JP6430732B2

JP6430732B2 - セラミック焼結体および電子部品

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Publication number: JP6430732B2
Application number: JP2014137798A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎平原; 積　洋二; 洋二積; 智之小野; 史人古内; 麻衣子永吉
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: JP2016013955A

Description

本発明は、セラミック焼結体および電子部品に関するものである。

コンデンサ、圧電素子、ヒーター、電池などの電子部品は、種々の電子機器に用いられており、その多くは、セラミックスなどの誘電体と金属の内部電極とを積層した積層構造を有している。このような電子部品は、例えばセラミックグリーンシートおよび内部電極を同時焼成することで作製されている（例えば、特許文献１を参照）。

国際公開２０１２／０２３３３４号

しかしながら、セラミックスと金属という異種材料を同時焼成すると、熱膨張及び収縮挙動の差異から、クラックやデラミネーション（層間剥離）等の欠陥が生じたり、残留応力が生じるという不具合があった。また、異種材料間の反応や元素拡散などにより所望の特性が得られないなど、種々の課題があった。

本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、誘電体と金属導体とを同時焼成することによる不具合を低減できるセラミック焼結体および電子部品を提供することを目的とする。

本発明のセラミック焼結体は、誘電体部と低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、Ｔｉと、２価および３価のいずれかの価数をとる第１の金属元素と、５価および６価のいずれかの価数をとる第２の金属元素とを含み、金属元素の総量に対して、前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素の合計が１０ｍｏｌ％以下であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化していることを特徴とする。

本発明の電子部品は、誘電体部と低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体と、前記誘電体部
上であって、前記低抵抗体部と対向する位置に設けられた外部電極と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の電子部品は、誘電体部と低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体を複数積層してなる積層体と、該積層体の表面に設けられた外部電極と、を備え、前記積層体が、前記誘電体部からなる複数の誘電体層と、積層方向において前記複数の誘電体層間に位置する内部電極層と、を有し、該内部電極層が、前記積層体の積層方向に位置する一対の主面に隣接する側面において前記外部電極と電気的に接続されていることを特徴とする。
さらに、本発明の電子部品は、誘電体部と、低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体と、前記誘電体部上に設けられた少なくとも一つの端子電極と、を備え、該端子電極が、前記低抵抗体部に電気的に接続されていることを特徴とする。

本発明によれば、誘電体と金属導体とを同時焼成することによる不具合を低減できるセラミック焼結体および電子部品を提供することができる。

本発明のセラミック焼結体の一例を模式的に示す断面図である。（Ａ）は、本発明のセラミック焼結体の別の例を模式的に示す断面図、（Ｂ）は、（Ａ）に端子電極を設けた場合の断面図である。本発明の別の例である（Ａ）は円柱状、（Ｂ）および（Ｃ）は円筒状のセラミック焼結体を模式的に示した斜視図である。本発明の電子部品の第１実施形態を模式的に示す断面図である。本発明の電子部品の第２実施形態を模式的に示す断面図である。第２実施形態において、第３の内部電極層を有する場合の断面図である。本発明の電子部品の第３実施形態を模式的に示す断面図である。第３実施形態において、第３の内部電極層を有する場合の断面図である。

本発明のセラミック焼結体の具体的な実施形態について、図を参照しつつ詳細に説明する。

本実施形態のセラミック焼結体１は、一体化した低抵抗体部２と誘電体部３とを備えており、低抵抗体部２を構成する金属元素の組成と、誘電体部３を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であるとともに、低抵抗体部２の結晶構造と、誘電体部３の結晶構造とが、実質的に同一である。換言すれば、本発明の焼結体においては、同一材料でありながら電気的特性の異なる部位すなわち低抵抗体部２と誘電体部３とが共存している。

ここで、低抵抗体部２は、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ以下であるものとし、誘電体部３は、電気抵抗率が、１×１０^８Ω・ｍ以上であるものとする。なお、低抵抗体部２の電気抵抗率は１×１０^−６〜１×１０^６Ω・ｍ、誘電体部３の電気抵抗率は１×１０^８〜１×１０^１１Ω・ｍの範囲とすることが好ましい。また、低抵抗体部２と誘電体部３との間に電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍよりも大きく１×１０^８Ω・ｍよりも小さい領域が介在していてもよい。

