JP6082502B2 - 白色ガラス容器およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、白色ガラス容器および白色ガラス容器の製造方法に関し、特に、自動製瓶機を用いて製造した場合において、ハロゲンフリーのガラス用組成物の分相現象に由来してなる白色多層構造を、少なくとも胴体部に安定的に備えてなる白色ガラス容器およびそのような白色ガラス容器の製造方法に関する。
透明ガラス中に、屈折率の異なる粒子等を介在させ、光散乱を生じさせることにより、あるいは初めから不透明な微細粒子を一定量均一分散させることにより、光透過率を低減させて、白色化したガラスは、一般に、乳白色ガラスやオパーリンガラス、あるいは白色ガラスと呼ばれ、美観や保存安定性が良好な点から、容器、食器、建築材料等に使用されている。
ここで、従来の白色ガラス組成物は、通常、所定量のフッ素を含んでおり、主成分としてのSiO2のガラス相中に、乳白成分としてのNaFの結晶相を、均一に分散させることにより、乳白色化が行われている(例えば、特許文献1参照)。
より具体的には、SiO2を70〜73質量%、フッ素を4〜6質量%含んでなる白色ガラス組成物であって、それをもとにして白色ガラス容器が形成されている。
一方、フッ素を含まないガラス組成物からなる結晶化ガラスの製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
より具体的には、質量%基準で、SiO2を45〜65%、Al23を3〜15%、Na2Oを10〜25%、CaOを12〜25%、P25を3〜8%の範囲で含む所定ガラス組成物を、全体量の90質量%以上含んでなるガラス組成物を用いて、ガラスを成形し、徐冷した後、900℃程度の後加熱処理を行って結晶化を行うことを特徴とする不透明(白色)なリンを含む結晶化ガラスの製造方法である。
さらにまた、本発明の出願人は、有意量のフッ素を含まずに、安全に生産容易で、白色性が高く、かつ、低温溶融可能な乳白色のガラス組成物を提案している(例えば、特許文献3参照)。
より具体的には、所定のガラス原料を1400℃程度で溶融し、次いで徐冷するだけで乳白色ガラスが得られるSiO2を35〜65質量%、P25を3.5〜10質量%、Al23を5.5〜15質量%、CaOを3〜15質量%等の範囲で含む乳白色のガラス組成物である。
特開昭62−52140号公報(特許請求の範囲等) 特開昭50−150715号公報(特許請求の範囲等) 特開平8 −277142号公報(特許請求の範囲等)
しかしながら、特許文献1に開示された白色ガラス組成物を製造するにあたり、フッ素原料として、蛍石(CaF2)、ケイ弗化ソーダ(Na2SiF6)、氷晶石(Na3AlF6)などを使用するため、ガラス溶融時に、フッ素ガスが、相当量(10〜50%程度)飛散することから、大気汚染を引き起こすばかりか、農産物等に対して有害であって、安全性に欠けるという問題があった。
また、特許文献2に開示されたリンを含む結晶化ガラスの製造方法によれば、ガラス成形して、徐冷時に、クラックが生じやすいという問題があるばかりか、徐冷後に、900℃程度の高温で後加熱処理しなければ、不透明(白色)な結晶化ガラスが得られないという問題が見られた。
その上、開示されたガラス組成物は、フッ素を含まないものの、Na2OやCaO等の配合量が多すぎる一方、B23等を全く使用していないためと思われるが、得られる結晶化ガラスの白色性が乏しく、部分的に透明になりやすいという問題も見られた。
さらに、特許文献3に開示された乳白色のガラス組成物によれば、ガラス転移温度以上の加熱処理後、さらなる熱処理を行うことなく乳白色ガラスが得られるものの、ガラス原料の配合成分や溶融条件のばらつきによって、乳白色ガラスの表面に、所定粒径以上のリン酸塩結晶物と推定される異物が析出し、良好な外観性が得られないばかりか、白色性や機械的強度が低下したりする現象が見られた。
より具体的には、自動製瓶機を用いて乳白色ガラスからなる白色ガラス容器を製造した場合において、混合しにくいP25やCaO等、あるいは比重が比較的重い酸化亜鉛やアルミナ等に起因すると推定されるが、これらを配合組成として含む乳白色ガラスは、成形後の徐冷条件等がばらついたりすることによって、白色ガラスの表面に所定粒径以上のリン酸塩結晶物が現れたり、部分的に着色したり、さらには、徐冷時にクラックが生じたりする場合が見られた。
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、有意量のフッ素化合物を含まず、ハロゲンフリーの白色ガラス組成物における分相現象に由来してなる白色多層構造を備えた白色ガラス容器の製造において、所定のガラス原料の配合成分や溶融条件が多少変化したような場合であっても、少なくとも胴体部において、白色結晶物の平均粒径が所定値以下となって、表面における異物発生を抑制しつつ、異なるガラス配合組成を有する白色多層構造(少なくとも白色透明層および白色不透明層)を有する平滑性に優れた白色ガラス容器が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、少なくとも胴体部、より好ましくは首部および胴体部において、異なるガラス組成を有する白色多層構造を備え、かつ、機械的強度や白色性に優れてなる白色ガラス容器、およびそのような白色ガラス容器が、単一のガラス組成を有する溶融状態のガラス成分から、安定的に得られる白色ガラス容器の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、前記ガラス組成物が、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含み、かつ、胴体部が、外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、それぞれ一部または全部に有しており、白色透明層におけるP25の含有量を、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なくすることを特徴とする白色ガラス容器が提供され、上述した問題点を解決することができる。
より具体的には、少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、ガラス組成物が、配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度(L値と称する場合がある。以下、同様である。)を40以上、80未満の値とし、胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、胴体部が、外表面側から、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、一部または全部に有しており、白色透明層におけるP 2 5 の含有量を、白色不透明層におけるP 2 5 の含有量よりも少なくすることを特徴とする白色ガラス容器である。
例えば、波長分散型蛍光X線を用いて測定される白色透明層におけるP25の含有量と、白色不透明層におけるP25の含有量との関係を考慮して、白色ガラス容器を構成することによって、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が変化したような場合であっても、所定金型等を用いて成形することにより、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を安定的に有する白色ガラス容器を得ることができる。
すなわち、図4(a)に示すように、白色不透明層において、平均粒径が400nm以下であって、かつ、均一に分散された白色結晶物(リン酸塩結晶物)を生成させることができる。
なお、白色透明層においても、平均粒径が400nm以下であって、かつ、均一に分散された白色結晶物(リン酸塩結晶物)が生成されるが、白色不透明層の場合と比較して、その数(濃度)が極めて少なく、白色性を帯びるものの所定の透明性を有していると言える。
一方、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合に、図4(b)に示すように、白色不透明層の内部や、図4(c)に示すように、得られる白色ガラス容器の表面に、平均粒径が大きい、例えば、平均粒径が3μm以上のリン酸塩結晶物(以下、異物と称する場合がある。)が生成される場合がある。
そこで、少なくとも胴体部、より好ましくは首部および胴体部において(以下、同様である。)、白色多層構造を構成する白色透明層および白色不透明層中のP25の含有量関係を制御することによって、白色結晶物の平均粒径を所定値以下に制御し、ひいては、異物の発生を抑制することができ、さらには、ハロゲンフリーであっても白色性に富むとともに、機械的強度等についても優れた白色ガラス容器とすることができる。
そして、首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を考慮して、白色ガラス容器を構成することにより、特に、首部における機械的強度や白色性等に優れた白色ガラス容器とすることができる。
さらに、胴体部における白色度を考慮して、白色ガラス容器を構成することにより、特に、胴体部における機械的強度や白色性等に優れた白色ガラス容器とすることができる。
なお、P25の含有量等が異なる白色透明層および白色不透明層は、単一のガラス組成を有する溶融ガラスからでも製造することができる。例えば、自動製瓶機を用いて製造した場合において、金型の材質や種類、あるいは熱伝導率等を適宜調整するとともに、首部および胴体部等を、通常の冷却速度よりも急冷または遅冷することによって、白色透明層および白色不透明層中のP25の含有量を制御することが可能である。
より具体的には、下記制御1)〜8)を単独実施するか、あるいは複数選択して、組み合わせて実施することにより、白色透明層および白色不透明層におけるP25の含有量関係を制御することが可能であることが判明している。
1)溶融ガラスの配合組成、特に、P25およびCaOの配合組成の全体量に対する含有量や配合比率、あるいは、P25およびCaOの配合比率を適宜調整する。
2)溶融ガラスの配合組成として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO(以降、配合組成Aと称する場合がある。)を含む。3)溶融ガラスの配合組成として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaO(以降、配合組成Bと称する場合がある。)を含む。すなわち、第1配合組成におけるZnOの全部または一部に、より軽量のMgOを用いるとともに、Ca/MgOの配合比率(重量比)を1〜2の範囲内の値とする。
4)金型材質を鋳鉄、WC、SiC、CVD−SiC被覆金属、ステンレス等の少なくとも一つとし、伝熱性を制御する。
5)金型の種類につき、金型内部に空気閉じ込め部位を複数箇所に設け、断熱効果を高めたワンプレス用金型またはブロー成形用金型(ブロー/ブロー成形用金型、プレス/ブロー成形用金型を含む。)を用いる。
6)温度が20〜60℃の金型用冷却エアーを用いたり、湿潤エアー(含有水蒸気量:15〜130g/m3)を用いたり、金型用冷却エアーの噴射速度を1〜50リットル/秒の範囲内の値としたり、さらには、複数の金型用冷却エアー(ガラス容器の内面を含めて、ガラス容器自体を冷却する第1冷却エアー(湿潤エアー)と、金型の外側表面(最表面)を冷却する第2冷却エアー(非湿潤エアー))を用いる。
7)ガスバーナー等を用いて、金型を部分加熱または全体加熱して、伝熱性を制御する。8)ガラス容器を構成するガラス組成物が白色化するタイミングを考慮して、リヒート処理または徐冷工程等を実施する。
その他、白色ガラス容器(胴体部等)の白色性については、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度(L)を目安とすることができ、例えば、かかる白色度(L)が70以上であれば、白色性が相対的に高いということができ、逆に、かかる白色度(L)が70未満であれば、白色性が相対的に低いということができる。
その上、ガラス原料の配合組成の全体量が、100質量%を超える場合には、全体量を100質量%として、規定する各配合比率になるように、各ガラス成分の配合量を換算するものとし、ガラス原料の全体量が100質量%に満たない場合には、他のガラス成分等で補充するものとする(以下、同様である)。
また、本発明の白色ガラス容器を構成するにあたり、白色透明層におけるCaOの含有量を、白色不透明層におけるCaOの含有量よりも少なくすることが好ましい。
例えば、波長分散型蛍光X線を用いて測定される白色透明層におけるCaOの含有量と、白色不透明層におけるCaOの含有量との関係を考慮して白色ガラス容器を構成することによって、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定金型等を用いて成形することにより、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を備えるとともに、表面における異物発生が少ない白色ガラス容器とすることができる。
なお、白色透明層および白色不透明層におけるCaOの含有量についても、上述したP25の含有量と同様に、制御1)〜6)を単独実施するか、あるいは適宜組み合わせて実施することにより、所望範囲内の値に制御することが可能である。
