KR20140139483A

KR20140139483A - 고 강도 및 고 연성을 갖는 비-스테인리스 강의 신규 부류

Info

Publication number: KR20140139483A
Application number: KR1020147021707A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 제임스 브래너건; 브라이언 이. 미챔; 제이슨 케이. 월레저; 앤드류 티. 볼; 그랜트 지. 저스티스; 브랜단 엘. 네이션; 솅 쳉; 알라 브이. 세르기바
Original assignee: 더 나노스틸 컴퍼니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2013-01-03
Publication date: 2014-12-05
Also published as: EP2800824A4; EP2800824A1; US8641840B2; US20130233452A1; US8419869B1; KR102012956B1; EP2800824B1; WO2013119334A1; JP6426003B2; CA2860664A1; CN104185691B; JP2015509143A; MX368089B; MX2014008164A; DE112013000503T5; GB2513271A; CN104185691A; GB201413691D0; BR112014016533A2

Abstract

본 개시 내용은 비교적 높은 강도 및 연성을 갖는 비-스테인리스강 합금을 제공하는 제제 및 방법에 관한 것이다. 합금은 시트 또는 프레스 가공된 형태로 제공될 수 있고 그의 특정 합금의 화학적 성분 및 인식가능한 결정질 결정립 크기 형태를 특징으로 할 수 있다. 합금은 이들이 붕소화물 피닝 상을 포함한다는 것이다. 부류 1 강철로서 칭해지는 것에서 합금은 630 Mpa 내지 1100 MPa의 인장 강도 및 10 내지 40%의 신장률을 나타낸다. 부류 2 강철은 875 MPa 내지 1590 MPa의 인장 강도 및 5 내지 30%의 신장률을 나타낸다. 부류 3 강철은 1000 MPa 내지 1750 MPa의 인장 강도 및 0.5 내지 15%의 신장률을 나타낸다.

Description

고 강도 및 고 연성을 갖는 비-스테인리스 강의 신규 부류 {NEW CLASSES OF NON-STAINLESS STEELS WITH HIGH STRENGTH AND HIGH DUCTILITY}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2012년 1월 5일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/583,261, 2012년 2월 29일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/604,837 및 2012년 7월 24일에 출원된 미국 출원 일련 번호 13/556,410을 우선권 주장한다.

발명의 분야

본 출원은 냉각 표면 가공(chill surface processing)과 같은 방법에 의해 시트(sheet) 제조에 적용가능한 향상된 특성 조합을 갖는 비-스테인리스 강(non-stainless steel) 합금의 신규 부류(클래스)에 관한 것이다.

강철은 3,000년 이상 동안 인류에 의해 사용되어 왔고 공업용의 모든 금속 합금의 80 중량% 초과를 포함하여 산업계에서 널리 사용된다. 기존 강철 기술은 공석 변태(eutectoid transformation)를 조작하는 것에 기반을 두고 있다. 제1 단계는 합금을 단일 상 영역 (오스테나이트)으로 가열한 다음, 다양한 냉각 속도로 강철을 냉각 또는 켄칭하여 흔히 페라이트, 오스테나이트, 및 시멘타이트의 조합물인 다상(multiphase) 구조를 형성시킨다. 고체화 또는 열적 처리에서 강철의 냉각 속도에 따라, 광범위한 특성을 갖는 다종다양한 특성의 미세구조(microstructure) (즉 펄라이트, 베이나이트, 및 마텐자이트)를 수득할 수 있다. 공석 변태의 이러한 조작의 결과로 현재 이용가능한 다종다양한 강철이 생성되게 되었다.

비-스테인리스 강은 본원에서 10.5% 미만의 크롬을 함유하는 것으로 이해될 수 있고 전형적으로 단연코 가장 널리 사용되는 종류의 강철인 보통 탄소강(plain carbon steel)에 의해 나타내진다. 탄소강의 특성은 주로 그것이 함유하는 탄소의 양에 따라 달라진다. 매우 낮은 탄소 함량 (0.05% C 미만)으로 인해, 이들 강철은 비교적 연성(ductilbe)이고 순철(pure iron)과 유사한 특성을 갖는다. 이들은 열 처리에 의해 개질될 수 없다. 이들은 저렴하지만, 공학 응용이 비임계 성분 및 일반적인 패널링(paneling) 작업에 한정될 수 있다.

대부분의 합금 강(alloy steel)에서 펄라이트 구조 형성은 통상의 탄소강보다 탄소를 덜 필요로 한다. 이들 합금 강의 대부분은 저 탄소 물질이고 1.0 중량% 내지 50 중량%의 총량으로 각종 원소와 합금되어 그의 기계적 특성을 개선한다. 탄소 함량을, 합금화 원소의 일부 감소와 함께, 0.10% 내지 0.30%의 범위로 저하시키는 것은, 강철의 용접성 및 성형성(formability)을 그의 강도를 유지하면서 증가시킨다. 이러한 합금은 270 내지 700 MPa의 인장 강도(tension strength)를 나타내는 고 강도 저 합금 강 (high-strength low-alloy steels: HSLA)으로서 분류된다.

첨단 고 강도 강 (Advanced High-Strength Steels: AHSS)은 700 MPa 초과의 인장 강도를 갖고 마텐자이트계 강 (MS), 2상 (dual phase: DP) 강, 변태 유기 소성 (transformation induced plasticity: TRIP) 강, 및 복소 위상 (complex phase: CP) 강과 같은 유형을 포함할 수 있다. 강도 수준이 증가함에 따라, 일반적으로 강철의 연성(ductility)이 감소한다. 예를 들어, 저 강도 강 (Low Strength Steels: LSS), 고 강도 강(HSS) 및 AHSS는 각각 25% 내지 55%, 10% 내지 45% 및 4% 내지 30%의 수준의 인장 신장률(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.

훨씬 더 높은 강도 (2500 MPa 이하)는 코발트, 몰리브덴, 티탄 및 알루미늄을 첨가하여 무탄소(carbon free) 철-니켈 합금인 마르에이징강(maraging steel)에서 달성되었다. 용어 마르에이징은 강화 메커니즘으로부터 유래되고, 이는 후속 시효 경화(age hardening)를 이용하여 합금을 마텐자이트로 변태시키는 것이다. 마르에이징강의 통상의, 비 스테인리스 등급은 17% 내지 18% 니켈, 8% 내지 12% 코발트, 3% 내지 5% 몰리브덴 및 0.2% 내지 1.6% 티탄을 함유한다. 마르에이징강의 비교적 높은 가격 (이들은 표준 방법에 의해 제조된 고 합금 공구강보다 몇배 고가임)은 많은 영역 (예를 들어, 자동차 산업)에서 그의 응용을 상당히 제한한다. 이들은 비금속 개재물에 매우 민감하고, 이는 응력 상승기(stress raiser)로서 작용하고 공극 및 미세균열(microcrack)의 핵형성(nucleation)을 촉진하여 강철의 연성 및 파괴 인성(fracture toughness)의 감소를 야기한다. 비금속 개재물의 함량을 최소화하기 위해, 마르에이징강을 진공하에 전형적으로 용융시켜 고비용의 가공을 초래한다.

