく、別途装飾層を設けることなく、高級感や高い装飾性を有する化粧クリ−ム用容器等に好適な白色ガラス容器10、10´として使用可能である。
そして、図10(a)は、分相が完全程度に生じて、白色2層構造36を有する胴体部(側壁および底部)(A)および首部(B)を備えてなるボトルネック状の白色ガラス容器30である。
また、胴体部(側壁および底部)(B)の形成された白色不透明層32の厚さが、上方と、下方でかなり異なっており、全体として、グラデーション模様の白色性を示すという特徴がある。
より具体的には、白色ガラス容器30の内側下方領域には、強い白色性を示す、比較的厚い白色不透明層32が形成されている一方、内側上方領域には、強い白色性を示す、比較的薄い白色不透明層32が、均等厚さの白色透明層32の裏側(内側)に形成されており、厚さが異なる2層構造36の胴体部(B)を備えた白色ガラス容器30である。
いずれも、別途装飾層を設けることなく、高級感や高い装飾性を有するローション容器等に好適な白色ガラス容器30、30´として使用可能である。
1.白色ガラス容器の製造
まず、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成1と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合した後、混合機を使って1時間乾式混合し、合計で1000Kgのガラス原材料とした。
SiO2 :61.1重量%
P2O5 :4.8重量%
CaO :4.8重量%
Al2O3:6.5重量%
B2O3 :6.9重量%
Na2O :9.0重量%
K2O :2.3重量%
ZnO :4.6重量%
すなわち、溶解窯本体の長さ方向の途中(フィーダ側端部から約1.5m)であって、かつ、溶融窯本体の下方に、溶融ガラスの移送方向を横切る方向、すなわち、十字方向に位置するように、撹拌用気体の噴出口が、直線的に複数個(例えば、3個)が配列されてなるバブリング装置が設けてある。
そして、複数の孔から空気を吹き込み、平均滞留時間の中で、バブリング処理が120分となるように実施して、ガラスの配合組成の均一化を十分に図った。
その際、金型用冷却エアーとして、複数の冷却エアー、すなわち、ガラス容器10a自体を冷却する第1冷却エアー72(湿潤エアーであって、温度40℃、含有水蒸気量:80g/m3)と、金型の外側表面を冷却する第2冷却エアー74(非湿潤エアー、温度40℃)をそれぞれ用い、噴射速度をそれぞれ10リットル/秒とした。
最後に、図8に示すファイアポリッシュ装置による火炎研磨処理を行った後、徐冷炉(図示せず)で所定温度まで冷却させて、図9(a)〜(b)に示されるような、円筒径の首部と、矩形状の胴体部とからなる白色ガラス容器を取り出した。
その結果、白色透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :62.0重量%
P2O5 :2.2重量%
CaO :2.5重量%
Al2O3:10.5重量%
B2O3 :6.5重量%
Na2O :10.7重量%
K2O :1.9重量%
ZnO :3.7重量%
SiO2 :56.8重量%
P2O5 :6.3重量%
CaO :4.6重量%
Al2O3:6.8重量%
B2O3 :8.8重量%
Na2O :10.7重量%
K2O :2.2重量%
ZnO :3.8重量%
すなわち、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
(1)胴体部における白色多層構造の形成程度(評価1)
得られた白色ガラス容器における胴体部を鉛直方向にダイヤモンドカッターで切断し、その断面の光学写真(倍率1)から、胴体部における白色多層構造(3層構造)の形成程度を、以下の基準に準じて判断した。
◎:白色多層構造(3層構造)が明確に形成されている。
○:白色多層構造(3層構造)がほぼ明確に形成されている。
△:白色多層構造(3層構造)が一部形成されていない。
×:白色多層構造(3層構造)が全く形成されていない。
得られた白色ガラス容器における首部を鉛直方向にダイヤモンドカッターで切断し、その断面の光学写真(倍率1)から、首部における白色多層構造(3層構造)の形成程度を、以下の基準に準じて判断した。
なお、白色ガラス容器の用途等によっては、首部に白色多層構造(3層構造)が形成されずに、機械的強度や寸法安定性がより高いほうが好ましい場合もある。
◎:白色多層構造(3層構造)が明確に形成されている。
○:白色多層構造(3層構造)がほぼ明確に形成されている。
△:白色多層構造(3層構造)が一部形成されていない。
×:白色多層構造(3層構造)が全く形成されていない。
得られた白色ガラス容器の胴体部の一部をダイヤモンドカッターで切出し、その白色度(L)を分光式色差計(型番SP62、エックスライト(株)社製)を用い、JIS Z 8730に準拠して測定し、得られた白色度の値から、以下の基準に準じて、白色性を評価した。
◎:白色度(L)が80以上である。
○:白色度(L)が70以上である。
△:白色度(L)が50以上である。
×:白色度(L)が50未満である。
得られた白色ガラス容器の首部の一部をダイヤモンドカッターで切出し、その白色度(L)を、上述した分光式色差計を用い、JIS Z 8730に準拠して測定し、得られた白色度の値から、以下の基準に準じて首部の白色性を評価した。
なお、従来、首部において、ネジ部が設けてあり、所定の機械的強度や機械的寸法が要求されるため、ある程度、白色性は低下しても、実用上、分相程度が相対的に低いほうが良いと考えられていた。