また、本発明の白色ガラス容器を構成するにあたり、少なくとも白色不透明層における白色結晶物の平均粒径を400nm未満の値とすることが好ましい。
このように白色不透明層等において生成する白色結晶物の平均粒径を制御することにより、白色不透明層等における白色性を定量的に制御することができる。
そして、何より、かかる白色結晶物の平均粒径を制御することにより、異物の発生を抑制することにつながり、白色性が優れているばかりか、表面平滑性に優れた白色ガラス容器とすることができる。
なお、もちろん、白色透明層において生成する白色結晶物の平均粒径についても、同様の値に制御することにより、白色透明層における白色性や表面平滑性を精度良く制御することができる。
また、本発明の白色ガラス容器を構成するにあたり、首部に、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80以上である白色不透明層を有しないとともに、胴体部に、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80未満の白色透明層と、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80以上の白色不透明層と、を含む多層構造を有することが好ましい。
このように構成することによって、全体として、所定の白色性を示すとともに、機械的強度に優れた白色ガラス容器とすることができる。
また、本発明の別の態様は、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含む白色ガラス容器の製造方法であって、胴体部が、その外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造を、一部または全部に有しており、かつ、白色透明層におけるP25の含有量が、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、さらに、下記第1工程および第2工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法である。
第1工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
第2工程:溶融したガラス用組成物を、金型およびプランジャーを用いて、ワンプレス方法で成形するとともに徐冷し、ガラス組成物の分相現象に由来した3層構造を、首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
より具体的には、少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器の製造方法であって、ガラス組成物が、配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上、80未満の値とし、胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、胴体部が、外表面側から、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、一部または全部に有しており、白色透明層におけるP 2 5 の含有量を、白色不透明層におけるP 2 5 の含有量よりも少なくした白色ガラス容器の製造方法である。
すなわち、このように白色ガラス容器を製造することによって、有意量のフッ素化合物を含まず、ハロゲンフリーのガラス組成物であって、かつ、当該ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定金型(例えば、ワンプレス用金型)等を用いて成形することにより、表面における異物発生が少ないとともに、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造(3層構造)を有する白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
また、本発明のさらに別の態様は、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含む白色ガラス容器の製造方法であって、胴体部が、その外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造を、一部または全部に有しており、かつ、白色透明層におけるP25の含有量が、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、さらに、下記第1´工程および第2´工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法である。
第1´工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnO、およびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
第2´工程:溶融したガラス用組成物を、金型および冷却エアーを用いて、ブロー方法で成形するとともに徐冷し、ガラス組成物の分相現象に由来した2層構造を、首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
より具体的には、少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器の製造方法であって、ガラス組成物が、配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、全体量に対して、少なくともSiO 2 を45〜65質量%、P 2 5 を2〜8質量%、Al 2 3 を5〜9質量%、B 2 3 を1〜13質量%、R 2 O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上、80未満の値とし、胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、胴体部が、外表面側から、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、一部または全部に有しており、白色透明層におけるP 2 5 の含有量を、白色不透明層におけるP 2 5 の含有量よりも少なくした白色ガラス容器の製造方法である。
すなわち、このように白色ガラス容器を製造することによって、有意量のフッ素化合物を含まず、ハロゲンフリーのガラス組成物であって、かつ、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定金型(ブロー/ブロー用金型やプレス/ブロー用金型)等を用いて成形することにより、表面における異物発生が少ないとともに、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造(2層構造)を有する白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
図1(a)〜(b)は、ワンプレス法で製造された白色ガラス容器における白色多層構造(3層構造)を説明するために供する図である。 図2(a)は、ブロー法(ブロー/ブロー法)で製造された白色ガラス容器における白色多層構造(2層構造)、および、図2(b)は、ブロー法(ブロー/ブロー法)で製造された白色ガラス容器における白色多層構造(3層構造)を説明するために供する図である。 図3は、測定温度と、ガラス溶融物の粘性変化率と、の関係を説明するために供する図である。 図4(a)は、白色不透明層における、均一かつ微細な平均粒径(例えば、200nm〜300nm)を有する白色結晶物の生成を説明するために供する写真であり、図4(b)〜(c)は、平均粒径が3μm以上であって、リン酸塩結晶物に由来した異物および白色ガラス容器の表面状態をそれぞれ説明するために供する写真である。 図5(a)〜(c)は、ワンプレス法による白色ガラス容器の製造方法を説明するために供する図である(その1)。 図6(a)〜(d)は、ワンプレス法による白色ガラス容器の製造方法を説明するために供する図である(その2)。 図7は、火炎研磨装置を説明するために供する図である。 図8(a)〜(d)は、ブロー法(ブロー/ブロー法)による白色ガラス容器の製造方法を説明するために供する図である。
[第1の実施形態]
第1の実施形態は、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、前記ガラス組成物が、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=KまたはNa)、K2O、ZnOおよびCaO(配合組成A)、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=KまたはNa)、MgOおよびCaO(配合組成B)を含み、かつ、胴体部が、その外側表面(ガラス容器の最表面)から、内側表面(ガラス容器の内表面)に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、一部または全部に有しており、白色透明層におけるP25の含有量を、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なくすることを特徴とする白色ガラス容器が提供され、上述した問題点を解決することができる。
以下、第1の実施形態の白色ガラス容器につき、白色ガラス容器を構成するガラス成分の種類や配合組成の割合を含めて、具体的に説明する。
なお、ガラス成分の配合組成については、配合組成Aと、配合組成Bと、があるが、その相違点は、配合組成Aにおいては、ZnOが必須成分の一つであるとともに、MgOが任意成分であり、配合組成Bにおいては、MgOが必須成分の一つであるとともに、ZnOが任意成分であるという点である。
1.白色ガラス容器を構成するガラス成分(溶融ガラス状態、すなわち、仕込み量を想定)
(1)SiO2
第1配合組成および第2配合組成に共通であるが、SiO2は、白色ガラス容器を構成するガラス成分であって、白色多層構造の有無にかかわらず、ガラスの網目構造を形成する基本的成分である。
すなわち、基本的に非晶質構造であって、優れた機械的強度、耐候性、あるいは光沢を発揮するためのガラス成分である。
ここで、SiO2の配合量を、ガラス成分の全体量(100質量%、以下同様である。)に対して、45〜65質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるSiO2の配合量が45質量%未満では、白色ガラス容器としての耐候性や耐湿性が低下する場合があるためである。
一方、かかるSiO2の配合量が65質量%を超えると、ガラス成分の溶融温度が過度に高くなったり、他のガラス成分との均一な混合性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる耐候性等とガラス成分の溶融温度のバランスが良好な点から、SiO2の配合量を50〜63質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、52〜62質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2)P25
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、P25は、SiO2やCaO等の関係で分相現象を生じさせ、ガラスの白色化を促進するための基本的ガラス成分である。
よって、P25の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、2〜8質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、P25の配合量が2質量%未満の値になると、分相が不十分となって、ガラスの白色性が不十分となったり、着色したりする場合があるためである。
一方、P25の配合量が8質量%の範囲を超えると、SiO2との均一分散性が困難になり、白色のムラが大きくなり、ガラスの美観が損なわれる場合があるためである。
したがって、かかる白色性と美観のバランスが更に良好なことから、P25の配合量を3〜7.5質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、4〜7質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3)Al23
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、Al23は、白色ガラス容器の化学的耐久性や熱膨張率を低下させる機能を発揮するとともに、SiO2と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一かつ容易にならしめる機能を有している。
そこで、かかるAl23の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、5〜9質量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、Al23の配合量が、5質量%未満の値になると、SiO2と他の成分との均一分散が乏しくなる場合があり、得られる白色ガラスにムラが生じやすいためである。
