JP6449605B2 - 架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡剤を利用したポリオレフィン系発泡体の製造方法に関するものである。

化学発泡によるポリオレフィンの高倍率発泡体の製造には、従来からアゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)等の有機発泡剤や、炭酸水素ナトリウム(重曹、ＮａＨＣＯ₃)に代表される無機発泡剤が一般的に使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

そして、高倍率の発泡体を得るための方法としては、ポリオレフィン系樹脂に、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、当該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得る第一の工程と、次いで第一の工程によって得た中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる第二の工程とを含んでいる、所謂二段発泡法が広く適用されている。

このような二段発泡法では、高倍率の発泡体を得るためには、特に前記第二の工程が重要であると言われている。すなわち、この第二の工程において発泡剤による気体の発生と、当該発泡剤による発泡に樹脂が好適に適用し得るための架橋剤による樹脂の架橋とが併せて実現されることにより、初めて高倍率の発泡体を得る事ができる。

特開２０１２−２２４７５１号公報 特開２００９−１０８１７４号公報

ここで本願発明者らは、上記二段発泡法においては、特に架橋剤による架橋が、中間発泡体を包含する雰囲気内の酸素の存在が架橋剤により発生する酸素ラジカルの作用を阻害している事を発見した。

すなわち本発明は、上記の点に本願発明者らが初めて着目することにより実現したものであり、高倍率の発泡体を得ることができる架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、このような目的を達成するために、次のような手段を講じたものである。すなわち本発明に係る架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂に、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、当該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法であって、前記中間発泡体を、低酸素雰囲気中で発泡させる低酸素発泡工程を有していることを特徴とする。

すなわち本願発明者らは、発泡体を二段発泡法によって製造する工程において、架橋剤による架橋が、中間発泡体を包含する雰囲気内の酸素の存在が架橋剤により発生する酸素ラジカルの作用を阻害する点を発見した事により、本願発明を実現したものである。

また「低酸素雰囲気」とは、酸素分子が化学反応に影響を与えないまでに低い濃度にある状態を指すものである。つまり酸素濃度がゼロである事を妨げるものではないが、ある一定の濃度の酸素により有意に化学反応に影響してしまうような濃度は含まれない。また二酸化炭素分子のようには酸素原子を含むものの酸素分子としての酸化といった化学反応を起こし得ないため、考慮に入れない、還元すれば酸素濃度として扱わないものとする。他方、オゾン分子等、酸素分子と同じ化学反応を起こし得るものは酸素分子同様、酸素濃度として扱う。

このような方法によれば、二段発泡法におけるいわゆる第二の工程における架橋剤の作用を、従来に無いまでに有効に奏させることができる。その結果、従来にはないまでに高倍率である架橋ポリオレフィン系発泡体を得ることができる。

本発明でいうポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、エチレン共重合体を挙げることができる。

本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、n−ブチル４，４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

本発明でいう発泡剤のうち、有機発泡剤としては、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等である。また向き発泡剤としては、重層を代表的なものとして挙げることができる。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム及びプラスチック配合剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用の配合剤等を必要に応じて添加することができる。

次に、本発明の架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法についてさらに説明する。

容器内の酸素をより有効に除去するためには、低酸素発泡工程が、中間発泡体を収容した容器内へ酸素以外の気体を充填し容器内部から外部へ向けて掛け流すことにより、容器内に残存する酸素を容器外へ放出する酸素放出ステップを含むようにしている。

そして容器内の酸素を有効に除去しつつ中間発泡体の発泡に適した温度環境を併せて好適に実現し得るように、酸素以外の気体を、酸素を含まない２２０℃の常圧加熱水蒸気としている。

ここで「酸素を含まない」という記載は本明細書においては、常圧加熱水蒸気を生成する工程に置いて空気を含まないことにより、酸素分子が化学反応に影響し得ないまでに低い条件下にあることを意味する。すなわち本来であれば通常得られる水には微量ながら酸素分子が含まれているものの、水に含まれている濃度の酸素分子であれば発泡体生成に影響を与えることは無いため、当該酸素分子のみの濃度であれば「酸素を含まない」の概念に入るものとする。

さらに、常圧加熱水蒸気を利用した、酸素の除去と二段発泡法における第二の工程に適した温度環境の維持を同時に実現するためのさらに具体的な態様として、低酸素発泡工程が、中間発泡体を収容した容器内へ常圧加熱水蒸気を充填し容器内部から外部へ向けて掛け流すことにより容器内に残存する酸素を容器外へ放出する酸素放出ステップと、当該酸素放出ステップにより低酸素雰囲気となった容器内の温度を所定温度に維持すべく容器内へ常圧加熱水蒸気を導入する導入圧を制御する導入圧制御ステップとを含む態様を挙げることができる。