개요

본 개시 내용은 65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe, 1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni, 3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B, 4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si를 포함하는 금속 합금을 공급하는 것을 포함하는 방법을 포함하는, 금속 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 그에 이어서 합금을 용융시키고 고체화시켜 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립(grain) 크기 및 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 제공할 수 있다. 그 다음, 상기 합금에 기계적으로 응력을 가하고/거나 가열하여 하기 결정립 크기 분포 및 기계적 특성 프로파일 중 적어도 하나를 형성시킬 수 있고, 여기서 붕소화물 결정립이 상기 매트릭스 결정립의 조립대화(coarsening)에 저항하는 피닝 상(pinning phase)을 제공한다: (a) 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기, 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립 크기이고 여기서 합금은 300 MPa 내지 840 MPa의 항복 강도, 630 MPa 내지 1100 MPa의 인장 강도 및 10 내지 40%의 인장 신장률을 나타냄; 또는 (b) 100 nm 내지 2000 nm의 미세화(refined) 매트릭스 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립 크기, 200 nm 내지 2,500 nm의 붕소화물 결정립 크기이고 여기서 합금은 300 MPa 내지 600 MPa의 항복 강도를 가짐. 미세화 결정립 크기 분포 (b)를 갖는 합금을 300 MPa 내지 600 MPa의 항복 강도를 초과하는 응력에 노출시킬 수 있고 여기서 미세화 결정립 크기는 여전히 100 nm 내지 2000 nm이고, 붕소화물 결정립 크기는 여전히 200 nm 내지 2500 nm이고, 침전 결정립은 여전히 1 nm 내지 200 nm이고, 여기서 상기 합금은 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 875 MPa 내지 1590 MPa의 인장 강도 및 5% 내지 30%의 신장률을 나타낸다.

또한, 본 개시 내용은 65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe, 1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni, 3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B, 4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si를 포함하는 금속 합금을 공급하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 그 다음, 합금을 용융시키고 고체화시켜 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 제공할 수 있다. 그 다음, 그에 이어서 합금을 가열하고 100 nm 내지 10,000 nm의 결정립 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 포함하는 라스(lath) 구조를 형성시킬 수 있고 여기서 합금은 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 350 MPa 내지 1600 MPa의 인장 강도 및 0% 내지 12%의 신장률을 나타낸다. 그 다음, 상기 언급된 라스 구조를 가열하고 100 nm 내지 10,000 nm 두께, 0.1 내지 5.0 마이크로미터 길이 및 100 nm 내지 1000 nm 폭의 라멜라 결정립을 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 및 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립과 함께 형성시킬 수 있고, 여기서 합금은 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도를 나타낸다. 상기 언급된 라멜라 구조는 응력을 받고 100 nm 내지 5000 nm의 결정립, 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립, 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립을 갖는 합금을 형성시킬 수 있고 여기서 합금은 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 1000 MPa 내지 1750 MPa의 인장 강도 및 0.5% 내지 15.0%의 신장률을 갖는다.

추가로, 본 개시 내용은 65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe; 1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni; 3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B; 4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si를 포함하는 금속 합금으로서, 합금이 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 나타내는 금속 합금에 관한 것이다. 합금은, 열에 1차 노출시, 100 nm 내지 10,000 nm의 결정립 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 포함하는 라스 구조를 형성시킬 수 있고 여기서 합금은 400 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 350 MPa 내지 1600 MPa의 인장 강도 및 0 내지 12%의 신장률을 갖는다. 열에 2차 노출에 이어서 응력에 노출시 합금은 100 nm 내지 5000 nm의 결정립, 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립, 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립을 갖고 합금은 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 1000 MPa 내지 1750 MPa의 인장 강도 및 0.5% 내지 15.0%의 신장률을 갖는다.