ここで、低抵抗体部２を構成する金属元素の組成と、誘電体部３を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であるとは、例えばいずれも酸化物材料からなる場合、低抵抗体部２を構成する酸化物の金属元素の組成と、誘電体部３を構成する酸化物の金属元素の組成との差が、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）およびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析において、測定誤差の範囲内で一致することをいう。

また、低抵抗体部２の結晶構造と誘電体部３の結晶構造とが実質的に同一であるとは、低抵抗体部２と誘電体部３とが同じ結晶構造（たとえばペロブスカイト型、ルチル型、スピネル型など）の型を有していることをいう。結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。たとえば、低抵抗体部２のＸＲＤパターン（回折ピークの回折角と相対強度）と誘電体部３のＸＲＤパターンとが測定誤差の範囲内で一致する場合、または低抵抗体部２と誘電体部３とを同時に分析した際に、低抵抗体部２に起因する回折ピークと誘電体部３に起因する回折ピークとを明確に分離できない場合、低抵抗体部２と誘電体部３とは結晶構造が実質的に同一であるとみなす。なお、格子定数（回折ピークの回折角）については、構成元素の価数変化や酸素欠陥の量などにより変動する場合があるため、若干異なっていてもよい。

このようなセラミック焼結体１においては、一つのセラミック焼結体１中に同一の組成、同一の結晶構造を有する低抵抗体部２と誘電体部３とが共存していることから、たとえば、セラミックス材料と金属材料という異種材料を同時焼成した場合に生じる、両者の焼結温度の違いからくる変形や不均一、欠陥の発生や、異種材料間の反応や元素拡散による特性の変動などの不具合を低減できる。

このような構造を実現できる材料としては、例えばルチル型の結晶構造を有するチタニア系の材料（ただし、Ｔｉのほか、２価および３価のいずれかの価数をとる金属元素と、
５価および６価のいずれかの価数をとる金属元素とを、金属元素の総量に対して合計で１０ｍｏｌ％以下程度含む）が挙げられる。

このようなセラミック焼結体１は、例えば、次のようにして作製できる。酸化チタンの粉末に、２価または３価となる金属元素の酸化物や炭酸塩、例えばＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｉｎ_２Ｏ_３などの粉末、および５価または６価となる金属元素の酸化物、例えばＶ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３などの粉末を、所定量配合して混合粉末とする。混合粉末にバインダを加え、所定の形状に成形して成形体を得る。得られた成形体をジルコニアなどのセッター上に配置し、匣鉢に収納した状態で、まず大気雰囲気中にて３００〜６００℃でバインダ除去処理を行い、次いで、大気雰囲気中において１３００〜１４００℃で５〜１０時間焼成することで、表面に誘電体部３、内部に低抵抗体部２を有し、表面・内部いずれも金属元素の組成が同一でルチル型結晶構造を有するチタニア系のセラミック焼結体１が得られる。匣鉢の材質としては、例えばアルミナ、マグネシア、ムライトなどを用いればよい。なお、必要に応じ、混合粉末を大気雰囲気中において８００〜１０００℃で２〜５時間仮焼して仮焼粉末とし、この仮焼粉末にバインダ等を加えて所定の形状に成形したのち、上述の条件で焼成してもよい。

このようにして得られたセラミック焼結体１は、表面に電気抵抗率が１×１０^８〜１×１０^１１Ω・ｍの誘電体部３、内部に電気抵抗率が１×１０^−６〜１×１０^６Ω・ｍの低抵抗体部２を有する構造を備え、低抵抗体部２および誘電体部３の金属元素の組成および結晶構造が同一のものとなる。低抵抗体部２と誘電体部３とは、酸素の含有量が異なり、誘電体部３は低抵抗体部２よりも酸素含有量が多い、換言すれば、低抵抗体部２には酸素欠陥が多く存在することから、金属元素の組成と結晶構造が同じでありながら電気抵抗率の異なる領域が形成されているものと考えられる。

このようなセラミック焼結体１は、低抵抗体部２および誘電体部３の金属元素の組成および結晶構造が同一であることから、異種材料を同時焼成した時に熱膨張率及び収縮挙動の差異から生じるようなクラックやデラミネーション（層間剥離）、残留応力等の不具合が少ない、低抵抗体部２と誘電体部３とが一体化したものとなる。