しかしながら、金属製の保護キャップ等を首部に設けられることから、首部についても、胴体部と同様の白色多層構造を備えていることが好ましい一方、白色度(L)の値がある程度以上であれば、ネジ部としては十分な白色性であると言うことができる。
◎:白色度(L)が40以上である。
○:白色度(L)が30以上である。
△:白色度(L)が20以上である。
×:白色度(L)が20未満である。
得られた白色ガラス容器の外観形状や表面状態を目視観察し、下記基準に準じて外観性を評価した。
◎:外観形状は特に問題無く、表面に異物が全く見られない。
○:外観形状は特に問題無く、表面にほとんど異物が見られない。
△:外観形状は特に問題無いが、表面に少々異物が見られる。
×:外観形状も一部崩れていて、表面に多数の異物が見られる。
得られた白色ガラス容器(10個)を、1mの高さから、Pタイル貼りのコンクリート面上に自然落下させ、破壊状況を観察し、下記基準に準じて機械的強度を評価した。
◎:破損数が0である。
○:破損数が1個以下である。
△:破損数が3個以下である。
×:破損数が4個以上である。
得られた白色ガラス容器(10個)を、67℃に維持された高温水槽に浸漬し、30分間放置した。次いで、白色ガラス容器を高温水槽から取り出し、25℃に維持された低温水槽に浸漬し、15分間放置した。
その後、白色ガラス容器を低温水槽から取り出し、外観観察し、下記基準に準じて熱衝撃性を評価した。
◎:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が0である。
○:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が1個以下である。
△:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が3個以下である。
×:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が4個以上である。
実施例2において、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成2と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、更なるガラス成分としてのLi2Oの添加効果、酸化剤としてのCeO2の添加効果を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、評価した。
また、実施例2において、低鉄分の各種ガラス原材料を用い、白色ガラス容器に含まれるFe濃度を相対的に低くなるように調整した(約180ppm)。
すなわち、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
その他、白色ガラス容器を製造する際の原材料の配合組成から算出した単一の想定配合組成についても、併せて記載する。
SiO2 :57.1重量%
P2O5 :4.4重量%
CaO :6.0重量%
Al2O3:7.1重量%
B2O3 :7.3重量%
Na2O :9.5重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :4.3重量%
Li2O :1.8重量%
CeO2 :0.5重量%
SiO2 :58.1重量%
P2O5 :2.4重量%
CaO :2.8重量%
Al2O3:9.3重量%
B2O3 :8.8重量%
Na2O :10.4重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :3.7重量%
Li2O :2.0重量%
CeO2 :0.5重量%
SiO2 :54.6重量%
P2O5 :4.8重量%
CaO :4.6重量%
Al2O3:7.4重量%
B2O3 :9.6重量%
Na2O :10.5重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :3.8重量%
Li2O :2.0重量%
CeO2 :0.7重量%
実施例3において、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成3と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、更なるガラス成分としてのLi2Oの添加効果、酸化剤としてのCeO2の配合量の影響、および消色剤としてのEr2O3の配合量の影響等を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
また、実施例3においても、低鉄分の各種ガラス原材料を用い、白色ガラス容器に含まれるFe濃度が相対的に低くなるように調整した(約180ppm)。
なお、この時点で、実施例1と同様に、白色ガラス容器の胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層におけるP2O5およびCaO等の配合組成の割合を、波長分散型蛍光X線を用い、EZスキャンモードにて測定した。
すなわち、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
その他、白色ガラス容器を製造する際の原材料の配合組成から算出した単一の想定配合組成についても、併せて記載する。
SiO2 :58.2重量%
P2O5 :4.5重量%