하기 상세한 설명은, 예증 목적으로 제공되고 본 발명의 임의의 측면을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 첨부된 도면을 참조로 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 예시적 쌍롤식(twin-roll) 공정을 나타내는 것이다.
도 2는 예시적 박 슬라브 주조(thin slab casting) 공정을 나타내는 것이다.
도 3A는 본원에서의 부류 1 강철의 형성에 관한 구조 및 메커니즘을 나타내는 것이다.
도 3B는 본원에서의 부류 2 강철 합금의 형성에 관한 구조 및 메커니즘을 나타내는 것이다.
도 4A는 모달 상(modal phase) 형성을 함유하는 물질의 대표적 응력-변형(stress-strain) 곡선을 나타내는 것이다.
도 4B는 명시된 구조 및 관련 형성 메커니즘의 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 5는 본원에서의 부류 3 강철 합금의 형성에 관한 구조 및 메커니즘을 나타내는 것이다.
도 6A는 라멜라 구조를 나타내는 것이다.
도 6B는 부류 2 강철과 비교하여 실온에서 인장(tension)시 부류 3 강철의 기계적 반응을 나타낸 것이다.
도 7은 초기에 형성된 모달 구조(Modal Structure)로부터 그의 미세구조 발달에 따라 달라지는 합금의 두 부류를 나타내는 것이다.
도 8은 (a) 생주물(as cast); (b) 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클(cycle) 후 1.8 mm 두께를 갖는 합금 6 플레이트(plate)의 사진을 나타내는 것이다.
도 9는 2상 (DP) 강과 비교하여 명시된 강철 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타내는 것이다.
도 10은 복소 위상 (CP) 강과 비교하여 명시된 강철 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타내는 것이다.
도 11은 변태 유기 소성 (TRIP) 강과 비교하여 명시된 강철 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타내는 것이다.
도 12는 마텐자이트계 (MS) 강과 비교하여 명시된 강철 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타내는 것이다.
도 13은 a) 생주물, b) 1시간 동안 1100℃에서 HIP됨, 및 c) 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 부류 2 합금 플레이트 샘플에서의 미세구조의 후방 산란(backscattered) SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 14는 생주물 조건에서 부류 2 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트(Rietveld) 계산된 패턴.
도 15는 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃)에서 부류 2 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 16은 HIP (1시간 동안 1000℃)되고 열 처리된 조건 (20분 동안 350℃)에서 부류 2 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 17은 a) 생주물, b) 1시간 동안 1100℃에서 HIP됨, 및 c) 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 부류 2 합금 플레이트 샘플의 TEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 18은 생주물 합금 6 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 19는 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 부류 3 합금 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 20은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 60분 동안 700℃로 열 처리된 후 비교적 느리게 퍼니스(furnace) 냉각된 부류 3 합금 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 21은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 60분 동안 700℃에서 열 처리된 후 비교적 느리게 퍼니스 냉각된 에칭된 부류 3 합금 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 22는 생주물 조건에서 부류 3 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2 세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 23은 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃)에서 부류 3 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 24는 HIP (1시간 동안 1100℃)되고 열 처리된 조건 (700℃에서 느리게 냉각되어 실온으로 (670분 총 시간).)에서 부류 3 합금 플레이트에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 25는 생주물 부류 3 합금 플레이트 샘플의 TEM 현미경 사진을 나타내는 것이다: (a) 생주물 샘플에서의 입자간 영역(intergranular region) (도 6에서의 영역 B에 상응)에서 미세구조; (b) 침전물의 상세 구조를 나타내는 입자간 영역에서 확대 영상; (c) 화살표에 의해 지시된 한 방향으로 정렬된 매트릭스 결정립의 미세 구조.
도 26은 1시간 동안 1100℃에서 부류 3 합금 플레이트 샘플에서의 미세구조의 TEM 현미경 사진을 나타내는 것이다: (a) 다수의 침전물이 형성되고 라스 구조를 갖는 매트릭스에 균질하게 분포됨; (b) 침전물 근처 라스 미세구조의 상세 미세구조; (c) 라스 구조 내에 결정립을 나타내는 암 시야(dark-field) TEM 영상.
도 27은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 60분 동안 700℃에서 열 처리 후 비교적 느리게 퍼니스 냉각된 부류 3 합금 플레이트 샘플에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타내는 것이다: (a) 침전물은 약간 성장하지만, 매트릭스에서의 라스 구조가 라멜라 구조로 발달함. (b) 더 높은 확대율에서의 매트릭스의 구조.
도 28은 다양한 조건; a) 생주물, b) 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 및 c) 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 부류 2 합금 플레이트의 인장 특성을 나타내는 것이다.
도 29는 (a) 그립 섹션(grip section)에서 및 (b) 게이지 섹션(gage section)에서 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클, 1시간 동안 700℃에서 열 처리 및 실온에서 변형(deformation) 후 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본(tensile specimen)에서의 미세구조의 SEM 영상을 나타내는 것이다.
도 30은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 부류 2 합금 플레이트에 관한 X-선 데이터 간의 비교를 나타내는 것이다: 1) 인장 시험(tensile testing) 후 견본 게이지 섹션 (상부 곡선) 및 2) 견본 그립 섹션 (하부 곡선).
도 31은 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃) 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험된 견본의 게이지 섹션에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타내는 것이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 32는 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 부류 2 합금 플레이트의 TEM 현미경 사진을 나타내는 것이다; a) 인장 시험 전; b) 인장 시험 후.
도 33은 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 부류 2 합금 플레이트의 TEM 현미경 사진을 나타내는 것이다; a) 인장 시험 전, 열 처리 후 나노-침전물이 관찰됨; b) 인장 시험 후, 나노-침전물에 의한 전위 피닝(dislocation pinning)이 관찰됨.
도 34는 다양한 조건: a) 생주물; b) 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후; 및 c) 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 60분 동안 700℃에서 열 처리 후 비교적 느리게 퍼니스 냉각된 부류 3 합금 플레이트의 인장 특성을 나타내는 응력 대 변형 곡선이다.
도 35는 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 700℃에서 열 처리 후 느리게 냉각되어 실온으로 된 (670분 총 시간) 부류 3 합금 플레이트에 관한 X-선 데이터 간의 비교이다: 1) 인장 시험 후 플레이트 게이지 섹션 (상부 곡선); 및 2) 인장 시험 이전 플레이트 (하부 곡선).
도 36은 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃)에서 부류 3 합금 플레이트로부터 인장 시험된 견본의 게이지 섹션에 관한 X-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)이다; a) 측정된 패턴, b) 리트벨트 계산된 패턴과 확인된 피크.
도 37은 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃) 및 700℃에서 열 처리된 후 느리게 냉각되어 실온으로 되는 (670분 총 시간) 조건에서 부류 3 합금 플레이트로부터 인장 시험된 견본의 게이지 섹션에서 발견된 새로 확인된 육방 상(hexagonal phase) (공간 군(space group) ## 190)에 관한 계산된 X-선 회절 패턴 (강도 대 2-세타)이다. 회절 면은 괄호로 표시됨에 주목한다.
도 38은 HIP된 조건 (1시간 동안 1100℃) 및 700℃에서 열 처리된 후 느리게 냉각되어 실온으로 된 (670분 총 시간) 부류 3 합금 플레이트로부터 인장 시험된 견본의 게이지 섹션에서 발견된 새로 확인된 육방 상 (공간 군 ## 186)에 관한 계산된 X-선 회절 패턴 (강도 대 2-세타)이다. 회절 면은 괄호로 표시됨에 주목한다.
도 39는 (a) 인장 시험 전; (b) 인장 시험 후, 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 60분 동안 700℃에서 열 처리 후 비교적 느리게 퍼니스 냉각된 부류 3 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본에서의 미세구조의 TEM 현미경 사진이다.
도 40은 실온에서 시험된 동일한 열적 기계적 처리 후 합금 17 및 합금 27에 관한 응력-변형 곡선이다.
도 41은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 합금 17 플레이트에서의 미세구조의 SEM 영상이다 (변형 이전).
도 42는 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 합금 27 플레이트에서의 미세구조의 SEM 영상이다 (변형 이전).
도 43은 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 (a) 공기 중 및 (b) 퍼니스 냉각된 합금 2 플레이트 견본의 인장 시험에서 기록된 응력-변형 곡선이다.
도 44는 HIP 사이클 C 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 (a) 공기 중 및 (b) 퍼니스로 냉각된 합금 5 플레이트 견본의 인장 시험에서 기록된 응력-변형 곡선이다.
도 45는 HIP 사이클 및 (a) 1시간 동안 850℃에서 열 처리 후 공기 중 냉각 및 (b) 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후 퍼니스를 사용하여 느리게 냉각된 합금 52 플레이트 견본의 인장 시험에서 기록된 응력-변형 곡선이다.
도 46은 변형률의 함수로서 부류 2 합금에서의 변형 경화 계수(strain hardening coefficient)를 나타내는 것이다.
도 47은 변형률의 함수로서 부류 3 합금에서의 변형 경화를 나타내는 것이다.
도 48은 증분 변형(incremental straining)으로 인장 시험된 부류 2 합금에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 49는 증분 변형으로 인장 시험된 부류 3 합금에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 50은 (a) 초기 상태에서 및 (b) 10%로 사전 변형(pre-straining) 후 파손(failure)까지 시험된 부류 2 합금에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 51은 10%로 사전 변형 전후 부류 2 합금으로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션의 미세구조의 SEM 영상을 나타내는 것이다.
도 52는 (a) 초기 상태에서 및 (b) 3%로 사전 변형 후 파손까지 시험된 부류 3 합금에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 53은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 (a) 초기 상태에서 및 (b) 10%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 후속 어닐링(annealing) 후, 부류 2 합금 플레이트에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 54는 10%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 후 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션의 미세구조의 SEM 영상을 나타내는 것이다.
도 55는 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 및 (a) 초기 상태에서 및 (b) 3%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 후속 어닐링 후 시험된 부류 3 합금 플레이트에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 56은 3%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 후, 부류 3 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션의 미세구조의 SEM 영상을 나타내는 것이다.
도 57은 3회의 인장 시험에 적용시켜 10% 변형시킨 후 단계 사이에서 어닐링하고 파손까지 시험된 부류 2 합금 플레이트에 관한 응력-변형 곡선을 나타내는 것이다.
도 58은 3회의 10%로의 변형과 그 사이의 어닐링 전후 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본을 나타내는 것이다.
도 59는 3회의 10%로의 변형과 그 사이의 어닐링 전후 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본의 게이지에서의 미세구조의 SEM 영상을 나타내는 것이다.
도 60은 10%로의 순환(반복) 변형(cycling deformation) 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 (3회) 후, 이어서 a) 그립 섹션에서 및 b) 게이지에서 파손까지 시험된 부류 2 합금 플레이트로부터의 인장 시험 견본에서의 미세구조의 TEM 영상을 나타내는 것이다.
도 61은 3회의 인장 시험에 적용시켜 3% 변형시킨 후 단계 사이에서 어닐링하고 파손까지 시험된, 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 비교적 느리게 퍼니스 냉각된 부류 3 합금 플레이트에 관한 응력-변형 곡선이다.
도 62는 700℃에서 합금 20 (부류 3) 견본의 상당한 인장 신장률을 나타내는 것이다.
도 63은 88.5%의 인장 신장률로 700℃에서 인장 후 합금 20 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 SEM 영상이다.
도 64는 23%의 인장 신장률로 850℃에서 인장 후 합금 20 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 SEM 영상이다.
도 65는 34.5%의 인장 신장률로 700℃에서 인장 후 합금 22 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 SEM 영상이다.
도 66은 13.5%의 인장 신장률로 850℃에서 인장 후 합금 22 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 SEM 영상이다.
도 67은 88.5%의 인장 신장률로 700℃에서 인장 후 합금 20 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 TEM 영상이다.
도 68은 23%의 인장 신장률로 850℃에서 인장 후 합금 20 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 TEM 영상이다.
도 69는 승온에서 변형 후 합금 20에서의 나노-침전물 중 Cu-농축(enrichment)을 나타내는 것이다.
도 70은 34.5%의 인장 신장률로 700℃에서 인장 후 합금 22 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 TEM 영상이다.
도 71은 13.5%의 인장 신장률로 850℃에서 인장 후 합금 22 (부류 3) 견본의 게이지 미세구조의 TEM 영상이다.
도 72는 합금 6으로부터의 (A) 두께가 1 인치인 생주물 플레이트, (B) 플레이트로부터의 얇은 플레이트 절단부, 및 (C) 인장 시험 견본의 사진이다.
도 73은 합금 6으로부터의 1 인치 두께 플레이트의 인장 특성을 나타내는 것이다.