本発明によれば、高倍率の発泡体を得ることができる架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る製造装置の説明図。 同実施形態に係る常圧加熱水蒸気発生機の構成説明図。 同上。 同上。 同実施形態の変形例に係る図１に対応した説明図。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る発泡体Ｘの製造装置１は、図１〜図４に示すように、例えば架橋ポリオレフィン系発泡体の製造に際し、好適に適用され得るものである。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の一例として低密度ポリエチレンに、上記に例示した発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、当該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体Ｙを得た後の工程に用いられる。換言すれば、二段発泡法と称される発泡体の製造方法における、中間発泡体Ｙを常圧下で加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させるという第二の工程において好適に適用され得るものである。

ここで、本実施形態に係る製造装置１は、中間発泡体Ｙを収容する容器たる金型２１と、酸素を含まない常圧加熱水蒸気を発生させる常圧加熱水蒸気供給部３とを有するものであり、当該常圧加熱水蒸気供給部３が常圧加熱水蒸気を金型２１内へ導入する気体導入部３２を有するとともに、容器たる金型２１が常圧加熱水蒸気を排出する気体排出部２５を有していることを特徴とする。

以下、本実施形態に係る製造装置１について説明する。この製造装置１は、金型２１を含む装置本体２と、この装置本体２に対し、酸素を含まない常圧加熱水蒸気を供給する常圧加熱水蒸気供給部３と、中間発泡体Ｙを間接的に熱するために装置本体２に熱媒を供給する熱媒供給機４と、金型２１内の雰囲気を制御するための制御部５とを有している。ここで熱媒供給機４は、従来より用いられている、酸素を含んだ水蒸気を装置本体２側に供給するものであるため、詳細な説明を省略する。なお本実施形態ではこの熱媒供給機４により、酸素を含んだ１６０℃の水蒸気が熱媒供給路４１を通じて装置本体２側へ供給される。

装置本体２は、中間発泡体Ｙを収容する金型２１と、この金型２１を外方から加熱するための加熱部２２とを有している。加熱部２２は、本実施形態では金型２１の上下壁略全域に亘って配されたものであり、その内部に、熱媒供給機４により製造された熱媒である酸素を含んだ１６０℃の蒸気を熱媒供給路４１から通すための熱媒流路２７を有している。また勿論図示しないが当該加熱部２２は金型２１の上下壁のみならず、側壁に対して設けられたものであっても良い。

容器たる金型２１は、中間発泡体Ｙを収容する金型本体２３と、この金型本体２３に酸素を含まない常圧加熱水蒸気を導入するための水蒸気導入部２４と、常圧加熱水蒸気を排出するための気体排出部２５とを有している。そして本実施形態では水蒸気導入部２４は金型本体２３の上壁にのみ設けられているが勿論、底壁や側壁に設けられていても良い。また気体排出部２５は例えば対向する側壁にそれぞれ対をなして形成されているが勿論、上壁や底壁に設けられていても良い。また本実施形態ではこの金型２１には、常圧加熱水蒸気が所定の流量すなわち圧力をなして導入されるが、気体排出部２５の開口面積が適宜設定されているため、金型本体２３内は常に常圧に近い気圧に維持され得る。

制御部５は、同図に示す本実施形態では専ら金型２１へ導入する、酸素を含まない常圧加熱水蒸気を導入する流量すなわち導入圧を制御するための構成のみが図示されているが勿論、他の種々の設定条件を制御する構成をも含む。この制御部５は、常圧加熱水蒸気発生機３１から導入される気体導入部３２に設けられた流量センサ５２及び流量制御弁５３と、金型本体２３に取り付けられた温度センサ５１と、これら流量センサ５２及び温度センサ５１からの信号ａ，ｂを受信し、所要の圧力で常圧加熱水蒸気を金型本体２３へ導入すべく流量制御弁５３を制御するための制御信号ｃを発信するためのＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）５０とを備えている。当該ＥＣＵ５０は、例えば、プロセッサ、メモリ、入力インタフェース、出力インタフェース等を有したマイクロコンピュータシステムである。なお当該制御部５による制御の具体的な仕様は従来の種々の制御方式を適用し得る。

しかして本実施形態に係る製造装置１では、中間発泡体Ｙを、低酸素雰囲気中で発泡させる低酸素発泡工程を実現するために、金型２１内に酸素以外の気体の一例として酸素を含まない常圧加熱水蒸気を供給するための常圧加熱水蒸気供給部３を有している。

この常圧加熱水蒸気供給部３は、酸素を含まない常圧加熱水蒸気を発生させる常圧加熱水蒸気発生機３１と、この常圧加熱水蒸気発生機３１により生成された酸素を含まない常圧加熱水蒸気を装置本体２へ導入するための気体導入部３２とを有している。