一方、Al23の配合量が、9質量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が著しく高くなり、成形性が過度に低下したりする場合が生じるためである。
したがって、分散安定性とガラス組成物の溶融温度等とのバランスがより良好となるために、Al23の配合量を5.5〜8.5質量%の範囲内の値とすることが好ましく、6〜8質量%の範囲内の値とすることがより好ましい。
(4)B23
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、B23は、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の高温での粘性を減少させるとともに、得られる白色ガラス容器の成形性や耐候性についても向上させるためのガラス成分である。
そのため、かかるB23の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、1〜13質量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、B23の配合量が、1質量%未満の値となると、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合が生じるためであり、逆に、B23の配合量が13質量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が過度に高くなったりする場合が生じるためである。
したがって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等との間のバランスがより良くなるために、全体量に対して、B23の配合量を1.5〜12質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1.8〜3質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(5)R2O(R=Na、K)
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、R2O(R=Na、K)は、ガラス組成物の溶融性を向上させ、粘度を低下させることにより、白色ガラス容器の成形性を向上させるためのガラス成分である。
特に、R2OがK2Oであれば、ガラス組成物の溶融時の温度傾斜をゆるやかにし、作業温度範囲を広くするとともに、いわゆる混合アルカリ効果により、ガラス中のNaイオンの動きを抑止し、ガラス表面に光沢をもたらすことができるガラス成分である。
したがって、かかるR2Oの配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、5〜12質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、R2Oの配合量が、5質量%未満の値では、粘度を低下させる添加効果が発現しない場合があるためであり、逆に、12質量%を超えると、ガラスの耐候性が低下したり、熱膨張係数が過度に大きくなったり、分相反応が阻害されて白色性が低下したりする場合があるためである。
したがって、R2Oの添加効果とガラス組成物の溶融性等のバランスが更に良好なことから、R2Oの配合量を6〜10質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、7〜9質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、R2Oにおいて、Na2Oは、K2Oと代替使用することができることから、仮に、K2Oを全く使用しない場合には、R2Oの配合量は、Na2Oのそれと同等になって、ガラス組成物の全体量に対して、6〜18質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
(6)ZnO/MgO
また、ZnOは、配合組成Aの必須成分であって、配合組成Bでは任意成分であるが、少量の添加で、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりするためのガラス成分である。
同様に、MgOは、配合組成Bの必須成分であって、配合組成Aでは任意成分であるが、ZnOよりも比較的軽量であって、少量の添加で、フラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりするためのガラス成分である。すなわち、MgOは、白色透明層および白色不透明層におけるP25の含有量関係を制御したり、さらには、ガラスの熱膨張率を低下させたり、上述したAl23の分散効果を助長させたりすることから、好ましいガラス成分である。
したがって、かかるZnOあるいはMgOの配合量を、ガラス組成物の全体量に対応して、3〜10質量%範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、ZnOあるいはMgOの配合量が、3質量%未満の値になると、添加効果等が発現しなかったりする場合があるためである。
一方、ZnOあるいはMgOの配合量が10質量%を超えると、ガラス組成物の溶融性が低下し、それに伴い、得られる白色ガラスの表面平滑性が失われ、表面が荒れたマット状となる場合が生じるためである。
したがって、かかる添加効果とガラス組成物の溶融性等のバランスが更に良好になることから、ZnOあるいはMgOの配合量を2〜8質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜6質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、ZnOの全部または一部の代替として、MgOを使用することができ、その場合、ZnO+MgOの合計配合量を3〜10質量%とすれば良い。
したがって、仮に、第2配合組成において、ZnOの配合量を0質量%とした場合には、MgOの配合量を3〜10質量%とすれば良い。
そして、ZnOの代替として、MgOを使用する場合、すなわち、第2配合組成に関する内容であるが、後述するCa/MgOの配合比率を0.5〜2の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるCa/MgOの配合比率が0.5未満となると、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の成長が不十分となって、白色透明層および白色不透明層におけるP25の含有量関係を制御することが困難となり、ひいては、所望の白色度を有する白色透明層や白色不透明層が得られないためである。
一方、Ca/MgOの配合比率が2を超えると、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の成長が過度になって、得られる白色ガラスの表面平滑性が失われ、表面が荒れたマット状となったり、あるいは、過小にした場合と同様に、白色透明層および白色不透明層におけるP25の含有量関係を制御したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、ZnOの代替として、MgOを使用する場合、Ca/MgOの配合比率を1〜1.8の範囲内の値とすることがより好ましく、1.3〜1.5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(7)CaO
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、CaOは、ガラス組成物の高温での粘性を減少させる働きを発揮するとともに、白色性を示すリン酸カルシウム結晶の供給原料として配合される。
したがって、CaOの配合量を、ガラス組成物の全体量に対応して、3〜12質量%の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、CaOの配合量が、3質量%未満の値となると、分相反応が低下することにより、白色性が著しく低下する場合が生じるためであり、逆に、CaOの配合量が12質量%を超えると、ガラス組成物の溶融温度が高くなったり、熱膨張係数が大きくなったりする場合が生じるためである。
したがって、得られるガラス容器における白色性と、ガラス組成物の溶融温度等とのバランスがより良好となるために、CaOの配合量を5〜9質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、6〜8質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(8)LiO2、SO3、BaO、その他
(8)−1 LiO2
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、LiO2は比較的少量の添加によって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等を増加させるためのガラス成分である。
したがって、LiO2の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、LiO2の配合量が0.1質量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性が過度に低下する場合があるためであり、一方で、LiO2の配合量が5質量%を超えると、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、LiO2の配合量を、全体量に対して、0.5〜4質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(8)−2 SO3
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、SO3は、白色ガラスとなるガラス組成物の溶融性を改良し、同時に得られる白色ガラスの白色性を増加させることから好ましいガラス成分である。
すなわち、SO3の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、SO3の配合量が0.1質量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性や得られる白色ガラス容器の成形性や白色性等が過度に低下する場合があるためであり、一方で、SO3の配合量が5質量%を超えると、ガラス組成物の溶融時に過度に発泡する等の不具合が発生する場合があるためである。
したがって、ガラス組成物の溶融性と、ガラス組成物の溶融時における発泡性等との間のバランスが更に良好になることから、SO3の配合量を、全体量に対して、0.2〜3質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.5〜2質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(8)−3 BaO
配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、BaOは、比較的少量の添加によって、ガラス用組成物の溶融性や、得られる白色ガラス容器の成形性等を増加させるためのガラス成分である。
すなわち、BaOを、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜5質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、BaOの配合量が0.1質量%未満の値になると、ガラス組成物の溶融性が過度に低下する場合があるためであり、一方で、BaOの配合量が5質量%を超えると、得られる白色ガラス容器の成形性等が著しく低下する場合があるためである。
したがって、BaOの配合量を、全体量に対して、0.5〜4質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(8)−4 その他のガラス成分
更に、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、ガラス組成物が、TiO2、SrO、ZrO2、Sb23、Cs2O、SnO2、およびPbOから選ばれた群からなる少なくとも一つの金属酸化物を含有することが好ましい。
例えば、TiO2は、得られる白色ガラス容器の白色性を向上させ、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、上述したAl23の分散効果を助長させたりすることから、好ましいガラス成分である。
また、SrOは、ガラス組成物の溶融性を向上させる効果を有することから、好ましいガラス成分である。
また、ZrO2は、ガラスを白色化し、化学的耐久性を著しく向上させることから好適なガラス成分であり、
また、Sb23は、ガラスの泡切れを向上させたり、Cs23、SnO2、およびPbOは、ガラスの白色性を向上させたり、ガラスの化学的耐久性を向上させることから、それぞれ好適なガラス成分である。
したがって、それぞれのガラス成分の配合量を、ガラス組成物の全体量に対して、0.1〜10質量%の範囲内の値とすることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲内の値とすることがより好ましい。