상세한 설명

스틸 스트립( Steel Strip ) / 강판( Steel Sheet ) 크기

냉각 표면 가공을 통해, 본 출원에서 기재된 바와 같이, 0.3 mm 내지 150 mm 범위의 두께를 갖는 강판이 100 내지 5000 mm 범위의 폭으로 제조될 수 있다. 이들 두께 범위 및 폭 범위는 이들 범위에서 0.1 mm 증분으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, 쌍롤식 주조(twin roll casting)를 사용할 수 있고 이로써 0.3 내지 5 mm의 두께 및 100 mm 내지 5000 mm의 폭으로 시트를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 또한 박 슬라브 주조를 이용할 수 있고 이로써 0.5 내지 150 mm의 두께 및 100 mm 내지 5000 mm의 폭으로 시트를 제조할 수 있다. 시트에서의 냉각 속도는 공정에 따라 달라질 것이지만 11x10³ 내지 4x10^-2 K/s로 다양할 수 있다. 또한, 다양한 냉각 표면법을 통해 150 mm 이하, 또는 1 mm 내지 150 mm 범위의 두께를 갖는 주조 부품(cast part)이 영구형 금형 주조(permanent mold casting), 인베스트먼트 주조(investment casting), 다이 캐스팅(die casting), 원심 주조(centrifugal casting) 등을 포함한 다양한 방법으로부터 본원에서 고려된다. 또한, 통상적인 프레스(press) 및 소결을 통하거나 HIP 처리(HIPing)/ 단조(forging)를 통한 분말 야금은 본 출원에서 기재된 화학적 성분(chemistry), 구조, 및 메커니즘 (즉 본원에서 기재된 부류 2 또는 부류 3 강철)을 이용하는 부분 또는 완전 고밀도(dense) 부품 및 장치를 제조하기 위해 고려되는 경로이다.

제조 경로

쌍롤식 주조 설명

냉각 표면 가공에 의한 강철 제조의 예 중 하나는 강판을 제조하는 쌍롤식 공정일 것이다. 뉴코(Nucor) / 캐스트립(Castrip) 공정의 개략도를 도 1에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 공정은 세 단계로 나눠질 수 있다; 단계 1 - 주조, 단계 2 - 열간 압연(Hot Rolling), 및 단계 3 - 스트립 권취(Strip coiling). 단계 1 동안, 고체화 금속이 일반적으로 구리 또는 구리 합금으로 제조되는 롤러(roller) 사이에서 롤 닙(roll nip)에서 합쳐짐에 따라 시트가 형성된다. 이 단계에서 강철의 전형적인 두께는 1.7 내지 1.8 mm 두께이지만 롤(roll) 분리 거리를 변화시킴으로써 0.8 내지 3.0 mm 두께로 다양하게 할 수 있다. 단계 2 동안, 제조된 바와 같은 시트를 전형적으로 700 내지 1200℃에서 열간 압연시켜, 제조 공정으로부터 거대 결함(macrodefect), 예컨대 기공의 형성, 분산된 수축(dispersed shrinkage), 블로우홀(blowhole), 핀홀(pinhole), 슬래그 혼입(slag inclusion) 등을 제거하도록 할 뿐만 아니라 주요 합금화 원소의 가용화(solutionizing), 오스테나이트화(austenitization) 등을 가능하게 하도록 한다. 열간 압연 시트의 두께는 표적 시장에 따라 다양하게 할 수 있지만 일반적으로 0.3 내지 2.0 mm 두께의 범위이다. 단계 3 동안, 전형적으로 300 내지 700℃의 온도로 시트의 온도 및 시간을, 물에 의한 냉각을 부가하고 시트의 런-아웃(run-out)의 길이를 변화시킨 후에 권취함으로써 제어할 수 있다. 열간 압연 이외에, 단계 2는 또한 교번 열기계 가공 전략, 예컨대 열간 등정압 가공(hot isostatic processing), 단조, 소결 등에 의해 행해질 수 있을 것이다. 단계 3은, 스트립 권취 공정 동안 열 조건을 제어하는 것 이외에, 또한 시트에서의 최종 미세구조를 제어하기 위해 후처리 가공(post processing) 열 처리에 의해 행해질 수 있을 것이다.

