JP6426393B2

JP6426393B2 - 炭素含有紙

Info

Publication number: JP6426393B2
Application number: JP2014151716A
Authority: JP
Inventors: 勝康飯田; 慎悟鈴木
Original assignee: I TECH COMPANY LIMITED
Current assignee: I TECH COMPANY LIMITED
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2018-11-21
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: JP2016029223A

Description

本発明は、炭素含有紙に関する。

特許文献１は、電導発熱紙の製造方法を開示する。この製造方法では、まず炭素繊維が水溶液中に分散させられる。次に炭素繊維が分散した水溶液中へ紙繊維が配合される。これにより紙繊維も水溶液中に均一に分散する。次に分散した炭素繊維と紙繊維とが抄かれる。これにより発熱原紙が得られる。次にこの発熱原紙へ電極加工が施される。これにより、紙繊維中に配合された炭素繊維は発熱可能になる。次に電極部を除く外表面全体が絶縁処理される。特許文献１に開示された方法によると、抵抗発熱体としてはたらく炭素繊維を天然繊維、合成繊維などのあらゆる種類の紙中に均一に分散できる。

特許文献２は、ヒータ材を開示する。このヒータ材は、発熱部と、導電性ランド部と、電極部と、電源部とを有する。発熱部では、導電性カーボンチョップドファイバーがその長手方向の目をそろえて非導電性の構造部材中に分散している。導電性ランド部は、導電性カーボンチョップドファイバーが分散した構造部材の一部に対して導電性の液体を含浸させたものである。電極部は、導電性ランド部に電気的に結合されたものである。電源部は、電極部を介して発熱部に電力を供給する。特許文献２に開示された発明によると、発熱部の熱効率を向上させることができる。特許文献２に開示されたヒータ材は、被加熱物を温度のむらが少ない状態で加熱できる。

特開２０００−１５０１１７号公報特開２０１０−１８２６５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法により製造された電導発熱紙には炭素を多く含まなければならないという問題点がある。炭素を多く含まなければならないのは電気伝導率を高めるためである。電気伝導率の高さはヒータの部品としてのこの電導発熱紙の性能に影響を及ぼす。

特許文献２に開示されたヒータ材は、導電性カーボンチョップドファイバーがその長手方向の目をそろえて非導電性の構造部材中に面内で均質に分散することにより、電気伝導率を高めている。しかしながら、特許文献２に開示されたヒータ材には、電気伝導率に関する異方性が高いという問題点がある。

本発明はこの問題を解決するものである。本発明の目的は、炭素含有量の割に電気伝導率が高く、かつ、電気伝導率に関する異方性が低い炭素含有紙を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に対して鋭意検討した結果、鱗片状の炭素同素体が繊維の層に含まれることにより、炭素含有量の割に電気伝導率を高くでき、かつ、電気伝導率に関する異方性を少なくできることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の通りである。

上述された課題を解決するために、本発明のある局面に従うと、炭素含有紙は、積み重ねられた繊維の層を備える。繊維の層は、繊維に加え、鱗片状の炭素同素体を含む。鱗片状の炭素同素体が、１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下の差し渡しであり、かつ、２層以上３０層以下のグラフェンの層を有している。なお、本発明の説明において、「紙」は、すくことにより繊維を絡ませながら平らに成形したものを意味する。本発明にかかる炭素含有紙もそのような「紙」の一種である。

炭素を含む紙の電気伝導率は、電流が流れる経路の多さの影響を大きく受ける。その経路が多ければ多いほど、電流が流れやすくなるためである。炭素同素体が鱗片状である場合、炭素同素体が同一質量のカーボンナノチューブである場合と、炭素同素体が同一質量の炭素繊維である場合と、炭素同素体が同一質量の球状である場合とに比べ、炭素含有紙内において電子の通路が多く形成される可能性が高くなる。これにより、鱗片状の炭素同素体が繊維の層の中に含まれている場合、炭素含有量の割に電気伝導率が高くなる。しかも、鱗片状の炭素同素体は、向きが揃った炭素繊維及び向きが揃ったカーボンナノチューブよりも異方性が少ない。鱗片状の炭素同素体は炭素繊維及びカーボンナノチューブほど細長くないためである。その結果、本発明にかかる炭素含有紙は、炭素含有量の割に電気伝導率が高くなり、かつ、電気伝導率に関する異方性が低くなる。