CaO :4.2重量%
Al2O3:7.1重量%
B2O3 :7.5重量%
Na2O :9.6重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :4.4重量%
Li2O :1.9重量%
CeO2 :0.55重量%
Er2O3 :0.05重量%
SiO2 :58.1重量%
P2O5 :2.9重量%
CaO :3.8重量%
Al2O3:8.8重量%
B2O3 :7.8重量%
Na2O :10.2重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :3.8重量%
Li2O :2.0重量%
CeO2 :0.55重量%
Er2O3 :0.05重量%
SiO2 :54.2重量%
P2O5 :4.8重量%
CaO :4.6重量%
Al2O3:7.8重量%
B2O3 :9.6重量%
Na2O :10.5重量%
K2O :2.0重量%
ZnO :3.8重量%
Li2O :2.0重量%
CeO2 :0.65重量%
Er2O3 :0.05重量%
比較例1において、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成4と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、SiO2やP2O5等の配合量等の影響を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で、白色ガラス容器を作成し、評価した。
また、金型用冷却エアーとして、単一の冷却エアー、すなわち、ガラス容器自体を冷却する第1冷却エアーにも、金型の外側表面(最表面)を冷却する第2冷却エアーについても、それぞれ非湿潤エアーであって、温度40℃の冷却エアーを用い、噴射速度をそれぞれ10リットル/秒とした。
その結果、ガラス用組成物の分相現象に由来した、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を含んでなる白色多層構造が、胴体部でわずかに形成されたものの、首部では明確に形成されず、白色性等が乏しい上に、図11(c)に示されるように、リン酸塩結晶物(リン酸カルシウム結晶物)と推定される、平均粒径が3μm以上の異物が多量に発生した。
すなわち、図11(b)〜(c)は、平均粒径が3μm以上であって、リン酸塩結晶物に由来した異物および白色ガラス容器の表面状態をそれぞれ説明するために供する写真である。
より具体的には、図11(b)は、白色不透明層を切断して、その断面に存在するリン酸塩結晶物に由来した異物を撮影したものである。
また、図11(c)は、異物が発生した白色不透明層を備えた白色ガラス容器の表面状態を撮影したものである。
さらに、図11(a)は、参考写真であるが、白色不透明層における、均一かつ微細な平均粒径(例えば、200〜300nm)を有する白色結晶物を撮影したものであって、このように均一化されていると、異物にならないと言える。
そして、念のため、胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層におけるP2O5およびCaO等の配合組成の割合を、波長分散型蛍光X線を用い、EZスキャンモードにて測定したが、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量は、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量とほぼ同等であることを確認した。
SiO2 :61.1重量%
P2O5 :4.8重量%
CaO :4.8重量%
Al2O3:6.5重量%
B2O3 :6.9重量%
Na2O :9.0重量%
K2O :2.3重量%
ZnO :4.6重量%
SiO2 :61.2重量%
P2O5 :4.8重量%
CaO :4.8重量%
Al2O3:6.5重量%
B2O3 :6.8重量%
Na2O :9.0重量%
K2O :2.3重量%
ZnO :4.6重量%
SiO2 :61.1重量%
P2O5 :4.7重量%
CaO :4.7重量%
Al2O3:6.5重量%
B2O3 :7.0重量%
Na2O :9.1重量%
K2O :2.3重量%
ZnO :4.6重量%
実施例4〜6において、実施例1〜3に示されるガラス組成物(配合組成1〜3)を用いて、図10(a)〜(b)に示すような円筒形の首部と、円筒形の胴体部とを有する白色ガラス容器をそれぞれブロー法(ブロー/ブロー法)で作成し、上述した実施例1等に準じて、同様の評価を実施した。
なお、金型用冷却エアーとして、湿潤冷却エアー、すなわち、温度40℃、含有水蒸気量:80g/m3を用い、噴射速度を10リットル/秒とした。
比較例2において、比較例1に示されるガラス組成物(配合組成4)を用いて、白色ガラス容器を、ブロー法(ブロー/ブロー法)で作成したほかは、実施例4と同様に、評価した。
なお、金型用冷却エアーとして、乾燥冷却エアー、すなわち、温度40℃、含有水蒸気量:0g/m3を用い、噴射速度を10リットル/秒とした。
実施例7においては、実施例1に基づき、配合組成Aの一つとして、Na2Oの、K2O代替性を検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2Oの配合量をそれぞれ0重量%とするとともに、その分、Na2Oの配合量を増加させたほかは(表3中、配合組成5と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例7における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果と全く同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :62.0重量%