박 슬라브 주조 설명

냉각 표면 가공에 의한 강철 제조의 또 다른 예는 강판을 제조하는 박 슬라브 주조 공정일 것이다. 아르베디(Arvedi) ESP 공정의 개략도를 도 2에 도시하였다. 쌍롤식 공정과 유사한 방식으로, 박 슬라브 주조 공정을 세 단계로 분리할 수 있다. 단계 1에서, 용강(liquid steel)을 거의 동시 방식으로 주조시키고 또한 압연시킨다. 고체화 공정은 구리 또는 구리 합금 금형을 통해 액체 용융물을 전형적으로 50 내지 110 mm 두께의 초기 두께가 초래되도록 함으로써 개시되지만 이는 액체 금속 가공성 및 생산 속도를 기반으로 다양하게 할 수 있다 (즉 20 내지 150 mm). 금형을 떠난 거의 직후 및 강판의 내부 코어가 여전히 액체인 동안, 시트는 다단계 압연 스탠드(rolling stand)를 사용하여 감소하게 되며 이는 최종 시트 두께 목표에 따라 두께를 10 mm 이하로 상당히 감소시킨다. 단계 2에서, 강판을 1 또는 2개의 유도 퍼니스(induction furnace)를 경유함으로써 가열하고 이 단계 동안 온도 프로파일 및 야금 구조가 균질화된다. 단계 3에서, 시트를 0.5 내지 15 mm 두께 범위일 수 있는 최종 게이지 두께 목표로 추가로 압연한다. 압연 직후, 스트립을 런-아웃 테이블(run-out table) 상에서 냉각하여 강철 롤로의 권취 이전에 시트의 최종 미세구조의 발생을 제어한다.

쌍롤식 주조 또는 박 슬라브 주조 중 둘 중 하나로 시트를 형성하는 세 단계 공정이 공정의 일부이지만, 이들 단계로의 본원에서의 합금의 반응은 본원에서 기재된 메커니즘 및 구조 유형, 및 그 결과로 생기는, 특성의 신규 조합을 기반으로 특유하다.

비-스테인리스 강의 신규 부류

본원에서의 비-스테인리스 강은 이들이 인식가능한 결정질 결정립 크기 형태(morphology)를 갖는 바람직하게는 결정질 (비-유리질(non-glassy))인 부류 1, 부류 2 강철 또는 부류 3 강철로서 본원에서 기재되는 것을 형성하는 것이 가능하다는 것이다. 본원에서의 부류 2 또는 부류 3 강철을 형성하는 합금의 능력은 본원에서 상세히 기재되어 있다. 그러나, 우선, 이제 하기에서 제공되는, 부류 1, 부류 2 및 부류 3 강철의 일반적인 특징에 대한 설명을 고려하는 것이 유용하다.

부류 1 강철

본원에서의 부류 1 강철 (비-스테인리스)의 형성은 도 3A에 설명되어 있다. 비-스테인리스 강은 본원에서 10.5% 미만의 크롬을 함유하는 것으로 이해될 수 있다. 거기에 도시된 바와 같이, 모달 구조는 초기에 형성되고 이러한 모달 구조는 합금의 액체 용융물로 시작하여 냉각에 의해 고체화시키는 것의 결과이고, 이는 특정 결정립 크기를 갖는 특정 상의 핵형성 및 성장을 제공한다. 따라서 모달에 관한 본원에서의 언급은 적어도 2개의 결정립 크기 분포를 갖는 구조로서 이해될 수 있다. 본원에서의 결정립 크기는 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 인식가능한 구체적 특정 상(specific particular phase)의 단일 결정의 크기로서 이해될 수 있다. 따라서, 부류 1 강철의 구조 1은 바람직하게는 도시된 바와 같은 실험실 규모 절차를 통한 가공 및/또는 냉각 표면 가공 방법, 예컨대 쌍롤식 가공 또는 박 슬라브 주조를 포함한 산업적 규모 방법을 통한 가공에 의해 달성될 수 있다.

따라서 부류 1 강철의 모달 구조는 초기에, 용융물로부터의 냉각시, 하기 결정립 크기: (1) 오스테나이트 및/또는 페라이트를 함유하는 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기; (2) 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M₂B (여기서 M은 금속이고 B에 공유 결합됨))를 나타낼 것이다. 붕소화물 결정립은 또한 바람직하게는 "피닝" 유형 상일 수 있고 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조립대화에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M₂B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃를 포함하는 피닝을 제공할 수 있다는 점을 주목한다.

부류 1 강철의 모달 구조는 열 기계적 변형에 의해 및 열 처리를 통해 변형될 수 있고, 그 결과 특성의 일부 변화가 초래되지만, 모달 구조는 유지될 수 있다.

상기 언급된 부류 1 강철을 기계적 응력에 노출시킬 경우, 관찰된 응력 대 변형 선도(strain diagram)를 도 4A에 나타냈다. 따라서 모달 구조는 동적 나노상 침전으로서 확인되는 것을 겪으며 이는 부류 1 강철에 관한 제2 유형 구조를 야기하는 것으로 관찰된다. 따라서 합금이 응력하에 항복을 경험할 경우 이러한 동적 나노상 침전이 촉발되고, 동적 나노상 침전을 겪는 부류 1 강철의 항복 강도는 바람직하게는 300 MPa 내지 840 MPa에서 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 명시된 항복 강도를 초과하는 기계적 응력의 적용으로 인해 동적 나노상 침전이 일어남을 알 수 있을 것이다. 동적 나노상 침전 그 자체는 관련 결정립 크기를 갖는 침전 상으로 칭해지는 부류 1 강철에서 추가의 인식가능한 상의 형성으로서 이해될 수 있다. 즉, 이러한 동적 나노상 침전의 결과는 인식가능한 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기, 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 피닝 결정립 크기를, 육방 상 및 1.0 nm 내지 200 nm의 결정립을 함유하는 침전 결정립 형성과 함께, 여전히 나타내는 합금을 형성하는 것이다. 따라서, 위에서 언급된 바와 같이, 결정립 크기는 합금에 응력이 가해질 경우, 조립대화하지 않고, 언급된 바와 같은 침전 결정립의 발생을 야기한다.

