JP6426003B2 - 高強度及び高延性を備える、新しいクラスの非ステンレス鋼 - Google Patents

高強度及び高延性を備える、新しいクラスの非ステンレス鋼 Download PDF

Info

Publication number
JP6426003B2
JP6426003B2 JP2014551310A JP2014551310A JP6426003B2 JP 6426003 B2 JP6426003 B2 JP 6426003B2 JP 2014551310 A JP2014551310 A JP 2014551310A JP 2014551310 A JP2014551310 A JP 2014551310A JP 6426003 B2 JP6426003 B2 JP 6426003B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alloy
atomic percent
mpa
particle size
class
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014551310A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015509143A (ja
Inventor
ダニエル・ジェイムズ・ブラナガン
ブライアン・イー・メーチャム
ジェーソン・ケー・ウォルサー
アンドリュー・ティー・ボール
グラント・ジー・ジャスティス
ブレンダン・エル・ネーション
シェン・チェン
アラ・ヴイ・セルゲエヴァ
Original Assignee
ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド filed Critical ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド
Publication of JP2015509143A publication Critical patent/JP2015509143A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6426003B2 publication Critical patent/JP6426003B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/001Heat treatment of ferrous alloys containing Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D7/00Modifying the physical properties of iron or steel by deformation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2012年1月5に出願された米国仮出願第61/583261号、2012年2月29日に出願された米国仮出願第61/604837号、及び、2012年7月24日に出願された米国出願第13/556410の優先権を主張する。
本出願は、冷却表面処理等の方法によってシート製造に適用可能な、高度な特性の組み合わせを備える非ステンレス鋼合金の新しいクラスを取り扱う。
鋼は、少なくとも3000年間、人類によって用いられてきており、工業用途における全ての金属合金の80重量%以上を含む工業で広く活用される。従来の鋼技術は、共析変態を制御することに基づく。第一の段階は、合金を単相領域(オーステナイト)へと加熱することであり、その後、しばしばフェライト、オーステナイト、及びセメンタイトの組み合わせである多相構造体を形成するために様々な冷却速度で鋼を冷却又は急冷する。凝固、又は熱処理での鋼の冷却速度に応じて、多種多様な特徴的な微細構造(すなわち、パーライト、ベイナイト、及びマルテンサイト)が、広範囲の特性と共に得られ得る。共析変態のこの操作は、今日入手可能な多種多様な鋼をもたらしてきた。
非ステンレス鋼は、本明細書では、10.5%未満のクロムを含むものとして理解され得、典型的には、これまで最も広く用いられた種類の鋼である普通炭素鋼によって表される。炭素鋼の特性は主に、それが含む炭素の量に応じる。非常に低い炭素含有量(0.05%未満のC)では、これらの鋼は、比較的延性があり、純粋な鉄と同様の特性を有する。それらは熱処理によって変更され得ない。それらは安価であるが、工学応用は、重要でない構成要素、及び一般的なパネルの仕事に限定され得る。
ほとんどの合金鋼におけるパーライト構造形成は、通常の炭素鋼よりも少ない炭素を必要とする。これらの合金鋼の大多数は、少ない炭素の材料であり、その機械特性を向上するために1.0重量%から50重量%の間の総量の様々な元素で合金化される。炭素含有量を0.10%から0.30%の範囲へと下げると、合金化元素のいくらかの減少と共に、その強度を維持しつつ、鋼の溶接性、及び成形性を増加させる。このような合金は、高強度低合金鋼(HSLA)として分類され、270MPaから700MPaまでの引張強度を示す。
高性能の高強度鋼(AHSS)鋼は、700MPaより大きい引張強度を有し得、マルテンサイト系鋼(MS)、二重相(DP)鋼、変態誘起塑性(TRIP)鋼、及び複雑な相(CP)鋼等のタイプを含む。強度レベルが上昇するにつれて、鋼の延性は一般的に減少する。例えば、低強度鋼(LSS)、高強度鋼(HSS)、及びAHSSは、それぞれ25%〜55%、10%〜45%、及び4%〜30%のレベルで引張伸びを示し得る。
さらに高い強度(2500MPaまで)は、コバルト、モリブデン、チタン、及びアルミニウムを添加する、炭素を含まない鉄−ニッケル合金であるマルエージング鋼において達成されてきた。マルエージングとの語句は、合金をマルテンサイトに変換し、時効硬化が続く、強化メカニズムに由来する。一般的な、非ステンレスグレードのマルエージング鋼は、17%から18%のニッケル、8%から12%のコバルト、3%から5%のモリブデン、及び0.2%から1.6%のチタンを含む。比較的高い価格のマルエージング鋼(それらは、標準的な方法によって製造される高合金工具鋼よりも数倍高価である)は、様々な領域(例えば、自動車工業)でそれらの用途を著しく制限する。それらは、非金属含有物に非常に敏感であり、応力を上昇させるものとして働き、ボイド及び微細な亀裂の核生成を促進して、鋼の延性、及び破壊靱性を減少させることにつながる。非金属含有物の含有量を最小化するために、マルエージング鋼は、典型的には、真空下で融解され、高いコストの処理をもたらす。
本開示は、Feを65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルで、Niを1.7原子百分率から15.1原子百分率で、Bを3.5原子百分率から5.9原子百分率で、Siを4.4原子百分率から8.6原子百分率で含む金属合金を提供する段階を含む方向を含む金属合金を製造する方法に関する。これは、合金を融解する段階、並びに、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び25nmから500nmのホウ化物粒子サイズを提供するために凝固する段階が続き得る。その後、前記合金に機械的な応力を印加し得、及び/又は、以下の粒子サイズ分布及び機械的特性プロファイルの内の少なくとも一つを形成するために加熱し得、ホウ化物粒子は、前記マトリックス粒子の肥大化に抵抗するピニング相を提供する:(a)500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、25nmから500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズであって、合金が、300MPaから840MPaの降伏強度、630MPaから1100MPaの引張強度、及び10%から40%の引張伸びを示す;又は(b)100nmから2000nmの微細化されたマトリックス粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズ、200nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを示し、合金が、300MPaから600MPaの降伏強度を有する。微細化された粒子サイズ分布(b)を有する合金は、300MPaから600MPaの降伏強度を超える応力に晒され得、微細化された粒子サイズは、100nmから2000nmのままであり、ホウ化物粒子サイズは、200nmから2500nmのままであり、析出粒子は、1nmから200nmのままであり、前記合金が、300MPaから1400MPaの降伏強度、875MPaから1590MPaの引張強度、及び5%30%の伸びを示す。
また、本開示は、Feを65.5原子百分率から80.9原子百分率のレベルで、Niを1.7原子百分率から15.1原子百分率で、Bを3.5原子百分率から5.9原子百分率で、Siを4.4原子百分率から8.6原子百分率で含む金属合金を提供する段階を含む方法に関する。その後、合金を融解し得、凝固し得、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを提供する。その後、これは、合金を加熱する段階、並びに、100nmから10000nmの粒子、及び、100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを含むラス組織を形成する段階が続き、合金は、300MPaから1400MPaの降伏強度、350MPaから1600MPaの引張強度、及び0%〜12%の伸びを有する。その後、上述されたラス組織を加熱し得、100nmから2500nmのホウ化物粒子、及び1nmから100nmの析出粒子と共に、厚さ100nmから10000nm、長さ0.1μm〜5.0μm、及び幅100nmから1000nmのラメラ粒子を形成し得、合金は、350MPaから1400MPaの降伏強度を示す。上述されたラメラ構造体は、応力を受けることがあり、100nmから5000nmの粒子、100nmから2500nmのホウ化物粒子、1nmから100nmの析出粒子を有する合金を形成することがあり、合金は、350MPaから1400MPaの降伏強度、1000MPaから1750MPaの引張強度、及び0.5%から15.0%の伸びを有する。
本開示はさらに、Feを65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルで、Niを1.7原子百分率から15.1原子百分率で、Bを3.5原子百分率から5.9原子百分率で、及びSiを4.4原子百分率から8.6原子百分率で含む金属合金に関するものであり、合金は、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを示す。合金は、熱への第一の暴露で、100nmから10000nmの粒子、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを含むラス組織を形成し、合金は、400MPaから1400MPaの降伏強度、350MPaから1600MPaの引張強度、及び0%〜12%の伸びを有する。熱への第二の暴露とそれに続く応力で、合金は、100nmから5000nmの粒子、100nmから2500nmのホウ化物粒子、1nmから100nmの析出粒子を有し、合金は、350MPaから1400MPaの降伏強度、1000MPaから1750MPaの引張強度、及び0.5%から15.0%の伸びを有する。
以下の詳細な説明は、例示的な目的のために提供されるものであり、且つこの発明の任意の様態を制限するものとして考えられることはない添付図を参照することでより理解される得る。
例示的な双ロールプロセスを示す。 例示的な薄スラブ鋳造プロセスを示す。 本明細書のクラス1鋼の形成に関する構造及びメカニズムを示す。 本明細書のクラス2鋼合金の形成に関する構造及びメカニズムを示す。 モーダル相形成を含む材料の代表的な応力−歪み曲線を示す。 示された構造体、及び形成の関連するメカニズムに関する応力ー歪み曲線を示す。 本明細書のクラス3鋼合金の形成に関する構造体及びメカニズムを示す。 ラメラ構造体を示す。 室温で引張時での、クラス2鋼と比較したクラス3鋼の機械的応答を示す。 初期に形成されたモーダル構造体からのそれらの微細構造の発達に依存する二つのクラスの合金を示す。 (a)鋳放しされた;(b)1100℃で1時間のHIPサイクル後の、1.8mmの厚さを備える合金6のプレートの図を示す。 二重相(DP)鋼と比較した、示された鋼種の応力−歪み曲線の比較を示す。 複雑な相(CP)と比較した、示された鋼種の応力−歪み曲線の比較を示す。 変態誘起塑性(TRIP)鋼と比較した、示された鋼種の応力歪み曲線の比較を示す。 マルテンサイト(MS)鋼と比較した、示された鋼種の応力−歪み曲線の比較を示す。 クラス2合金プレートサンプルにおける微細構造の後方散乱SEM顕微鏡写真を示す;a)鋳放しされた、b)1100℃で1時間HIPが行われた、及びc)1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されたもの。 鋳放しされた条件におけるクラス2合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)リートベルト計算されたパターン。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)におけるクラス2合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 HIPが行われ(1000℃で1時間)、且つ熱処理された条件(350℃で20分間)におけるクラス2合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 クラス2合金プレートのサンプルのTEM像を示す;a)鋳放しされた、b)1100℃で1時間HIPが行われた、及び、c)1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されたもの。 鋳放しされた合金6のプレートにおける微細構造の後方散乱SEM顕微鏡写真を示す。 1100℃で1時間のHIPサイクル後のクラス3合金プレートにおける微細構造の後方散乱SEM顕微鏡写真を示す。 1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う700℃で60分間の熱処理後のクラス3合金プレートにおける微細構造の後方散乱SEM顕微鏡写真を示す。 1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う700℃で60分間の熱処理後のエッチングされたクラス3の合金プレートにおける微細構造の後方散乱SEM顕微鏡写真を示す。 鋳放しされた条件におけるクラス3合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す。(a)測定されたパターン;(b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)におけるクラス3合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 HIPが行われ(1100℃で1時間)、且つ熱処理された条件(700℃で室温へゆっくり冷却(総時間670分))におけるクラス3合金プレートに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 鋳放しされたクラス3合金プレートのサンプルのTEM像を示す:(a)鋳放しされたサンプルにおける粒間領域での微細構造(図6における領域Bに対応する);(b)析出物の詳細な構造を示す粒間領域での拡大像;(c)矢印によって示されたある方向に配列される、マトリックス粒子の微細構造。 1100℃で1時間のクラス3合金プレートのサンプルにおける微細構造のTEM像を示す:(a)ラス組織を備えるマトリックスにおいて均一に形成され分散した多数の析出物;(b)析出物付近のラス微細構造の詳細な微細構造;(c)ラス組織を備える粒子を示す暗視野TEM像。 1100℃で1時間のHIPサイクル、及び、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う700℃で60分間の熱処理後のクラス3合金プレートのサンプルにおける微細構造のTEM像を示す:(a)析出物がわずかに成長したが、マトリックスにおけるラス組織はラメラ構造体へと発達した。(b)より高倍率でのマトリックスの構造体。 様々な条件におけるクラス2合金プレートの引張特性を示す;a)鋳放しされた、b)1100℃で1時間のHIPサイクル後、c)1100℃で1時間のHIPサイクル、及び700℃で1時間の熱処理後。 (a)グリップセクションにおける、及び(b)ゲージセクションにおける、1100℃1時間のHIPサイクル、700℃で1時間の熱処理、及び室温での変形後のクラス2合金プレートからの引張試験片における微細構造のSEM像を示す。 1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ700℃で1時間の熱処理後のクラス2合金プレートに関するX線データ間の比較を示す:1)引張試験後の試料のゲージセクション(上部曲線)、及び2)試料のグリップセクション(下部曲線)。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)における、且つ700℃で1時間熱処理されたクラス2合金プレートからの、引張試験が行われた試料片のゲージセクションに関するX線回折データ(強度対2θ)を示す;a)測定されたパターン、b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されたクラス2合金プレートのTEM像を示す;a)引張試験前;b)引張試験後。 1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されたクラス2合金プレートのTEM像を示す;a)引張試験前に、ナノ析出物が熱処理後に観測される;b)引張試験後に、ナノ析出物による転位ピニングが観測される。 様々な条件におけるクラス3合金プレートの引張特性を示す応力対歪み曲線である:(a)鋳放しされた;(b)1000℃で1時間のHIPサイクル後;及び(c)1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う、700℃で60分間の熱処理後。 1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ室温へゆっくりと冷却する700℃での熱処理(総時間670分)後のクラス3合金プレートに関するX線データ間の比較である:(1)引張試験後のプレートのゲージセクション(上部曲線);及び(2)引張試験前のプレート(下部曲線)。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)におけるクラス3合金プレートからの引張試験が行われた試料片のゲージセクションに関するX線回折データ(強度対2θ)である:(a)測定されたパターン;(b)特定されたピークを備えるリートベルト計算されたパターン。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)、且つ700℃で熱処理されて室温へとゆっくり冷却された(総時間670分)条件におけるクラス3合金プレートからの、引張試験が行われた試料片のゲージセクションにおいて見出された、新しく特定された六方晶の相(空間群#190)に関する計算されたX線回折パターン(強度対2θ)である。回折面が丸括弧に記載されることに留意すべきである。 HIPが行われた条件(1100℃で1時間)、且つ、700℃で熱処理され室温へとゆっくり冷却される(総時間670分)条件におけるクラス3合金プレートからの引張試験が行われた試料片のゲージセクションにおいて見出された、新しく特定された六方晶の相(空間群#186)に関する計算されたX線回折パターン(強度対2θ)である。回折面が丸括弧に記載されることに留意すべきである。 1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う700℃で60分間の熱処理後の、クラス3合金プレートからの引張試験片における微細構造のTEM像である:(a)引張試験前;(b)引張試験後。 室温で試験された同一の熱機械的処理後の、合金17及び合金27に関する応力―歪み曲線である。 (変形前に)1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ700℃で1時間の熱処理後の、合金17のプレートにおける微細構造のSEM像である。 (変形前に)1100℃で1時間のHIPサイクル、且つ700℃で1時間の熱処理後の、合金27のプレートにおける微細構造のSEM像である。 HIPサイクル、且つ、(a)空気中で、及び(b)炉と共に冷却される700℃で1時間の熱処理後の、合金2のプレート試験片の引張試験で記録された応力ー歪み曲線である。 HIPサイクルC、且つ、(a)空気中で、及び(b)炉と共に冷却される700℃で1時間の熱処理後の、合金5のプレート試験片の引張試験で記録された応力ー歪み曲線である。 HIPサイクル、且つ、(a)空気中での冷却を伴う850℃で1の、(b)炉と共にゆっくりと冷却される700℃で1の熱処理の後の、合金52のプレートの試験片の引張試験で記録された応力ー歪み曲線である。 歪みの関数としてのクラス2合金における歪み硬化係数を示す。 歪みの関数としてのクラス3合金における歪み硬化を示す。 インクリメンタル歪みを伴う、張力の試験がされたクラス2合金に関する応力ー歪み曲線を示す。 インクリメンタル歪みを伴う、張力の試験がされたクラス3合金に関する応力ー歪み曲線を示す。 (a)初期状態における、及び(b)10%への予歪み、且つ破綻まで試験された後の、クラス2合金に関する応力ー歪み曲線を示す。 10%への予歪み前後の、クラス2合金からの引張試験片のゲージセクションの微細構造のSEM像を示す。 (a)初期状態における、及び(b)3%への予歪み且つ破綻まで試験された後の、クラス3合金に関する応力―歪み曲線を示す。 (a)初期状態において、及び(b)10%への予歪み、且つ1100℃で1時間のアニーリング後に、1100℃で1時間のHIPサイクル後のクラス2合金プレートに関する応力―歪み曲線を示す。 10%への予歪み、且つ1100℃で1時間のアニーリング後の、クラス2合金プレートからの引張試験片のゲージセクションの微細構造のSEM像を示す。 1100℃で1時間、且つ(a)初期状態において、及び(b)3%への予歪み、且つ続いての1100℃で1時間のアニーリング後に、試験された後の、クラス3合金プレートに関する応力ー歪み曲線である。 3%への予歪み、且つ1100℃で1時間のアニーリング後の、クラス3合金プレートからの引張試験片のゲージセクションの微細構造のSEM像を示す。 3ラウンドの、10%の変形への引張試験と、それに続く、段階の間のアニーリングを受け、破綻まで試験された、クラス2合金プレートの試料に関する応力歪み曲線を示す。 ラウンド間のアニーリングを伴う、3ラウンドの10%への変形の前後での、クラス2合金プレートからの引張試験片を示す。 ラウンド間のアニーリングを伴う、3ラウンドの10%への変形の前後での、クラス2合金プレートからの引張試験片のゲージにおける微細構造のSEM像を示す。 10%への変形、及び1100℃で1時間のアニーリングの繰り返し(3回)、その後、a)グリップセクションにおいて、及びb)ゲージにおいて、破綻まで試験された後の、クラス2合金プレートからの、引張試験片における微細構造のTEM像を示す。 3ラウンドの、3%の変形への引張試験とそれに続く段階間のアニーリングを受け、破綻まで試験された、1100℃で1時間のHIPサイクル、及び、比較的ゆっくりとした炉の冷却を伴う700℃で1時間の熱処理後のクラス3合金プレート、に関する応力ー歪み曲線である。 700℃での合金20(クラス3)試料の著しい引張伸びを示す。 88.5%の引張伸びを備える、700℃での引張後の合金20(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 23%の引張伸びを備える、850℃での引張後の合金20(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 34.5%の引張伸びを備える、700℃での引張後の合金22(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 13.5%の引張伸びを備える、850℃での引張後の合金22(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 88.5%の引張伸びを備える、700℃での引張後の合金20(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 23%の引張伸びを備える、850℃での引張後の合金20(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 上昇された温度での変形後の、合金20におけるナノ析出物におけるCuの豊富さを示す。 34.5%の引張伸びを備える、700℃での引張後の合金22(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 13.5%の引張伸びを備える、850℃での引張後の合金22(クラス3)試料のゲージ微細構造のSEM像である。 1インチの厚さを備える鋳放しされたプレート(A)、プレートから切られた薄板(B)、及び、合金6からの引張試験片(C)の写真である。 合金6からの1インチの厚板の引張特性を示す。