そして常圧加熱水蒸気発生機３１は、図２〜図４に示される各態様のものを適用することができる。これらの図に示された常圧加熱水蒸気発生機３１は、何れも、材料となる水を供給する水供給部３３と、この水供給部３３から供給された水を熱する水加熱部３４と、この水加熱部３４により熱された水又は水蒸気を下流側にて貯留しつつ再び加熱する再加熱部３５と、この再加熱部３５によって加熱され生成された酸素を含まない常圧加熱水蒸気を取り出す水蒸気取り出し部３６とを有している。そしてこの再加熱部３５は、図２〜図４に示すように、水加熱部３４から得られた蒸気又は水を貯留する蒸気貯留機３７と、この蒸気貯留機３７を直接又は間接的に熱するための、バーナー３８ａ、ヒータ３８ｂ又は抵抗発熱体３８ｃを有するものとしている。これらの図に示した３種類の常圧加熱水蒸気発生機３１は、当該バーナー３８ａによって間接的に水蒸気を加熱する図２に示すものであっても、ヒータ３８ｂ又は抵抗加熱体３８ｃによって直接的に水蒸気を加熱する図３又は図４に示すものであっても、好適に酸素を含まない常圧加熱水蒸気を得ることができる。

続いて本実施形態では図２〜図４に示した常圧加熱水蒸気供給部３から供給される酸素を含まない常圧加熱水蒸気を導入する圧力を、例えば０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａという範囲内で制御することにより、二段発泡法における第二の工程初期において金型２１内に残存する酸素を、酸素を含まない常圧加熱水蒸気へと置換するとともに、しかる後に、この低酸素雰囲気を安定して維持し得るものとしている。

具体的に説明すると、中間発泡体Ｙを常圧下で発泡させる当該工程では、金型２１内へ常圧加熱水蒸気を充填し金型２１内部から外部へ向けて掛け流すことにより金型２１内に残存する酸素を容器外へ放出する酸素放出ステップと、当該酸素放出ステップにより低酸素雰囲気となった金型２１内の温度を所定温度に維持すべく金型２１内へ常圧加熱水蒸気を導入する導入圧を制御する導入圧制御ステップとを経るようにしている。酸素放出ステップにおける常圧加熱水蒸気の導入圧を、例えば０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内の何れかの値に設定するとともに、金型２１内の温度によって上下するものの、導入圧制御ステップにおける常圧加熱水蒸気の導入圧を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内の何れかの値に設定するようにしている。

以上のような構成とすることにより、本実施形態に係る発泡体Ｘの製造装置１によって実現される架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法によれば、二段発泡法におけるいわゆる第二の工程における架橋剤の作用を、従来に無いまでに有効に奏させることができる。その結果、従来にはないまでに高倍率である架橋ポリオレフィン系発泡体を得ることができる。

また本実施形態では、容器たる金型２１内の酸素分子を有効に除去すべく、低酸素発泡工程が、中間発泡体Ｙを収容した金型２１内へ酸素以外の気体を充填し金型２１内部から外部へ向けて掛け流すことにより、金型２１内に残存する酸素分子を金型２１外へ放出する酸素放出ステップを適用している。

そして酸素を含まない常圧加熱水蒸気によって中間発泡体Ｙを取り囲む雰囲気を構成するので、金型２１内の酸素分子を有効に除去しつつ中間発泡体Ｙの発泡に適した温度環境を併せて好適に実現し得るものとなっている。

さらに、本実施形態では、低酸素発泡工程として、金型２１内に残存する酸素を金型２１外へ放出する酸素放出ステップと、当該酸素放出ステップにより低酸素雰囲気となった金型２１内の温度を所定温度に維持すべく金型２１内へ常圧加熱水蒸気を導入する導入圧を制御する導入圧制御ステップとを含む態様とすることにより、架橋剤によるポリオレフィン系樹脂の架橋を従来に無いまでに促しつつ、金型２１内の温度管理をも好適に行い得るようにしている。

そして、より高倍率の発泡体を得るために上記製造方法に好適に適用され得る本実施形態に係る製造装置１は、気体導入部３２から導入された常圧加熱水蒸気を排出する気体排出部２５を金型２１が有しているので常圧加熱水蒸気の、所謂掛け流しによる酸素分子の除去を速やかに行う事ができ、その結果、より高倍率の発泡体Ｘの製造を可能なものとしている。

当該製造装置１において金型２１内を中間発泡体Ｙの発泡に適した環境にし得る構成として本実施形態では、気体導入部３２が常圧加熱水蒸気の流量を検出する流量センサ５２と、金型２１への常圧加熱水蒸気の導入量を調節する流量制御弁５３とを有し、さらに、金型２１に、金型２１内の温度を検出する温度センサ５１を設けている構成を適用し、ＥＣＵ５０により的確な温度制御を行い得るようにした。