육방 상에 대한 언급은 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는 복육방추 부류(dihexagonal pyramidal class) 육방 상 및/또는 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖는 복삼방 양추(ditrigonal dipyramidal) 부류로서 이해될 수 있다. 게다가, 부류 1 강철의 이러한 제2 유형 구조의 기계적 특성은 인장 강도가 630 MPa 내지 1100 MPa의 범위에 해당하고, 신장률은 10 내지 40%인 것으로 관찰된다는 것이다. 더욱이, 부류 1 강철의 제2 유형 구조는 이것이 명시된 항복을 겪은 후 거의 저조한(flat) 0.1 내지 0.4의 변형 경화 계수를 나타낸다는 것이다. 변형 경화 계수는 식 σ = K εⁿ (여기서, σ는 물질에 대해 적용된 응력을 나타내고, ε는 변형률이고, K는 강도 계수임)에서 n의 값을 지칭하는 것이다. 변형 경화 지수 n의 값은 0 내지 1에 있다. 0의 값은 합금이 완전 소성 고체임 (즉 물질이 적용된 힘에 대해 비가역적 변화를 겪음)을 의미하며, 한편 1의 값은 100% 탄성 고체 (즉 물질은 적용된 힘에 대해 가역적 변화를 겪음)를 나타낸다.

하기 표 1은 본원에서의 부류 1 강철에 관한 비교 및 성능 요약을 제공한다.

[표 1]

부류 1 강철에 관한 구조 및 성능의 비교

부류 2 강철

본원에서 부류 2 강철 (비-스테인리스)의 형성을 도 3B 및 도 4B에 도시하였다. 부류 2 강철은 또한 확인된 합금으로부터 본원에서 형성될 수 있고, 이는 구조 유형 #1, 모달 구조로 시작 후 2종의 신규 구조 유형에 이어서, 정적 나노상 미세화(refinement) 및 동적 나노상 강화로서 본원에서 확인된 2종의 신규 메커니즘을 포함한다. 부류 2 강철에 관한 신규 구조 유형은 본원에서 나노모달(NanoModal) 구조 및 고 강도 나노모달 구조로서 기재된다. 따라서, 본원에서의 부류 2 강철은 다음과 같이 특성화될 수 있다을 특징으로 할 수 있다: 구조 #1 - 모달 구조 (단계 #1), 메커니즘 #1 - 정적 나노상 미세화 (단계 #2), 구조 #2 - 나노모달 구조 (단계 #3), 메커니즘 #2 - 동적 나노상 강화 (단계 #4), 및 구조 #3 - 고 강도 나노모달 구조 (단계 #5).

거기에 도시된 바와 같이, 구조 #1은 초기에 형성되고 여기서 모달 구조는 합금의 액체 용융물로 시작하여 냉각에 의해 고체화시키는 것의 결과이고, 이는 특정 결정립 크기를 갖는 특정 상의 핵형성 및 성장을 제공한다. 본원에서의 결정립 크기는 다시 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 인식가능한 구체적 특정 상의 단일 결정의 크기로서 이해될 수 있다. 따라서, 부류 2 강철의 구조 #1은 바람직하게는 도시된 바와 같은 실험실 규모 절차를 통한 가공 및/또는 냉각 표면 가공 방법, 예컨대 쌍롤식 가공 또는 박 슬라브 주조를 포함한 산업적 규모 방법을 통한 가공에 의해 달성될 수 있다.

따라서 부류 2 강철의 모달 구조는 초기에, 용융물로부터의 냉각시, 하기 결정립 크기: (1) 오스테나이트 및/또는 페라이트를 함유하는 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기; (2) 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M₂B (여기서 M은 금속이고 B에 공유 결합됨))를 나타낼 것이다. 붕소화물 결정립은 또한 바람직하게는 "피닝" 유형 상일 수 있고 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조립대화에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M₂B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃를 포함하는 피닝을 제공할 수 있다는 점을 주목한다. 결정립 크기에 대한 언급은 다시 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 인식가능한 구체적 특정 상의 단일 결정의 크기로서 이해된다. 더욱이, 본원에서의 부류 2 강철의 구조 #1은 오스테나이트 및/또는 페라이트를 이러한 붕소화물 상과 함께 포함한다.

도 4B에는, 부류 2 강철의 변형 거동을 겪는 본원에서의 비-스테인리스 강 합금을 나타내는 응력 변형 곡선이 도시되어 있다. 모달 구조가 바람직하게는 우선 창출되고 (구조 #1) 이어서 창출 후, 모달 구조가 이제 메커니즘 #1을 통해 특유하게 미세화될 수 있고, 이는 구조 #2를 야기하는 정적 나노상 미세화 메커니즘이다. 정적 나노상 미세화는 초기에 500 nm 내지 20,000 nm의 범위에 해당하는 구조 1의 매트릭스 결정립 크기가, 크기가 감소되어 전형적으로 100 nm 내지 2000 nm의 범위에 해당하는 매트릭스 결정립 크기를 갖는 구조 2를 제공한다는 특징을 지칭하는 것이다. 붕소화물 피닝 상은 일부 합금에서 크기를 상당히 변화시킬 수 있으며, 한편 열 처리 동안 매트릭스 결정립 조립대화에 저항하도록 설계된다는 점을 주목한다. 이들 붕소화물 피닝 부위의 존재로 인해, 조립대화를 야기하는 결정립계(grain boundary)의 이동이 제너 피닝(Zener pinning) 또는 제너 드래그(Zener drag)로 칭해지는 공정에 의해 지체될 것으로 예상될 것이다. 따라서, 매트릭스의 결정립 성장이 총 계면 면적의 감소로 인해 에너지적으로 유리할 수 있지만, 붕소화물 피닝 상의 존재는 이들 상의 높은 계면 에너지로 인해 조립대화의 이러한 구동력(driving force)에 대응할 것이다.