鋼ストリップ/シートサイズ
冷却表面処理を通して、本出願で記載されるように、0.3mmから150mmの範囲における厚さを備える鋼板が、100mmから5000mmの範囲における幅で製造されることが可能である。これらの厚さ範囲及び幅範囲は、0.1mm刻みでこれらの範囲に調整され得る。好ましくは、0.3mmから5mmの厚さで、且つ100mmから5000mmの幅でシート製造を提供可能な双ロール鋳造を用い得る。また、好ましくは、0.5mmから150mmの厚さで、且つ100mmから5000mmの幅でシート製造を提供可能な薄スラブ鋳造を活用し得る。シートにおける冷却速度は、プロセスに応じることになるであろうが、11×10K/sから4×10−2K/sで変化し得る。また、150mmまでの厚さ、又は1mmから150mmの範囲における厚さを備える、様々な冷却表面方法を介した鋳造部分が、永久金型鋳造、インベストメント鋳造、ダイカスト、遠心鋳造等を含む様々な方法から、本明細書で予定される。また、従来のプレス及び焼結の何れかを介した、又は、HIP/鍛造を介した粉末治金は、本出願において記載される化学的性質、構造体及びメカニズムを活用する、部分的に又は完全に密な部分及びデバイスを作製するための予定路線である(すなわち、本明細書で記載されるクラス2鋼又はクラス3鋼)。
製造ルート
双ロール鋳造の説明
冷却表面処理による鋼製造の実施例の内の一つは、鋼板を製造するための双ロールプロセスであろう。Nucor/Castripプロセスの概略図は、図1に示される。示されるように、プロセスは、3つの段階に分解することができる。段階1−鋳造、段階2−熱間圧延、及び段階3−ストリップ巻き取り。段階1の間、一般的に銅又は銅合金から構成されるローラーの間のロール間隙において凝固金属が一緒にされる際にシートが形成される。この段階での典型的な鋼の厚さは、1.7mmから1.8mmの厚さであるが、ロール分離距離を変更することによって0.8mmから3.0mmまでの厚さで変化可能である。段階2の間、製造されたままのシートは、細孔の形成、分散された収縮、気泡、ピンホール、スラグ含有物等のマクロ欠陥を製造工程から排除するだけでなく、重要な合金元素の溶解、オーステナイト化等を可能にするために、700℃から1200℃で典型的には熱間圧延される。熱間圧延されたシートの厚さは、目標とされた市場に応じて変化し得るが、一般的には0.3mmから2.0mmの厚さ範囲である。段階3の間、シートの温度、及び、典型的には300℃から700℃である温度での時間は、冷却水を加えること、及び巻き取り前にシートを伸ばす長さを変化させることで制御され得る。また、熱間圧延の他に、段階2は、熱間静水圧成形処理、鍛造、焼結等の、代わりの熱機械的処理戦略によって実施され得る。また、段階3は、ストリップ巻き取りプロセスの間での熱的条件を制御することの他に、シートにおける最終的な微細構造を制御するための熱処理という後処理によって実施され得る。
薄スラブ鋳造の説明
冷却表面処理による鋼製造の他の一つの実施例は、鋼板を製造するための薄スラブ鋳造プロセスであろう。Arvedi ESPプロセスの概略図は、図2に示される。双ロールプロセスと類似の方法で、薄スラブ鋳造プロセスは、3つの段階に分けることができる。段階1では、溶鋼がほとんど同時の方法で、鋳造され、且つ伸ばされることの両方がされる。凝固プロセスは、銅又は銅合金金型を介して液体溶融を押し進めることによって開始され、典型的には50mmから110mmの厚さで初期の厚さを製造するが、これは液体金属の加工可能性及び製造速度に基づいて変化し得る(すなわち、20mmから150mm)。金型を離れた後ほぼすぐに、及び鋼板の内部のコアがまだ液体である間に、シートは、最終的なシートの目的厚さに応じて10mmまで厚さを十分に減少させる多段階の圧延台を用いて減少を受ける。段階2では、鋼板は1つ又は2つの誘導炉を通り抜けることによって加熱され、この段階の間に温度プロファイル及び冶金構造は均質化される。段階3では、シートは、0.5mmから15mmの厚さ範囲であり得る最終ゲージの目的厚さまでさらに伸ばされる。伸ばされた直後に、ストリップは、鋼ロールへと巻き取る前に、シートの最終的な微細構造の発達を制御するために、伸ばすテーブルの上で冷却される。
双ロール鋳造又は薄スラブ鋳造のいずれかにおけるシート形成の3つの段階プロセスはプロセスの一部である一方で、これらの段階への本明細書の合金の応答は、本明細書で記載される構造体タイプ及びメカニズム、並びに結果として生じる今までにない特性の組み合わせに基づいて固有のものである。
非ステンレス鋼の新しいクラス
本明細書の非ステンレス鋼合金は、識別可能な結晶粒子サイズ形態を備える好ましくは結晶(非ガラス)である、クラス1、クラス2鋼、又はクラス3鋼として本明細書で記載されるものの形成が可能であるようなものである。本明細書のクラス2又はクラス3鋼を形成するための合金の能力は、本明細書で詳細に説明される。しかしながら、これから以下で提供される、クラス1、クラス2、及びクラス3鋼の一般的な特徴の説明を第一に考察することは有用である。
クラス1鋼
本明細書でのクラス1鋼(非ステンレス)の形成は図3Aで説明される。非ステンレス鋼は、10.5%未満のクロムを含むものとして本明細書では理解され得る。そこで示されるように、モーダル構造体が最初に形成され、モーダル構造体は、合金の液体溶融から始まり、冷却によって凝固させたことの結果であり、核生成、及び特定の粒子サイズを有する特定の相の成長を提供する。従って、本明細書でのモーダルへの言及は、少なくとも二つの粒子サイズ分布を有する構造体として理解され得る。本明細書での粒子サイズは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして理解され得る。従って、クラス1鋼の構造体1は、示されるような実験室規模の手順、及び/又は双ロール加工若しくは薄スラブ鋳造等の冷却表面処理手順を含む工業的規模の方法のいずれかを介した処理によって好ましくは達成され得る。
従って、クラス1鋼のモーダル構造体は、融液から冷却されたとき、初めに以下の粒子サイズを示す。(1)オーステナイト及び/又はフェライトを含む500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、(2)25nmから500nmのホウ化物粒子サイズ(すなわち、Mが金属であり、且つBと共有結合したMB等の非金属の粒子)。また、ホウ化物粒子は好ましくは、高温での肥大化に抵抗するピニング相によってマトリックス粒子が効果的に安定化されるであろうという特徴に関連する“ピニング”タイプ相であり得る。金属のホウ化物粒子は、MB化学量論を示すものとして特定されてきたが、他の化学量論が可能であり、且つMB、MB(M)、M23、及びMを含むピニングを提供し得ることを留意すべきである。
クラス1鋼のモーダル構造体は、熱機械的変形によって、及び熱処理を介して変形され得、特性にいくらかの変動をもたらすが、モーダル構造体は維持され得る。
上述のクラス1鋼が機械的応力にさらされるとき、観測される応力対歪みの図は図4Aに示される。従って、モーダル構造体が、クラス1鋼に関する第二タイプの構造体につながる動的ナノ相析出として特定されるものを受けることが観測される。従って、このような動的ナノ相析出は、合金が応力下での降伏を経験する際に引き起こされ、動的ナノ相析出を受けるクラス1鋼の降伏強度は好ましくは300MPaから840MPaで生じ得ることが見いだされた。従って、動的ナノ相析出は、このような示された降伏強度を超える機械的応力の適用によって生じるものと評価され得る。動的ナノ相析出それ自身は、関連した粒子サイズを備える析出相と呼ばれるクラス1鋼におけるさらなる識別可能な相の形成として理解され得る。すなわち、このような動的ナノ相析出の結果は、500nmから20000nmの識別可能なマトリックス粒子サイズ、25nmから500nmのホウ化物ピニング粒子サイズをいまだに示す合金の形成であり、六方晶の相及び1.0nmから200nmの粒子を含む析出粒子の形成を伴う。従って、上述のように、粒子サイズは、合金が応力をかけられた際に粗雑になることはないが、上述のように析出粒子の発達につながる。
六方晶の相の参照は、P6mc空間群(#186)を有するジヘキサゴナルピラミダル(dihexagonal pyramidal)クラス六方晶の相及び/又は六方晶のP6バー2C空間群(#190)を有するジトリゴナルジピラミダル(ditrigonal dipyramidal)クラスとして理解され得る。加えて、クラス1鋼のこのような第二タイプ構造体の機械的特性は、引張強度が630MPaから1100MPaの範囲に入り、10%から40%の伸びを備えることが観測される。さらに、クラス1鋼の第二タイプ構造体は、示された降伏を受けた後でほぼ平坦である、0.1から0.4の間の歪み硬化係数を示す。歪み硬化係数は、式σ=Kεにおけるnの値を指すものであり、σは材料に適用された応力を意味し、εは歪みであり、Kは強度係数である。歪み硬化指数nの値は、0と1との間にある。0の値は、合金が完全に塑性固体であることを意味し(すなわち、材料が、印加された力に対して非可逆な変化を受ける)、一方で1の値は100%弾性固体を意味する(すなわち、材料が、印加された力に対して可逆な変化を受ける)。
以下の表1は、本明細書でのクラス1鋼に関する比較及び性能の要約を提供する。
クラス2鋼
本明細書のクラス2鋼(非ステンレス)の形成は、図3B及び図4Bに示される。また、クラス2鋼は、特定される合金から本明細書では形成され得、構造体タイプ#1、モーダル構造体で始まり、それに続く、静的ナノ相微細化、及び動的ナノ相強化として本明細書で特定される二つの新しいメカニズムの後の二つの新しい構造体タイプを含む。クラス2鋼に関する新しい構造体タイプは、ナノモーダル構造体、及び高強度ナノモーダル構造体として本明細書で記載される。したがって、本明細書でのクラス2鋼は、以下のように特徴づけられ得る。構造体#1−モーダル構造体(段階#1)、メカニズム#1−静的ナノ相微細化(段階#2)、構造体#2−ナノモーダル構造体(段階#3)、メカニズム#2−動的ナノ相強化(段階#4)、及び構造体#3−高強度ナノモーダル構造体(段階#5)。
そこで示されるように、構造体#1は最初に形成され、モーダル構造体は、合金の液体融液で開始すること、及び冷却によって凝固することの結果であり、特定の粒子サイズを有する特定の相の核生成及び成長を提供する。本明細書の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解され得る。従って、クラス2鋼の構造体#1は、示されるような実験室規模の手順、及び/又は双ロール加工若しくは薄スラブ鋳造等の冷却表面処理手順を含む工業的規模の方法のいずれかを介した処理によって好ましくは達成され得る。
従って、クラス2鋼のモーダル構造体は、融液から冷却されるとき、以下の粒子サイズを最初に示すであろう:(1)オーステナイト及び/又はフェライトを含む500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ;(2)25nmから500nmのホウ化物粒子サイズ(すなわち、MB等の非金属粒子であり、Mは金属、且つBに共有結合している)。また、好ましくは、ホウ化物粒子は、マトリックス粒子が、上昇した温度で、肥大化に抵抗するピニング相によって効率的に安定化されることになるという特徴で参照される、“ピニング”タイプの相であり得る。金属ホウ化物粒子は、MBの化学量論を示すものとして特定されてきたが、他の化学量論が可能であり、MB、MB(M)、M23、及びMを含むピニングを提供し得、それらは、上述のメカニズム#1又は#2によって影響を受けないことを留意すべきである。粒子サイズへの言及は、走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解されることになる。さらに、本明細書のクラス2鋼の構造体#1は、このようなホウ化物相等と共に、オーステナイト及び/又はフェライトを含む。
図4Bでは、クラス2鋼の変形挙動を受ける本明細書での非ステンレス鋼合金を示す応力歪み曲線が示される。モーダル構造体が好ましくは最初に生成され(構造体#1)、生成された後、モーダル構造体は、構造体#2につながる、静的ナノ相微細化メカニズムであるメカニズム#1を介してこれから固有に微細化され得る。静的ナノ相微細化は、最初は500nmから20000nmの範囲に入る構造体1のマトリックス粒子サイズが、典型的には100nmから2000nmの範囲に入るマトリックス粒子サイズを有する構造体2を提供するサイズへと減少するという特徴を参照する。ホウ化物ピニング相は、複数の合金において著しくサイズを変化をさせることがあり得、一方で、熱処理間にマトリックス粒子の肥大化に抵抗するように設計される。これらのホウ化物ピニングサイトの存在により、肥大化につながる粒子界面の挙動は、ツェナーピニング又はツェナードラッグと呼ばれるプロセスによって遅らされると予期されるであろう。そのため、マトリックスの粒子成長は、総界面領域の減少によりエネルギー的に好ましいものであり得る一方、ホウ化物ピニング相の存在は、これらの相の高い界面エネルギーによる、肥大化のこの駆動力に対抗するであろう。
クラス2鋼における静的ナノ相微細化メカニズム#1の特徴、500nmから20000nmの範囲に入るものと説明された、ミクロンスケールのオーステナイト相(ガンマ−Fe)は、新しい相(たとえば、フェライト、又はアルファ―Fe)へと部分的に又は完全に変換される。クラス2鋼のモーダル構造体(構造体1)に最初に存在するフェライト(アルファ−鉄)の体積分率は、0%から45%である。静的ナノ相微細化メカニズム#2の結果としての構造体2におけるフェライト(アルファ―鉄)の体積分率は、典型的には20%から80%である。好ましくは、静的変態は高温熱処理の間に起こり、そのため、粒子微細化よりも粒子肥大化が高温での従来の材料応答であるため、固有の微細化メカニズムを含む。
従って、粒子肥大化は、静的ナノ相微細化メカニズムの間に、本明細書でのクラス2鋼の合金によって生じない。構造体#2は、動的ナノ相強化の間に構造体#3へと固有に変換することが可能であり、結果として構造体#3が形成され、5%から30%の全伸びを備える875MPaから1590MPaの範囲の引張強度値を示す。
合金の化学的性質に応じて、ナノスケールの析出物が、静的ナノ相微細化、及び続いての、いくつかの非ステンレス高強度鋼における熱的プロセスの間に形成し得る。ナノ析出物は1nmから200nmの範囲であり、これらの相の大部分(>50%)は、10nm〜20nmのサイズであり、マトリックス粒子の肥大化を遅らせるために構造体#1において形成されるホウ化物ピニング相より非常に少ない。また、静的ナノ相微細化の間、ホウ化物粒子サイズは、200nmから2500nmのサイズの範囲へとより大きく成長する。
上記をさらに詳細に説明すると、クラス2鋼を提供する本明細書での合金の場合、このような合金がそれらの降伏点を超えた際、一定の応力での塑性変形が生じ、構造体3の生成につながる動的相変態が続く。さらに具体的には、十分な歪みが引き起こされた後、応力対歪み曲線の傾きが変化し且つ上昇するところで変曲点が生じ(図4B)、メカニズム#2の活性化を示す歪みを伴い強度が増加する(動的ナノ相強化)。
動的ナノ相強化の間のさらなる歪みとともに、強度は増加を続け、しかしほとんど破綻まで歪み硬化係数の値における緩やかな減少を伴う。いくつかの歪み軟化は、ネック(necking)での局所的な断面積の減少により得る破壊点の近くでのみ生じる。応力下での材料歪みで生じる強化変態は一般的に、動的プロセスとしてのメカニズム#2を定義し、構造体#3につながることに留意すべきである。動的によって、材料の降伏点を超える応力の印加を介してプロセスが生じ得ることを意味する。構造体3を達成する合金に関して達成され得る引張特性は、875MPaから1590MPaの範囲における引張強度の値と、5%から30%の全伸びとを含む。また、達成される引張特性のレベルは、歪みがクラス2鋼に関する特徴的な応力歪み曲線に対応して増加する際に生じる変態の量に依存する。
そのため、変態のレベルに応じて、調節可能な降伏強度は、変形のレベルに応じて本明細書でのクラス2鋼においてこれから発達され得ることもあり、構造体3において降伏強度は最終的に300MPaから1400MPaまで変化し得る。すなわち、本明細書での合金の範疇の外側の従来の鋼は、比較的低いレベルの歪み硬化のみを示し、そのため、それらの降伏強度は、先の変形の履歴に応じて小さい範囲にわたってのみ変化し得る(たとえば100MPaから200MPa)。本明細書でのクラス2鋼において、降伏強度は、構造体#3への構造体#2の変態に印加される際に広い範囲(たとえば300MPaから1400MPa)にわたって変化し得、様々な用途においてデザイナー及びエンドユーザーの両方に調整可能な変化を可能にし、車体構造における衝突マネジメント等の様々な用途において構造体3を活用させる。
図3Bで示されるこの動的なメカニズムに関して、1nmから200nmの識別可能な粒子サイズを示す新たな、及び/又は追加の析出相若しくは複数の相が観測される。表14を参照。加えて、上記析出相において、P6mc空間群(#186)を有するジヘキサゴナルピラミダルクラス六方晶の相、六方晶のP6バー2C空間群(#190)を有するジトリゴナルジピラミダルクラス、及び/又は、Fm3m空間群(#225)を有するMSi立方晶の相というさらなる識別がある。従って、動的変態は部分的に又は完全に生じ得、材料において比較的高強度を提供する新規なナノスケール/近ナノスケール相を伴う微細構造の形成をもたらす。すなわち、構造体#3は、200nmから2500nmの範囲であるホウ化物によってピン止めされる一般的に100nmから2000nmのマトリックス粒子サイズを有し、且つ1nmから200nmの範囲である析出相を伴う微細構造として理解され得る。1nmから200nmの粒子サイズを備える上記で参照した析出相の初期の形成は、静的ナノ相微細化で始まり、動的ナノ相強化の間続き、構造体3の形成につながる。構造体2において1nmから200nmの粒子サイズを備える析出相の体積分率は、構造体3において増加し、特定される強化メカニズムによって補助される。また、構造体3において、ガンマ−鉄のレベルは任意であり、固有の合金の化学的性質、及びオーステナイトの安定性に応じて、排除され得ることを留意すべきである。
なお、動的結晶化は、微細化メカニズムではなく肥大化メカニズムであるように、小さい粒子からの大きな粒子の形成を含むので、メカニズム#2(図3b)とは異なる既存のプロセスである。従って、新しい変形していない粒子は変形した粒子によって置換されるので、本明細書に存在するメカニズムと対照的に相変化は生じず、また、これは本明細書での強化メカニズムと対照的に強度における対応する減少をもたらす。鋼における準安定のオーステナイトは、機械的応力下でマルテンサイトに変換することが知られているが、好ましくは、マルテンサイト又は体心立方体の鉄相に関する証拠は、本願明細書で記載される新しい鋼合金において見つけられていないことを粒子すべきである。以下の表2は、本明細書でのクラス2鋼の性能特徴及び構造体の比較を提供する。
クラス3鋼
クラス3鋼(非ステンレス)は、これから本明細書で説明されるように、多段階のプロセスを介する高強度ラメラナノモーダル構造体の形成に関連する。
非ステンレス炭素フリーの鋼合金において十分な延性を備える高強度を含む引張応答を達成するために、好ましい7つの段階のプロセスが、これから開示され、図5に示される。構造発達は、構造体#1−モーダル構造体から始まる(段階#1)。しかしながら、クラス3鋼におけるメカニズム#1は、ラス相生成にこれから関連し(段階#2)、構造体#2−モーダルラス相構造体につながり(段階#3)、それを介してメカニズム#2−ラメラナノ相生成(段階#4)は、構造体#3−ラメラナノモーダル構造体へと変換する(段階#5)。構造体#3の変形は、メカニズム#3−動的ナノ相強化の活性化につながり(段階#6)、構造体#4−高強度ラメラナノモーダル構造体の形成につながる(段階#7)。また、以下の表3への参照がなされる。
モーダル構造体の形成を含む構造体#1(すなわち、bi,tri,及びより高いオーダー)は、示されるような実験室規模を介した、及び/又は、双ロール鋳造若しくは薄スラブ鋳造等の冷却表面処理を含む工業的規模の方法を介した加工によって、本明細書において参照された化学的性質を備える合金において達成され得る。従って、クラス3鋼のモーダル構造体は、融液から冷却されるとき、以下の粒子サイズを最初に示すであろう:(1)フェライト、又はアルファ−Fe(必要とされる)、及び任意でオーステナイト、又はガンマ−Feを含む500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ;並びに、(2)100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ(すなわち、Mが金属であり、Bに共有結合される、MB等の非金属粒子);(3)350MPaから1000MPaの降伏強度;(4)200MPaから1200MPaの引張強度;及び0%〜3.0%の全伸び。また、それは、マトリックス粒子の樹状の成長形態を示す。また、ホウ化物粒子は、好ましくは、マトリックス粒子が、高温で肥大化に抵抗するピニング相によって効率的に安定化されることになるであろうという特徴で参照される“ピニング”タイプの相であり得る。金属ホウ化物粒子は、MBの化学量論を表すとして特定されてきたが、他の化学量論が可能であり、MB、MB(M)、M23、及びMを含むピニングを提供し得、上述のメカニズム#1、#2、又は#3によって影響されないことを留意すべきである。粒子サイズへの言及は、走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解される。従って、本明細書のクラス3鋼の構造体#1は、ホウ化物相等と共にフェライトを含む。
構造体#2は、メカニズム#1を介して樹状の形態を備えたモーダル構造体(構造体1)からの均一に分散した析出物を備えるモーダルラス相構造体の形成を含む。ラス相構造体は、プレート形状の結晶粒子から構成される構造体として一般的に理解され得る。“樹状の形態”への言及は、木のようなものとして理解され得、“プレート形状”への言及は、シートのようなものとして理解され得る。ラス組織形成は、(1)典型的には100nmから10000nmのラス組織の粒子サイズ;(2)100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ;(3)300MPaから1400MPaの降伏強度;(4)350MPaから1600MPaの引張強度;(5)0%〜12%の伸び、を備えるプレートのような結晶粒子形成を介して、高温で(例えば、700℃から1200℃の温度で)好ましくは生じ得る。また、構造体#2は、アルファ−Feを含み、ガンマ−Feは任意のままである。
典型的に100nmから1000nmのサイズを備えるホウ化物析出物の第二の相は、孤立した粒子としてラスマトリックスに分散して見出され得る。ホウ化物析出相の第二の相は、Mが金属であり、ホウ素と共有結合した、異なる化学量論(MB、MB、MB(M)、M23、及びM)の非金属粒子として理解され得る。これらのホウ化物析出物は、ほとんど、又は全くサイズの変化がない構造体#1におけるホウ化物とは区別される。
構造体#3(ラメラナノモーダル構造体)は、ラメラナノ相生成として特定されるメカニズム#2を介した一つ又は複数の相へのフェライトの静的変態の結果としてのラメラ形態の形成を含む。静的変態は、高温熱処理の間での拡散による合金化元素の分配に起因する、新しい相、又はいくつかの新しい相への親の相の分解であり、それは、好ましくは700℃から1200℃の温度範囲において生じ得る。ラメラ(又は層)構造体は、個別のラメラが3次元に結合したコロニー内に存在する、二つの相の交互の層から構成される。ラメラ構造体の概略図は、図6Aに示され、この構造体タイプの構造的な構成を示す。白いラメラは、相1として任意に特定され、黒いラメラは、相2として任意に特定される。