それぞれの配合量が、0.1質量%未満の値では、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、それぞれの配合量が10質量%を超えると、TiO2やMgOではガラス組成物の溶融性が低下したり、SrOではガラスの熱膨張率が上昇したりする場合があるためである。
なお、MgOまたはSrOと併用すると、いわゆる固溶効果が得られ、ガラス組成物の溶融性を向上させたまま、ガラスの熱膨張率を低下させられることから、好適なガラス成分である。
その他、ガラス用組成物に、上記酸化物以外に、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+からなる多価酸化物成分を含有させても、優れた分相効果を得られる事が確認されているし、更に、着色剤をガラス成分中に添加して、パステルカラー等の好みの色調にガラスを着色化することも好適である。
例えば、ガラス成分中に、Co2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Nb3+、Pr3+、Er3+、Cr6+等となる着色剤を使用すると、各種の発色であって、かつ、パステルカラーが実現できることから好適なガラス成分である。
一方、着色することなく、白色性に富んだガラス容器を得たい場合には、ガラス用組成物に含まれるFeイオン等の含有量を250ppm以下の値とすることが好ましい。
すなわち、例えば、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量が、250ppmを超えると、当該Feイオンが3価から、2価に還元された場合に、青みがかった青磁様の着色したガラス用組成物となりやすいことが見出されている。
したがって、着色することなく、白色性に富んだ白色ガラス容器を得たい場合には、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量を、例えば、250ppm以下の値とすることが好ましく、50〜220ppmの範囲内の値とすることがより好ましく、100〜200ppmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、青磁様の着色した白色ガラス容器を得たい場合には、ガラス用組成物に含まれるFeイオンの含有量を、例えば、250超〜800ppmの範囲内の値とすることが好ましく、300〜600ppmの範囲内の値とすることがより好ましく、350〜500ppmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(9)酸化剤
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等を含むとともに、当該CeO2や硝酸塩等の配合量を、ガラス用組成物の全体量に対して、0.01〜2質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガラス用組成物中に、外部からガラス成分の分散用の水が添加され、還元雰囲気となった場合に、それを酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等が酸化雰囲気に戻して、鉄イオン等に基づく、ガラス用組成物の着色を有効に防止するためである。
したがって、酸化剤としてのCeO2や硝酸塩等の配合量を、全体量に対して、0.02〜2.0質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.04〜1.5質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(10)消色成分
また、配合組成Aおよび配合組成Bに共通であるが、Er23を含むとともに、当該Er23の配合量を、全体量に対して、0.001〜0.5質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、白色ガラス容器が青色系に着色しやすい場合において、消色剤として機能するEr23を含有することによって、当該Er23の補色関係を利用して、白色ガラス容器における着色を有効に防止するためである。
したがって、消色成分としてのEr23の配合量を、全体量に対して、0.002〜0.1質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.003〜0.08質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、赤みがかった白色ガラス容器を得たい場合には、Er23は特に好ましい配合成分であって、多少多めに使用することが好ましいと言える。
すなわち、そのような場合、Er23の配合量を、ガラス用組成物の全体量に対して、0.5を超えて、5質量%の範囲内の値とすることが好ましく、0.8〜4質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜3質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(11)カレット成分
また、第1配合組成および第2配合組成に共通であるが、所定量のカレット成分を含有することが好ましい。
この理由は、かかるカレット成分を含有することによって、溶解性やガラス組成物の均一性が向上するとともに、廃棄するガラス用組成物を再利用することができ、経済的かつ環境的に有利なためである。
したがって、かかるカレット成分を、ガラス用組成物の全体量に対して、5〜50質量%の範囲内の値とすることが好ましく、10〜40質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、15〜30質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
2.白色多層構造
白色ガラス容器10は、図1(a)に例示されるように、ガラス用組成物の分相現象に由来し、白色性が相対的に低い白色透明層16(第1の白色透明層)と、白色性が相対的に高い白色不透明層14と、白色性が相対的に低い白色透明層12(第2の白色透明層)と、を外側表面側から内側表面側に向かって、順次に含んでなる白色多層構造(3層構造)18を、首部(A)および胴体部(B)のそれぞれ一部または全部に有している。
また、図1(b)に示される白色ガラス容器10´は、白色多層構造(3層構造)18´を、首部(A)および胴体部(B)のそれぞれ一部または全部に有する白色ガラス容器10´ではあるが、分相現象の生成が一部不十分であって、内側表面側および外側表面側のみならず、白色不透明層14´中に、白色透明層領域の一部が、形成された例を示している。
また、図2(a)に例示されるように、白色ガラス容器30は、白色性が相対的に低い白色透明層34と、白色性が相対的に高い白色不透明層32と、を外側表面側から内側表面側に向かって、順次に含んでなる白色多層構造(2層構造)36を、首部(A)および胴体部(B)の一部または全部に有している。
さらにまた、図2(b)に例示されるように、白色ガラス容器30´は、白色性が相対的に低い白色透明層(第1の白色透明層)34´と、白色性が相対的に高い白色不透明層32´と、白色性が相対的に低い白色透明層(第2の白色透明層)33´と、を外側表面側から内側表面側に向かって、順次に含んでなる白色多層構造(3層構造)36´を、首部(A)および胴体部(B)の、それぞれ一部または全部に有している。
そして、かかる白色透明層12、12´、16、16´、33´、34、34´および白色不透明層14、14´、32、32´において、白色透明層におけるP25の含有量を、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なくすることを特徴とし、より好適には、白色透明層におけるCaOの含有量についても、白色不透明層におけるCaOの含有量よりも少なくすることである。
以下、白色ガラス容器における、分相領域を含んでなる白色多層構造を構成する白色透明層と、白色不透明層とに分けて、それぞれ具体的に説明する。
(1)白色透明層
また、図1(a)等に例示される白色透明層12、16は、分相程度が低く、分相粒が相対的に少ない一方、コロイド領域が相対的に多い、アモルファス状態のガラス領域であって、白色不透明層14等の機械的保護、および白色ガラス容器10等の全体としての白色性を高めるために設けられている。
したがって、かかる白色透明層12、16の厚さを0.001〜10mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白色透明層12、16の厚さが0.001mm未満の値となると、白色不透明層の機械的保護を担保することが困難となる場合があるためである。
一方、白色透明層12、16の厚さが10mmを超えると、ガラス容器全体としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、白色透明層12、16の厚さを0.01〜8mmの範囲内の値とすることが好ましく、0.1〜5mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aに起因した白色透明層12、16は、全体量(100質量%)に対して、以下のとおりであることが好ましい。
SiO2:50〜66質量%(より好ましくは、55〜63質量%)
25 :1〜3質量%(より好ましくは、1.5〜2.5質量%)
Al23:5〜10質量%(より好ましくは、6〜9質量%)
23 :1〜13質量%(より好ましくは、1.5〜5質量%)
2O(R=Na,):6〜18質量%(より好ましくは、10〜17質量%)
ZnO:3〜10質量%(より好ましくは、3.5〜6質量%)
CaO:3〜10質量%(より好ましくは、4〜6質量%)
この理由は、このように白色透明層12、16における配合組成の割合を考慮して、白色ガラス容器を構成することにより、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、所定金型等を用いて成形することにより、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を備えるとともに、表面における異物発生が少ない白色ガラス容器とすることができるためである。
また、配合組成Bに起因した白色透明層12、16は、所定の白色多層構造を安定的に形成し、さらには、表面における異物発生が少なくなることから、全体量(100質量%)に対して、以下のとおりであることが好ましい。
SiO2:50〜66質量%(より好ましくは、55〜63質量%)
25 :1〜3質量%(より好ましくは、1.5〜2.5質量%)
Al23:5〜10質量%(より好ましくは、6〜9質量%)
23 :1〜13質量%(より好ましくは、1.5〜5質量%)
2O(R=Na,):6〜18質量%(より好ましくは、10〜17質量%)
MgO:3〜10質量%(より好ましくは、3.5〜6質量%)
CaO:3〜10質量%(より好ましくは、4〜6質量%)
また、かかる白色透明層12、16の可視光透過率を5〜50%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白色透明層12、16の可視光透過率が5%未満となると、不透明性が高まって、下地層である白色性に富んだ白色不透明層14の視認性が低下し、白色ガラス容器10としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
一方、白色透明層12、16の可視光透過率が50%を超えると、透明性が過度に高まって、ネジ部等の白色性が著しく低下し、白色ガラス容器10としての一体的な白色性が著しく損なわれる場合があるためである。
したがって、白色透明層12、16の可視光透過率を10〜40%の範囲内の値とすることが好ましく、15〜30%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、白色透明層に生成する白色結晶物の平均粒径を400nm未満の値とすることが好ましい。
この理由は、このように少なくとも白色透明層において生成する白色結晶物の平均粒径を所定値未満の値に制御することにより、白色透明層における白色性を定量的に制御することができるためである。
また、かかる白色結晶物の平均粒径を所定値未満の値に制御することにより、異物の発生を抑制し、表面平滑性に優れた白色ガラス容器とすることができるためである。
より具体的には、白色結晶物の平均粒径が400nm以上の値になると、白色透明層における白色性がばらついたり、あるいは、白色ガラス容器の表面に、異物が発生する頻度が著しく高くなる場合があるためである。
但し、白色結晶物の平均粒径が過度に小さくなると、その値を制御すること自体が困難となったり、あるいは、逆に、白色性の制御が困難となる場合があるためである。
したがって、白色透明層に生成する白色結晶物の平均粒径を1〜300nmの範囲内の値とすることがより好ましく、8〜80nmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、もちろん、後述する白色不透明層において生成する白色結晶物の平均粒径についても、同様の範囲内の値に制御することにより、白色不透明層における白色性を定量的に制御したり、良好な表面平滑性の制御が容易となる。
(2)白色不透明層