また、上述された鱗片状の炭素同素体の差し渡しが繊維の差し渡しの最大値より大きいことがより望ましい。なお、板状の物体における「差し渡し」とは、その物体の最も広い面のある縁からその面の他の縁のうち最も遠い箇所までの距離を意味する。柱状の物体（例えば繊維）の場合における「差し渡し」とは、その物体の断面（軸に直交する断面）のある縁からその断面の他の縁のうち最も遠い箇所までの距離を意味する。

複数の炭素同素体同士が互いに接触していると、そうでない場合に比べ、電気伝導率が高くなる。繊維の層の中に炭素同素体が含まれている場合、炭素同素体同士の接触は繊維によって妨げられる。炭素同素体が有するグラフェンの直径が繊維の直径より大きければ、炭素同素体同士が繊維を乗り越えて接触することが可能になる。その結果、繊維に妨げられることを原因とする電気伝導率の低下が抑えられる。

本発明によれば、炭素含有量の割に電気伝導率が高く、かつ、電気伝導率に関する異方性が少ない炭素含有紙を提供できる。

本発明の一実施例にかかる炭素含有紙の顕微鏡画像である。比較例１にかかる炭素含有紙の顕微鏡画像である。比較例２にかかる炭素含有紙の顕微鏡画像である。比較例３にかかる炭素含有紙の顕微鏡画像である。比較例４にかかる炭素含有紙の顕微鏡画像である。

［構成の説明］
本発明について以下詳細に説明する。本発明の炭素含有紙は、積み重ねられた繊維の層を備える。繊維の層は、繊維に加え、鱗片状の炭素同素体を含む。

［繊維の説明］
まず、本発明の繊維の層を構成する繊維について説明する。本発明の繊維の層は、何種類の繊維を含んでもよい。本発明の繊維の層が含む繊維の種類は特に限定されない。本発明の繊維の層が含む繊維の例には、植物繊維、合成繊維、再生繊維、動物繊維、ガラス繊維がある。植物繊維の例には、パルプ、麻、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、マユミ、綿がある。合成繊維の例には、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンがある。再生繊維の例には、レーヨン、キュプラ、リヨセル、アセテートがある。動物繊維の例には、羊毛、絹、モヘヤ、カシミア、キャメル、アンゴラがある。

［炭素同素体の説明］
本発明の炭素同素体について説明する。本発明の炭素同素体は鱗片状である。その外縁形状は特に限定されない。例えば、本発明の炭素同素体の外縁形状は円形でも楕円形でも矩形でも正方形でもその他の形でもよい。本発明の炭素同素体は、差し渡しが１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下である。本発明の炭素同素体は、差し渡しより十分に薄いことが望ましい。

本発明の炭素同素体は２層以上３０層以下のグラフェンの層を有している。すなわち、本発明の炭素同素体の中で２層以上３０層以下のグラフェンが重なっている。グラフェンとは、1原子の厚さのsp²結合の炭素原子のシートのことである。ただし、この炭素同素体が膨張した膨張黒鉛から製造される場合、この炭素同素体の中に空室が残らないことが望ましい。炭素同素体の中に空室が残ると炭素含有紙の表面にその炭素同素体が浮かび上がり繊維と絡まないことがあるためである。

本発明の炭素同素体において、グラフェンの層のいずれかの差し渡しが繊維の層を構成する繊維の差し渡しの最大値より大きいことが望ましい。すなわち、繊維の層を構成する繊維のうち最も太いものの上に本発明の炭素同素体のうち最も大きいものを載せるとその炭素同素体がその繊維をまたぐことが望ましい。これにより、互いに隣り合う炭素同素体が接触しやすくなるためである。その繊維をまたぎ得る大きな炭素同素体が多ければ多いほど望ましい。

本発明の炭素同素体の製造方法は特に限定されない。その製造方法の例には、黒鉛にインターカラントを接触させた後そのインターカラントを気化させる方法、膨張黒鉛を加熱後にこれを粉砕する方法、粉砕された黒鉛に圧力を加えることにより空室を押しつぶす方法、基板上に化学蒸着させる方法がある。これらの具体的内容は周知なので、ここではこれらの具体的内容は説明されない。