クラス3合金において、ラメラナノモーダル構造体は、(1)100nmから1000nmの幅、100nmから10000nmの範囲の厚さ、0.1μmから5μmの長さのラメラ;(2)Mが金属であり、ホウ素に共有結合された、異なる化学量論(MB、MB、MB(M)、M23、及びM)の100nmから2500nmのホウ化物粒子、(3)1nmから100nmの析出粒子;(4)350MPaから1400MPaの降伏強度、を含む。ラメラナノモーダル構造体は、続いてアルファ−Feを含み、ガンマ−Feは任意のままである。
ラメラナノモーダル構造体(構造体#3)は、塑性変形(すなわち、材料に関する降伏応力を超える)の間の動的ナノ相強化(メカニズム#3、機械的応力へ晒すこと)を介して構造体#4へと変換し、1000MPaから1750MPaの範囲の比較的高い引張強度を示す。図6Bでは、クラス2のものと比較して、クラス3鋼の変形挙動を受ける本明細書の構造体#3を備える合金を表す、応力ー歪み曲線が示される。図6Bに示されるように、構造体3は、応力印加時に、示された曲線を提供し、クラス3鋼の構造体4をもたらす。
変形時の強化は、応力下での材料歪みとして生じる相変態に関連し、動的プロセスとしてメカニズム#3を定義する。本明細書において説明されるレベルで高強度を示すための合金に関して、ラメラ構造体は、好ましくは変形の前に形成される。このメカニズムに特有であり、マイクロメートルスケールのオーステナイト相は、ナノスケールのレジームへと一般的に下がる、マイクロメートルの構造的特徴のスケールにおける減少によって新しい相へと変換される。いくつかの割合のオーステナイトは、鋳造の間にいくつかのクラス3合金において初期に形成し得、その後、構造体#1及び構造体#2に存在したままであり得る。応力が印加される際の歪みの間に、新しい、又は追加の相が、典型的には1nmから100nmの範囲のナノ粒子と共に形成される。表15を参照。
変形後の構造体#4(高強度ラメラナノモーダル構造体)において、フェライト粒子は、変形の間に形成された新しい相から構成されるナノ構造体を備える交互の相を含む。オーステナイトの固有の化学的性質、及び安定性に応じて、いくつかのオーステナイトが追加で存在し得る。各層が単一の粒子、又はわずか数個の粒子を示す、構造体#3における層とは対照的に、構造体#4では、異なる相の多数のナノ粒子が、動的ナノ相強化の結果として存在する。ナノスケールの相形成は、合金の変形の間に生じるので、それは、応力誘起変態を示し、動的プロセスとして定義される。変形の間のナノスケールの相析出物は、合金の大規模な歪み硬化の原因となる。
動的変態は、部分的に又は完全に生じ得、材料に高強度を提供する高強度ラメラナノモーダル構造体(構造体#4)として特定される新規のナノスケール/近ナノスケールの相を備える微細構造の形成をもたらす。そのため、構造体#4は、固有の化学的性質に依存する様々なレベルの強度、及びメカニズム#3によって達成される量の強度によって形成され得る。以下の表2は、本明細書のクラス3鋼の構造、及び性能特性の比較を提供する。
製造中のメカニズム
本明細書でのクラス2鋼又はクラス3鋼のいずれかにおけるモーダル構造体(MS)の形成は、製造工程の様々な段階で生じるように実施され得る。例えば、シートのMSは、上記で参照された双ロール又は薄スラブ鋳造シート製造工程のいずれかの段階1、2又は3の間に形成し得る。従って、MSの形成は、製造工程の間にシートがさらされる凝固シーケンス及び熱サイクル(すなわち温度及び回数)に具体的には依存し得る。MSは好ましくは、上記のそれらの融点の範囲における、及び1100℃から2000℃の範囲における温度で本明細書での合金の加熱、且つ合金の融点未満の、好ましくは11×10K/sから4×10−2K/sの範囲における冷却に対応する冷却によって形成され得る。図7は、本明細書の合金に関する特定の化学組成で開始することと、液体へと加熱することと、冷却表面上で凝固することと、モーダル構造体を形成することと、を一般的に示し、その後、本明細書で述べるように、クラス2鋼、又はクラス3鋼のいずれかに変換し得る。
クラス2メカニズム
本明細書でのクラス2鋼に関して、静的ナノ相微細化(SNR)であるメカニズム#1は、MSが形成された後、且つさらに高温にさらされる間に生じる。従って、静的ナノ相微細化は、上記で参照された双ロール又は薄スラブ鋳造シート製造工程のいずれかの(MS形成後の)段階1、段階2、又は段階3の間にも生じ得る。静的ナノ相微細化が好ましくは、合金が700℃から1200℃の範囲における温度で加熱を受ける際に生じ得ることが観測されてきた。材料において生じるSNRのパーセントレベルは、固有の化学的性質、及び構造体#2として特定されるナノモーダル構造体(NMS)の体積分率を決定する、含まれる熱サイクルに依存し得る。しかしながら、好ましくは、NMSへと変換されるMSの体積によるパーセントレベルは、20%から90%の範囲である。
動的ナノ相強化(DNS)であるメカニズム#2は、上記で参照された双ロール又は薄スラブ鋳造シート製造工程のいずれかの(MS及び/又はNMS形成後の)段階1、段階2、又は段階3の間にも生じ得る。従って、動的ナノ相強化は、静的ナノ相微細化を受けたクラス2鋼において生じ得る。従って、動的ナノ相強化は、シートの製造工程の間にも生じ得るが、降伏強度を超える応力の印加を含む後処理の任意の段階の間にも起こり得る。生じるDNSの量は、変形前の材料における静的ナノ相微細化の体積分率に、及びシートにおいて引き起こされる応力レベルに応じ得る。また、強化は、続いて行われるシートの熱間又は冷間成形を含む最終部品への後処理の間に生じ得る。そのため、本明細書での構造体#3(図3、及び上記表1を参照)は、シート製造における、又は後処理での様々な処理段階で生じ得、加えて、合金の化学的性質、変形パラメーター、及び熱サイクルに応じた異なる強化のレベルで生じ得る。好ましくは、DNSは、構造体#2を達成し、300MPaから1400MPaの範囲で変化し得る構造体の降伏強度を超えた後、以下の条件の範囲下において生じ得る。
クラス3メカニズム
本明細書のクラス3鋼に関して、ラス相生成であるメカニズム#1が、初期のモーダル構造体#1の高温への暴露の間に生じ、双ロール製造、又は薄スラブ鋳物製造の(MS形成後の)段階1、段階2、又は段階3の間に生じ得る。いくつかの合金では、ラス組織生成は、双ロール、又は薄スラブ鋳物製造の段階1での凝固で生じ得る。メカニズム#1は、構造体#2として特定されるモーダルラス相構造体の形成をもたらす。構造体#2の形成は、相変態によるラメラナノ相生成として特定されるメカニズム#2を介した、さらなるラメラナノモーダル構造体(構造体#3)形成の観点において重要な段階である。シート合金におけるメカニズム#2は、双ロール製造、又は薄スラブ鋳物製造の段階1、2若しくは3の間に、又は、シートの加工後の間に、生じ得る。いくつかの合金では、構造体#3は、双ロール製造、又は薄スラブ鋳造の段階2又は段階3等の鋳物製造のより早い段階で、同様に、製造されたシートの加工後の処理でも形成し得る。ラメラナノモーダル構造体は、現在の用途の合金の高強度の原因となり、且つ、動的ナノ相強化として特定されるメカニズム#3を介する室温の変形の間の強化に関する能力を有する。生じる動的ナノ相強化のレベルは、合金の化学的性質に、及びシートへと誘起される応力のレベルに依存するであろう。また、強化は、シートの熱間又は冷間成形を含む、最終部品への双ロール製造、又は薄スラブ鋳造によって製造された、続いてのシートの加工後の間に生じ得る。そのため、構造体#4として特定される、結果として得られる高強度ラメラナノモーダル構造体は、合金の化学的性質、変形パラメーター、及び変形後の熱的サイクルに応じた、異なるレベルの強化への機械的変形を含む方法によって製造されたシートの加工後で生じ得る。
実施例
好ましい合金の化学的性質、及びサンプル作製
調査される合金の化学組成は、利用される好ましい原子比率を提供する表3において示される。これらの化学的性質は、圧力真空キャスター(PVC)におけるプレート鋳造を介する材料加工のために用いられてきた。高純度元素(>99wt%)を用いて、目標とされた合金の35gの合金原料は、表3で提供された原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出され、双ロール鋳造プロセスの段階1でのロール間で同様の厚さを備えるシートへの合金の凝固を真似る。
従って、本開示の広い文脈では、本明細書でのクラス1鋼、クラス2鋼、又はクラス3鋼の形成に好ましくは適し得る合金の化学的性質は、原子比率の合計が100になる以下のものを含む。つまり、合金は、Fe、Ni、B及びSiを含み得る。合金は、Cr、Cu及び/又はMnを任意で含み得る。好ましくは、原子比率に関して、合金は、Feを65.64から80.85で、Niを1.75から15.05で、Bを3.50から5.82で、及びSiを4.40から8.60で含み得る。また、任意で、再び原子比率において、Crを0から8.72で、Cuを0から2.00で、及びMnを0〜18.74で含み得る。従って、固有の元素のレベルは、上述のように100に調整され得る。既知の/存在すると予想される不純物は、C,Al,Mo,Nb,Ti,S,O,N,P,W,Co及びSnを含むがそれらに限定されるものではない。このような不純物は、10原子百分率までのレベルで存在し得る。
従って、存在するFeの原子比率は、65.5, 65.6, 65.7, 65.8, 65.9, 66.0, 66.1, 66.2, 66.3, 66.4, 66.5, 66.6, 66.7, 66.8, 66.9, 67.0, 67.1, 67.2, 67.3, 67.4, 67.5, 67.6, 67.7, 67.8, 67.9, 68.0, 68.1, 68.2, 68.3, 68.4, 68.5, 68.6, 68.7, 68.8, 68.9, 69.0, 69.1, 69.2, 69.3, 69.4, 69.5, 69.6, 69.7, 69.8, 69.9, 70.0, 70.1, 70.2, 70.3, 70.4, 70.5, 70.6, 70.7, 70.8, 70.9, 71.0, 71.1, 71.2, 71.3, 71.4, 71.5, 71.6, 71.7, 71.8, 71.9, 72.0, 72.1, 72.2, 72.3, 72.4, 72.5, 72.6, 72.7, 72.8, 72.9, 80.0, 80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 80.5, 80.6, 80.7, 80.8, 80.9であり得る。従って、Niの原子比率は、1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 2.7, 2.8, 2.9 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9. 14.0, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15.1であり得る。従って、Bの原子比率は、3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9であり得る。従って、Siの原子比率は、4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6であり得る。従って、Cr等の任意の元素の原子比率は、0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7., 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7及び8.8であり得る。従って、もし存在するならばCuの原子比率は、0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9及び2.0であり得る。従って、もし存在するならばMnの原子比率は、0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14.0, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 15.8, 15.9, 16.0, 16.1, 16.2, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 16.8, 16.9, 17.0, 17.1, 17.2, 17.3, 17.4, 17.5, 17.6, 17.7, 17.8, 17.9, 18.0, 18.1, 18.2, 18.3, 18.4, 18.5, 18.6, 18.7及び18.8であり得る。
また、本明細書での合金は、(50.00原子百分率超の)Fe系合金としてより広く説明され、B、Ni及びSiで含み、示された構造体(クラス1鋼、クラス2鋼及び/又はクラス3鋼)を形成すること可能であり、及び/又は、熱処理/熱的暴露の存在する際の機械的応力/及び又は機械的応力にさらされて、示された変態を受ける。このような合金は、引張強度及び引張伸び特性に関して特定される構造体のために達成される機械的特性によってさらに定義され得る。
合金特性
熱分析は、NETZSCH DSC 404F3 PEGASUS V5システム上で、凝固されたままの鋳造プレートサンプル上で実施された。示差熱分析(DTA)及び示差走査熱量分析(DSC)は、超高純度アルゴンの流れを用いることを介して酸化を防止されたサンプルによって、10℃/分の加熱速度で実施された。表4では、高温DTAの結果が示され、表3に示される合金に関する融解挙動を示している。表4の集計結果から分かるように、融解は、合金の化学的性質に応じて〜1108℃から観測される初期の融解を伴って1、2、3又は4の段階において生じる。最終的な融解温度は、〜1400℃までである。また、融解挙動における変動は、それらの化学的性質に応じた合金の冷却表面処理での複雑な相形成を反映し得る。
合金の密度は、空気と蒸留水との両方の重さを測ることが可能な特別に構成された量りにおいてアルキメデス法を用いて、アーク溶解されたインゴットで測定された。合金それぞれの密度は、表5に示されており、7.48g/cmから7.71g/cmまで変化することが見い出された。実験結果は、この技術の正確性が±0.01g/cmであることを明らかにした。
引張試験片は、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いて、選択されたプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル(Bluehill)制御装置及び分析ソフトウェアを利用して、インストロン機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて(ridged)固定された下部治具、及び動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。ロードセルは上部治具に取り付けられる。ビデオ伸縮計が、歪み測定のために利用された。表6では、総引張伸び(歪み)、降伏応力、及び極限強度を含む引張試験結果のまとめが、選択された鋳放しされたプレートに関して記載される。機械的特性値は、後で示されることになるように、合金の化学的性質、及び処理条件に強く依存する。分かるように、これらの選択された合金における引張強度値は、350MPaから1196MPaまで変動する。全伸び値は、0.22%から2.80%まで変動し、鋳放しされた状態における合金の制限された延性を示した。いくつかの試験片では、破綻は、200MPaの低い応力で弾性域において生じ、降伏は達成されなかった。
表6における特性は、鋳造プロセスでの融液の凝固での、クラス2及びクラス3合金の両方における構造体#1(図3及び図5)の形成に関連する。
熱機械的処理後の合金特性
各合金からの各プレートは、モリブデン炉を備え、且つ直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備えたAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、熱間静水圧成形(HIP)を受けた。プレートは、目標温度に到達するまで10℃/分で加熱され、これらの調査のために1時間保持された特定の時間に関してガス圧にさらされた。HIPサイクルパラメーターは表7に記載される。HIPサイクルの重要な側面は、双ロール鋳造プロセスの段階2での、又は、薄スラブ鋳造プロセスの段階1若しくは段階2での熱間圧延を真似ることで、細孔及び小さな含有物等のマクロ欠陥を除去することであった。HIPサイクル前後のプレートの実施例は、図8に示される。それから分かるように、熱機械的変形プロセスであるHIPサイクルは、内部及び外部マクロ欠陥のある一部を除去することが可能であり、一方で、プレートの表面を滑らかにする。
引張試験片は、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いてHIPサイクル後のプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル制御装置及び分析ソフトウェアを用いて、インストロン機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。表8では、総引張伸び(歪み)、降伏応力及び極限抗張力を含む引張試験結果のまとめが、HIPサイクル後の鋳造されたプレートに関して示される。挙動のクラスに対応する合金の機械的応答を特定する追加の列が追加される(図6)。機械的特性値は、合金の化学的性質、及びHIPサイクルパラメーターに強く依存する。分かるように、HIPサイクル後の合金の大部分は、クラス3挙動を示し、一方で、それらの内のいくつかは、応力−歪み曲線の対応する形状と共にクラス2挙動を示した(図6)。試験された合金に関する引張強度値は、1030MPaから1696MPaまで変動した。全伸び値は、0.45%から20.80%まで変動した。いくつかの合金はいまだに、ゼロの塑性変形と共に、弾性域において低い応力(300MPaまで)で破綻し得る。
表8においてクラス3挙動を示した合金の特性は、双ロール製造、又は薄スラブ鋳造製造の主に段階2でのラス組織生成時の構造体#2の形成(図5)に関連する。いくつかの合金では、ラス組織生成が、両方の鋳造プロセスの段階1で生じ得る。合金の化学的性質に応じて、双ロール製造、又は薄スラブ鋳造製造の段階2での熱機械的処理条件に関連したHIPサイクルは、ラメラナノモーダル構造体である構造体#3の形成をもたらすこともあり得る。この構造体は、典型的には、クラス3合金におけるより高い強度の原因である。
表8におけるクラス2挙動を示した合金の特性は、試験された合金において観測されたクラス2挙動の原因である変形の間に、動的ナノ相強化(メカニズム#2)を受けるナノモーダル構造体として定義される構造体#2の形成(図3)に関連する。
HIPサイクルの後で、プレート材料は、表9において特定されたパラメーターで箱型炉において熱処理された。HIPサイクル後の熱処理の様態は、双ロール鋳造プロセスの段階3を、及び薄スラブ鋳造プロセスの段階3も真似ることによって合金の熱安定性及び特性変化を推定することであった。空気冷却の場合、試験片は、目標時間の間、目標温度で保持され、炉から取り出されて空気中で冷却された。ゆっくりした冷却の場合、試験片は、目標温度へと加熱され、その後、1℃/分の冷却速度で炉と共に冷却された。
引張試験片は、HIPサイクル及び熱処理の後、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いてプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル制御装置及び分析ソフトウェアを用いて、インストロン機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具及び動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施され、ロードセルは上部治具に取り付けられる。表10では、総引張伸び(歪み)、降伏応力、及び極限抗張力を含む引張試験結果のまとめが、HIPサイクル及び熱処理後の鋳造されたプレートに関して示される。挙動のクラスに対応する合金の機械的応答を特定する追加の列が追加される(図6)。表10において分かるように、試験された合金は、合金の化学的性質に応じてクラス2及びクラス3の両方を示した。さらに、場合によっては、両方のタイプの曲線(クラス2及びクラス3)が、熱機械的処理パラメーターに応じて同一の合金に関して観測された。
クラス2挙動の場合、合金(表2における構造体3)の引張強度は、875MPaから1590MPaまで変動する。全伸び値は、5.0%から30.0%まで変動し、優れた高強度/高い延性特性の組み合わせを提供する。高強度ナノモーダル構造体として定義される構造体#3の形成(図3B)に関連するこのような特性の組み合わせは、事前の、構造体2(ナノモーダル構造体)の動的ナノ相強化(メカニズム#2)に由来し、試験された合金において観測されたクラス2挙動の原因である。
クラス3挙動の場合、合金の引張強度は、1000MPa以上であり、データは、1004MPaから1749MPaまで変動する。サンプル合金に関する全伸び値は、0.5%から14.5%まで変動する。クラス3挙動を備える表10における合金の高強度は、双ロール製造、又は薄スラブ鋳造製造の任意の段階で、しかし本出願においては大部分の合金に関して主に段階3で生じ得る引張試験前のラメラナノモーダル構造体として特定される構造体#3の形成(図5)に関連した。構造体#3の引張変形は、動的ナノ相強化を介する高強度ラメラナノモーダル構造体として特定される構造体#4へのその変態を引き起こし、記録される高強度特性をもたらす。
比較実施例
事例#1:既存の鋼種との引張特性比較
選択された合金の引張特性は、既存の鋼種の引張特性と比較された。選択された合金、及び対応する処理パラメーターは、表11に記載される。引張応力−歪み曲線は、既存の二重相(DP)鋼(図9)、複雑な相(CP)鋼(図10)、変態誘起塑性(TRIP)鋼(図11)、及びマルテンサイト(MS)鋼(図12)のそれと比較される。二重相の鋼は、アイランド形状の固いマルテンサイトの第二の相を含むフェライトマトリックスから成る鋼種として理解され得、複雑な相の鋼は、少量のマルテンサイト、残留オーステナイト、及びパーライトを含む、ベイナイトとフェライトとから成るマトリックスから成る鋼種として理解され得、変態誘起塑性鋼は、固いベイナイト及びマルテンサイトの第二の相をさらに含むフェライトマトリックスに埋め込まれたオーステナイトから成る鋼種として理解され得、マルテンサイト系鋼は、少量のフェライト及び/又はベイナイトを含み得るマルテンサイトマトリックスから成る鋼種として理解され得る。それから分かるように、本開示で主張される合金は、既存の高性能の高強度(AHSS)鋼種と比較して優れた特性を有する。
事例#2:クラス2合金における構造発達
表3における合金化学量論によると、合金51は、高純度の元素の原料を用いて検量された。合金51は、高強度で高い引張延性を備えたクラス2の挙動を示すことが留意されるべきである。結果として得られる分量は、いくつかの(通常は4)35グラムのインゴットへとアーク溶解され、回転され、複数回再溶解され、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは再溶解され、同一の処理条件下で、65mm、75mm、厚さ1.8mmの公称寸法を備える3つのプレートへと鋳造された。その後、二つのプレートは、1100℃で1時間、HIPが行われた。その後、HIPが行われたプレートの内の一つは、続いて、700℃で1時間の間熱処理され、室温まで空気冷却された。その後、鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われ/熱処理された状態におけるプレートは、ワイヤーEDMを用いて切られ、引張試験、SEM顕微鏡、TEM顕微鏡、及びX線回折を含む様々な研究のためのサンプルを製造した。