また、図1(a)等に例示される白色不透明層14は、分相程度が高く、分相粒が相対的に多い一方、コロイド領域が相対的に少ない、アモルファス状態のガラス領域であって、白色ガラス容器10の全体としての白色性を高めるために設けられている。
したがって、かかる白色不透明層14の厚さを1〜25mmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる白色不透明層14の厚さが1mm未満になると、ガラス容器10の全体の白色性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる白色不透明層10の厚さが25mmを超えると、白色不透明層10の機械的保護、ひいては、ガラス容器10全体の機械的保護を担保することが困難となる場合があるためである。
したがって、白色不透明層14の厚さを3〜20mmの範囲内の値とすることが好ましく、7〜15mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、配合組成Aに起因した白色不透明層14における配合組成の割合が、全体量(100質量%)に対して、以下のとおりであることが好ましい。
SiO2:45〜61質量%(より好ましくは、50〜60質量%)
25 :3超〜8質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
Al23:5〜9質量%(より好ましくは、6〜8.5質量%)
23 :1〜13質量%(より好ましくは、1.5〜5質量%)
2O(R=Na,K):6〜18質量%(より好ましくは、10〜17質量%)
ZnO:3〜10質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
CaO:4超〜10質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
この理由は、このように白色不透明層14における配合組成の割合を考慮することにより、ガラス組成物の溶融条件や成形条件が多少変化したような場合であっても、ガラス用組成物の分相現象に由来した、平均粒径が400nm以下の白色結晶物(リン酸カルシウム等)を含んでなる白色多層構造18を安定的に備えるとともに、外側表面側等において、所定粒径以上の異物発生が少ない白色ガラス容器10とすることができるためである。
また、配合組成Aと同等の理由により、配合組成Bに起因した白色不透明層14における配合組成の割合につき、全体量(100質量%)に対して、以下のとおりであることが好ましい。
SiO2:45〜61質量%(より好ましくは、50〜60質量%)
25 :3超〜8質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
Al23:5〜9質量%(より好ましくは、6〜8.5質量%)
23 :1〜13質量%(より好ましくは、1.5〜5質量%)
2O(R=Na,K):6〜18質量%(より好ましくは、10〜17質量%)
MgO:3〜10質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
CaO:4超〜10質量%(より好ましくは、5〜7質量%)
また、かかる白色不透明層14の可視光透過率を2%以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる可視光透過率が2%超となると、透明性が高まってしまい、白色ガラス容器としての白色性が著しく低下する場合があるためである。
但し、白色不透明層14の可視光透過率を過度に低くすると、使用可能なガラス成分の種類が過度に制限されたり、生産時における歩留まりが過度に低下したりする場合がある。
したがって、白色不透明層14の可視光透過率を0.01〜1.5%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜0.8%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
3.白色ガラス容器
ガラス容器の基本的形態は特に制限されるものでなく、用途に応じて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
ここで、典型的には、図1(a)〜(b)に例示される矩形状の白色ガラス容器10、10´である。
より具体的には、図1(a)〜(b)は、概ね四角形の平面形状を有する四角柱状の胴体部(側壁および底部)(B)を備えるとともに、円筒状の首部(A)を備えた矩形状の白色ガラス容器10、10´である。
そして、図1(a)は、分相が完全程度に生じて、3層構造18の胴体部(側壁および底部)(B)を有する白色ガラス容器10であって、図1(b)は、分相がほぼ完全程度に生じているものの、一部、分相が不完全な領域を含んでなる3層構造18´の胴体部(側壁および底部)(B)を有する白色ガラス容器10´である。
その上、図1(a)〜(b)に示す矩形状の白色ガラス容器10、10´は、側壁と、底部との間に、最大肉厚部、例えば、1〜5cmの厚さ(t)を備えた箇所があって、それの白色性が高いことから、さらに、高級感や美観が高まっていると言える。
よって、いずれも、基本的形態としての外観はほとんど差異がなく、別途装飾層を設けることなく、高級感や高い装飾性を有する化粧クリ−ム用容器等に好適な白色ガラス容器10、10´として使用可能である。
また、別の典型例としては、図2(a)〜(b)に例示されるボトルネック状の白色ガラス容器30、30´であって、それぞれの首部(A)に、所定のネジ部38、38´を有している。
そして、図2(a)は、分相が完全程度に生じて、白色2層構造36を有する首部(A)および胴体部(側壁および底部)(B)を備えてなるボトルネック状の白色ガラス容器30である。
また、胴体部(側壁および底部)(B)の形成された白色不透明層32の厚さが、上方と、下方でかなり異なっており、全体として、グラデーション模様の白色性を示すという特徴がある。
より具体的には、白色ガラス容器30の内側下方領域には、強い白色性を示す、比較的厚い白色不透明層32が形成されている一方、内側上方領域には、強い白色性を示す、比較的薄い白色不透明層32が、均等厚さの白色透明層32の裏側(内側)に形成されており、厚さが異なる2層構造36の胴体部(B)を備えた白色ガラス容器30である。
一方、図2(b)は、白色3層構造36´を有する胴体部(側壁および底部)(A)および首部(B)を備えたボトルネック状の白色ガラス容器30´である。
すなわち、かかる白色ガラス容器30´は、容器の最外側表面に、薄膜的な厚さの白色透明層(第1白色透明層)34´を備えており、次いで、強い白色性を示す、所定厚さの白色不透明層32´を設けており、さらに、内側表面に、薄膜的厚さの白色透明層(第2白色透明層)33´を備えている。
そして、かかる白色ガラス容器30´についても、白色不透明層32の厚さが、上方と、下方でかなり異なっており、全体として、白色性に関して、濃度差がある所定模様を示すという特徴がある。
いずれにしても、図2(a)〜(b)の白色ガラス容器30、30´であれば、別途装飾層を設けることなく、そのままでも高級感や高い装飾性を有するローション容器等として好適に使用可能である。
[第2の実施形態]
第2の実施形態は、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含む白色ガラス容器の製造方法であって、胴体部が、その外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造(3層構造)を、一部または全部に有しており、かつ、白色透明層におけるP25の含有量が、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、さらに、下記第1工程および第2工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法である。
第1工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
第2工程:溶融したガラス用組成物を、金型およびプランジャーを用いて、ワンプレス方法で成形するとともに徐冷し、ガラス組成物の分相現象に由来した3層構造を、首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
以下、第2の実施形態の3層構造を有する白色ガラス容器の製造方法につき、図5(a)〜(c)および図6(a)〜(d)を適宜参照しながら、具体的に説明する。
1.第1工程
第1工程は、所定のガラス配合組成を有するガラス用組成物、すなわち、実施形態1で説明したガラス配合組成を有するガラス用組成物を準備し、それを溶融する工程である。
そして、ガラス用組成物を準備するに際して、ガラス原料としてのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の形態は、炭酸化合物が好適であり、P25の原料としては、第二リン酸カルシウム(CaHPO4)、メタリン酸カルシウム(Ca(PO32)、トリポリリン酸ナトリウム(Na5310)、第二リン酸ナトリウム(NaHPO4)、骨粉等が好適である。
また、図3に、温度(溶解温度)と、溶融状態のガラス用組成物における粘性変化率(粘度変化/温度変化)との関係を示す。
ラインAが、後述する実施例1に準拠したガラス用組成物における粘性変化率の特性曲線であって、ラインBが、一般的なソーダガラス組成物における粘性変化率の特性曲線である。
かかるラインAの特性曲線から理解されるように、温度が950〜1150℃の範囲では、温度が上昇するにつれて、粘性変化率の値が上昇するが、1150℃を超えて、1350℃までは、温度が上昇するにつれて、粘性変化率の値が急激に低下する傾向が見られた。
よって、実施例1等に準拠したガラス用組成物の場合、粘性変化率の温度依存性は比較的大きいものの、粘性変化率の値が比較的小さく、0.004以下の値となることから、測定温度(溶解温度)を1250℃以上、より好ましくは、1300〜1400℃の比較的高い温度範囲に設定することが好ましいと言える。
なお、ラインBに示されるソーダガラス組成物における粘性変化率の特性曲線と比較すると、実施例1等に準拠したラインAに示されるガラス用組成物の場合、比較的高い温度に維持する、例えば、1300℃以上とすることにより、ソーダガラス組成物における粘性変化率の値よりもさらに低いものとすることができる。
また、第1工程を実施する溶融窯において、所定のバブリング処理を実施し、ガラス用組成物を溶融攪拌することが好ましい。
この理由は、空気や窒素等の気体を溶融ガラスの内部に吹き込む、すなわち、バブリング処理を実施することによって、各種ガラス成分、特に、P25およびCaOが均一に混合溶解できるためである。したがって、図4(a)に示されるように、均一かつ微細な平均粒径(例えば、200nm〜300nm)を有するリン酸塩結晶物とすることができる。
逆に言えば、製造条件等のばらつきに起因して、P25およびCaOが均一に混合溶解しないとすると、図4(b)に示されるような、平均粒径が3μm以上のリン酸塩結晶物に由来した異物が発生し、ひいては、図4(c)に示されるようなガラス容器表面における肌荒れを生じるためである。
2.第2工程
また、第2工程は、溶融したガラス用組成物から、いわゆるワンプレス方法で、白色多層構造を一部または全部に有する所定形状の白色ガラス容器を製造する工程である。
すなわち、このようにワンプレス方法で白色ガラス容器を製造することによって、有意量のフッ素化合物を含まない場合であっても、ガラス組成物の溶融条件や成形条件によらず、所定金型等を用いて、分相領域を含んでなる白色多層構造(3層構造)を一部または全部に有する白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
より具体的には、ワンプレス用金型およびプランジャーによって、仕上げ形状の白色ガラス容器を成形した後、そのままのワンプレス用金型内、あるいは、冷却用金型にインバートとして、徐冷されることになる。
その際、ワンプレス用金型の内面に直接的に接触するガラス面、および、プランジャーと直接的に接触するガラス面は、それぞれ伝熱されて急激に冷却されるため、分相現象の生成程度が低くなり、白色性が相対的に低い白色透明層(第1白色透明層および第2白色透明層)となる。
一方、ワンプレス用金型の内面、および、プランジャーと直接的に接触しない溶融ガラスにおいては、それほど急激に冷却されないため、分相現象の生成程度が高くなり、白色性が相対的に高い白色不透明層となる。
さらに具体的には、図5(a)〜(c)および図6(a)〜(d)に示すように、ワンプレス方法で、所定のガラス組成物の溶融物であるガラスゴブ8から、白色ガラス容器10を製造することが好ましい。
まず、図5(a)に示すように、成形型51を設置し、当該成形型51の中にファンネル52を介して、ガラスゴブ8を投入する。
次いで、図5(b)〜(c)に示すように、ファンネル52の代わりにバッフル54を装着した後、ガラスゴブ8が充填された成形型51に対してプランジャー55を挿入する。そして、仕上げ形状のガラス容器10aの表面が一定形状を保持する程度に冷却されるまで、そのままの状態を維持する。
すなわち、このような成形工程において、所望の仕上形状のガラス容器10aが形成されることになる。