［添加物の説明］
本発明の繊維の層は、繊維及び炭素同素体に加え、添加物を含んでもよい。添加物の種類は特に限定されない。添加物の例には、デンプン及びカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの紙力増強剤、界面活性剤、ポリエチレングリコールなどの変色抑制剤がある。

［炭素含有紙の製造方法の説明］
本発明にかかる炭素含有紙のある製造方法は、混合工程と紙すき工程と脱水乾燥工程とを備える。混合工程は繊維と炭素同素体と添加物と液体（例えば水）とを混合する工程である。この工程において、炭素同素体が水中で分散しやすくなるための添加物（例えばアセトン及びエタノール）が添加されてもよい。混合のための具体的手段は特に限定されない。その手段の例には周知の撹拌装置で撹拌するというものがある。紙すき工程は繊維と炭素同素体と添加物と液体との混合物を網又は紙すき簾上に広げる工程である。これにより、液体は網又は紙すき簾を通り抜けて落ちる一方、繊維と炭素同素体と添加物とは網上又は紙すき簾上に残る。紙すきのための具体的手段は周知なのでここでは説明されない。脱水乾燥工程は網又は紙すき簾の上に残った繊維と炭素同素体と添加物とから水分を除去する工程である。水分を除去するための具体的手段は特に限定されない。その手段の例には天日乾燥がある。天日乾燥の具体的手順は周知なのでここでは説明されない。もちろん、本発明にかかる炭素含有紙の製造方法はこれに限定されない。

［用途及び使用方法の説明］
本発明にかかる炭素含有紙は様々な用途に利用できる。その用途の例にはヒータ用熱源がある。その他の用途の例には電磁波遮蔽用壁材と電池の負極とがある。本発明にかかる炭素含有紙をヒータ用熱源として使用する場合、本発明にかかる炭素含有紙には電極が取り付けられる。電極を介して本発明にかかる炭素含有紙へ電流が流されると、本発明にかかる炭素含有紙は発熱する。本発明にかかる炭素含有紙へ電極を取り付けるための具体的手順は、ここでは説明されない。その手順が導電性を有する周知の紙へ電極を取り付けるための手順と同様だからである。本発明にかかる炭素含有紙を電磁波遮蔽用壁材として使用する場合、本発明にかかる炭素含有紙は建物の壁内に取り付けられる。本発明にかかる炭素含有紙を建物の壁内に取り付けるための具体的手順は、ここでは説明されない。その手順が周知のシートを建物の壁内に取り付けるための手順と同様だからである。本発明にかかる炭素含有紙を電磁波遮蔽用壁材として使用する場合、本発明にかかる炭素含有紙が壁紙として建物の壁に貼られてもよい。本発明にかかる炭素含有紙を壁紙として建物の壁に貼るための具体的手順も、ここでは説明されない。その手順が周知の壁紙を建物の壁に貼るための手順と同様だからである。本発明にかかる炭素含有紙を電池の負極として使用する場合、本発明にかかる炭素含有紙は正極箔及びセパレータと共に渦巻状に巻かれ、電解液が入った電池ケース内に収容される。本発明にかかる炭素含有紙を電池の負極として正極箔及びセパレータと共に電解液が入った電池ケース内に収容するための具体的手順は、ここでは説明されない。その手順が、周知の負極を正極箔及びセパレータと共に電解液が入った電池ケース内に収容するための手順と同様だからである。なお、その他の用途の例には、静電気から精密電子部品を守るための帯電防止材がある。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