特に有効に金型２１内の酸素分子を除去するために本実施形態では、気体導入部３２により常圧加熱水蒸気を導入する圧力を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲で制御し得るようにしている。

＜変形例＞
以下に、本実施形態の変形例について図５に示して説明するが、当該変形例について、上記実施形態の構成要素に相当するものに対しては同じ符号を付すとともに、その詳細な説明を省略する。

本変形例に係る製造装置１は、常圧加熱水蒸気供給部３、熱媒供給機４及び制御部５の構成や態様や上記実施形態と同様である。同変形例に係る製造装置１は、装置本体２が、その上面側において上下動する事により金型２１を上方に開放させ得る上蓋２８と、上蓋２８と金型本体２３との間に、常圧加熱水蒸気の流出を回避するためのパッキン２９とを有するものとなっている。

このようなものであっても、発泡体Ｘの取り出しをより容易なものとしつつ、上記実施形態と同様、高倍率の発泡体の獲得に寄与し得る。

以上、本発明の実施形態について説明したが、各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

例えば、上記実施形態では低酸素雰囲気を実現し得る気体として水蒸気を適用した態様を開示したが、勿論、二酸化炭素、窒素或いは酸素分子と同じ反応を起こし得ない他の分子、原子による気体を用いたものであってもよい。また発泡体に用いる樹脂の種類や架橋剤、発泡剤の種類や濃度といった具体的な態様は上記実施形態のものに限定されることはなく、既存のものを含め、種々の態様のものを適用することができる。

その他、各部の具体的構成についても上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

以下に本発明の一実施例について説明するが勿論、本発明は当該実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例＞
ポリオレフィンたる低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＹＦ３０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート１．１ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）１００重量部、発泡剤たるアゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）３２．５重量部、架橋剤たるジクミルパーオキサイド０．５重量部、酸化亜鉛０．１５重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１５０℃に加熱されたプレス内の金型（３８×１６０×１６０ｍｍ）に練和物を充填し、４０分間加圧下で加熱し、中間発泡体たる発泡性架橋組成物を成形した。

次いで、発泡性架橋組成物を上記実施形態に係る製造装置の装置本体における金型（１００×５００×５００ｍｍ）の略中央に載置し、ボイラーにより供給される１６０℃（０．５２ＭＰａ）の加圧加熱水蒸気を発泡性架橋組成物の外周流路に流すとともに、２２０℃の常圧加熱水蒸気を０．２ｋＰａの圧力にて金型内部に流し込み装置中の酸素を除去した。６０分間加熱して発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、本願発明の実施例に係る発泡体を得た。

得られた発泡体は、見掛け密度１５ｋｇ／ｍ³、発泡倍率６７倍、気泡形状が均一の発泡体であった。また視覚的に、所謂「黄ばみ」を起こしたものは殆ど無く、加えて当該発泡体を製造する上での歩留まりは高いものであった。

＜比較例＞
一方、本発明の比較例として、上記同様の中間発泡体Ｙである発泡性架橋組成物を成形した後、金型内部に流し込む気体として、上記実施例に係る２２０℃の常圧加熱水蒸気に代え、外周流路に流しているものと同様の加熱水蒸気を０．２ｋＰａの圧力で流し込んだ。

得られた比較例に係る発泡体は、架橋が阻害され、変形が大きく、発泡体として使用できないものであった。

本発明は架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法及び製造装置として利用することができる。

１…架橋ポリオレフィン系発泡体の製造装置（製造装置）
２…装置本体
３…常圧加熱水蒸気供給部
Ｘ…架橋ポリオレフィン発泡体（発泡体）
Ｙ…中間発泡体

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂に、発泡剤及び架橋剤を混和して発泡性樹脂組成物を得、当該組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡させる架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法であって、
   前記中間発泡体を、低酸素雰囲気中で発泡させる低酸素発泡工程を有しているものであり、
   前記低酸素発泡工程が、前記中間発泡体を収容した容器内へ酸素を含まない２２０℃の常圧加熱水蒸気を充填し前記容器内部から外部へ向けて掛け流すことにより、前記容器内に残存する酸素を容器外へ放出する酸素放出ステップを含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。
2. 前記低酸素発泡工程が、前記中間発泡体を収容した容器内へ前記常圧加熱水蒸気を充填し前記容器内部から外部へ向けて掛け流すことにより前記容器内に残存する酸素を容器外へ放出する酸素放出ステップと、当該酸素放出ステップにより低酸素雰囲気となった容器内の温度を所定温度に維持すべく前記容器内へ前記常圧加熱水蒸気を導入する導入圧を制御する導入圧制御ステップとを含む請求項１記載の架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法。

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