次いで、図6(a)に示すように、成形型51及びプランジャー55を抜き取った後、仕上形状、すなわち、最終形状としてのガラス容器10aを、アーム62を備えた回転装置60によって180度回転移動(インバート)させ、冷却用金型66(66a、66b)に収容する。
したがって、仕上形状のガラス容器10aは、その口部を、アーム62に接続された、成形型51の一部である口型64によって支持された状態で回転移動されるとともに、仕上形状のガラス容器10aの外周面と、冷却用金型66との間に間隙が設けられるように、冷却用金型66の内に収容保持される。
このとき、冷却用金型66に移動された仕上形状のガラス容器10aは、冷却用金型66における支持部によって口部を支持されるとともに、底部が載置部としての底型66bに載置される。
次いで、図6(b)に示すように、冷却用金型66の上方にブローヘッド70を配置する。このとき、ブローヘッド70は、仕上形状のガラス容器10aの口部を支持する支持部から離間して配置される。
次いで、図6(c)に示すように、仕上形状のガラス容器10aの内部に対して、冷却用金型66の上方に配置されたブローヘッド70を介して、所定の冷却エアー72を吹き込ませる。
同時に、仕上形状のガラス容器10の外周面と、冷却用金型66との間に設けた間隙に対して、下方側から、仕上形状のガラス容器10aに直接吹き付けることなく、別の冷却エアー74を吹き込ませる。
これによって、仕上形状のガラス容器10aを、外周面と内側面とから効率的に冷却して、図6(d)に示すように、最終製品としての白色ガラス容器10として仕上げることができる。
3.第3工程
また、第3工程は、第2工程の後工程であって、任意工程の火炎研磨処理工程(ファイアポリッシュ処理工程)である。
すなわち、第2工程で得られた白色ガラス容器の表面に対して、図7に示すような火炎研磨処理装置210を用いて、火炎研磨処理を施すことが好ましい。
より具体的には、ガラス容器用支持部214と、複数の火炎放射部212(212a〜h)と、固定部216を備えたガラス容器用支持部214を、円形断熱反射部材220の周囲を円弧状に移動させるための駆動部218および回転モータ222、232と、を備えるとともに、当該ガラス容器用支持部214が移動する移動仮想曲線Dに沿って、複数の火炎放射部212(212a〜h)が放射状に配置してあるガラス容器用火炎研磨装置210を用いることが好ましい。
この理由は、このようなガラス容器用火炎研磨装置を用いて火炎研磨処理を行うことによって、白色ガラス容器の表面状態が平滑化し、さらに良好な白色性を示す白色ガラス容器を効率的に得ることができるためである。
なお、図7に示すような火炎研磨処理装置210の場合、連続的な火炎研磨処理を可能とすべく、白色ガラス容器を、矢印A方向から導入し、湾曲したアーム状の搬入装置228と、火炎研磨処理した白色ガラス容器を、矢印B方向に移送するためのベルトコンベヤ226および搬出装置230が、火炎研磨処理装置210に隣接して設けてある。
その他、図示しないものの、直線状のベルトコンベヤの片側または両側に、複数の火炎放射部を設け、被処理物である白色ガラス容器を回転させずに、ベルトコンベヤ上にそのまま載置し、移動させる途中で、白色ガラス容器の表面に対して、火炎研磨処理工程(ファイアポリッシュ処理工程)を実施することも好ましい。
[第3の実施形態]
第3の実施形態は、少なくとも首部および胴体部を備え、ガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを含む白色ガラス容器の製造方法であって、胴体部が、その外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造(2層構造)を、一部または全部に有しており、かつ、白色透明層におけるP25の含有量が、白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、さらに、下記第1´工程および第2´工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法である。
第1´工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
第2´工程:溶融したガラス用組成物を、金型および冷却エアーを用いて、ブロー方法で成形するとともに徐冷し、前記ガラス組成物の分相現象に由来した2層構造を、首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
以下、第3の実施形態の2層構造を有する白色ガラス容器の製造方法につき、図8(a)〜(d)を適宜参照しながら、具体的に説明する。
1.第1´工程
第1´工程は、所定のガラス配合組成を有するガラス用組成物であって、第1の実施形態で説明したガラス用組成物を準備し、溶融する工程と同様であるため、ここでの再度の説明を省略する。
2.第2´工程
第2´工程は、溶融したガラス用組成物から、いわゆるブロー方法(ブロー/ブロー法やプレス/ブロー法を含む。)で、ガラス用組成物の分相現象に由来した白色多層構造を一部または全部に有する所定形状の白色ガラス容器を製造する工程である。
すなわち、このようにブロー方法で白色ガラス容器を製造することによって、有意量のフッ素化合物を含まない場合であって、ガラス組成物の溶融条件や成形条件によらず、所定金型等を用いて、分相領域を含んでなる白色多層構造(2層構造あるいは3層構造)を一部または全部に有する白色ガラス容器を効率的に得ることができる。
プレス/ブロー法に準じて、より具体的に説明すると、パリソン成形用金型(粗型)およびセツルブローによって、白色ガラス容器の中間形態としてのパリソンを成形した後、ブロー成形用金型および冷却エアーによって、仕上げ形状の白色ガラス容器を成形した後、そのままのブロー成形用金型内、あるいは、冷却用金型にさらにインバート等として、徐冷されることになる。
その際、ブロー成形用金型の内面に直接的に接触するガラス面においては、伝熱されて急激に冷却されるため、分相現象の生成程度が低くなり、白色性が相対的に低い白色透明層となる。
一方、ブロー用金型の内面と直接的に接触しないガラス面においては、冷却エアーと直接的に接触するものの、それほど急激に冷却されないため、分相現象の生成程度が高くなって、白色性が相対的に高い白色不透明層となる。
さらに具体的には、図8(a)〜(d)に示すように、ブロー方法(ブロー/ブロー法)で、白色ガラス容器30を製造することが好ましい。
まず、一次成形を実施するにあたり、図8(a)に示すように、粗型117を設置し、それにファンネル113を介して、ガラスゴブ8を投入した後、図8(b)に示すように、バッフル111を介して、上方からセツルブロー装置115からセツルエアーを吹き込んで、ガラスゴブ8を下方に押圧する。
次いで、図8(c)に示すように、粗型117におけるプランジャー112の先端部からカウンターブロー用エアー103を下方から吹き込み、パリソン101を形成する。
次いで、二次成形を実施する。すなわち、図8(d)に示すように、得られたパリソン101を、アーム123を備えた回転装置121によって180°回転移動させ、仕上型119の所定箇所に収容する。
そして、口型125に設けてあるファイナルブロー用エアー吹出口127から、ファイナルブロー用エアー130を、パリソン101の内部に吹き込むことによって、所望形状に成形し、白色ガラス容器30として、取り出すことができる。
3.第3´工程
第3´工程は、白色ガラス容器の表面に、火炎研磨処理を施す工程であって、第2の実施形態の第3工程の内容と同様であるため、ここでの再度の説明を省略する。
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
[実施例1]
1.白色ガラス容器の製造
まず、配合組成Aの一つとして、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成1と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合した後、混合機を使って1時間乾式混合し、合計で100gのガラス原材料とした。
SiO2 :61.1質量%
25 :4.8質量%
CaO :4.8質量%
Al23:6.5質量%
23 :6.9質量%
Na2O :9.0質量%
2O :2.3質量%
ZnO :4.6質量%
次いで、均一混合したガラス原材料を、磁性容器に収容した後、溶融温度1300℃以上、2時間の条件で、空気雰囲気式抵抗加熱電気炉を用いて、溶融した。
すなわち、溶融途中で、白金製ヘラを用いて、溶融ガラスを複数回撹拌するとともに、磁性容器の底に設けた複数の孔から空気を吹き込み、バブリング処理を約2分間実施して、ガラスの配合組成の均一化を十分に図った。
次いで、ガラス成分が完全に溶融し、清澄したのを確認した後、得られた溶融ガラスを、ワンプレス用金型の内部に挿入するとともに、プランジャーを挿入して、仕上げ形状と同様の形状を有する矩形状のガラス容器とした。
その際、金型用冷却エアーとして、複数の冷却エアー、すなわち、ガラス容器自体を冷却する第1冷却エアー(湿潤エアーであって、温度40℃、含有水蒸気量:80g/m3)と、金型の外表面を冷却する第2冷却エアー(非湿潤エアー、温度40℃)をそれぞれ用い、噴射速度をそれぞれ10リットル/秒とした。
最後に、徐冷した後、図1(a)に示されるような、円筒径の首部と、矩形状の胴体部とからなる白色ガラス容器を取り出した。
なお、この時点で、白色ガラス容器の胴体部表面に形成された白色透明層、白色ガラス容器の胴体部内部に形成された白色不透明層における、P25およびCaOの配合組成を、波長分散型蛍光X線(株式会社リガク製、Supermini200)を用い、EZスキャンモードにて測定した。
その結果、白色透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :62.0質量%
25 :2.2質量%
CaO :2.5質量%
Al23:10.5質量%
23 :6.5質量%
Na2O :10.7質量%
2O :1.9質量%
ZnO :3.7質量%
また、白色ガラス表面を研磨し、白色不透明層を露出した状態として、それにおける配合組成の割合は、以下の通りであった。
SiO2 :56.8質量%
25 :6.3質量%
CaO :4.6質量%
Al23:6.8質量%
23 :8.8質量%
Na2O :10.7質量%
2O :2.2質量%
ZnO :3.8質量%
すなわち、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
2.白色ガラス容器の評価
(1)胴体部における白色多層構造の形成程度(評価1)
得られた白色ガラス容器における胴体部を鉛直方向にダイヤモンドカッターで切断し、その断面の光学写真(倍率1)から、胴体部における白色多層構造(3層構造)の形成程度を、以下の基準に準じて判断した。
◎:白色多層構造(3層構造)が明確に形成されている。
○:白色多層構造(3層構造)がほぼ明確に形成されている。
△:白色多層構造(3層構造)が一部形成されていない。
×:白色多層構造(3層構造)が全く形成されていない。
(2)首部における白色多層構造の形成程度(評価2)
得られた白色ガラス容器における首部を鉛直方向にダイヤモンドカッターで切断し、その断面の光学写真(倍率1)から、首部における白色多層構造(3層構造)の形成程度を、以下の基準に準じて判断した。
◎:白色多層構造(3層構造)が明確に形成されている。
○:白色多層構造(3層構造)がほぼ明確に形成されている。
△:白色多層構造(3層構造)が一部形成されていない。
×:白色多層構造(3層構造)が全く形成されていない。
(3)胴体部の白色性(評価3)
得られた白色ガラス容器の胴体部の一部をダイヤモンドカッターで切出し、その白色度(L)を分光式色差計(型番SP62、エックスライト(株)社製)を用い、JIS Z 8730に準拠して測定し、得られた白色度の値から、以下の基準に準じて、白色性を評価した。
◎:白色度(L)が80以上である。
○:白色度(L)が70以上である。
△:白色度(L)が50以上である。
×:白色度(L)が50未満である。
(4)首部の白色性(評価4)
得られた白色ガラス容器の首部の一部をダイヤモンドカッターで切出し、その白色度(L)を、上述した分光式色差計を用い、JIS Z 8730に準拠して測定し、得られた白色度の値から、以下の基準に準じて首部の白色性を評価した。
なお、従来、首部において、ネジ部が設けてあり、所定の機械的強度や機械的寸法が要求されるため、ある程度、白色性は低下しても、実用上、分相程度が相対的に低いほうが良いと考えられていた。
しかしながら、金属製の保護キャップ等を首部に設けられることから、首部についても、胴体部と同様の白色多層構造を備えていることが好ましい一方、白色度(L)の値がある程度以上であれば、ネジ部としては十分な白色性であると言うことができる。
◎:白色度(L)が40以上である。
○:白色度(L)が30以上である。
△:白色度(L)が20以上である。
×:白色度(L)が20未満である。
(5)外観性(評価5)
得られた白色ガラス容器の外観形状や表面状態を目視観察し、下記基準に準じて外観性を評価した。
◎:外観形状は特に問題無く、表面に異物が全く見られない。
○:外観形状は特に問題無く、表面にほとんど異物が見られない。
△:外観形状は特に問題無いが、表面に少々異物が見られる。
×:外観形状も一部崩れていて、表面に多数の異物が見られる。
(6)機械的強度(評価6)