부류 2 강철에서의 정적 나노상 미세화 메커니즘 #1의 특성, 500 nm 내지 20,000 nm의 범위에 해당하는 것으로서 언급된 마이크로미터 규모 오스테나이트 상 (감마-Fe)은 새로운 상 (예를 들어 페라이트 또는 알파-Fe)으로 부분적으로 또는 완전히 변태된다. 부류 2 강철의 모달 구조 (구조 1)에 초기에 존재하는 페라이트 (알파-철)의 체적 분율은 0 내지 45%이다. 정적 나노상 미세화 메커니즘 #2의 결과로서 구조 #2에서의 페라이트 (알파-철)의 체적 분율은 전형적으로 20 내지 80%이다. 정적 변태는 바람직하게는 승온 열 처리 동안 일어나고 따라서 특유의 미세화 메커니즘을 포함하며 그 이유는 결정립 미세화가 아니라 결정립 조립대화가 승온에서의 통상적인 물질 반응이기 때문이다.

따라서, 결정립 조립대화는 정적 나노상 미세화 메커니즘 동안 본원에서의 부류 2 강철의 합금에 의해 일어나지 않는다. 구조 #2는 동적 나노상 강화 동안 구조 #3으로 변태하는 특유의 능력이 있고 그 결과 구조 #3이 형성되고 875 내지 1590 MPa 범위의 인장 강도 값 및 5 내지 30% 총 신장률을 나타낸다.

합금의 화학적 성분에 따라, 일부의 비-스테인리스 고 강도 강에서 정적 나노상 미세화 및 후속 열적 공정 동안 나노규모 침전물이 형성될 수 있다. 나노-침전물은 1 nm 내지 200 nm의 범위이고, 이들 상의 대부분 (>50%)은 크기가 10 ~ 20 nm이고, 이는 매트릭스 결정립 조립대화를 지연시키기 위한 구조 #1에서 형성된 붕소화물 피닝 상보다 훨씬 작다. 또한, 정적 나노상 미세화 동안, 붕소화물 결정립 크기는 크기가 200 내지 2500 nm의 범위로 더 크게 성장한다.

상기에 대해 부연하면, 부류 2 강철을 제공하는 본원에서의 합금의 경우에, 이러한 합금이 그의 항복점을 초과할 때, 일정 응력에서 소성 변형이 일어난 후 구조 #3의 창출을 야기하는 동적 상 변태가 일어난다. 더욱 구체적으로, 충분한 변형이 유기된 후, 응력 대 변형 곡선의 경사가 변화하고 증가하는 경우 변곡점이 생기고 (도 4B), 변형과 함께 강도가 증가하며 이는 메커니즘 # 2 (동적 나노상 강화)의 활성화를 나타내는 것이다.

동적 나노상 강화 동안 추가의 변형으로, 강도는 계속 증가하지만 변형 경화 계수 값은 거의 파손까지 점진적으로 감소한다. 일부 변형 연화(strain softening)가 일어나지만 파괴점(breaking point) 근처에서만 일어나며 이는 네킹(necking)에서 국소화된 단면적의 감소로 인한 것일 수 있다. 응력하에 물질 변형에서 일어나는 강화 변태는 일반적으로 구조 #3을 야기하는, 동적 공정으로서 메커니즘 #2를 정의한다는 점을 주목한다. 동력학이란, 공정이 물질의 항복점을 초과하는 응력의 적용을 통해 일어날 수 있음을 의미한다. 구조 3을 달성하는 합금에 대해 달성될 수 있는 인장 특성은 875 내지 1590 MPa 범위의 인장 강도 값 및 5 내지 30%의 총 신장률을 포함한다. 달성된 인장 특성의 수준은 또한 부류 2 강철에 관한 특징적 응력 변형 곡선에 상응하여 응력이 증가됨에 따라 생기는 변태의 양에 따라 달라진다.

따라서, 변태의 수준에 따라, 또한 이제 변형의 수준에 따라 본원에서의 부류 2 강철에서 조정가능한(tunable) 항복 강도가 발달될 수 있고 구조 #3에서 항복 강도는 근본적으로 300 MPa 내지 1300 MPa로 다양할 수 있다. 즉, 여기서 합금의 범위 외의 통상적인 강철은 단지 비교적 낮은 수준의 변형 경화를 나타내고, 따라서 그의 항복 강도는 사전 변형 이력에 따라 단지 작은 범위 (예를 들어, 100 내지 200 MPa)에 걸쳐 다양하게 할 수 있다. 본원에서의 부류 2 강철에서, 항복 강도는 구조 #3으로의 구조 #2 변태에 적용된 바와 같이 넓은 범위 (예를 들어 300 내지 600 MPa)에 걸쳐 다양하게 할 수 있고, 이는 조정가능한 변화로 인해 설계자 및 최종 사용자 둘 다가 다양하게 적용할 수 있도록 하고, 구조 #3을 다양한 적용, 예컨대 차체 구조(automobile body 구조)에서 크래시(crash) 관리에서 이용할 수 있도록 한다.

도 3B에 도시된 이러한 동적 메커니즘과 관련하여, 1 nm 내지 200 nm의 인식가능한 결정립 크기를 나타내는 신규하고/거나 추가의 침전 상 또는 상들이이 관찰된다. 게다가, 상기 침전 상에서 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는 복육방추 부류 육방 상, 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖는 복삼방 양추 부류, 및/또는 Fm3m 공간 군 (#225)을 갖는 M₃Si 입방(cubic) 상이 추가로 확인된다. 따라서, 동적 변태는 부분적으로 또는 완전히 일어날 수 있고 물질에서 비교적 높은 강도를 제공하는 신규 나노규모 / 근사(near) 나노규모 상을 갖는 미세구조의 형성을 초래한다. 즉, 구조 # 3은 200 내지 2500 nm 범위의 붕소화물 상에 의해 피닝되는 일반적으로 100 nm 내지 2000 nm의 매트릭스 결정립 크기를 1 nm 내지 200 nm 범위의 침전 상과 함께 갖는 미세구조로서 이해될 수 있다. 1 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 갖는 상기 언급된 침전 상의 초기 형성은 정적 나노상 미세화에서 개시되고 동적 나노상 강화 동안 계속되어 구조 3 형성을 야기한다. 구조 2에서 1 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 갖는 침전 상의 체적 분율은 구조 3에서 증가하고 확인된 강화 메커니즘을 돕는다. 또한 구조 3에서, 감마-철의 수준은 임의적이고 특정의 합금의 화학적 성분 및 오스테나이트 안정성에 따라 제거될 수 있다는 점을 주목하여야 한다

동적 재결정화는 공지된 공정이지만 메커니즘 #2 (도 3b)와는 상이하고 그 이유는 이것이 작은 결정립으로부터 큰 결정립의 형성을 포함하고 따라서 이것이 미세화 메커니즘이 아니라 조립대화 메커니즘이기 때문이라는 점을 주목한다. 게다가, 새로운 미변형(undeformed) 결정립이 변형 결정립에 의해 대체됨에 따라 여기서 존재하는 메커니즘과 대조적으로 어떤 상 변화도 일어나지 않고 이는 또한 여기서 강화 메커니즘과 대조적으로 강도의 상응하는 감소를 초래한다. 또한 강철 중 준안전 (metastable) 오스테나이트는 기계적 응력하에 마텐자이트로 변태하는 것으로 공지되어 있지만, 바람직하게는, 마텐자이트 또는 체심 정방 철 상(body centered tetragonal iron phase)에 대한 어떤 증거도 본 출원에서 기재된 신규 강철 합금에서 발견되지 않는다는 점을 주목한다. 하기 표 2는 본원에서의 부류 2 강철의 구조 및 성능 특징의 비교를 제공한다.