合金51のプレートから切り出されたサンプルは、走査型電子顕微鏡(SEM)分析のための滑らかなサンプルを確保するために、0.02μm粗さ(grit)まで段階的に金属組織的に研磨された。SEMは、最大動作電圧30kVを備えるZeiss EVO−MA10モデルを用いて行われた。鋳放された、HIPが行われた、及びHIPが行われ且つ熱処理された条件における合金51のプレートサンプルの、SEM後方散乱電子顕微鏡写真例が、図13に示される。合金51のプレートは、鋳放しされた状態においてモーダル構造体を有し(図13a)、マイクロメートルサイズのマトリックスの樹状の粒子は、粒内の微細構造によって離隔される。HIPサイクルの後、デンドライトは、サンプル容積において均一に分布された微細な析出物によって完全に消滅し、マトリックス粒子の境界は容易に特定され得るようになる(図13b)。また、ラメラのような構造的特徴は、マトリックスにおいて観察され得る。同様の構造体は、熱処理後のサンプルにおけるSEMによって検出され(図13c)、一方で、マトリックスにおける構造的特徴はあまり顕著でなくなる。
合金51プレート構造体の追加の詳細は、X線回折を用いて明らかになる。X線回折は、CuのKαX線管を備えるパナリティカル製X’Pert MPD回折計を用いて実施され、40mAのフィラメント電流によって45kVで動作された。スキャンは、装置のゼロ角度シフトに関して調節するために組み込まれたシリコンを備え、25°から95°2θまで、0.01°のステップサイズで実施された。その後、結果として得られるスキャンは、Siroquantソフトウェアを用いたリートベルト解析を用いて、続いて分析された。図14から16では、X線回折スキャンが示され、鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われた/熱処理された条件における合金51のプレートに関して、測定された/実験的なパターン、及びリードベルトの緻密なパターンをそれぞれ含む。分かるように、実験データの優れた一致が、全ての場合において得られた。見出された固有の相、それらの空間群、及び格子定数を含む、X線パターンの解析が、表12に示される。複雑な多成分の結晶では、原子はしばしば、格子点に位置しないことを留意すべきである。加えて、各格子点は、単数の原子に必ずしも相関することなく、代わりに群の原子に相関するであろう。そのため、空間群の理論は、単位格子における対象の関連性を説明し、空間における原子の可能性のある組み合わせの全てに関連する。そして、数学的に、14のブラベー格子を備えた32の結晶点群の組み合わせから作製される、全部で230の異なる空間群があり、各ブラベー格子は、7の格子系の内の一つに属している。230の固有の空間群は、空間における原子の周期的配列から生じる全ての可能な結晶の対称性を記載し、対象操作の様々な組み合わせから生じる全ての数は、格子センタリング、反射、回転、回反、らせん軸、及び滑り面操作を含む単位格子における並進運動の対象操作の様々な組み合わせを含む。六方晶系構造に関して、空間群の数#168から#194によって特定される、全部で27の六方晶の空間群が存在する。
鋳放しされたプレートでは、二つの相が特定され、立方晶のγ−Fe(オーステナイト)、及び、M化学量論を備えた複雑な混合された遷移金属ホウ化物相である。特定された相の格子定数は、純粋な相に関して見いだされたものと異なり、合金化元素の分解を明確に示していることを留意すべきである。例えば、γ−Feは、a=3.575Åと等しい格子定数を示し、Feの純粋な相は、a=5.099Å、及びc=4.240Åと等しい格子定数を示すであろう。MB相における格子定数の著しい変化に基づいて、シリコンもまた、この構造へと溶解し、それは純粋なホウ化物相ではない可能性が高いことに留意すべきである。加えて、表12から分かるように、相が変化しない一方で、格子定数は、プレートの条件の関数として変化し(すなわち、鋳放しされた、HIPが行われた、HIPが行われた/熱処理された)、合金化元素の再分配が生じていることを示す。
表12から分かるように、HIPに曝された後(15ksiで1時間の間1100℃)、α−Fe(フェライト)、M相、及びγ−Fe(オーステナイト)である3つの相が見いだされる。α−Feは、γ−Fe(オーステナイト)相から形成されると考えられることを留意すべきである。また、M及びγ−Feの格子定数は異なり、元素の再分配/拡散が生じていることを示していることを留意すべきである。表12から分かるように、700℃で1時間の熱処理後、α−Fe(フェライト)、M相、及び二つの新しく特定された六方晶である、4つの相が存在する。γ−Feは熱処理後のサンプルにおいて見いだされず、この相は新しく見いだされた相へと変換したことを示していることを留意すべきである。M相は、X線回折スキャンにおいていまだに存在するが、その格子定数は大きく変化しており、上昇された温度において、原子の拡散が生じていたことを示している。一つの特定された新しい六方晶の相は、ジトリゴナルジピラミダルクラス(ditrigonal dipyramidal class)の代表であり、六方晶のP6バー2C空間群(#190)を有し、他の新たに特定された六方晶の相は、ジヘキサゴナルピラミダルクラス(dihexagonal pyramidal class)の代表であり、六方晶のP6mc空間群(#186)を有する。ジトリゴナルジピラミダル相は、シリコン系相、もしかすると、化学量論における追加の合金化元素の存在によって安定化され得る、これまでに知られていないSi−B相である可能性が高いことが、小さな結晶の単位格子のサイズに基づいて理論化される。また、ピーク強度の比に基づいて、(002)平面からの回折強度が予想されたものより非常に高く、(103)平面及び(112)平面からの回折強度が非常に低いことから、ジヘキサゴナルピラミダルは、特定の方向の関係性によって形成していることがあるように見えることを留意すべきである。ピーク強度の比に基づいて、熱処理の大きな違いの内の一つは、多数のジトリゴナルジピラミダル六方晶の相の生成であるように見える。
合金51のプレートの構造的特徴をより詳細に調査するために、高解像度透過型電子顕微鏡(TEM)が利用された。TEMサンプルを作製するために、試験片は、鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われた/熱処理されたプレートから切られ、その後、砕かれ、〜30μmから〜40μmの厚さまで研磨された。直径3mmのディスクはその後、これらの研磨された薄いサンプルから打ち抜かれ、その後、TEM観察のためにツインジェット電界研磨によって最終的に薄くされる。微細構造検査は、200kVで動作するJEOL JEM−2100HR分析用透過型電子顕微鏡において実施された。
図17では、鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われた/熱処理された状態における合金51のプレートの微細構造のTEM像が示される。合金51の鋳放しされたサンプルにおいて、樹状構造が、SEMによって明らかにされたように、形成される(図13a)。デンドライトアームは、マトリックス粒子を構成し、一方で、図17aに示されるように、粒間領域は、モーダル構造体を形成する析出相を含む。これらの析出物は1μm未満であり、X線回折調査によっても確認されたように、MBホウ化物相の特徴である破綻した構造を示す。HIPを行う処理の後、樹状の構造はサンプルにおいて観測され、サイズが2μmまでの、より大きいMB析出物が、図13b及び図17bにおけるSEM及びTEMによって示されるように、サンプル容積において均一に分布している。これらのMB相は、主にFe、及びいくらかのMnを含むが(Fe/Mnの原子比率はおよそ9:1)、EDS調査によって示されるように、Ni及びSiは少ない。HIPが行われたままのサンプルでは、マトリックスは、いくつかの欠陥を備えた粒子が見られ得る、アニールされた微細構造を示す。同時に、図17bに示されるように、静的ナノ相微細化がマトリックスにおいて、特に析出相の近くで生じる。熱処理サイクルの後、静的ナノ相微細化は、より高いレベルへと続き、図17cに示されるように、〜200nmのサイズの、より微細化された粒子を形成し、一方で、MBホウ化物相は、サイズの著しい変化を示さない。また、追加のナノスケールの析出物が、熱処理後の合金51におけるTEMによって見いだされた。大部分が〜10nmのサイズである微細な析出物が、マトリックス粒子において形成された。これらのナノスケールの析出物は、熱処理プロセスの間に形成される、X線分析によって検出された新しい六方晶の相である可能性が高い。それらの極めて小さなサイズに起因して、静的ナノ相微細化、及び構造的欠陥が、電子ビームによって激しく干渉しない場所においてTEMによって、ナノ析出物は、より良く観測される。言い換えると、静的ナノ相微細化が支配的な場所では、それらの存在にも関わらず、ナノ析出物は、微細化された粒子、及びそれらの境界によって隠され得る。モーダル構造体(構造体#1)において形成されるホウ化物相と比較して、ナノ析出物はより小さく、しかしまた、追加の歪み硬化を提供するであろう転位のピニングのために好意的に、マトリックス粒子において均一に分散される。
事例#3:クラス3合金における構造発達
表3における合金化学量論によると、合金6は、クラス3合金が高純度の元素の原料から検量されたことを示す。合金6は、非常に高い強度特徴を備えたクラス3の挙動を示したことが留意されるべきである。結果としての分量は、4つの35gのインゴットにアーク溶解され、回転され、数回再溶解され、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、再溶解され、同一の処理条件下で、65mm、75mm、厚さ1.8mmの公称寸法を備えた3つのプレートへと鋳造された。その後、プレートの内の二つは、1100℃で1時間の間、HIPが行われた。その後、HIPが行われたプレートの内の一つは、続いて、700℃で1時間の間熱処理され、室温へとゆっくり冷却された(総時間670分)。鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われた/熱処理された状態におけるプレートは、その後、ワイヤーEDMを用いて切られ、引張試験、SEM顕微鏡、TEM顕微鏡、及びX線回折を含む様々な検査のためのサンプルを製造した。
合金6のプレートから切り出されたサンプルは、段階的に0.02μm粗さ(grit)まで金属組織的に研磨され、透過型電子顕微鏡(SEM)分析のための滑らかなサンプルを確保した。SEMは、Carl Zeiss SMT Incによって製造された30kVの最大動作電圧を備えるZeiss EVO−MA10モデルを用いて実施された。鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われ且つ熱処理された条件におけるプレートの微細構造の実施例のSEM後方散乱電子顕微鏡写真は、図18から図20に示される。
クラス2合金と同様に、クラス3合金からの鋳放しされたサンプルにおいて、微細構造は、二つの基本的な構成要素、つまり、図18においてA及びBによってマークされるような、マトリックスデンドライト粒子、及び粒間領域を含む。複数の樹上のアームは、孤立したマトリックス粒子を形成し、一方で、他のものは、デンドライトの形態の一部として残る。大部分のマトリックス粒子は、5μmから10μmの範囲である。マトリックス粒子を囲む粒間の構成要素は、不規則な形状であるように見え、連続的なネットワーク構造を形成する。粒間の相の領域が、TEMによって明らかにされ得る非常に微細な析出物から構成されることを、詳細な検査は示す。モーダル構造体#1は、合金の凝固で形成された。図19は、HIPが行われる後での合金6のプレートの後方散乱SEM像を示す。示されるように、HIPが行われたままのサンプルの微細構造は、鋳放しされたプレートのものから劇的に変化する。樹状の構造は、HIPサイクルの間に均質化される。結果として、樹状のマトリックス粒子は消滅し、析出物は、HIPが行われたプレートにおいて均一に分布する。析出物のサイズは、50nmから2.5μmまでの範囲であり、複雑なホウ化物相であると考えられる。さらなる構造の詳細は、以下で説明されるTEM調査で明らかにされた。熱処理の後、ホウ化物析出物はそのままであるが、HIPサイクル及び熱処理後のプレートのサンプルの後方散乱SEM像を示す図20において示されるように、マトリックスは大きな変化を示す。HIPを行うことで形成された大きな析出物は、同様のサイズ及び形状を保つ一方で、多数の微細な析出物が形成された。加えて、固有の微細構造が、交互のラメラを示すマトリックスにおいて見出され得る。図21では、化学的にエッチングされた合金6のサンプルの後方散乱SEM像が示される。交互の明るい/暗いラメラが非常に明らかであり、両方のタイプの相は、1μm未満の幅である。ラメラは、局所的な領域において特定の方向を好むように見えるが、サンプル表面全体においてランダムである。そのため、双ロール、又は薄スラブ鋳物製造でのシート製造を真似る、鋳造されたプレートの熱機械的処理の後で、ラメラナノモーダル構造体#3の形成が合金6において生じた。
合金6のプレート構造のさらなる詳細が、X線回折を用いて明らかにされる。X線回折は、CuのKαX線管を備えるパナリティカル製X’Pert MPD回折計を用いて実施され、40mAのフィラメント電流によって45kVで動作された。スキャンは、装置のゼロ角度シフトに関して調節するために組み込まれたシリコンを備え、25°から95°2θまで、0.01°のステップサイズで実施された。その後、結果として得られるスキャンは、Siroquantソフトウェアを用いたリートベルト解析を用いて、続いて分析された。図22から図24では、X線回折スキャンが示され、鋳放しされた、HIPが行われた、及び、HIPが行われた/熱処理された条件における合金6のプレートに関して、測定された/実験的なパターン、及びリードベルトの緻密なパターンをそれぞれ含む。分かるように、実験データの優れた一致がすべての場合において得られた。見出された固有の相、それらの空間群、及び格子定数を含むX線パターンの分析が、表13に示される。
鋳放しされたプレート、及び(1100℃で1時間)HIPが行われたプレートにおいて、二つの相、立方晶のα−Fe(フェライト)、及び、Mの化学量論を備えた複雑に混合された遷移金属ホウ化物相、が特定された。特定された相の格子定数は、純粋な相に関して見出されたものと異なり、合金化元素の分解を明確に示していることを留意すべきである。例えば、α―Feは、a=2.866Åに等しい格子定数を示し、Feの純粋な相は、a=5.099Å、及びc=4.240Åに等しい格子定数を示すであろう。これは、新しい相の存在を示さず、しかし、構造の均質化を示すSEM調査と一致する。表13に見られ得るように、熱処理(700℃で室温まで徐冷(総時間670分))の後、格子定数は合金元素の再分配及び拡散を示して変化するが、α―Fe(フェライト)、及びM相はすべて存在する。加えて、((a=3.575Å)での純粋な相のものよりわずかに大きい、a=3.577Åの格子定数をそれは示すため、純粋な相ではない)γーFe、及び新しく特定された六方晶の相は、ジヘキサゴナルピラミダルクラスの代表であり、六方晶のP6mc空間群(#186)を有し、X線回折パターンにおいて見出される。これらの新しい相の存在は、SEM調査において見出される新しい析出物と一致し、ラスマトリックス構造体の形成に寄与する。
合金6のプレートの構造の詳細をより詳細に調査するために、高解像度透過型電子顕微鏡(TEM)が利用された。TEM試験片を作製するために、サンプルは、鋳放しされた、HIPが行われた、及びHIPが行われた/熱処理されたプレートから切られた。その後、サンプルは砕かれ、30μm〜40μmの厚さまで研磨された。直径3mmのディスクが、これらの薄いサンプルから打ち抜かれ、最終的な薄化が、メタノール溶液における30%のHNOを用いたツインジェット電解研磨によって実施された。作製された試験片は、200kVで動作されるJEOL JEM−2100HR分析用透過型電位顕微鏡(TEM)において調査された。
TEM分析が、粒間領域、及びマトリックス粒子の両方で実施された。図25aに示されるように、(図18における領域Bに相当する)粒間領域は、数マイクロメートルのサイズの微細な析出物を含み、鋳放しされたサンプルにおいてマトリックス粒子の周りに連続的な“ネットワーク”を形成し、以前にSEMにおいて観測されたモーダル構造体#1の形成を裏付けている。図25bにおける詳細なTEMは、析出物が不規則な形状を示すことを示す。析出物のサイズは、ほとんど500nm未満であり、不規則な析出物が、マトリックスに埋め込まれているように見える。図25cは、マトリックス粒子の微細構造を示す。SEM分析においてマトリックス粒子は、均一のコントラストを示すが、TEMは、複数の特定の方向に沿って配列されるラス組織を明らかにし、配向されたラスは、不連続な特徴を有するように見える、より微細なサブ構造から構成される。合金6では、モーダルラス相構造体#2が、双ロール、又は薄スラブ鋳物製造の段落1に関連する、大きなデンドライトの内部の凝固で直接形成した。
図26は、1100℃で1時間のHIPサイクル後の合金6のサンプルのTEM像を示す。図19におけるSEM分析と一致して、TEMは、鋳放しされたサンプルにおける樹上の構造が、HIPサイクルの間に均質化されることを明らかにする。結果として、粒間領域、及び樹上のマトリックス粒子は、サンプルにおいて検出されない。代わりに、図26aに示されるように、析出物が均一に形成する。析出物のサイズは、50nmから2.5μmまでの範囲である。加えて、ラス組織が、マトリックスにおいて見出された。細長いラスは、局所的に特定の方向に配向されるが、全体的にはランダムに見える。図26bは、析出物の周りのラス組織領域の詳細な構造を示す。詳細な検査は、ラスがより小さなブロックから構成されることを示し、それらの多くは、数百ナノメートルである。図26cは、図26bで示される領域の暗視野像である。粒子形状は不規則であるが、粒子を表している明るい領域が、100nmから500nmのサイズの範囲であるように見ることができる。合金6におけるモーダルラス相構造体#2は、プロセスを介した追加の均質化によってHIPサイクルを介して安定であった。
熱処理の間、ホウ化物析出物は、わずかに成長するが、マトリックスにおけるラス組織は、大きな変化を経験する。図27は、HIPが行われた、及び熱処理後のサンプルのTEM像を示す。HIPが行われた微細構造から受け継がれた析出物を除いて、固有の構造が形成され、交互の明るい/暗いラメラから構成される。明るいラメラは、図21における灰色の相に相当し、暗いラメラは、EDSデータに基づいて図21における白い相に相当する。ラメラの幅は、500nm未満である。図27では、明るいラメラと暗いラメラとの間のコントラストは、それらの厚さの違いに起因する。合金6におけるラメラナノモーダル構造体#3の形成は、熱機械的処理の後で明らかにはっきりとわかる。
事例#4:クラス2合金における引張特性、及び構造変化
この用途において製造された鋼板の引張特性は、特定の構造、及び、プレートが経験する特定の処理条件に敏感であろう。図28では、クラス2鋼を表している合金51のプレートの引張特性が、鋳放しされた、HIPが行われた(1100℃で1時間)、及び、HIPが行われた(1100℃で1時間)/熱処理された(700℃で1時間、空気冷却)条件において示される。分かるように、鋳放しされたプレートは、脆弱な挙動を示す一方で、HIPが行われた、及びHIPが行われた/熱処理されたサンプルは、高い延性での高い強度を示した。この特性の改善は、事例#2において以前に説明されたような、HIPが行われた、又はHIPが行われた/熱処理されたプレートのモーダル構造体において生じている微細構造変化、及び、HIPが行われたプレートにおけるマクロ欠陥の減少の両方に起因し得る。加えて、引張試験の間の応力の印加の間、構造変化が生じて高強度ナノモーダル構造体の形成につながることが示されるであろう。
合金51の引張ゲージ、及びグリップセクションから切り出されたサンプルは、段階的に0.02μmの粗さへと金属的に研磨されて、走査型電子顕微鏡(SEM)分析のための滑らかなサンプルを確保した。SEMは、Carl Zeiss SMT Incによって製造された、30kVの最大動作電圧を備えたZeiss EVO−MA10モデルを用いて行われた。実施例の、引張ゲージセクション、及びグリップセクションからのSEM後方散乱電子顕微鏡写真は、図29に示される。引張変形の前後で、ホウ化物相は同様のサイズ、及び分布のままであり、一方で、変形は主にマトリックスによって実施される。新しい相形成等の大きな微細構造変化がマトリックスにおいて生じるが、SEMによって詳細は観測できず、そのためにTEMが利用される。
1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されて空気冷却された合金51のプレートに関して、追加の構造の詳細が、変形していないプレートのサンプル、及び変形した引張試験片のゲージセクションの両方の上で実施されたX線回折を用いることで得られた。X線回折は具体的には、CuのKαX線管を備えるパナリティカル製X’Pert MPD回折計を用いて行われ、40mAのフィラメント電流によって45kVで動作された。スキャンは、装置のゼロ角度シフトに関して調節するために組み込まれたシリコンを備え、25°から95°2θまで、0.01°のステップサイズで実施された。図30では、X線回折パターンが、プレートから切られた引張試験が行われた試料片のゲージセクション、及び変形していないプレート条件の両方において、1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間熱処理されて空気冷却された合金51のプレートに関して示される。容易にわかるように、X線パターンにおいて新しいピークによって示されるような、新しい相形成による変形の間に生じる著しい構造変化がある。ピークシフトは、合金化元素の再分配が、両方のサンプルにおいて存在する相の間で生じていることを示す。
変形した合金51の引張試験が行われた(1100℃で1時間HIPが行われ、且つ700℃で1時間の熱処理がされて空気冷却された)試料片に関するX線パターンは、続いて、Siroquantソフトウェアを用いたリートベルト解析を用いて分析された。図31に示されるように、測定されたパターンと計算されたパターンとの間でほぼ一致することが見出された。表14では、合金51の変形していないプレートにおいて、及び、引張試験片のゲージセクションにおいて特定された相が比較される。分かるように、格子定数の変化が、これらの相に溶けた溶質元素の量が変化したことを示すが、γーFe、及びM、ジトリゴナルピラミダル六方晶の相、及びジヘキサゴナルピラミダル六方晶の相が、引張試験の前後でプレートにおいて見出される。表14に示されるように、変形後、一つの新しい相が生成され、名目上は化学量論MSiを備える面心立方の相である。加えて、強度比に基づいて、六方晶、具体的にはジトリゴナルジピラミダル相の総量が、変形の間に著しく増加したように見える。変形していないプレート、及び引張試験が行われた試料片のリートベルト解析は、MB相含有量の体積分率が、ピーク強度変化に従って増加することを示す。これは、相変態が印加された応力の下での元素再分配によって引き起こされることを示すであろう。
引張変形によって引き起こされる合金51のプレートの構造変化を調査するために、高解像度透過型電子顕微鏡(TEM)が利用された。TEMサンプルを作製するために、それらは、引張試験が行われた試験片のゲージセクションから切り出され、30μmから40μmの厚さに研磨された。ディスクは、これらの研磨された薄いサンプルから打ち抜かれ、その後、TEM観察のためにツインジェット電解研磨によって最終的に薄くされた。これらの試験片は、200kVで動作されるJEOL JEM−2100HR分析用透過型電子顕微鏡において調査された。
図32では、引張変形前後での、HIPが行われた条件における合金51のプレートのゲージセクションの微細構造が示される。変形していないサンプルでは、微細化された粒子が、HIPが行われ、且つ熱処理の間の静的ナノ相微細化の結果として見出され得る(図32a)。引張試験後、粒子の微細化が、応力誘起相変態、つまり、動的ナノ相強化メカニズムを介して生じた。微細化された粒子は、典型的には100nm〜300nmのサイズである。同時に、転位が、歪み硬化に大きく寄与することが見出される。図33aに示されるように、HIPを行うこと、及び熱処理後のサンプルにおいて、マトリックス粒子は、高い温度のアニーリング効果のために転位が比較的ない。しかし、多数のナノ析出物が、熱処理の間にマトリックス粒子において形成される。これらの析出物は、極めて微細であり、ほぼ10nmのサイズであり、マトリックスにおいて均一に分散する。引張試験の後、析出物によってピン止めされた高密度の転位が、マトリックス粒子において観測された(図33b)。加えて、さらに微細な析出物が、引張試験後にマトリックス粒子の中に現れ(すなわち、動的ナノ相形成)、図33bに示されるように、試験の間に転位ピニングのための追加のサイトを提供する。大規模な変形が生じ得る粒間領域における高い局所的な応力を考慮すると、新しい六方晶の相が、微細化された粒子、及び界面において形成する。