セラミック焼結体１の低抵抗体部２、および誘電体部３の特性は、例えばセラミック焼結体１を低抵抗体部２と誘電体部３とに分離加工してそれぞれの特性を評価すればよい。また、低抵抗体部２または誘電体部２のいずれかが非常に薄く、分離加工が困難な場合は、低抵抗体部２と誘電体部３とが一体となった状態で評価すればよい。

例えば、電気抵抗率を評価する場合、まず、低抵抗体部２と誘電体部３とが一体となったセラミック焼結体１全体の電気抵抗率を測定し、次いでセラミック焼結体１から誘電体部３を研削加工などにより除去し、残った低抵抗体部２の電気抵抗率を測定する。得られたセラミック焼結体１全体の電気抵抗率と、低抵抗体部２電気抵抗率から、誘電体部３の電気抵抗率を求めればよい。なお、セラミック焼結体１から低抵抗部２を除去して誘電体部３の電気抵抗率を測定し、得られた測定値から低抵抗部２の電気抵抗率を求めてもよい。

金属元素の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いることで、厚さ数ｎｍの薄層部の評価が可能である。結晶構造は、薄膜Ｘ線回折（小角散乱）を利用することで、厚さ１００ｎｍ程度の薄層部の結晶構造を分析することができる。

誘電体部３は、図２（Ａ）に示すように、低抵抗体部２を被覆している、すなわち、セラミック焼結体１の外表面が誘電体部３により構成されていることが好ましい。

このようなセラミック焼結体１は、例えば平板状として図２（Ｂ）に示すように誘電体部３の一方の表面または側面の一部に、セラミック焼結体１の内部に存在する低抵抗体部２に電気的に接続する端子電極４を設けることにより、誘電体部３の他方の表面を吸着面とする静電吸着装置を構成することができる。

なお、セラミック焼結体１は、平板状に限らず、棒状、柱状、筒状、箱状等、他の種々の形状を有していても構わない。例えば、図３（Ａ）のように柱状の低抵抗体部２の外周面に誘電体部３を備えるもの、図３（Ｂ）のように筒状の低抵抗体部２の外周面に誘電体部３を備えるもの、図３（Ｃ）のように筒状の低抵抗体部２の外周面および内周面に誘電体部３を備えるもの、なども用いることができる。これらは、例えばコンデンサ、フィルタ、またはアンテナ等として利用される。

＜第１実施形態＞
また、このようなセラミック焼結体１は、図４に示すように、その外表面を構成する誘電体部３上の、誘電体部３を介して低抵抗体部２と対向する位置に外部電極４を設けることで、電子部品として種々の用途に適用できる。例えば、平板状のセラミック焼結体１の場合、誘電体部３の特性に応じて、単層または積層型のコンデンサ、抵抗、圧電素子等の電子部品として用いることができる。なお、図４（Ａ）においては外部電極４の面積が低抵抗体部２の面積よりも大きい場合、図４（Ｂ）においては外部電極４と低抵抗体部２の面積が同じ場合を示したが、外部電極４および低抵抗体部２の面積の比率や配置は、電子部品の用途に応じて適宜設定すればよい。

＜第２実施形態＞
図５は、平板状のセラミック焼結体１ａ、１ｂを複数積層してなる積層体５、および積層体５の表面に設けられた外部電極４ａ、４ｂを備える積層型の電子部品を示している。積層体５は、誘電体部３からなる複数の誘電体層３と、積層体５の積層方向において誘電体層３間に位置する内部電極層６ａ、６ｂとを有している。

図５（Ａ）に示す電子部品では、低抵抗体部２からなる内部電極層６ａ、６ｂが、積層体５の積層方向の主面に隣接する側面に露出し、当該側面において外部電極４ａ、４ｂに電気的に接続されている。ここで、第１の内部電極層６ａと第２の内部電極層６ｂとは、誘電体層３を介して交互に積層されており、第１の内部電極層６ａは、積層体の第１の側面に露出して第１の外部電極４ａに接続され、第２の内部電極６ｂは、積層体の第２の側面に露出して第２の外部電極４ｂに接続されている。また、第１の側面と第２の側面は、積層体５を介して互いに対向している。