P2O5 :2.2重量%
CaO :2.5重量%
Al2O3:10.5重量%
B2O3 :6.5重量%
Na2O :12.6重量%
ZnO :3.7重量%
SiO2 :56.8重量%
P2O5 :6.3重量%
CaO :4.6重量%
Al2O3:6.8重量%
B2O3 :8.8重量%
Na2O :12.9重量%
ZnO :3.8重量%
すなわち、Na2Oで、K2Oを完全に代替した場合であっても、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
実施例8においては、実施例1に基づき、配合組成Bの一つとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0重量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させたほかは(表3中、配合組成6と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例8における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :62.0重量%
P2O5 :2.2重量%
CaO :2.5重量%
Al2O3:10.5重量%
B2O3 :6.5重量%
Na2O :12.6重量%
MgO :3.7重量%
SiO2 :56.8重量%
P2O5 :6.3重量%
CaO :4.6重量%
Al2O3:6.8重量%
B2O3 :8.8重量%
Na2O :12.9重量%
MgO :3.8重量%
すなわち、Na2OでK2Oを、MgOでZnOをそれぞれ完全に代替した場合であっても、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
実施例9においては、実施例1に基づき、配合組成Bとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性、B2O3の配合比率、およびCaO/MgOの比率の影響を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0重量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させ、さらには、B2O3の仕込み時の配合比率を1.5重量%とした。
その上、CaOの仕込み時の配合比率を5重量%としCaO/MgOの比率を1.4としたほかは(表3中、配合組成7と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例9における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
(白色透明層)
SiO2 :63.8重量%
P2O5 :2.8重量%
CaO :2.9重量%
Al2O3:9.0重量%
B2O3 :1.5重量%
Na2O :17.9重量%
MgO :2.1重量%
SiO2 :58.9重量%
P2O5 :6.4重量%
CaO :5.1重量%
Al2O3:7.9重量%
B2O3 :1.4重量%
Na2O :16.6重量%
MgO :3.7重量%
すなわち、実施例9においても、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
実施例10においても、実施例1に基づき、配合組成Bとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性、および、B2O3の配合比率、およびCaO/MgOの比率の影響を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0重量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させ、さらには、B2O3の仕込み時の配合比率を1.5重量%とした。
その上、CaOの仕込み時の配合比率を5.4重量%とし、CaO/MgOの比率を1.8としたほかは(表3中、配合組成8と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例10における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :63.6重量%
P2O5 :2.9重量%
CaO :2.4重量%
Al2O3:8.3重量%
B2O3 :1.5重量%
Na2O :18.3重量%
MgO :3.0重量%
SiO2 :58.1重量%
P2O5 :7.2重量%
CaO :5.7重量%
Al2O3:8.0重量%
B2O3 :1.4重量%
Na2O :16.5重量%
MgO :3.1重量%
すなわち、実施例10においても、白色透明層におけるP2O5およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP2O5およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