TEMによって観測される非常に微細な析出物は、熱処理によって、及び変形によって生成され、X線回折によって特定される新しい六方晶の相を含むであろう(上記セクションを参照)。析出物によるピニング効果によって、引張変形の間での粒子格子のミスオリエンテーション(misorientation)を増加させる転位蓄積のため、マトリックス粒子は、より高いレベルへと微細化される。変形で誘起されるナノスケールの相形成が合金51のプレートにおける硬化に寄与し得る一方で、合金51の加工硬化は、析出物による転位ピニングを含む、転位に基づいたメカニズムによって強化される。
示されたように、合金51のプレートは、鋳放しされた状態における構造体#1モーダル構造体(段階#1)を示した(図17a)。この材料において高い延性を備えた高い強度は、HIPサイクル後に測定され(図28)、静的ナノ相微細化(段階#2)、及び、変形前の材料におけるナノモーダル構造体の形成(段階#3)をもたらす。また、引張変形の間の合金51の歪み硬化挙動は、高強度ナノモーダル構造体の生成(段階#5)が続く、メカニズム#2の動的ナノ相強化(段階#4)に相当する粒子の微細化によって寄与される。追加の硬化は、新しく形成された粒子における転位−ピニングメカニズムによって生じ得る。合金51のプレートは、高い強度での高い延性につながる、高強度ナノモーダル構造体形成を備えたクラス2鋼の実施例である。
事例#5:クラス3合金における引張特性、及び構造変化
この用途において製造された鋼板の引張特性は、特定の構造、及び、プレートが経験する特定の処理条件に敏感であろう。図34では、クラス3鋼を表す合金6のプレートの引張特性が、鋳放しされた、HIPが行われた(1100℃で1時間)、及び、HIPが行われた(1100℃で1時間)/熱処理された(700℃まで加熱され、室温までゆっくり冷却され、総時間が670分)条件において示される。分かるように、鋳放しされたプレートは、最も低い強度、及び延性を示す(曲線a、図34)。HIPサイクル(曲線b、図34)、及び追加の熱処理後の合金において達成された高い強度は、延性の著しい増加につながる(曲線c、図34)。これらの特性変化は、HIPが行われたプレートにおけるマクロ欠陥の減少、並びに、所望のラメラナノモーダル構造体#3の形成に向かう、HIPサイクル及び追加の熱処理の間に凝固でのこの合金において生成されるモーダルラス相構造体#2において生じる微細な構造変化、の両方に寄与され得る。加えて、引張試験の間での応力の印加の間、追加の構造変化が、以下に示されることになるように生じる。
1100℃で1時間の間HIPが行われた合金6のプレートに関して、追加の構造の詳細が、変形していないプレートサンプル、及び、変形した引張試験片のゲージセクションの両方で実施されたX線回折を用いることによって得られた。X線回折は、具体的には、CuのKαX線管を備えるパナリティカル製X’Pert MPD回折計を用いて行われ、40mAのフィラメント電流によって45kVで動作された。スキャンは、装置のゼロ角度シフトに関して調節するために組み込まれたシリコンを備え、25°から95°2θまで、0.01°のステップサイズで実施された。図35では、X線回折パターンは、変形していないプレート条件、及び、プレートから切られた、引張試験が行われた試料片のゲージセクションの両方において、1100℃で1時間の間HIPが行われた合金6のプレートに関して示される。容易に分かるように、X線パターンにおける新しいピークによって示されるように形成する新しい相による変形の間に生じる著しい構造変化が存在する。加えて、ピークシフトは、合金化元素の再分配が両方のサンプルにおいて存在する相の間で生じていることを示す。
合金6の引張試験が行われた試料片(1100℃で1時間、HIPが行われた)に関するX線パターンが、続いて、Siroquantソフトウェアを用いたリートベルト解析を用いて分析された。図36に示されるように、測定されたパターンと計算されたパターンとの間でほぼ一致することが見出された。表15では、合金6の変形していないプレートにおいて、及び引張試験片のゲージセクションにおいて特定された相が比較される。分かるように、格子定数が変化して、これらの相において溶けた溶質元素の量が変化したことを示すが、α―Fe及びM相は、引張試験の前後でプレートに存在する。加えて、変形していない合金6のプレートに存在しているγ―Feは、引張試験が行われた試料片のゲージセクションにもはや存在せず、相変態が起こったことを示す。表15に示されるように、変形後、二つの新しいこれまでにしられていない六方晶の相が特定された。一つの六方晶の相はジトリゴナルピラミダルクラスの代表であり、六方晶のP6バー2C空間群(#190)を有し、記載された回折面を備える計算された回折パターンが図37において示される。この相がシリコン系相、もしかするとこれまで知られていないSi−B相である可能性が高いことは、小さな結晶単位格子サイズに基づいて理論化される。他の新たに特定された六方晶の相は、ジヘキサゴナルピラミダルクラスの代表であり、六方晶のP6mc空間群(#186)を有し、記載された回折面を備える計算された回折パターンは、図38に示される。また、少なくとも一つの追加の知られていない相がさらに特定され、29.2°、及びもしかすると47.0°で主なピークを有することを留意すべきである。
引張試験の間に生じている構造変化に着目するために、1100℃で1時間の間HIPが行われ、且つ700℃で60分間熱処理されてゆっくりと炉で冷却された合金6のプレートは、TEMによって調査された。TEM試験片は、変形していない状態、及び破綻までの引張試験後の両方において、HIPが行われ、且つ熱処理されたプレートから作製された。TEM試験片は、まずは機械的破砕/研磨によって、その後電気化学的な研磨によって、プレートから作製された。変形した引張試験片のTEM試験片は、ゲージセクションから直接切られ、その後、変形していないプレート試験片と類似の方法で作製された。これらの試験片は、200kVで動作されるJEOL JEM−2100HR分析用透過型電子顕微鏡において調査された。
図39は、引張試験前後での、合金6の微細構造のTEM像を示す。サンプルは、1100℃で1時間の間のHIPサイクル、及び、ゆっくりと炉が冷却される700℃での熱処理を受けた。引張の前、ラメラナノモーダル構造体#2の交互の明るい/暗いバンドは、非常に明確であり、はっきりとしたコントラストであり、明るいバンド領域は、ほとんど欠陥がなくきれいである(図39a)。引張試験の後、転位のような欠陥が見出され得、複数の微細な析出物が明るい領域において観測された(図39b)。変化は、暗いラメラにおいても起き、非常に小さな析出物が、これらのラメラにおいて見出され得る(図39b)。合金6のプレートは、非常に高い強度特性につながる、高強度ラメラナノモーダル構造体形成を備えたクラス3鋼の実施例である。
事例#6:合金の機械的挙動での合金化効果
高純度元素を用いて、合金17及び合金27の35gの合金原料が、表3に提供された原子比率に従って検量された。これら二つの合金の間の唯一の違いは合金17においてNiの2分の1が、合金27においてMnによって置換されることである。その後、原材料はアーク溶解システムの銅炉床の中に配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは複数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られたインゴットはPVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、厚さ1.8mmで3×4インチのプレートを鋳造するために設計された銅金型の上へと押し出された。合金17及び合金27から結果として得られるプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えたAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、(1100℃で1時間の)HIPサイクルCを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧に対して1時間の間晒された。HIPサイクルの後、プレートは、700℃で1時間熱処理され、空気冷却された。引張試験片は、処理されたプレートから切られた。
引張試験は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロン機械的試験フレーム(モデル3369)上で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。両方の合金に関する代表的な曲線は図40に示される。分かるように、合金17の機械的応答は、合金27においてMnによるNiの置換の場合に劇的に変化し、クラス3の挙動からクラス2への遷移にそれぞれつながった。機械的応答のこのような変化は、鋳造での合金における構造形成における違いに関連し、変形前の後処理はMnの存在によって影響される。
引張試験後の両合金からのサンプルは、SEMによって調査された。サンプルはゲージセクションから切られ、その後、段階的に0.02μmの粗さまで金属的に研磨されて、走査型電子顕微鏡(SEM)分析のための滑らかなサンプルを確保した。SEMは、Carl Zeiss SMT Incによって製造された30kVの最大動作電圧を備えるZeiss EVO−MA10モデルを用いて行われた。サンプルの微細構造のSEM後方散乱像は、合金17及び合金27に関して、図41及び図42においてそれぞれ示される。
合金17のサンプルでは、暗いホウ化物ピニング相(ほとんど直径1μm〜2μm)が、マトリックスにおいて均一に分散している(図41)。ホウ化物相以外、マトリックスにおける適切な微細構造は、SEMによってほとんど見えないことがある。Mnを含む合金27のサンプルでは、ホウ化物相は、合金17におけるようなものと同様のサイズを有し、また、マトリックスにおいて均一に分散している(図42)。しかしながら、合金17のマトリックスにおいて見られない明確な構造的特徴が、合金27のマトリックスにおいて見られ得る。MnによるNiの置換の結果としての、合金27における異なる構造の形成は、変形時の大規模な相変態プロセスを備えた、合金の機械的挙動のクラス3からクラス2への変化につながる。
事例#7 遷移挙動を備える非ステンレス合金。
表3の合金化学量論に従って、合金2、合金5及び合金52は、高純度の元素の原料から検量された。結果として得られた分量は、4つの35グラムのインゴットへとアーク溶解され、回転され、数回再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られたインゴットは再溶解され、同一の処理条件の下で、65mm、75mm、厚さ1.8mmの公称寸法によって、各合金に関して2つのプレートへと鋳造された。結果として得られるプレートは、HIPサイクル、続いて熱処理を受けた。各合金に関して対応するHIPサイクル及び熱処理は、表16に記載される。空気冷却の場合、試験片は目標時間の間目標温度で保持され、炉から取り出され、空気中で冷却された。遅い冷却の場合、試験片は、目標温度まで加熱され、その後、1℃/分の冷却速度で炉と共に冷却された。
引張試験片は、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で張力の試験がされた各プレートから切り出された。異なるアニーリング後の合金2、合金5、及び合金52に関する引張応力ー歪み曲線が図43から図45に示される。分かるように、3つ全ての合金は、室温へのゆっくりした冷却を伴う熱処理の場合においてクラス2の挙動を示し(図43から図45における曲線b)、一方で、室温への空気冷却を伴う熱処理後の同一の合金からのプレートは、クラス3の挙動を示す(図43から図45における曲線a)。これらの結果は、新しい非ステンレス鋼合金における挙動のクラスが、合金の化学的性質のみでなく、熱機械的処理の履歴に依存することを示す。
事例#8:選択された合金の弾性率
拡張されたグリップ領域を備える修正された引張試験片を用いて、弾性率は、異なる条件において、表17に記載された選択された合金に関して測定された。表17における弾性率は、5つの個別の測定の平均値として報告される。分かるように、係数値は、合金の化学的性質、及び熱機械的処理に応じて、192GPaから201GPaまでの範囲で変動する。
事例#9:クラス2合金における歪み硬化挙動
高純度元素を用いて、クラス2鋼を示す合金51の35gの合金原料は、表3に提供された原子比率に従って検量された。その後、原材料はアーク溶解システムの銅炉床の中に配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは数回回転され、再溶解されて均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。結果として得られるプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えたAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、1100℃で1時間のHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、特定の時間の間、ガス圧力に晒された。
引張試験片は、700℃で1時間アニールされて空気冷却された選択された合金からのプレートから切り出された。アニールされた試験片は、インストロンのブルーヒル制御装置及び分析ソフトウェアを利用した試験の間に歪み(straining)の関数として歪み硬化係数(n)の値を記録することによって、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で張力の試験がされた。結果は、図46aにまとめられ、歪み硬化係数の値は、試料の全伸びのパーセンテージとして、対応する塑性変形に対してプロットされる。分かるように、合金は、約12%の伸び値で非常に高い歪み硬化を示し、続いて、試料の破綻まで減少する歪み硬化係数の値を示した。このプレートサンプルは、高強度/高い延性の組み合わせ(図46b)を有し、クラス2鋼を意味する。クラス2合金における歪みの下での相変態は、硬化処理に寄与する連続的なプロセスである。この相変態は、高強度ナノモーダル構造体の形成につながる動的ナノ相強化として特定される。そのため、歪み硬化指数は、12%から22%までの歪み範囲における合金に関して決定され、高い値の歪み硬化指数を備えたほとんど新しい高強度ナノモーダル構造体の変形に対応すると考えられる。
事例#10:クラス3合金における歪み硬化挙動
高純度元素を用いて、クラス3鋼を示す合金6の35gの合金原料は、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床の中に配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは数回回転され、再溶解されて均一性を確保した。その後、結果として得られたインゴットは、PVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチのプレートを鋳造するために設計された銅金型の上へと押し出された。結果として得られたプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えたAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、1100℃で1時間のHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、特定の時間の間ガス圧力に晒された。700℃で1時間アニールして、ゆっくり冷却することは、HIPサイクルの後でプレートに適用された。ゆっくりとした冷却の場合、試験片は、目標温度まで加熱され、その後、1℃/分の冷却速度で炉と共に冷却された。
引張試験片が、700℃で1時間アニールされてゆっくりと冷却された選択された合金からのプレートから切り出された。アニールされた試験片は、インストロンのブルーヒル制御装置及び分析ソフトウェアを利用した試験の間、歪み硬化係数(n)の値を記録することによって、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で張力の試験がされた。引張歪み(伸び)の歪み硬化係数の依存性は、図47に示される。分かるように、約0.9の非常に高いnの値は、降伏直後の試験の開始時での合金に関して測定された。この値は、試料の破綻まで試験が進行するにつれて徐々に減少するが、初期の降伏での高いn値は、均一な変形のための合金性能を示し、且つ、高強度合金における適度な延性を達成する合金となる。
事例#11:インクリメンタル歪みでのクラス2合金の挙動
高純度元素を用いて、クラス2鋼を示す合金51の35gの合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金51からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、1100℃で1時間のHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、機械の中で室温へと冷却される前に、ガス圧力に1時間晒された。
引張試験片は、850℃で1時間アニールされて、空気冷却されたプレートから切り出された。インクリメンタル引張試験は、インストロンのブルーヒル(Bluehill)制御装置及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び、ロードセルが上部治具に取り付けられつつ動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。それぞれの負荷−除荷サイクルは、約3%のインクリメンタル歪みで行われた。結果として得られる応力ー歪み曲線は図48に示される。分かるように、クラス2合金は、それぞれの負荷−除荷サイクルで強化を示し、各サイクルでの変形の間での合金における動的ナノ相強化を裏付けた。降伏応力は、初期歪みでの410MPaから、最終的な歪みでの1400MPa超へと増加する。
事例#12:インクリメンタル歪みでのクラス3合金の挙動
高純度元素を用いて、クラス3鋼を示す合金6の35gの合金原料は、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、1100℃で1時間のHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、機械の中で室温へ冷却する前に、ガス圧力に1時間晒された。
引張試験片は、700℃で1時間アニールされて、ゆっくり冷却された、選択された合金からのプレートから切り出された。インクリメンタル引張試験は、インストロンのブルーヒル(Bluehill)制御装置及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び、ロードセルが上部治具に取り付けられたまま動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。それぞれの負荷−除荷サイクルは、約1%のインクリメンタル歪みで行われた。結果として得られる応力―歪み曲線は、図49に示される。分かるように、合金6は、それぞれの負荷−除荷サイクルで強化を示し、各サイクルでの変形の間での合金における動的ナノ相強化を裏付けた。動的ナノ相強化の結果として、合金の降伏応力は、誘導された変形のレベルによって広い範囲で制御され得、プレート材料の実際の応用の可能性のある領域を広げる。
事例#13:クラス2合金の機械的挙動での予歪み効果
高純度元素を用いて、クラス2鋼を示す合金51の35gの合金原料は、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金51からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、HIPサイクルを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧へと1時間の間晒された。
引張試験片は、850℃で1時間の間アニールされて空気冷却されたプレートから切り出された。引張試験は、インストロンのブルーヒルの制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。引張試験片は、10%まで予め歪みせられ、続いて除荷され、その後、破綻まで再び試験された。結果として得られる応力―歪み曲線は、図50に示される。分かるように、予歪み後の合金51のプレートは、制限された延性(〜2.4%)を示したが、1238MPaの高い極限強度、及び1065MPaの高い降伏応力を示した。これらの高い強度特性は、高強度ナノモーダル構造体の形成による、歪みでの試料における動的ナノ相強化の結果である。
10%までの予歪みの前後での試料における微細構造のSEM像は、図51に示される。予歪みの前、微細構造は、マトリックスに均一に分散したMBホウ化物相で特徴づけられる。分かるように、MBホウ化物相は、直径〜2.5μm未満である。10%の予歪みの後、MBホウ化物相のサイズ及び分布は、明確な変化を示さない。加えて、固いホウ化物相は、歪みにかかわらず元も場所にとどまる。ホウ化物相の近傍での局所的な応力は、マトリックスにおける相変態を引き起こす。小さな亀裂がいくつかのMBホウ化物相において発達するが、変形は、動的ナノ相強化によって支持されるマトリックスによって主に行われる。
事例#14:クラス3合金の機械的挙動上の予歪み効果
高純度元素を用いて、クラス3鋼を示す合金6の35gの合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金6からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、(1100℃で1時間の)HIPサイクルCを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧に1時間の間晒された。引張試験片は、処理されたプレートから切られた。
引張試験は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。1100℃で1時間のHIPサイクル後の合金6の一つの試料は、破綻まで試験された。同一のプレートからの他の一つの試料は、3%まで予め歪まされ、除荷され、その後破綻まで再び試験された。結果として得られる応力ー歪み曲線は、図52に示される。分かるように、予歪み後の合金6の試料は、変形していない試料と比較して非常に高い降伏応力を示し、変形時の合金における動的ナノ相強化プロセスを裏付けた。また、歪み硬化挙動は、劇的に変化し、予歪みで試料に形成された高強度ラメラナノモーダル構造体#4での特性を示す。
事例#15:クラス2合金における特性回復でのアニーリング効果
高純度元素を用いて、クラス2鋼を示す35gの合金51の合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金51からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、HIPサイクルを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧に1時間晒された。引張試験は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。1100℃で1時間のHIPサイクル後の合金51の一つの試料は、破綻まで試験された。同一のプレートからの他の一つの試料は、10%まで予め歪ませられ、除荷され、1100℃で1時間アニールされ、その後破綻まで再び試験された。結果として得られる応力ー歪み曲線は、図53に示される。分かるように、予歪み及びアニーリング後の合金51のプレートは、アニールをしないものと比較して異なる挙動を示した(事例#13、図50を参照)。予歪み後のアニーリングは、予歪みのない試験片のものと同様に、機械的応答によって合金51のプレートにおける特性回復につながる。10%までの予歪み、及び1100℃で1時間のアニーリング後に破綻まで試験された(1100℃で1時間HIPが行われ、700℃で1時間熱処理されて空気冷却された)合金51のプレートからの引張試験片のゲージセクションの微細構造のSEM像は、図54に示される。MBホウ化物相のわずかな成長を除いて、アニーリング後の微細構造は、図51に示される予歪みの前後でのものと同様である。しかしながら、図51bで示される予歪みの間で発達した小さな亀裂は、アニーリング後のホウ化物相において見出され得ない。それは、歪みでの構造変化がアニーリングによって元に戻るように見えることを示唆する。アニーリングによって元に戻った微細構造は、図53に示される繰り返し可能な引張挙動によって支持される。