第１の内部電極層６ａと第２の内部電極層６ｂは、それぞれ積層体５の側面の異なる部位に露出していれば良く、たとえば同一側面の異なる部位に露出するものであってもよい。

また、積層体５を形成するセラミック焼結体１ａ、１ｂは、図５（Ａ）に示すように低抵抗体部２の両面に誘電体部３を備えていてもよいし、図５（Ｂ）に示すように低抵抗体部２の片面にのみ誘電体部３を備えるものであってもよい。低抵抗体部２の片面にのみ誘電体部３を備えるセラミック焼結体１が積層されている場合は、一方のセラミック焼結体１の低抵抗体部２側の面と、他方のセラミック焼結体１の誘電体部３側の面とが対向するように積層されていることが好ましい。

なお、積層体５の積層方向の表面には、低抵抗体部２と誘電体部３のいずれが露出していてもよく、電子部品の用途によっていずれかを選択すればよい。なお、積層体５の積層
方向の表面は、両方が低抵抗体部２の露出面であるか、または両方が誘電体部３の露出面であることが好ましいが、用途により一方の表面を低抵抗体部２、他方の表面を誘電体部３としてもよい。

また、第１の内部電極層６ａと第２の内部電極層６ｂとの間に、低抵抗体部２からなり、外部電極４ａ、４ｂと電気的に接続されない第３の内部電極層６ｃを有していてもよい（図６）。第３の内部電極６ｃを有することにより、本実施形態の電子部品の耐電圧を高めることができる。

本実施形態においては、複数のセラミック焼結体１ａ〜１ｃは外部電極４により側面で接合され積層体５として一体化しているが、各セラミック焼結体１ａ〜１ｃの積層面と対向する他のセラミック焼結体１ａ〜１ｃの積層面とが、例えば接着剤等により接合されていてもよい。

＜第３実施形態＞
図７では、平板状のセラミック焼結体１ａが複数、導電性材料７を介して積層され、第１の内部電極層６ａは低抵抗体部２からなり、第２の内部電極層６ｂは導電性材料７からなる。これらの内部電極層６ａ、６ｂは積層体５の積層方向の主面に隣接する側面に露出し、当該側面において外部電極４ａ、４ｂに電気的に接続されている。なお、第１の内部電極層６ａと第２の内部電極層６ｂとは、誘電体層３を介して交互に積層されている。

ここで、第１の内部電極層６ａは、積層体５の第１の側面に露出して第１の外部電極４ａに接続され、第２の内部電極層６ｂは、積層体５の第２の側面に露出して第２の外部電極４ｂに接続されている。また、第１の側面と第２の側面は、積層体５を介して互いに対向している。

本実施形態においては、セラミック焼結体１ａが、低抵抗体部２の両面に誘電体部３を備えていることが好ましい。

また、第１の内部電極層６ａと第２の内部電極層６ｂとの間に、低抵抗部２または導電性材料７からなり、外部電極４ａ、４ｂと電気的に接続されない第３の内部電極層６ｃを有していてもよい。図８に、低抵抗部２からなる第３の内部電極層６ｃを有する場合の一例を示す。

なお、導電性材料７としては、導電性接着剤、ガラスを含む導体ペーストを焼き付けたものなどを用いればよい。導電性材料７に含まれる導体としては、例えば銀、金、白金、パラジウムなどを用いればよい。

また、積層体５におけるセラミック焼結体１ａ〜１ｃの積層数や組合せ、積層順等は、上述の第２実施形態または第３実施形態で示した例に限定されるものではなく、目的に応じて適宜変更可能なことは言うまでもない。

以下、本発明のセラミック焼結体について、実施例に基づき詳細に説明する。

酸化チタン、炭酸マグネシウム、五酸化タンタルの粉末を準備した。金属元素（Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｔａ）の総量に対するモル比率にして、Ｍｇが０．０１、Ｔａが０．０２、残部がＴｉとなるように各粉末を配合した。配合した原料粉末にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてボールミルにより約１２時間の湿式混合を行い、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーに、原料粉末に対して５質量％のパラフィンワックスを加えて乾燥させることにより顆粒を作製した。この顆粒を金型プレスにより成形し、円板状の成形体を作製した。作製した成形体を、大気雰囲気中にて４００℃でバインダ除去処理を行った後、大気雰囲気中において１３５０℃で１０時間焼成し、直径１２．５ｍｍ、厚さ０．７６ｍｍの円板状のチタニア焼結体を得た。