[実施例]
混合工程において、作業者は、まず模造紙（株式会社大塚商会製ＴＭＭ−Ｗ）の一部をミキサー（テスコム電機株式会社製ＴＭ８４０）で粉砕することにより１．０重量％のスラリーを製造した後、このスラリーにその粉砕された模造紙と同じ質量の炭素同素体粉末を混入した。この炭素同素体は、予め加熱された膨張黒鉛に超臨界状態の二酸化炭素を侵入させ、その二酸化炭素を気化させることにより、膨張黒鉛を粉末化させたものである。この炭素同素体は、２層以上３０層以下のグラフェンの層を有していた。この炭素同素体の差し渡しはいずれも１０マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下であった。この炭素同素体の差し渡しの最頻値は１００マイクロメートルであった。すなわち、このスラリー中には、差し渡しが約１００マイクロメートルであるグラフェンを有する炭素同素体が多く含まれていた。模造紙を粉砕することにより得られた繊維の差し渡しは１５マイクロメートル以上２５マイクロメートル以下であった。炭素同素体が混入されたスラリーは、上述されたミキサーによって撹拌された。紙すき工程において、作業者は、炭素同素体が混入されたスラリーを紙すき簾上に広げた。この紙すき簾の大きさは、１４５ミリメートル×１００ミリメートルであった。この紙すき簾は、５２本の竹ひごが糸で連結されたものであった。この紙すき簾における竹ひご間の隙間は４５０マイクロメートルであった。この竹ひごの向きは紙すき簾の長辺に沿っていた。これにより、スラリー中の水分は紙すき簾を通り抜けて落ちた。模造紙の繊維と炭素同素体とは紙すき簾上に残った。脱水乾燥工程において、作業者は、紙すき簾の上に残った繊維と炭素同素体とを乾燥させた。これにより、紙すき簾の上に残った繊維と炭素同素体とから水分が除去された。水分が除去されたことにより、本実施例にかかる炭素含有紙が完成した。この炭素含有紙の表面抵抗率は４．１オーム／スクウェアであった。図１はこの炭素含有紙の顕微鏡画像を示す。図１において白っぽく写っている細長いものが模造紙の繊維である。その他の鱗片状の物体が炭素同素体である。図１によれば、本実施例にかかる炭素含有紙においては、炭素同素体同士の間に繊維が挟まれている。また、炭素同素体同士が接触している。これらは炭素同素体の差し渡しが大きいためである。

[比較例１]
混合工程において、作業者は、実施例と同じ模造紙の一部を実施例と同じミキサーで粉砕することにより１．０重量％のスラリーを製造した後、このスラリーにその粉砕された模造紙と同じ質量のカーボンブラックを混入した。このカーボンブラックはライオン株式会社製のケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤであった。カーボンブラックが混入されたスラリーは、上述されたミキサーによって撹拌された。紙すき工程において、作業者は、カーボンブラックが混入されたスラリーを実施例と同一の紙すき簾上に広げた。これにより、スラリー中の水分は紙すき簾を通り抜けて落ちた。模造紙の繊維とカーボンブラックの一部とは紙すき簾上に残った。脱水乾燥工程において、作業者は、紙すき簾の上に残った繊維とカーボンブラックとを乾燥させた。これにより、紙すき簾の上に残った繊維とカーボンブラックとから水分が除去された。水分が除去されたことにより、本比較例にかかる炭素含有紙が完成した。この炭素含有紙の表面抵抗率は６０．０オーム／スクウェアであった。図２はこの炭素含有紙の顕微鏡画像を示す。図２において白っぽく写っている細長いものが模造紙の繊維である。模造紙の繊維に付着している黒い粒状の物体がカーボンブラックである。

[比較例２]
混合工程において、作業者は、実施例と同じ模造紙の一部を実施例と同じミキサーで粉砕することにより１．０重量％のスラリーを製造した後、このスラリーにその粉砕された模造紙と同じ質量の炭素繊維を混入した。この炭素繊維は日本グラファイトファイバー株式会社製のＸＮ−１００−１５Ｍであった。この炭素繊維の平均長さは５０マイクロメートル、熱伝導度は９００ワット／（ｍ・Ｋ）、密度は２．２２グラム／立方センチメートルであった。炭素繊維が混入されたスラリーは、上述されたミキサーによって撹拌された。紙すき工程において、作業者は、炭素繊維が混入されたスラリーを実施例と同一の紙すき簾上に広げた。これにより、スラリー中の水分は紙すき簾を通り抜けて落ちた。模造紙の繊維と炭素繊維の一部とは紙すき簾上に残った。脱水乾燥工程において、作業者は、紙すき簾の上に残った繊維と炭素繊維とを乾燥させた。これにより、紙すき簾の上に残った繊維と炭素繊維とから水分が除去された。水分が除去されたことにより、本比較例にかかる炭素含有紙が完成した。この炭素含有紙の表面抵抗率は５６０．０オーム／スクウェアであった。図３はこの炭素含有紙の顕微鏡写真を示す。図３において白っぽく写っている細長いものが模造紙の繊維である。輪郭が黒く表面が白い棒状の物質が炭素繊維である。模造紙の繊維によって炭素繊維同士の接触が妨げられている箇所がある。