得られた白色ガラス容器(10個)を、1mの高さから、Pタイル貼りのコンクリート面上に自然落下させ、破壊状況を観察し、下記基準に準じて機械的強度を評価した。
◎:破損数が0である。
○:破損数が1個以下である。
△:破損数が3個以下である。
×:破損数が4個以上である。
(7)熱衝撃性(評価7)
得られた白色ガラス容器(10個)を、67℃に維持された高温水槽に浸漬し、30分間放置した。次いで、白色ガラス容器を高温水槽から取り出し、25℃に維持された低温水槽に浸漬し、15分間放置した。
その後、白色ガラス容器を低温水槽から取り出し、外観観察し、下記基準に準じて熱衝撃性を評価した。
◎:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が0である。
○:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が1個以下である。
△:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が3個以下である。
×:割れやヒビの発生した白色ガラス容器の個数が4個以上である。
[実施例2]
実施例2において、配合組成Aの一つとして、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成2と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、更なるガラス組成物の配合成分としてのLi2Oの添加効果、酸化剤としてのCeO2の添加効果等を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、評価した。
また、実施例2において、低鉄分の各種ガラス原材料を用い、白色ガラス容器に含まれるFe濃度を相対的に低くなるように調整した(約180ppm)。
なお、この時点で、実施例1と同様に、白色ガラス容器の配合組成(溶融ガラス想定)、胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層におけるP25およびCaO等の配合組成の割合を、波長分散型蛍光X線を用い、EZスキャンモードにて測定した。
すなわち、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
その他、白色ガラス容器を製造する際の原材料の配合組成から算出した単一の想定配合組成についても、併せて記載する。
(想定配合比)
SiO2 :57.1質量%
25 :4.4質量%
CaO :6.0質量%
Al23:7.1質量%
23 :7.3質量%
Na2O :9.5質量%
2O :2.0質量%
ZnO :4.3質量%
Li2O :1.8質量%
CeO2 :0.5質量%
(白色透明層)
SiO2 :58.1質量%
25 :2.4質量%
CaO :2.8質量%
Al23:9.3質量%
23 :8.8質量%
Na2O :10.4質量%
2O :2.0質量%
ZnO :3.7質量%
Li2O :2.0質量%
CeO2 :0.5質量%
(白色不透明層)
SiO2 :54.6質量%
25 :4.8質量%
CaO :4.6質量%
Al23:7.4質量%
23 :9.6質量%
Na2O :10.5質量%
2O :2.0質量%
ZnO :3.8質量%
Li2O :2.0質量%
CeO2 :0.7質量%
[実施例3]
実施例3において、配合組成Aの一つとして、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成3と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、更なるガラス成分としてのLiOの添加効果、酸化剤としてのCeOの配合量の影響、および消色剤としてのErの配合量の影響等を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
また、実施例3においても、低鉄分の各種ガラス原材料を用い、白色ガラス容器に含まれるFe濃度が相対的に低くなるように調整した(約180ppm)。
なお、この時点で、実施例1と同様に、白色ガラス容器の胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層におけるP25およびCaO等の配合組成の割合を、波長分散型蛍光X線を用い、EZスキャンモードにて測定した。
すなわち、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
その他、白色ガラス容器を製造する際の原材料の配合組成から算出した単一の想定配合組成についても、併せて記載する。
(想定配合組成)
SiO2 :58.2質量%
25 :4.5質量%
CaO :4.2質量%
Al23:7.1質量%
23 :7.5質量%
Na2O :9.6質量%
2O :2.0質量%
ZnO :4.4質量%
Li2O :1.9質量%
CeO2 :0.55質量%
Er23 :0.05質量%
(白色透明層の配合組成)
SiO2 :58.1質量%
25 :2.9質量%
CaO :3.8質量%
Al23:8.8質量%
23 :7.8質量%
Na2O :10.2質量%
2O :2.0質量%
ZnO :3.8質量%
Li2O :2.0質量%
CeO2 :0.55質量%
Er23 :0.05質量%
(白色不透明層の配合組成)
SiO2 :54.2質量%
25 :4.8質量%
CaO :4.6質量%
Al23:7.8質量%
23 :9.6質量%
Na2O :10.5質量%
2O :2.0質量%
ZnO :3.8質量%
Li2O :2.0質量%
CeO2 :0.65質量%
Er23 :0.05質量%
[比較例1]
比較例1において、下記ガラス配合組成(表1中、配合組成4と表記する。)になるように、ガラス原材料を調合し、SiO2やP25等の配合量等の影響を検討したほかは、実施例1と同様に、ワンプレス法で、白色ガラス容器を作成し、評価した。
また、金型用冷却エアーとして、単一の冷却エアー、すなわち、ガラス容器自体を冷却する第1冷却エアーにも、金型の外表面を冷却する第2冷却エアーについても、それぞれ非湿潤エアーであって、温度40℃の冷却エアーを用い、噴射速度をそれぞれ10リットル/秒とした。
その結果、ガラス用組成物の分相現象に由来した、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を含んでなる白色多層構造が、胴体部でわずかに形成されたものの、首部では明確に形成されず、白色性等が乏しい上に、平均粒径が3μm以上であって、リン酸塩結晶物と推定される異物が多量に発生した。
そして、念のため、胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層におけるP25およびCaO等の配合組成の割合を、波長分散型蛍光X線を用い、EZスキャンモードにて測定したが、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量は、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量とほぼ同等であることを確認した。
その他、ガラス容器を製造する際の原材料の配合組成に由来した単一の想定配合組成についても、併せて記載する。
(想定配合組成)
SiO2 :61.1質量%
25 :4.8質量%
CaO :4.8質量%
Al23:6.5質量%
23 :6.9質量%
Na2O :9.0質量%
2O :2.3質量%
ZnO :4.6質量%
(白色透明層)
SiO2 :61.2質量%
25 :4.8質量%
CaO :4.8質量%
Al23:6.5質量%
23 :6.8質量%
Na2O :9.0質量%
2O :2.3質量%
ZnO :4.6質量%
(白色不透明層)
SiO2 :61.1質量%
25 :4.7質量%
CaO :4.7質量%
Al23:6.5質量%
23 :7.0質量%
Na2O :9.1質量%
2O :2.3質量%
ZnO :4.6質量%
Figure 0006082502
[実施例4〜6]
実施例4〜6において、実施例1〜3に示される、配合組成Aの一つとしてのガラス組成物(配合組成1〜3)を用いて、図2(a)〜(b)に示すような円筒形の首部と、円筒形の胴体部とを有する白色ガラス容器をそれぞれブロー法(ブロー/ブロー法)で作成し、上述した実施例1等に準じて、同様の評価を実施した。
なお、金型用冷却エアーとして、湿潤冷却エアー、すなわち、温度40℃、含有水蒸気量:80g/m3を用い、噴射速度を10リットル/秒とした。
[比較例2]
比較例2において、比較例1に示されるガラス組成物(配合組成4)を用いて、白色ガラス容器を、ブロー法(ブローアンドブロー法)で作成したほかは、実施例4と同様に、評価した。
なお、金型用冷却エアーとして、乾燥冷却エアー、すなわち、温度40℃、含有水蒸気量:0g/m3を用い、噴射速度を10リットル/秒とした。
Figure 0006082502
[実施例7]
実施例7においては、実施例1に基づき、配合組成Aの一つとして、Na2Oの、K2O代替性を検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2Oの配合量をそれぞれ0質量%とするとともに、その分、Na2Oの配合量を増加させたほかは(表3中、配合組成5と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例7における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果と全く同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
(白色透明層)
SiO2 :62.0質量%
25 :2.2質量%
CaO :2.5質量%
Al23:10.5質量%
23 :6.5質量%
Na2O :12.6質量%
ZnO :3.7質量%
(白色不透明層)
SiO2 :56.8質量%
25 :6.3質量%
CaO :4.6質量%
Al23:6.8質量%
23 :8.8質量%
Na2O :12.9質量%
ZnO :3.8質量%
すなわち、Na2Oで、K2Oを完全に代替した場合であっても、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
[実施例8]
実施例8においては、実施例1に基づき、配合組成Bの一つとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0質量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させたほかは(表3中、配合組成6と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例8における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
(白色透明層)
SiO2 :62.0質量%
25 :2.2質量%
CaO :2.5質量%
Al23:10.5質量%
23 :6.5質量%
Na2O :12.6質量%
MgO :3.7質量%
(白色不透明層)
SiO2 :56.8質量%
25 :6.3質量%
CaO :4.6質量%
Al23:6.8質量%
23 :8.8質量%
Na2O :12.9質量%
MgO :3.8質量%
すなわち、Na2OでK2Oを、MgOでZnOをそれぞれ完全に代替した場合であっても、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
[実施例9]
実施例9においては、実施例1に基づき、配合組成Bとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性、B23の配合比率、およびCaO/MgOの比率の影響を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0質量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させ、さらには、B23の仕込み時の配合比率を1.5質量%とした。
その上、CaOの仕込み時の配合比率を5質量%としCaO/MgOの比率を1.4としたほかは(表3中、配合組成7と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例9における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
(白色透明層)
SiO2 :63.8質量%
25 :2.8質量%
CaO :2.9質量%
Al23:9.0質量%
23 :1.5質量%
Na2O :17.9質量%
MgO :2.1質量%
(白色不透明層)
SiO2 :58.9質量%
25 :6.4質量%
CaO :5.1質量%
Al23:7.9質量%
23 :1.4質量%
Na2O :16.6質量%
MgO :3.7質量%
すなわち、実施例9においても、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
[実施例10]
実施例10においても、実施例1に基づき、配合組成Bとして、MgOのZnO代替性のみならず、Na2OのK2O代替性、および、B23の配合比率、およびCaO/MgOの比率の影響を併せて検討した。