したがって、本発明の製瓶装置によって得られた白色ガラス容器であれば、胴体部等はもちろんのこと、首部(ビン口)まで白色多層構造を備えており、良好な白色性や優れた機械的強度を示すことができる。
より具体的には、高級感や質感に優れ、更なる装飾処理が不要なことから、高級化粧品用ガラス容器等に利用されることが期待される。
そして、波長分散型蛍光X線を用いて白色ガラス容器の所定箇所(白色透明層および白色不透明層)におけるP2O5等の含有量を測定し、その関係を考慮するだけで、機械的強度に優れた白色ガラス容器が得られていることが確認、保証されることから、白色ガラス容器の検査方法として、簡易的かつ良好な精度を有していると言える。
よって、そのような場合には、首部についてのみ、胴体部と比較して、所定金型における冷却速度を遅らせるために、非湿潤空気を用いたり、冷却エアーの温度を50〜60℃と比較的高温としたり、内部に空気が収容された円筒状断熱部を一つあるいは4か所以上に設けた断熱性の高い金型を用いたりすることによって、首部には白色透明層のみを形成し、胴体部のみに、白色多層構造を形成することが好ましい。
すなわち、本発明の白色ガラス容器の自動製瓶装置は、所定条件に従い、首部および胴体部に、それぞれ2層または3層の白色多層構造を設けることもできるし、あるいは、首部には、白色透明層の一層のみ設け、胴体部にのみ、2層または3層の白色多層構造を設けることもできることから、各種白色ガラス容器の用途に対応できる自動製瓶装置と言える。
2:白色ガラス用原料
4:ガラス溶融窯
4´:溶融窯本体
5:バブリング装置
6:フォアハース
7:スパウト
8:溶融ガラス(ガラスゴブ)
10、10´、30、30´:白色ガラス容器
12、12´:白色透明層(第2の白色透明層)
14、14´:白色不透明層
16、16´:白色透明層(第1の白色透明層)
18、18´:白色多層構造
20、20´:ネジ部
32、32´、33´:白色不透明層
34、34´:白色透明層
36、36´:白色多層構造
38、38´:ネジ部
A :首部
B :胴体部(側壁および底部)
51:成形型
52:ファンネル
54:バッフル
55:プランジャー
60、121:回転装置
62、123:アーム
64:口型
66、66a、66b:冷却用金型
70:ブローヘッド
101:パリソン
112:プランジャー
113:ファンネル
125:口型
127:ファイナルブロー用エアー吹出口
210:火炎研磨処理装置
Claims (8)
- ハロゲンフリーの白色ガラス用原料を融解させて、溶融ガラスとするガラス溶融窯と、
当該溶融ガラスを移送するためのフォアハースと、
当該溶融ガラスをゴブカットするスパウトと、
ゴブカットされた溶融ガラスから、白色ガラス用原料の相分離現象を利用して白色化してなる白色ガラス容器を成形し、かつ、配合成分として、少なくともSiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含む白色ガラス容器を成形する金型と、
を含む、白色ガラス容器の自動製瓶装置であって、
前記ガラス溶融窯の長さ方向の途中であって、かつ、前記ガラス溶融窯の下方に、前記溶融ガラスの移送方向を横切る方向に沿って、撹拌用気体の噴出口が、直線的に複数個配列されてなるバブリング装置が設けてあり、
当該バブリング装置の噴出口から噴出された撹拌用気体が、前記溶融ガラスの内部を下方から上方に向かって上昇するとともに、当該バブリング装置の前後に、それぞれ溶融ガラスの渦流を発生させることを特徴とする白色ガラス容器の自動製瓶装置。 - 前記ガラス溶融窯における前記溶融ガラスの表面温度と、底流温度の差を50℃以下の値とすることを特徴とする請求項1に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記ガラス溶融窯の平均横幅を1m〜3mの範囲内の値とし、前記ガラス溶融窯の平均深さを20〜100cmの範囲内の値とし、前記ガラス溶融窯の平均長さを5m以下の値とすることを特徴とする請求項1または2に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記ガラス溶融窯の深さが、前記溶融ガラスの移送方向の終端に沿って、漸近的、あるいは、段階的に浅くなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記フォアハースにおける、前記溶融ガラスの流速を0.005〜0.05m/分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記金型の後方に、徐冷炉を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記金型と、前記徐冷炉との間に、ファイアポリッシャーを備えることを特徴とする請求項6に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
- 前記白色ガラス容器が、少なくとも首部と、胴体部とを有しており、
当該首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上の値とし、当該胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値としてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の白色ガラス容器の自動製瓶装置。
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