事例#16:クラス3合金における特性回復でのアニーリング効果
高純度元素を用いて、クラス3鋼を示す35gの合金6の合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金6からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、HIPサイクルを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧へと1時間晒された。引張試験片は、プレートから切られた。引張試験は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロン機械的試験フレーム(モデル3369)上で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。1100℃で1時間のHIPサイクルの後の合金6の一つの試料は、破綻まで試験された。同一のプレートからの他の一つの試料は、3%まで予め歪ませられ、除荷され、1100℃で1時間アニールされ、その後、破綻まで再び試験された。結果として得られる応力ー歪み曲線は、図55に示される。分かるように、予歪み、及びアニーリング後の合金6のプレートは、変形していない試料と比較して、同様の強度及び延性を示した。
3%までの予歪み、及び1100℃で1時間のアニーリング後に破綻まで試験された(1100℃で1時間HIPが行われ、700℃で1時間熱処理されてゆっくり炉が冷却された)合金6のプレートからの引張試験片のゲージセクションの微細構造のSEM像は、図56に示される。歪みでの構造変化(事例#5を参照)は、アニーリングによって可逆であり、合金における特性回復を備えるように見え、変形での主な強化は、ラメラ粒子における転位強化によって引き起こされ、単にナノ析出物によって引き起こされるのではないことを示している。
事例#17:周期的変形からのクラス2合金における高い伸び
高純度元素を用いて、クラス2鋼を表す35gの合金51の合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金51からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、HIPサイクルを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧へと1時間晒された。
引張試験片は、850℃で1時間アニールされて空気冷却されたプレートから切り出された。引張試験は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)で行われた。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。試料は、10%まで予め歪ませられ、続いて1100℃で1時間アニールされた。その後、それは再び2度10%まで変形され、続いて除荷され、1100℃で1時間アニールされた。3ラウンド(round)の、予歪みと破綻までの試験に関する引張曲線は、図57に示される。強度の増加は、動的ナノ相強化の結果である、3ラウンドの予歪み後の試料において観測され、変形の間のアニーリングは、特性のただの部分的な回復につながる。最終的な試験での伸びは、同一条件における予歪み無しでの破綻まで試験された試料のものと比較して減少したが、30%超の全伸びが歪み/アニーリングのラウンド(round)を介して達成した。3ラウンドの、ラウンドの間のアニーリングによる10%までの予歪みの後の試料の像は、図58に示される。試料においてネッキング(necking)が観測されず、合金51の均一な変形を裏付けていることを留意すべきである。より高い延性が、変形のラウンド間のアニーリングパラメーターの最適化によって期待される。10%までの変形、及び1100℃で1時間のアニーリングを繰り返し(3回)、その後破綻まで試験された後の合金51からの引張試験片のゲージセクションにおける微細構造のSEM像は、図59に示される。MB相が、変形の繰り返し後により大きなサイズへと成長することが分かる。
より詳細な構造分析のために、TEM試験片が、変形の繰り返し後の試料のグリップから、及びゲージセクションから作製された。TEM試験片は、最初に機械的破砕/研磨、その後電気化学的研磨によって作製された。これらの試験片は、200kVで動作されるJEOL JEM−2100HR分析用透過型電子顕微鏡において調査された。TEM像は、図60に表される。TEM検査は、MB相が、試料における3回のアニーリング後により大きなサイズへと成長し、図59におけるSEMによる観察と一致することを示す。また、TEMは、MB相が、マトリックスより固く、塑性的に変形しないことを示す。さらに、その度合いは動的ナノ相強化ほど効果的ではないが、静的ナノ相微細化がアニーリング後の試料において見られ得る。最終的な破綻まで試験された試料では、TEMによって示されるように、動的ナノ相強化メカニズムによって、より微細な粒子が見出される。特に、微細化は、局所的な応力レベルが非常に高い、MB相の近傍において効率的に生じる。それは、動的ナノ相微細化、及びピニング効果の活性化による歪み硬化速度の増大によって特性に寄与する。加えて、ナノスケールの析出物は、マトリックス粒子におけるTEMによって明らかにされる。これらのナノ析出物は、図33bに示される引張変形後の合金51において見出されたものと同様で、X線調査によって、新しい六方晶の相であると考えられる。
事例#18:周期的変形からのクラス3合金における強化された伸び
高純度元素を用いて、クラス3鋼を表す35gの合金6の合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーへと配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
結果として得られる合金6からのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、HIPサイクルを受けた。プレートは、1100℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧へと1時間晒された。引張試験片は、プレートから切られ、700℃で1時間熱処理されてゆっくりと炉と共に冷却された。引張試験片は、3%まで予め歪ませられ、続いて1100℃で1時間アニーリングされた。その後、それは、再び2度、3%まで変形され、続いて除荷され、1100℃で1時間アニールされた。3ラウンドの、予歪み、及び、破綻までの試験に関する引張曲線は、図61に示される。強度の減少は、3ラウンドの、予歪み及びアニーリングの後の試料において観測され、一方、全伸びは、HIPサイクル直後に破綻まで試験された試料のものと比較して増加した(図52、曲線a)。
事例#19:クラス3合金の熱間成形性
調査は、昇温時での、本明細書において記載された合金の成形性を評価するために実施された。双ロール鋳造、又は薄スラブ鋳造によるプレート製造の場合、利用された合金は、製造プロセスでの段階としての熱間圧延によって処理されるのに優れた成形性を有するべきであった。さらに、熱間成形能は、高温圧縮、熱間鍛造等の方法によって異なる形態を備える部品製造のためのそれらの使用の観点から、高強度合金の重要な特徴である。
高純度元素を用いて、クラス3鋼を表す、35gの合金20及び合金22の合金原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、その後、厚さ1.8mmの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。
選択された合金から結果として得られるそれぞれのプレートは、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、表18において特定されるHIPサイクルを受けた。プレートは、表18において各プレートに関して特定される目標温度に到達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧へと1時間晒された。各プレートに関して表18で特定される熱処理は、HIPサイクルの後に適用された。12mmのゲージ長さ、及び3mmの幅を備える引張試験片は、処理されたプレートから切られた。
引張測定は、表18において特定される温度で、0.001s−1の歪み速度で行われた。表19において、総引張伸び(歪み)、降伏応力、極限抗張力、及び破綻の場所が、合金20及び合金22からの処理されたプレートに関して示される。同一の処理の後の同一の合金に関する室温の引張特性範囲が比較のために記載される。分かるように、室温で1650MPaまでの極限強度を備えた高強度合金は、高温で(88.5までの)高い延性を示し、高い熱間成形能を示す。合金の高温延性は、合金の化学的性質、熱機械的処理パラメーター、及び試験温度に強く依存する。試験された試料の実施例は、図62に示される。
事例#20:加熱形成可能なクラス3合金における構造形成での銅の効果
クラス3鋼を表し、事例#19において説明されたように高温で張力の試験がされた、合金20及び合金22からの選択された試験片のゲージの微細構造は、SEM及びTEMの両方で調査された。試験された試験片のゲージから切られたサンプルは、0.02μmの粗さまで段階的に金属的に研磨され、走査型電子顕微鏡(SEM)分析のための滑らかなサンプルを確保した。SEMは、Carl Zeiss SMT Incによって製造された、30kVの最大動作電圧を備えたZeiss EVO−MA10モデルを用いて行われた。試験された試験片のゲージからとられた実施例のSEM後方散乱電子顕微鏡写真は、図63から図66に示される。
図63及び図64は、同一処理であるが、異なる温度で試験された後の合金20からの引張試験片におけるゲージ微細構造の後方散乱SEM電子顕微鏡写真を示す。合金20の試験片において、キャビティ(図における黒い領域)が、850℃及び700℃両方での高温試験後に見出される。灰色のホウ化物ピニング相(〜1μmのサイズ)は、マトリックスに均一に分散している。ホウ化物相は、700℃での引張後、(直径2μmまで)大きく成長した。加えて、700℃での試験後、ラメラ構造体が試料において存在し、それは、850℃での試験後の試験片においては見られなかった。この合金の機械的挙動は、試験温度によって強く影響されることは明らかである。
合金20と比較して、より少ないキャビテーションが、合金22のゲージ試験片(図65及び図66)において観測された。さらに、ホウ化物相(図における灰色の相)は、700℃で試験された試料においてより小さい(ほとんど2μm未満)が、より高い密度を有する。850℃で試験された試料では、ホウ化物相は、孤立しており、0.2μmから2μmのサイズの範囲である。700℃での引張後の異なる形態は、マトリックスにおける微細構造変化に関連し得る。
TEMは、両方の合金からの試験片における高温変形後の詳細な微細構造を特徴づけるために用いられた。TEM試験片は、破綻までの高温試験後の試験片のゲージから作製された。サンプルは引張ゲージから切られ、その後砕かれ、厚さ30μm〜40μmへと研磨された。直径3mmのディスクは、これらの薄いサンプルから打ち抜かれ、最終的な薄化は、メタノールベースにおける30%のHNOを用いたツインジェット電解研磨によって行われた。これらの試験片は、200kVで動作されるJEOL JEM−2100HR分析用透過型電子顕微鏡において調査された。
図67及び図68は、700℃及び850℃でそれぞれ試験された合金20の試料のゲージにおける微細構造の明視野のTEM像を示す。1μm〜2μmのサイズの大きな黒い相は、SEM電子顕微鏡写真上の灰色の相(図63及び図64)に対応するホウ化物相である。加えて、高密度のナノ析出物は、700℃及び850℃の両方での高温引張後の合金20の試料において見出された。ナノ析出物のサイズは、高倍率画像によって明らかなように、典型的には、10nmと20nmとの間の範囲であり、マトリックス粒子において分散している。より高い延性(88.5%)に関する理由であり得る850℃で試験されたものと比較して、700℃で試験された試料におけるナノ析出物のサイズはより小さく、ナノ析出物の密度はより高い。
エネルギー分散分光法(EDS)は、ナノ析出物における組成の特性を明らかにするために利用された。差異を比較するために、ナノ析出物及びマトリックスの両方が、EDSによって調査される。図69は、700℃での試験後の合金20の試料におけるマトリックス、及びナノ析出物の組成である。高含有量のCu、しかし低含有量のFeが、ナノ析出物において見出される。一方、マトリックスにおける化学組成は、Feが高く、Cuが低い。また、高濃度のSi及びNiが、マトリックスにおいて見出される。加えて、酸素は、マトリックス及び析出物の両方において検出された。同様の結果が、850℃で試験された合金20の試料に関して得られた。
合金22の試験片では、合金20の試験片におけるものと比較して、ナノ析出物は見出されなかった。合金22は、銅を含まない。しかしながら、相変態を介した粒子微細化が、700℃及び850℃の両方で試験された合金22の試験片において生じた。粒子微細化の度合いは、850℃でよりも700℃での方が非常に大きい。図70及び図71は、700℃及び850℃でそれぞれ試験された試験片からの合金22のゲージのTEM像を示す。両方の場合において、微細化された粒子が観測された。850℃では、試料はある程度の粒子微細化を示し、一方で、積層欠陥等の他の変形モードもまた観測された(図71)。しかし、700℃では、粒子微細化はよりはるかに明確である。図70に示されるように、微細構造は、ほとんどが50nm〜500nmのサイズに微細化された粒子を含む。このナノ相微細化は、図70bに示される暗視野TEM像、及び選択された領域の電子回折によって裏付けられる。選択された領域の回折は、図70aに示された領域からとられ、微細粒子構造を裏付けるリングパターンを示す。700℃での高い度合の粒子微細化は、より高い引張延性をもたらす。
事例#21:商用原料を用いた合金鋳造
表20に記載される化学的性質は、圧力真空キャスター(PVC)におけるプレート鋳造を介する材料加工のために用いられた。鉄添加物(ferroadditives)及び他の容易に入手可能な市販の成分を用いて、35gの商用純度(CP)原料が、表20に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、アーク溶解システムの銅炉床へと配された。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク溶解された。インゴットは、数回回転され、再溶解されて、均一性を確保した。その後、結果として得られるインゴットは、PVCチャンバーに配され、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さの3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型内に押し出され、双ロール鋳造プロセスの段階1でのロールの間で、同様の厚さのプレートへの合金凝固を真似る。
熱分析は、NETZSCH DSC 404F3 PEGASUS V5システム上で、凝固されたままの鋳造プレートサンプル上で実施された。示差熱分析(DTA)及び示差走査熱量分析(DSC)は、超高純度アルゴンの流れを用いることを介して酸化を防止されたサンプルによって、10℃/分の加熱速度で実施された。表21では、DTAの結果が示され、合金に関する融解挙動を示している。表21の集計結果から分かるように、融解は、合金の化学的性質に応じて1114℃から観測される初期の融解を伴って段階1又は2において生じる。最終的な融解温度は、1380℃までである。また、融解挙動における変動は、それらの化学的性質に応じた合金の冷却表面処理での複雑な相形成を反映し得る。
合金の密度は、空気と蒸留水との両方の重さを測ることが可能な特別に構成された量りにおいてアルキメデス法を用いて、アーク溶解したインゴットで測定された。合金それぞれの密度は、表22に示されており、7.63g/cmから7.66g/cmまで変化することが見い出された。実験結果は、この技術の正確性が±0.01g/cmであることを明らかにした。
各合金からの各プレートは、モリブデン炉を備え、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備えるAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いた、熱間静水圧成形(HIP)を受けた。プレートは、目標温度に達するまで10℃/分で加熱され、特定の時間の間ガス圧力に晒され、これらの調査のために1時間の間保持された。HIPサイクルパラメーターは、表23に記載される。HIPサイクルの重要な側面は、双ロール鋳造プロセスの段階2での、又は、薄スラブ鋳造プロセスの段階1若しくは段階2での熱間圧延を真似ることで、細孔及び小さな含有物等のマクロ欠陥を除去することであった。
引張試験片は、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いたHIPサイクル後のプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル制御装置、及び解析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。表24では、総引張伸び(歪み)、降伏応力、及び極限抗張力を含む引張試験結果のまとめが、HIPサイクル後の鋳造されたプレートに関して示される。挙動のクラスに対応する合金の機械的応答を特定する追加の列が加えられる(図6)。機械的特性値は、合金の化学的性質、及びHIPサイクルのパラメーターに強く依存する。分かるように、引張強度値は、669MPaから1236MPaまで変化した。総歪み値は、7.74%から20.83%まで変化した。全ての合金は、クラス2の挙動を示した。
HIPサイクル後、プレート材料は、表25において特定されたパラメーターでボックス炉において熱処理された。HIPサイクル後の熱処理の重要な側面は、双ロール鋳造プロセスの段階3、また、薄スラブ鋳造プロセスの段階3を真似ることで、合金の特性変化、及び熱的安定性を評価することであった。空気冷却の場合、試験片は、目標の時間の間、目標温度で保持され、炉から取り除かれ、空気中で冷却された。ゆっくりした冷却の場合、試験片は、目標温度へと加熱され、その後、1℃/分の冷却速度で炉と共に冷却された。
引張試験片は、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いて、HIPサイクル及び熱処理後のプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル(Bluehill)制御装置及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び可動の上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施され、ロードセルは、上部治具に取り付けられる。表26では、総引張伸び(歪み)、降伏応力、及び極限抗張力を含む引張試験結果のまとめが、HIPサイクル及び熱処理後の鋳造されたプレートに関して示される。挙動のクラスに対応する合金の機械的応答を特定する追加の列が加えられる(図6)。表26における全ての合金は、835MPaから1336MPaまでの範囲の合金の引張強度を備えるクラス2を示した。
総歪み値は、11.64%から21.88%まで変動し、高強度/高延性特性の組み合わせを提供する。
クラス2挙動を備える合金における高強度/高延性特性の組み合わせは、双ロール製造、又は薄スラブ鋳物製造の任意の段階で、しかし主に本用途におけるほとんどの合金に関して段階3で生じ得る、引張試験前のナノモーダル構造体(構造体#2、図3)の形成に関する。構造体#2の引張変形は、記録された高強度/高延性の組み合わせにもたらす動的ナノ相強化を介して、高強度ナノモーダル構造体として特定される構造体#3へのその変態につながる。
事例#22:厚板鋳造
高純度元素を用いて、合金6の異なる質量を備える原料が、表3に提供される原子比率に従って検量された。その後、原材料は、カスタムメイドの真空鋳造システムのるつぼ内に配された。原料は、RF誘導を用いて融解され、その後、1インチの厚さの4×5インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へと押し出された。鋳造されたプレートは、以前の1.8mmよりもさらに厚く、表3の化学的性質に関して、薄スラブ鋳造プロセスによって加工される可能性を示したこと留意すべきである。
厚板は半分に切られた。一方は、鋳放しされた状態に保持された。第二の部分は、直径4インチ、高さ5インチのサイズの炉チャンバーを備え、モリブデン炉を備えたAmerican Isostatic Press Model 645マシンを用いて、1000℃でのHIPサイクルを受けた。プレートは、1000℃の目標温度に達するまで、10℃/分で加熱され、30ksiの静水圧に1時間晒された。厚さ2mmの薄板は、鋳放しされた、及びHIPが行われた条件における厚板から切られた。3つの薄板は、HIPサイクル後のプレートから切られ、表27において特定される異なるパラメーターで熱処理された。その後、引張試験片は、鋳放しされた、及び、HIPが行われた/熱処理された条件におけるこれらの薄板から切られた。部分的なプレート(A)、プレートからの薄板(B)、及び引張試験片(C)の実施例は、図72に示される。
引張試験片は、ワイヤー放電加工機(EDM)を用いてプレートから切られた。引張特性は、インストロンのブルーヒル(Bluehill)制御装置及び分析ソフトウェアを利用して、インストロンの機械的試験フレーム(モデル3369)上で測定された。全ての試験は、リッジされて固定された下部治具、及び上部治具に取り付けられたロードセルと共に動く上部治具を備えた変位制御装置において室温で実施された。表27において、総引張伸び(歪み)、降伏応力、及び極限抗張力を含む引張試験結果のまとめが、鋳放しされた状態における、及び、HIPサイクル後に続いて熱処理された後の1インチの厚板に関して示される。分かるように、引張強度値は、729MPaから1175MPaまで変化する。全伸び値は、0.49%から1.05%まで変化する。また、引張強度、及び延性は、図73に示される。これらの特性は、より大きな鋳造厚みに最適化されていないが、薄スラブ鋳造を介した大きなスケールの製造のための構造体、及びメカニズムを可能にする、新しい鋼種の兆候の明確な示唆を表すことに留意すべきである。
用途
クラス2又はクラス3鋼としての形態のいずれかにおける本明細書の合金は、多数の用途を有する。これらは、車両における構造部品を含むがそれに限定されるものではなく、車両のフレーム、フロントエンド構造体、フロアパネル、本体側面のインテリア、本体側面の外面、リア構造、並びにルーフ及びサイドレールにおける部品及び構成要素を含むがそれに限定されるものではない。全て網羅されていないが、固有の部品及び構成要素は、Bピラーの主要な強化、Bピラーベルトの強化、フロントレール、リアレール、フロントルーフヘッダ、リアルーフヘッダ、Aピラー、ルーフレール、Cピラー、ルーフパネルのインナー、及びルーフボウ(bow)を含むであろう。従って、クラス2鋼及びクラス3鋼は、車体デザインにおける衝突安全管理の最適化において特に有用であり、開示された鋼の強度及び延性が特に優位であろうエンジン区画、乗客、及び/又はトランク領域を含む主要エネルギー管理ゾーンの最適化を可能にするであろう。
また、本明細書での合金は、ドリル用途等の車両用途でない追加の用途における使用を提供し得、従ってドリルカラー(掘削用ビットに重さを提供する構成要素)、ドリルパイプ(掘削を容易にするための掘削装置上で使用される中空壁パイプ)、ケーシングパイプ、ジョイントツール(すなわち、ドリルパイプのねじ端)、及びウェルヘッド(すなわち、掘削及び製造装置のための構造及び圧力を含む界面を提供する表面、又はオイル若しくはガスの井戸(well)の構成要素)としての使用を含み得、超深度及び超深海及び拡張された研究(ERD)井戸調査を含むがそれに限定されない。また、本明細書の合金は、圧縮ガス貯蔵タンク、及び液化天然ガスキャニスターのために用いられ得る。
クラス2合金は、室温で(25%までの)比較的高い延性を示し、それらの冷間成形性を裏付け、40%までの延性に達するさらなる発展が期待される。クラス3鋼は、様々な熱間成形プロセスに適用可能であり、冷間成形用途の発展も同様に備える。

