JP6450387B2 - 原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法 - Google Patents

Description

本願発明は、原子力発電産業に関し、特に、内輪郭不動態化（パッシベーション）により、液体金属冷却材を用いる高速炉の鋼表面を保護する方法に関する。

液体金属冷却材を用いる高速炉の運転中、第１輪郭の内面には、異なる温度で動作する輪郭部間を冷却材が循環する結果として増加する動的な腐食が起こり得る。高温輪郭部では、上記液体金属冷却材は、輪郭壁内において使用される合金製の構成部品を溶解させ、溶解された金属は、上記輪郭の周辺に運ばれる。このため、冷却された輪郭部では、溶液堆積の構成部品は、熱交換条件を侵害し、上記冷却材の通路を塞ぐ塊（プラグ）を形成する。大量の液体金属冷却材と接触する、原子炉の第１輪郭の内面における腐食を防止するために、上記内面は、適切な厚さ、持続性、組成、及び強度を有する酸化膜の表面上に形成されることにより、不動態化される。

現在では、原子炉の鋼表面を不動態化するための様々な方法が存在する。

ステンレス鋼パイプラインを用いて、加工対象物（ワークピース）の表面部分上への放射性物質の集積を防止することにより、原子炉の表面を不動態化する方法が知られている（１９８７年１月１３日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｃ０８／１０、Ｃ２３Ｃ０８／１４の特許文献１を参照）。かかる方法によれば、パイプの研磨前表面は、１５０〜４５０℃（好適には、２５０〜３５０℃）の気温において、例えば、少量の水蒸気を含む空気等の気体酸素源に、少なくとも５時間の間、晒される。かかる方法は、原子炉内にパイプ表面を設置するのに先立ち、その前処理を行うために用いられる。

クロムを含むニッケル基合金製の加工対象物の表面上にクロム酸化膜を形成することにより、高温のオーステナイト合金を不動態化する方法が知られている（２００２年１２月３日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｃ８／０２、Ｃ２３Ｃ８／１０、Ｃ２３Ｃ８／１６の特許文献２を参照）。かかる方法は、上記クロムを酸化するのに十分な温度（約１１００℃）まで上記加工対象物を熱する工程、並びに、上記温度において、上記加工対象物の表面を、水蒸気及び不活性ガスの混合物に３〜５分間晒す工程を含む。上記混合物における水蒸気の含有量は、０．０８％〜４０％の範囲内である。水素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物が、不活性ガスとして用いられる。上述の方法により処理される表面を有する加工対象物は、水冷式原子炉の第１輪郭において使用される。この方法では、加工対象物を熱するための高い温度、及びかなり高価な気体が必要となる。

ヒドラジンを含有する化学溶液を用いて表面上に酸化物被覆を形成することにより、パーライト鋼から構成される発電装置を不動態化する方法が知られている（２００２年１２月２７日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｃ２２／００、Ｃ２３Ｆ１１／００の特許文献３を参照）。かかる処理は、８０〜１００℃の温度において、０．０１〜０．０３ｇ／ｌのヒドラジンに、３．０〜４．５ｐＨ以下の硝酸を加えた溶液を用いて、１〜５時間の間行われる。

例えば、１．２ｇ／ｌ以下の濃度を有する酸素または窒素を加えた空気等の酸素含有剤に内管表面を晒すことにより、鋼管を不動態化及び洗浄する方法が知られている（２００２年１２月２７日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｇ５／００、Ｃ２３Ｆ１１／０２、Ｆ２８Ｇ１３／００の特許文献４を参照）。かかる処理は、上記酸素含有剤の流量が５０〜２００ｍ／ｓであり、かつ、温度が３００〜５００℃である状態において、０．５〜５０分の間行われる。上述の方法は、鋼管の表面に対する事前の内輪郭不動態化を対象とするものである。

パーライト鋼から構成される発電装置における無廃棄物不動態化、及び一時的な運転停止の方法が知られている（２００２年５月１０日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｆ１１／０２の特許文献５を参照）。かかる方法では、温度９５〜１４０℃の水または蒸気内において、濃度６０〜１５０ｍｇ／ｋｇの亜硝酸アンモニウムに、上記表面を１．５〜３時間晒すことにより、該表面上に酸化物被覆を形成する。かかる方法によれば、発電所が運転状態に移行する時に上記亜硝酸アンモニウムが窒素及び水に分解されるため、装置の腐食保護能力の向上、及び廃棄物の生成防止が可能となる。しかしながら、上述の方法は、水冷式の原子炉のパイプラインにおける処理を対象とするものであることから、その適用対象は限定的である。