[比較例３]
混合工程において、作業者は、実施例と同じ模造紙の一部を実施例と同じミキサーで粉砕することにより１．０重量％のスラリーを製造した後、このスラリーにその粉砕された模造紙と同じ質量のカーボンナノチューブを混入した。このカーボンナノチューブはＳｈｅｎｚｈｅｎＮａｎｏｔｅｃｈＰｏｒｔＣｏ., Ｌｔｄ.製のＮＴＰ３０２１であった。このカーボンナノチューブの長さは５マイクロメートル乃至１５マイクロメートル、外径は１５ナノメートル乃至２５ナノメートル、表面積は１５０平方メートル／グラム乃至２１０平方メートル／グラム、灰分は５重量パーセント未満、タップ密度（周知の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いてＪＩＳＫ１４６９に示された方法により測定された値）は０．０７グラム／立方センチメートル乃至０．２０グラム／立方センチメートルであった。カーボンナノチューブが混入されたスラリーは、上述されたミキサーによって撹拌された。紙すき工程において、作業者は、カーボンナノチューブが混入されたスラリーを実施例と同一の紙すき簾上に広げた。これにより、スラリー中の水分は紙すき簾を通り抜けて落ちた。模造紙の繊維とカーボンナノチューブの一部とは紙すき簾上に残った。脱水乾燥工程において、作業者は、紙すき簾の上に残った繊維とカーボンナノチューブとを乾燥させた。これにより、紙すき簾の上に残った繊維とカーボンナノチューブとから水分が除去された。水分が除去されたことにより、本比較例にかかる炭素含有紙が完成した。この炭素含有紙の表面抵抗率は１００００００オーム／スクウェアであった。図４はこの炭素含有紙の顕微鏡写真を示す。図４において白っぽく写っている細長いものが模造紙の繊維である。模造紙の繊維に付着している黒い粒状の物体がカーボンナノチューブである。

[比較例４]
混合工程において、作業者は、実施例と同じ模造紙の一部を実施例と同じミキサーで粉砕することにより１．０重量％のスラリーを製造した後、このスラリーにその粉砕された模造紙と同じ質量の球状黒鉛を混入した。この球状黒鉛は株式会社中越黒鉛工業所製のＷＦ−１５Ｃであった。この球状黒鉛の平均粒径は１５マイクロメートル、灰分は０．１重量パーセントであった。球状黒鉛が混入されたスラリーは、上述されたミキサーによって撹拌された。紙すき工程において、作業者は、球状黒鉛が混入されたスラリーを実施例と同一の紙すき簾上に広げた。これにより、スラリー中の水分は紙すき簾を通り抜けて落ちた。模造紙の繊維と球状黒鉛の一部とは紙すき簾上に残った。脱水乾燥工程において、作業者は、紙すき簾の上に残った繊維と球状黒鉛とを乾燥させた。これにより、紙すき簾の上に残った繊維と球状黒鉛とから水分が除去された。水分が除去されたことにより、本比較例にかかる炭素含有紙が完成した。この炭素含有紙は電気を通さなかった。図５はこの炭素含有紙の顕微鏡写真を示す。図５において白っぽく写っている細長いものが模造紙の繊維である。模造紙の繊維の間にある黒光りした粒状の物体が球状黒鉛である。

Claims

積み重ねられた繊維の層を備える炭素含有紙であって、
前記繊維の層が、前記繊維に加え、鱗片状の炭素同素体を含み、
前記鱗片状の炭素同素体が、１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下の差し渡しであり、かつ、２層以上３０層以下のグラフェンの層を有していることを特徴とする炭素含有紙。
前記鱗片状の炭素同素体の差し渡しが前記繊維の差し渡しの最大値より大きいことを特徴とする請求項１に記載の炭素含有紙。