Claims (28)

  1. 65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルのFeと、1.7原子百分率から15.1原子百分率までのNiと、3.5原子百分率から5.9原子百分率までのBと、4.4原子百分率から8.6原子百分率までのSiと、0原子百分率から8.8原子百分率までのCrと、0原子百分率から2.0原子百分率までのCuと、0原子百分率から18.8原子百分率までのMnと、不可避の不純物と、から成る金属合金を提供する段階と;
    前記合金を融解し、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び、25nmから500nmのホウ化物粒子サイズを提供するために凝固する段階と;
    前記合金に応力をかける段階、又は、加熱する段階とにより、以下の粒子サイズ分布、及び機械的特性プロファイルを形成する方法であって、前記ホウ化物粒子は、前記マトリックス粒子の粗大化に抵抗するピニング相を提供する方法:
    (a)前記合金に降伏応力を超える応力をかけることで、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、25nmから500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズであり、前記合金は、300MPaから840MPaの降伏強度、630MPaから1100MPaの引張強度、及び10%から40%の伸びを示す、
    (b)前記合金を加熱することで、100nmから2000nmの微細化されたマトリックス粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズ、200nmから2500nmのホウ化物粒子サイズであり、合金は、300MPaから600MPaの降伏強度を示す
  2. 前記融解が、1136℃から2000℃の範囲の温度で達成され、凝固が、11×10K/sから4×10−2K/sの範囲における冷却によって達成される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記粒子サイズ分布(b)を有する前記合金、300MPaから600MPaの前記降伏強度を超える応力をかけることで、前記微細化されたマトリックス粒子サイズが、100nmから2000nmのままであり、前記ホウ化物粒子サイズが、200nmから2500nmのままであり、前記析出粒子サイズが、1nmから200nmのままであり、前記合金が、300MPaから1400MPaの降伏強度、875MPaから1590MPaの引張強度、及び5%から30%の伸びを示す、請求項1に記載の方法。
  4. 前記合金が、0.2から1.0の歪み硬化係数を示す、請求項3に記載の方法。
  5. (a)又は(b)で形成された前記合金が、シートの形状である、請求項1に記載の方法。
  6. 前記合金が、シートの形状である、請求項3に記載の方法。
  7. (a)で形成された前記合金が、車両に配される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記合金が、車両に配される、請求項3に記載の方法。
  9. (a)で形成された前記合金が、ドリルカラー、ドリルパイプ、ケーシングパイプ、ジョイントツール、ウェルヘッド、圧縮ガス貯蔵タンク、又は液体天然ガスキャニスターの内の一つに配される、請求項1に記載の方法。
  10. 前記合金が、ドリルカラー、ドリルパイプ、ケーシングパイプ、ジョイントツール、ウェルヘッド、圧縮ガス貯蔵タンク、又は液体天然ガスキャニスターの内の一つに配される、請求項3に記載の方法。
  11. (a)65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルのFeと、1.7原子百分率から15.1原子百分率までのNiと、3.5原子百分率から5.9原子百分率までのBと、4.4原子百分率から8.6原子百分率までのSiと、0原子百分率から8.8原子百分率までのCrと、0原子百分率から2.0原子百分率までのCuと、0原子百分率から18.8原子百分率までのMnと、不可避の不純物と、から成る金属合金を提供する段階と;
    (b)前記合金を融解し、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを提供するために凝固する段階と;
    (c)前記合金を加熱し、100nmから10000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを含むラス組織を形成する段階を含む方法であって、前記合金が、300MPaから1400MPaの降伏強度、350MPaから1600MPaの引張強度、及び0%〜12%(ただし、0%を除く)の伸びを示す方法。
  12. 前記融解が、1136℃から2000℃の範囲の温度で達成され、凝固が、11×10K/sから4×10−2K/sの範囲における冷却によって達成される、請求項11に記載の方法。
  13. 段階(c)の後に合金を加熱することで、100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ、及び1nmから100nmの析出粒子サイズと共に、厚さ100nmから10000nm、長さ0.1μmから5.0μm、幅100nmから1000nmのラメラ粒子を形成する段階とを含み、前記合金が、350MPaから1400MPaの降伏強度を示す、請求項11に記載の方法。
  14. 合金に降伏応力を超える応力をかけることで、100nmから5000nmのマトリックス粒子サイズ、100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから100nmの析出粒子サイズを有する合金を形成し、前記合金が、350MPaから1400MPaの降伏強度、1000MPaから1750MPaの引張強度、及び0.5%から15.0%の伸びを示す、請求項13に記載の方法。
  15. 前記合金は、0.1から0.9の歪み硬化係数を示す、請求項14に記載の方法。
  16. )又は()で形成された前記合金が、シートの形状である、請求項11に記載の方法。
  17. 形成された前記合金が、シートの形状である、請求項13に記載の方法。
  18. 形成された前記合金が、シートの形状である、請求項14に記載の方法。
  19. )又は()で形成された前記合金が、車両に配される、請求項11に記載の方法。
  20. 形成された前記合金が、車両に配される、請求項13に記載の方法。
  21. 形成された前記合金が、車両に配される、請求項14に記載の方法。
  22. )又は()で形成された前記合金が、ドリルカラー、ドリルパイプ、ジョイントツール、ウェルヘッド、圧縮ガス貯蔵タンク、又は液体天然ガスキャニスターの内の一つに配される、請求項11に記載の方法。
  23. 前記合金が、ドリルカラー、ドリルパイプ、ケーシングパイプ、ジョイントツール、ウェルヘッド、圧縮ガス貯蔵タンク、又は液体天然ガスキャニスターの内の一つに配される、請求項13に記載の方法。
  24. 前記合金が、ドリルカラー、ドリルパイプ、ケーシングパイプ、ジョイントツール、ウェルヘッド、圧縮ガス貯蔵タンク、又は液体天然ガスキャニスターの内の一つに配される、請求項14に記載の方法。
  25. 65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルのFeと、
    1.7原子百分率から15.1原子百分率までのNiと、
    3.5原子百分率から5.9原子百分率までのBと、
    4.4原子百分率から8.6原子百分率までのSiと、
    0原子百分率から8.8原子百分率までのCrと、
    0原子百分率から2.0原子百分率までのCuと、
    0原子百分率から18.8原子百分率までのMnと、
    不可避の不純物と、から成る金属合金であって、
    前記合金が、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び25nmから500nmのホウ化物粒子サイズを示し、前記合金が、以下の内の一つを示す、金属合金:
    (a)前記合金の降伏応力を超える応力をかけると、前記合金が、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、25nmから500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズ、並びに、300MPaから840MPaの降伏強度、630MPaから1100MPaの引張強度、及び10%から40%の伸を示
    (b)前記合金を加熱し、さらに降伏応力を超える応力をかけると、前記合金が、100nmから2000nmの微細化されたマトリックス粒子サイズ、200nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから200nmの析出粒子サイズを示し、前記合金が、300MPaから1400MPaの降伏強度、875MPaから1590MPaの引張強度、及び5%から30%の伸びを示す。
  26. 記合金が、シート材料の形状である、請求項25に記載の合金。
  27. 65.5原子百分率から80.9原子百分率までのレベルのFeと、
    1.7原子百分率から15.1原子百分率までのNiと、
    3.5原子百分率から5.9原子百分率までのBと、
    4.4原子百分率から8.6原子百分率までのSiと、
    0原子百分率から8.8原子百分率までのCrと、
    0原子百分率から2.0原子百分率までのCuと、
    0原子百分率から18.8原子百分率までのMnと、
    不可避の不純物と、
    から成る金属合金であって、
    前記合金が、500nmから20000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを示し、前記合金が、以下の内の一つを示す、金属合金
    (a)熱への第一の暴露をすると、100nmから10000nmのマトリックス粒子サイズ、及び100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズを含むラス組織を形成し、前記合金が、300MPaから1400MPaの降伏強度、350MPaから1600MPaの引張強度、及び0%〜12%の伸びを示す、
    (b)熱への第一の暴露をし、熱への第二の暴露をし、次いで降伏応力を超える応力をかけると、前記合金が、100nmから5000nmのマトリックス粒子サイズ、100nmから2500nmのホウ化物粒子サイズ、1nmから100nmの析出粒子サイズを有し、前記合金が、350MPaから1400MPaの降伏強度、1000MPaから1750MPaの引張強度、及び0.5%から15.0%の伸びを示す
  28. 記合金が、シートの形状である、請求項27に記載の合金。
JP2014551310A 2012-01-05 2013-01-03 高強度及び高延性を備える、新しいクラスの非ステンレス鋼 Active JP6426003B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261583261P 2012-01-05 2012-01-05
US61/583,261 2012-01-05
US201261604837P 2012-02-29 2012-02-29
US61/604,837 2012-02-29
US13/556,410 US8419869B1 (en) 2012-01-05 2012-07-24 Method of producing classes of non-stainless steels with high strength and high ductility
US13/556,410 2012-07-24
PCT/US2013/020112 WO2013119334A1 (en) 2012-01-05 2013-01-03 New classes of non-stainless steels with high strength and high ductility