得られたチタニア焼結体について、以下のような分析を行った。

円板状のチタニア焼結体の両面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極とし、電気抵抗率を測定した。その後、チタニア焼結体の一方の表面を数μｍ研削し、研削面に再度Ｉｎ−Ｇａを塗布して電極とし、再度電気抵抗率を測定した。研削面をさらに数μｍ研削して当該研削面にＩｎ−Ｇａを塗布して電気抵抗率を測定することを繰り返した結果、チタニア焼結体の表面から３０μｍまでの領域は、電気抵抗率が１×１０^８Ω・ｍ以上の誘電体部であることを確認した。なお、チタニア焼結体の他方の表面についても同様に電気抵抗率を測定し、同様な結果を得た。また、チタニア焼結体の両表面から３０μｍ以上離れた領域は、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ以下の低抵抗体部であり、特に両表面から２４０μｍ以上離れた領域では、電気抵抗率が１Ω・ｍとなった。なお、チタニア焼結体の誘電体部は白色、低抵抗体部は灰色であった。

焼結体の断面において、低抵抗体部と誘電体部とをそれぞれＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析し、構成元素を比較した。分析誤差の範囲内で、両者の組成は一致していた。

チタニア焼結体の誘電体部である表面、およびチタニア焼結体を研削加工して低抵抗体部を露出させた面について、薄膜Ｘ線回折測定を行った、得られた回折パターンはいずれもルチル型結晶構造を示していた。

１：セラミック焼結体
２：低抵抗体部
３：誘電体部、誘電体層
４：端子電極、外部電極
５：積層体
６：内部電極層
７：導電性材料

Claims

誘電体部と低抵抗体部とを備え、
前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、Ｔｉと、２価および３価のいずれかの価数をとる第１の金属元素と、５価および６価のいずれかの価数をとる第２の金属元素とを含み、金属元素の総量に対して、前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素の合計が１０ｍｏｌ％以下であり、
前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、
前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化していることを特徴とするセラミック焼結体。
ＴｉＯ_２を主成分とし、前記結晶構造がルチル型であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
誘電体部と低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体と、
前記誘電体部上であって、前記低抵抗体部と対向する位置に設けられた外部電極と、を備えることを特徴とする電子部品。
誘電体部と低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体を複数積層してなる積層体と、該積層体の表面に設けられた外部電極と、を備え、
前記積層体が、前記誘電体部からなる複数の誘電体層と、積層方向において前記誘電体層間に位置する複数の内部電極層と、を有し、
該内部電極層が、前記積層体の積層方向に位置する一対の主面に隣接する側面において前記外部電極と電気的に接続されていることを特徴とする電子部品。
前記内部電極層の少なくとも一部が、前記低抵抗体部からなることを特徴とする請求項４に記載の電子部品。
前記複数のセラミック焼結体が、導電性材料を介して積層され、
前記内部電極層の少なくとも一部が、前記導電性材料からなることを特徴とする請求項４または５に記載の電子部品。
前記積層体の積層方向において、前記外部電極と電気的に接続された複数の前記内部電極層の間に、前記低抵抗体部からなり、前記外部電極と電気的に接続されない前記内部電極層を有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の電子部品。
誘電体部と、低抵抗体部とを備え、前記誘電体部を構成する金属元素の組成と、前記低抵抗体部を構成する金属元素の組成とが、実質的に同一であり、前記誘電体部の結晶構造と、前記低抵抗体部の結晶構造とが、実質的に同一であるとともに、前記誘電体部および前記低抵抗体部が一体化しているセラミック焼結体と、
前記誘電体部上に設けられた少なくとも一つの端子電極と、を備え、
該端子電極が、前記低抵抗体部に電気的に接続されていることを特徴とする電子部品。
前記セラミック焼結体は、ＴｉＯ _２を主成分とし、前記結晶構造がルチル型であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の電子部品。
前記セラミック焼結体は、Ｔｉと、２価および３価のいずれかの価数をとる第１の金属元素と、５価および６価のいずれかの価数をとる第２の金属元素とを含み、金属元素の総量に対して、前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素の合計が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の電子部品。