原子力発電所において、第１輪郭パイプの内面を、酸素の溶解された所定ｐＨ値の高濃度水に晒すことにより、原子炉の炭素鋼製パイプラインを不動態化する方法が知られている（２００８年１２月２１日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｃ１６／４４の特許文献６を参照）。かかる不動態化方法は、運転前の試験期間において、原子炉の始動中または保守／修理中及び停止中に用いられる。ここで注目すべきは、周知の方法が、水冷式の原子炉の炭素鋼製パイプラインを不動態化するために設計されていることである。更に、かかる方法の実行には、追加の装置が必要となる。追加の装置とは、例えば、フィルタ／脱塩水生成器、試薬庫及び供給タンク、上記所定ｐＨ値をサポートする試薬、原子炉処理水ポンプ、並びに電気化学的モニタ等である。

原子炉パイプラインの表面を不動態化する方法が知られている（１９８６年９月３日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｃ２２／６８、Ｃ２３Ｆ１４／００、Ｃ２３Ｆ１４／０２の特許文献７を参照）。第１輪郭は水で満たされた後、水は、加熱器により、パイプラインを不動態化可能な温度まで加熱される。該加熱による圧力は、蒸気を発生可能な圧力まで増加し、第１輪郭ポンプは、上記第１輪郭内における加熱水の循環のために使用される。これにより、パイプラインの表面上に保護膜が形成される。上述の方法は、適用対象が限定される。かかる方法では、上記原子炉の設計に使用される温度条件及び材料が本質的に異なるため、液体金属冷却材を用いる原子炉設備の鋼製部材の不動態化には適さない。

鉛、ビスマス（蒼鉛）、及びこれらの合金の腐食から構造材料を保護する方法が知られている（１９９５年６月２７日に公開されたＩＰＣがＣ２３Ｆ１１／００の特許文献８を参照）。かかる方法は、Ｐ_O2〜１０^-17アトムの低分圧を有する液状金属流体に上記材料を晒すことにより、厚さ１〜５０ミクロンのＭｅ₃Ｏ₄スピネルに基づき、保護酸化膜を形成する工程を含む。上記液状金属流体は、例えば、溶液においてα_O2＝１〜１０^-4のレベルの熱力学的酸素活量を有するＰｂ（Ｂｉ）−Ｏ及びその合金等であり、上記材料は、温度３３０〜８００℃において１〜１００時間晒される。公開された出願情報の中には、液状金属流体の加熱設備は記載されていない。

実施により証明される様に、大量の液体金属冷却材を有する高速原子炉の第１輪郭の鋼表面の前処理は、上記液体金属冷却材（例えば、鉛、鉛−ビスマスの共晶混合物）を有する第１輪郭の表面間における相互作用がある場合に該表面に対する酸化工程（プロセス）を最小化するのに十分なレベルの不動態化を保証可能なものではない。上述の観点から、通常、準備処理は、工場（外部）の不動態化に加えて、高速原子炉用の原子炉の初期運転中に行われる、鋼表面の内輪郭不動態化のために実施される。液体金属冷却材内の“未使用の”炉心の鋼製要素を不動態化するためには、上記液体金属冷却材の温度を、許容時間内に原子炉内の“未使用の”炉心を実装する前の値と比較して高い値にまで上昇させる必要がある。不動態化状態の生成に要求される、液体金属冷却材の温度を上昇させるために、通常は、外部の加熱器が使用されるか、または、原子炉プラントが、要求される出力レベルまで移される。しかしながら、外部の加熱器を使用することは困難である。なぜなら、外部加熱器の使用は、相当な追加の設備投資をもたらす、かなり複雑かつ高価な加熱システムの使用を必然的に伴うからである。原子炉プラントの要求出力レベルへの移行は、更なる不動態化のために上記冷却材の温度を上昇させる目的で行われるものとしてもよい。しかしながら、大量の液体金属冷却材と接触する第１輪郭要素は、通常、異なる鋼種から構成される：多くの場合、所定品質の保護酸化膜を燃料被覆上に形成するためには低活性の酸素が必要となるのに対し、他の表面上に形成するためには、より高活性の酸素が必要となる。

原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法が知られている（２０１２年７月２０日に公開されたＩＰＣがＧ２１Ｃ１／０３の特許文献９を参照）。かかる方法は、最も本質的な特徴において、本願の技術に係る溶液と一致し、本願の技術の１つの原型とみなすことができる。