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015509143A JP2015509143A (ja) 2015-03-26
JP6426003B2 true JP6426003B2 (ja) 2018-11-21

Family

ID=48049104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014551310A Active JP6426003B2 (ja) 2012-01-05 2013-01-03 高強度及び高延性を備える、新しいクラスの非ステンレス鋼

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8419869B1 (ja)
EP (1) EP2800824B1 (ja)
JP (1) JP6426003B2 (ja)
KR (1) KR102012956B1 (ja)
CN (1) CN104185691B (ja)
BR (1) BR112014016533A2 (ja)
CA (1) CA2860664A1 (ja)
DE (1) DE112013000503T5 (ja)
GB (1) GB2513271A (ja)
MX (1) MX368089B (ja)
WO (1) WO2013119334A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8419869B1 (en) * 2012-01-05 2013-04-16 The Nanosteel Company, Inc. Method of producing classes of non-stainless steels with high strength and high ductility
CA2897822A1 (en) 2013-01-09 2014-07-17 The Nanosteel Company, Inc. New classes of steels for tubular products
US9493855B2 (en) 2013-02-22 2016-11-15 The Nanosteel Company, Inc. Class of warm forming advanced high strength steel
KR20160040447A (ko) * 2013-02-22 2016-04-14 더 나노스틸 컴퍼니, 인코포레이티드 온간 성형 초고강도 강
JP6626436B2 (ja) * 2013-10-02 2019-12-25 ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド 先進的高強度金属合金の生産のための再結晶、微細化、及び強化機構
HUE053873T2 (hu) * 2013-10-28 2021-07-28 Nanosteel Co Inc Fémacélgyártás brammaöntéssel
JP2017509802A (ja) * 2014-02-24 2017-04-06 ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド 温間成形可能な新たなクラスの高性能高強度鋼
US9874311B2 (en) 2014-06-13 2018-01-23 GM Global Technology Operations LLC Composite pressure vessel having a third generation advanced high strength steel (AHSS) filament reinforcement
US10385622B2 (en) 2014-09-18 2019-08-20 Halliburton Energy Services, Inc. Precipitation hardened matrix drill bit
WO2016049328A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 The Nanosteel Company, Inc. High ductility steel alloys with mixed microconstituent structure
JP7028856B2 (ja) * 2016-07-08 2022-03-02 ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド 高降伏強度鋼
CN111615563A (zh) * 2018-01-17 2020-09-01 纳米钢公司 合金和在金属零件的成型过程中形成屈服强度分布的方法
EP3807428A4 (en) * 2018-06-14 2022-03-09 The Nanosteel Company, Inc. HIGH STRENGTH STEEL ALLOYS WITH DUCTILITY PROPERTIES
JP6687171B1 (ja) * 2018-07-18 2020-04-22 日本製鉄株式会社 鋼板
US11560605B2 (en) 2019-02-13 2023-01-24 United States Steel Corporation High yield strength steel with mechanical properties maintained or enhanced via thermal treatment optionally provided during galvanization coating operations
CN112522593B (zh) * 2019-09-19 2022-06-24 宝山钢铁股份有限公司 一种薄规格30CrMo热轧钢板/带及其生产方法
CN112497018B (zh) * 2020-11-26 2022-12-23 昆山大庚不锈钢有限公司 一种合金钢板制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US457653A (en) * 1891-08-11 Marker attachment for plows
US4576653A (en) * 1979-03-23 1986-03-18 Allied Corporation Method of making complex boride particle containing alloys
US4365994A (en) * 1979-03-23 1982-12-28 Allied Corporation Complex boride particle containing alloys
US4297135A (en) * 1979-11-19 1981-10-27 Marko Materials, Inc. High strength iron, nickel and cobalt base crystalline alloys with ultrafine dispersion of borides and carbides
US7235212B2 (en) * 2001-02-09 2007-06-26 Ques Tek Innovations, Llc Nanocarbide precipitation strengthened ultrahigh strength, corrosion resistant, structural steels and method of making said steels
JP3434128B2 (ja) * 1996-06-04 2003-08-04 新日本製鐵株式会社 酸化雰囲気中で接合可能な液相拡散接合用合金箔
WO1997046347A1 (fr) * 1996-06-04 1997-12-11 Nippon Steel Corporation Films en alliage de fer pour liaison par diffusion en phase liquide d'un materiau ferreux susceptible de se lier sous atmosphere oxydante
JP3434126B2 (ja) * 1996-06-04 2003-08-04 新日本製鐵株式会社 酸化雰囲気中で接合可能な液相拡散接合用合金箔
JP2001279387A (ja) * 2000-03-28 2001-10-10 Nippon Steel Corp 急冷凝固薄帯製造用の安価なFe基母合金
US6689234B2 (en) * 2000-11-09 2004-02-10 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Method of producing metallic materials
US7323071B1 (en) * 2000-11-09 2008-01-29 Battelle Energy Alliance, Llc Method for forming a hardened surface on a substrate
UA77107C2 (en) * 2002-09-27 2006-10-16 Nano Technology Inst Inc Nano-crystal material with structure of austenite steel having high hardness, strength and corrosion resistance, and method for producing thereof (variants)
CA2564408C (en) * 2004-04-28 2013-01-15 The Nanosteel Company Nano-crystalline steel sheet
CA2667095C (en) * 2006-10-18 2017-11-07 The Nanosteel Company, Inc. Improved processing method for the production of amorphous/nanoscale/near nanoscale steel sheet
WO2010048060A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 The Nanosteel Company, Inc. Mechanism of structural formation for metallic glass based composites exhibiting ductility
JP2013510242A (ja) * 2009-11-06 2013-03-21 ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド ハニカム構造における非晶質鋼板の利用
JP6104795B2 (ja) * 2010-05-27 2017-03-29 ザ・ナノスティール・カンパニー・インコーポレーテッド スピノーダルガラスマトリックス微細成分構造を示す合金及び変形機構
US8257512B1 (en) * 2011-05-20 2012-09-04 The Nanosteel Company, Inc. Classes of modal structured steel with static refinement and dynamic strengthening and method of making thereof
US8419869B1 (en) * 2012-01-05 2013-04-16 The Nanosteel Company, Inc. Method of producing classes of non-stainless steels with high strength and high ductility

Also Published As

Publication number Publication date
CA2860664A1 (en) 2013-08-15
MX2014008164A (es) 2015-05-15
JP2015509143A (ja) 2015-03-26
CN104185691B (zh) 2017-05-31
US20130233452A1 (en) 2013-09-12
MX368089B (es) 2019-09-19
EP2800824B1 (en) 2018-05-16
KR20140139483A (ko) 2014-12-05
GB201413691D0 (en) 2014-09-17
EP2800824A1 (en) 2014-11-12
WO2013119334A1 (en) 2013-08-15
BR112014016533A2 (pt) 2017-07-11
EP2800824A4 (en) 2015-11-11
CN104185691A (zh) 2014-12-03
US8419869B1 (en) 2013-04-16
GB2513271A (en) 2014-10-22
US8641840B2 (en) 2014-02-04
DE112013000503T5 (de) 2015-04-09
KR102012956B1 (ko) 2019-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6426003B2 (ja) 高強度及び高延性を備える、新しいクラスの非ステンレス鋼
JP6328047B2 (ja) 静的微細化及び動的強化でモーダル構造体化された鋼のクラス
JP6776415B2 (ja) 先進的高強度金属合金の生産のための再結晶、微細化、及び強化機構
JP6869178B2 (ja) 混合型ミクロ構成成分組織を有する高延性鋼合金
KR102274903B1 (ko) 슬라브 주조에 의한 금속 강철 제조
US9493855B2 (en) Class of warm forming advanced high strength steel
WO2015126424A1 (en) Warm forming advanced high strength steel

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20141224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20141224

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160905

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170301

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170814

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171212

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180312

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181001

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181024

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6426003

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250