すなわち、実施例1において用いた、K2OおよびZnOの配合量をそれぞれ0質量%とするとともに、その分、Na2OおよびMgOの配合量で置換させ、さらには、B23の仕込み時の配合比率を1.5質量%とした。
その上、CaOの仕込み時の配合比率を5.4質量%とし、CaO/MgOの比率を1.8としたほかは(表3中、配合組成8と表記する。)、同様に、ワンプレス法で白色ガラス容器を作成し、分相程度等を評価した。
それによれば、実施例10における評価1〜評価7の結果は、実施例1の結果とほとんど同様であった。
また、得られた白色ガラス容器における胴体部表面に形成された白色透明層、および白色不透明層における配合組成の割合は、以下の通りであった。
(白色透明層)
SiO2 :63.6質量%
25 :2.9質量%
CaO :2.4質量%
Al23:8.3質量%
23 :1.5質量%
Na2O :18.3質量%
MgO :3.0質量%
(白色不透明層)
SiO2 :58.1質量%
25 :7.2質量%
CaO :5.7質量%
Al23:8.0質量%
23 :1.4質量%
Na2O :16.5質量%
MgO :3.1質量%
すなわち、実施例10においても、白色透明層におけるP25およびCaOの含有量が、それぞれ白色不透明層におけるP25およびCaOの含有量よりも少ないことを確認した。
Figure 0006082502
以上、詳述したように、本発明の白色ガラス容器およびその製造方法によれば、所定ガラス用組成物の分相現象に由来した、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を含んでなる白色多層構造(例えば、2層構造または3層構造)を、少なくとも胴体部が、一部または全部に有するとともに、白色透明層におけるP25等の含有量と、白色不透明層におけるP25等の含有量との関係を考慮することによって、ハロゲンフリーであっても、ガラス組成物の溶融条件や成形条件のばらつきによらず、機械的強度や白色性に優れた白色ガラス容器が得られるようになった。
よって、本発明の白色ガラス容器およびその製造方法であれば、胴体部等はもちろんのこと、首部(ビン口)まで透明性に富んだ白色であって、全体として、機械的強度に優れた白色ガラス容器が効率的に得られ、高級感や質感に優れ、更なる装飾処理が不要なことから、高級化粧品用ガラス容器等に利用されることが期待される。
そして、波長分散型蛍光X線を用いて白色ガラス容器の所定箇所(白色透明層および白色不透明層)におけるP25等の含有量を測定し、その関係を考慮するだけで、機械的強度に優れた白色ガラス容器が得られていることが確認、保証されることになる。
したがって、波長分散型蛍光X線を利用してなる白色ガラス容器の製造方法は、所定の検査方法を含む製造方法として、簡易的でありながら、良好な精度を有していると言える。
なお、首部(ビン口)に白色多層構造を形成した場合、白色性は増加するものの、機械的強度や寸法安定性が若干低下するという問題が見られたが、首部の冷却方法(冷却エアーの態様)を考慮したり、あるいは、金属部材で首部の周囲を被覆したりすることにより、かかる問題を解決できるようになった。

Claims (6)

  1. 少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器であって、
    前記ガラス組成物が、配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、
    全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、B23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、
    前記首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上、80未満の値とし、
    前記胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、
    前記胴体部が、外表面側から、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んでなる白色多層構造を、一部または全部に有しており、
    前記白色透明層におけるP25の含有量を、前記白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なくすることを特徴とする白色ガラス容器。
  2. 前記白色透明層におけるCaOの含有量を、前記白色不透明層におけるCaOの含有量よりも少なくすることを特徴とする請求項1に記載の白色ガラス容器。
  3. 前記白色不透明層における白色結晶物の平均粒径を400nm未満の値とすることを特徴とする請求項1または2に記載の白色ガラス容器。
  4. 前記首部に、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80以上である白色不透明層を有しないとともに、
    前記胴体部に、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80未満の白色透明層と、JIS Z 8730に準拠して測定される白色度が80以上の白色不透明層と、を含む多層構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の白色ガラス容器。
  5. 少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器の製造方法であって、
    配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、B23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、
    全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、B23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、
    前記首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上、80未満の値とし、
    前記胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、
    前記首部および胴体部が、それぞれ外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造を、一部または全部に有しており、
    かつ、前記白色透明層におけるP25の含有量が、前記白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、
    さらに、下記第1工程および第2工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法。
    第1工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
    第2工程:前記溶融したガラス用組成物を、金型およびプランジャーを用いて、ワンプレス方法で成形するとともに徐冷し、前記ガラス組成物の分相現象に由来した3層構造を、前記首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
  6. 少なくとも首部および胴体部を備え、ハロゲンフリーのガラス組成物の分相現象に由来した白色ガラス容器の製造方法であって、
    配合成分として、全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、B23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、ZnOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含むか、あるいは、
    全体量に対して、少なくともSiO2を45〜65質量%、P25を2〜8質量%、Al23を5〜9質量%、B23を1〜13質量%、R2O(R=Na,K)を5〜12質量%、MgOを3〜10質量%およびCaOを3〜12質量%含み、
    前記首部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を40以上、80未満の値とし、
    前記胴体部におけるJIS Z 8730に準拠して測定される白色度を80以上の値とし、
    前記首部および胴体部が、それぞれ外側表面側から、内側表面側に向かって、白色性が相対的に低い白色透明層と、白色性が相対的に高い白色不透明層と、を順次に含んで構成された白色多層構造を、一部または全部に有しており、
    かつ、前記白色透明層におけるP25の含有量が、前記白色不透明層におけるP25の含有量よりも少なく、
    さらに、下記第1´工程および第2´工程を含むことを特徴とする白色ガラス容器の製造方法。
    第1´工程:配合成分として、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、ZnOおよびCaO、あるいは、少なくともSiO2、P25、Al23、B23、R2O(R=Na,K)、MgOおよびCaOを有するガラス用組成物を準備し、溶融する工程
    第2´工程:前記溶融したガラス用組成物を、金型および冷却エアーを用いて、ブロー方法で成形するとともに徐冷し、前記ガラス組成物の分相現象に由来した2層構造を、前記首部および胴体部の一部または全部に有する白色ガラス容器とする工程
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3068034B1 (fr) * 2017-06-27 2020-11-06 Soc Nouvelle Vermont Financement Verre opale, procede de fabrication de verre opale, ampoules et tubes teintes obtenus avec un tel verre.
KR102408990B1 (ko) * 2018-02-23 2022-06-14 가부시키가이샤 사무코 석영 유리 도가니
CN112897857A (zh) * 2021-01-13 2021-06-04 李伟锋 一种高效环保玻璃瓶吹制工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08277142A (ja) * 1995-03-31 1996-10-22 Koa Glass Kk 乳白色ガラス用組成物
WO2009133761A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 興亜硝子株式会社 ガラス容器のワンプレス製造方法
WO2014188614A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 興亜硝子株式会社 白色ガラス容器および白色ガラス容器の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313074C2 (de) 1973-03-16 1974-10-31 Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz Phosphatgetrübte Opalgläser mit Wärmedehnungskoeffizienten von 48 bis 92 mal 10 hoch -7 Grad C und guter chemischer Resistenz
JPS50150715A (ja) 1974-05-24 1975-12-03
FR2586672B1 (fr) 1985-08-30 1992-02-14 Corning Glass Works Composition pour l'obtention d'un verre opale de teinte blanc-creme
CN1552650A (zh) * 2003-05-26 2004-12-08 上海高雅玻璃有限公司 一种新型的乳白色玻璃
WO2010137221A1 (ja) * 2009-05-26 2010-12-02 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
CN101575169A (zh) * 2009-06-02 2009-11-11 莱阳市康友玻璃材料有限责任公司 一种玉白色灯饰玻璃

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08277142A (ja) * 1995-03-31 1996-10-22 Koa Glass Kk 乳白色ガラス用組成物
WO2009133761A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 興亜硝子株式会社 ガラス容器のワンプレス製造方法
WO2014188614A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 興亜硝子株式会社 白色ガラス容器および白色ガラス容器の製造方法

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