上記原型となる方法は、液体金属冷却材を用いる原子炉の第１輪郭を充填し、保護膜を形成するための第１輪郭要素材料と相互作用する液体金属冷却材内に試薬を導入し、該液体金属冷却材を、上記試薬を導入された保護膜の生成条件を満たす温度まで加熱し、固形化した保護膜が上記第１輪郭要素材料上に形成されるまで、上記液体金属冷却材の温度において、上記試薬の導入を遅らせる工程を含む。炭素は、上記第１輪郭要素の材料と相互作用する試薬として用いられる。鉛の原子分率は、上記液体金属冷却材の作用温度において、１０^-5及び１０^-4の間の値を示す。不動態化に要求される温度まで上記液体金属冷却材を加熱することは、原子炉を所望の出力レベルへ移行させることにより行われる。

上記原型となる方法では、不動態化のために原子炉を所望の出力レベルへ移行させる必要があり、出力運転への移行は原子炉の有害な作業に関連するため、不動態化状態の実現が複雑化して安全性が低下すると共に、鋼表面の不動態化工程の制御が複雑化する。加えて、上記移行処理は、作業条件が最適でないにも拘らず、原子炉プラント全体の運転を要求するため、高価な手段となる。更に、かかる方法は、密閉された筐体のみならず、バナジウム、ニオブ、あるいは、バナジウム及び／またはニオブの合金から成る保護被覆材をも有する燃料要素を使用するものである上に、冷却材として鉛を使用するため、適用対象が限定的である。炭化物膜は、主に、上記ＦＥ保護被覆材の表面上に形成される。上記原子炉の第１輪郭の他の要素（例えば、ポンプ、蒸気発生器（ボイラ）の表面等）の不動態化の性能は、あまり高くないと思われる（但し、この様な他の要素の材料が、バナジウム、ニオブ、または、これらの合金を含む場合には、かかる記載は当てはまらない）。

本願発明の課題は、不動態化工程を簡易化すると共に、より強固な不動態化状態として安全性を高め、かつ、鋼表面の不動態化工程の制御を簡易化することのできる、原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法を提供することである。

米国特許第４６３６２６６号 米国特許第６４８８７８３号 ロシア特許第２１９５５１４号 ロシア特許出願公開第２０００／１３０１４４号 ロシア特許第２１８２１９３号 台湾特許第３４７４０７号 特開昭６１−１９９０７３号 ロシア特許出願公開第１９９３／０１３０４１号 ロシア特許第２４５６６８６号

上記課題は、以下の原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法により解決される。該内輪郭不動態化方法は、液体金属冷却材を用いる原子炉の第１輪郭を充填すること；保護膜を形成する上記第１輪郭の要素の材料と相互作用する試薬を、上記液体金属冷却材内に導入すること；上記試薬が導入された液体金属冷却材を、保護膜の形成条件を満たす温度まで加熱することを含む。上記試薬が導入された液体金属冷却材は、上記第１輪郭の要素の材料の表面上に一連の保護膜が形成されるまで、上記温度に維持される。上記方法における新たな要素は、上記試薬を有する液体金属冷却材の中に沈められたベーン（羽根）ポンプの回転ベーンに対する上記液体金属冷却材の摩擦により、上記試薬が導入された液体金属冷却材を加熱することである。ポンプベーンの回転中、該ポンプベーンのエネルギーの一部は、液体金属冷却材Ｗ内において上記摩擦により消散し、これにより、液体金属冷却材Ｗの温度が上昇する。

上記不動態化方法は、上記原子炉プラントの標準システムを用いて簡易化される。上記不動態化方法では、所望の出力レベルにまで上記原子炉プラントを移行させる必要が無い。上記第１輪郭及び燃料棒の各々の不動態化が簡易化される（（上記炉心のシミュレータを有し）上記炉心を有さない上記第１輪郭の第１不動態化が行われた後に、上記炉心が不動態化される）。

上記第１輪郭の主要循環ポンプは、上記液体金属冷却材の中に沈められたベーンポンプとして、使用されるものとしてもよい。

上記試薬が導入された液体金属冷却材が加熱される場合、上記第１輪郭からの熱除去は、１つまたは全ての熱交換器の運転停止により、制限されるものとしてもよい。

原子炉の第１輪郭要素の事前の（例えば、外部の、工場の）不動態化が行われるものとしてもよい。

一般的にはクロム鋼製の上記第１輪郭壁の腐食を抑制するために、試薬は、固形化したＦｅＯ−（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃のスピネル膜の形成による上記第１輪郭壁の表面層の不動態化を目的として、酸素の形態により、上記冷却材（鉛−ビスマスの合金）内に導入されるものとしてもよい。

例えば、鉛−ビスマスの合金等の形態を有する、酸素が導入された上記液体金属冷却材は、好適には、３７０〜５００℃の温度に、２〜１０日間維持される。一方、上記液体金属冷却材における熱力学的酸素活量は、５・１０^-6〜５・１０^-5に維持されるものとしてもよい。

原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法は、以下の様に実施される。原子炉の第１輪郭は、例えば、鉛−ビスマスの合金等の液体金属冷却材により満たされる。試薬は、上記液体金属冷却材内に導入される。上記試薬は、例えば酸素であり、上記第１輪郭要素材料と相互作用して、保護膜が形成される。上記液体金属冷却材における熱力学的酸素活量は、５・１０^-6〜５・１０^-5に維持されるものとしてもよい。上記液体金属冷却材の中に沈められたベーンポンプ（例えば、主要循環ポンプ）のベーン（羽根）の回転により、上記試薬が導入された液体金属冷却材は、３７０〜５００℃の好適な温度にまで加熱される。上記試薬が導入された液体金属冷却材は、固形化した保護膜が上記第１輪郭要素材料の表面上に形成されるまで、２〜１０日の間、上記温度に維持される。

例えば、上記炉心及び蒸気発生器等の上記第１輪郭要素の事前の（例えば、外部の、工場の）不動態化が実施されるものとしてもよい。かかる事前の不動態化により、通常運転中における酸素消費の程度を、約５０％低減することができる。蒸気発生器の不動態化は、該蒸気発生器が上記液体金属冷却材と接触する表面積が大きいという事実に起因して、最大限の効果（〜３０％）をもたらす。請求範囲に係る方法の重要な利点は、上述の条件が満たされた場合に、薄く連続性があり、かつ、耐久性のある（腐食）保護酸化膜が形成されることである。

上述した原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法を実証するために、多くの実験的な研究が行われた。特に、上記第１輪郭、燃料要素（鋼ＥＰ−８２３）の重要な構成部品に関しては、１０００〜５０００時間に及ぶ良好な統計値（数十の実験）に基づき、溶解物における酸化（表面の不動態化）が、高温（温度ｔ＝６２０〜６５０℃）において、鋼表面全体の安定した腐食保護を実現することが証明された。実験中に、酸化を含む如何なる種類の保護も有さない孔食点が、実例上の統計的ばらつきと共に時折検出されたため、上記鋼表面全体の安定した腐食保護の実施は必須である。本願発明に係る原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法は、１００ＭＷという、上記原子炉と同一の電気容量を有する鉛−ビスマス高速炉（ＳＶＢＲ−１００）の第１輪郭の構造要素の不動態化により、実験的に確認された。上記液体金属冷却材は、熱損失が５１ｋＷである７００ｋＷ用の主要循環ポンプを用いて、加熱された。上記実験的試験の結果によれば、上記大量の液体金属冷却材内における運転のために、上記第１輪郭の鋼製要素に対して、如何なる特別な事前準備を行わなくとも、上記鋼製要素のための耐腐食性が確保される。

Claims (9)

1. 原子炉の鋼表面の内輪郭不動態化方法であって、
   液体金属冷却材を用いる原子炉の第１輪郭を充填すること；
   保護膜を形成する前記第１輪郭の要素の材料と相互作用する試薬を、前記液体金属冷却材内に導入すること；
   前記試薬が導入された液体金属冷却材を、保護膜の形成条件を満たす温度まで加熱すること；を含み、
   前記試薬が導入された液体金属冷却材は、前記第１輪郭の要素の材料の表面上に一連の保護膜が形成されるまで、前記温度に維持され、
   前記試薬が導入された液体金属冷却材は、前記液体金属冷却材の中に沈められたベーンポンプの回転ベーンに対する前記液体金属冷却材の摩擦により、加熱される
   ことを特徴とする内輪郭不動態化方法。
2. 第１輪郭の主要循環ポンプは、前記液体金属冷却材の中に浸されたベーンポンプとして使用される
   請求項１に記載の内輪郭不動態化方法。
3. 酸素が導入された前記液体金属冷却材が加熱される場合、前記第１輪郭からの熱除去は、少なくとも１つの熱交換器の運転停止により、制限される
   請求項１に記載の内輪郭不動態化方法。
4. 原子炉の設置場所の外部において、第１輪郭要素の事前の不動態化が行われる
   請求項１に記載の内輪郭不動態化方法。
5. 鉛−ビスマスの合金が、液体金属冷却材として使用される
   請求項１に記載の内輪郭不動態化方法。
6. 酸素が試薬として導入される
   請求項５に記載の内輪郭不動態化方法。
7. 酸素が導入された前記液体金属冷却材は、３７０〜５００℃の温度に維持される
   請求項６に記載の内輪郭不動態化方法。
8. 酸素が導入された前記液体金属冷却材は、２〜１０日間維持される
   請求項６に記載の内輪郭不動態化方法。
9. 前記液体金属冷却材における熱力学的酸素活量は、５・１０^−６〜５・１０^−５に維持される
   請求項６に記載の内輪郭不動態化方法。