[표 2]

부류 2 강철의 구조 및 성능의 비교

부류 3 강철

부류 3 강철 (비-스테인리스)은 이제 본원에서 기재된 바와 같이 다단계 공정을 통해 고 강도 라멜라 나노모달 구조의 형성과 관련된다.

비-스테인리스 무탄소 강철 합금에서 고강도와 충분한 연성을 포함한 인장 반응을 완수하기 위해, 바람직한 7 단계 공정은 이제 개시되고 도 5에 도시되어 있다. 구조 발달은 구조 #1 - 모달 구조 (단계 #1)로부터 시작된다. 그러나, 부류 3 강철에서 메커니즘 #1은 이제 라스 상 창출 (단계 #2)과 관련되고 이는 구조 #2 - 모달 라스 상 구조 (단계 #3)를 야기하고, 이는 메커니즘 #2 - 라멜라 나노상 창출 (단계 #4)를 통해 구조 #3 - 라멜라 나노모달 구조 (단계 #5)으로 변태된다. 구조 #3의 변형은 메커니즘 #3 - 동적 나노상 강화 (단계 #6)의 활성화를 초래하고 이는 구조 #4 - 고 강도 라멜라 나노모달 구조 (단계 #7)의 형성을 야기한다. 또한, 하기 표 3을 참조한다.

모달 구조 (즉 비, 트리, 및 고차)의 형성을 포함한 구조 #1은 도시된 바와 같은 실험실 규모를 통한 가공 및/또는 냉각 표면 가공, 예컨대 쌍롤식 주조 또는 박 슬라브 주조를 포함한 산업적 규모 방법을 통한 가공에 의해 본 출원에서 언급된 화학적 성분을 갖는 합금에서 달성될 수 있다. 따라서 부류 3 강철의 모달 구조는 초기에, 용융물로부터의 냉각시, 하기 결정립 크기: (1) 페라이트 또는 알파-Fe (필요) 및 임의로 오스테나이트 또는 감마-Fe를 함유하는 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기; 및 (2) 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M₂B (여기서 M은 금속이고 B에 공유 결합됨)); (3) 350 내지 1000 MPa의 항복 강도; (4) 200 내지 1200 MPa의 인장 강도; 및 0 내지 3.0%의 총 신장률을 나타낼 것이다. 이는 또한 매트릭스 결정립의 수지상(dendritic) 성장 형태를 나타낼 것이다. 붕소화물 결정립은 또한 바람직하게는 "피닝" 유형 상일 수 있고 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조립대화에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M₂B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃를 포함하는 피닝을 제공할 수 있고 이는 상기 언급된 메커니즘 #1, #2 또는 #3에 의해 영향받지 않는다는 점을 주목한다. 결정립 크기에 대한 언급은 다시 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 인식가능한 구체적 특정 상의 단일 결정의 크기로서 이해된다. 따라서, 본원에서의 부류 3 강철의 구조 #1은 페라이트를 이러한 붕소화물 상과 함께 포함한다.

구조 #2는 메커니즘 #1을 통해 수지상 형태를 갖는 모달 구조 (구조 1)로부터 균일하게 분포된 침전물을 갖는 모달 라스 상 구조의 형성을 포함한다. 라스 상 구조는 일반적으로 플레이트-형상의 결정 결정립으로부터 구성된 구조로서 이해될 수 있다. "수지상 형태"라는 언급은 나무-유사(tree-like)로서 이해될 수 있고 "플레이트 형상의"라는 언급은 시트 유사로서 이해될 수 있다. 라스 구조 형성은 바람직하게는 승온에서 (예를 들어 700℃ 내지 1200℃의 온도에서) (1) 전형적으로 100 내지 10,000 nm의 라스 구조적 결정립 크기; (2) 100 nm 내지 2,500 nm의 붕소화물 결정립 크기; (3) 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도; (4) 350 MPa 내지 1600 MPa의 인장 강도; (5) 0 내지 12%의 신장률을 갖는 플레이트-유사 결정 결정립 형성을 통해 일어난다. 구조 #2는 또한 알파-Fe를 함유하고 감마-Fe는 여전히 임의적이다.

전형적으로 100 내지 1000 nm의 크기를 갖는 붕소화물 침전물의 제2 상은 고립(isolated) 입자로서 라스 매트릭스에 분포된 것으로 밝혀질 수 있다. 붕소화물 침전물의 제2 상은 상이한 화학량론 (M₂B, M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃) (여기서 M은 금속이고 붕소에 공유 결합됨)의 비금속성 결정립으로서 이해될 수 있다. 이들 붕소화물 침전물은 크기의 변화가 거의 없거나 전혀 없는 구조 # 1에서의 붕소화물 결정립과 구별된다.

구조 #3 (라멜라 나노모달 구조)은 라멜라 나노상 창출로서 확인된 메커니즘 #2를 통한 페라이트의 1개 또는 수개의 상으로의 정적 변태의 결과로서 라멜라 형태의 형성을 포함한다. 정적 변태는 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 일어날 수 있는, 승온 열 처리 동안 확산에 의해 합금화 원소 분포로 인한 새로운 상 또는 수개의 새로운 상으로의 모체 상(parent phase)의 분해이다. 라멜라 (또는 층화) 구조는 2개의 상의 교호 층으로 구성되고 그로 인해 개별 라멜라가 3 차원으로 연결된 콜로니(colony) 내에 존재한다. 라멜라 구조의 개략도는 이러한 구조 유형의 구조적 조성(structural make-up)을 설명하는 도 6A에 도시되어 있다. 백색 라멜라는 상 1로서 임의로 특정되고 흑색 라멜라는 상 2로서 임의로 특정된다.

부류 3 합금에서, 라멜라 나노모달 구조는 (1) 100 nm 내지 1000 nm의 폭과, 100 nm 내지 10,000 nm 범위의 두께와 0.1 내지 5 마이크로미터의 길이의 라멜라; (2) 상이한 화학량론 (M₂B, M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃) (여기서 M은 금속이고 붕소에 공유 결합됨)의 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립, (3) 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립; (4) 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도를 함유한다. 라멜라 나노모달 구조는 계속해서 알파-Fe를 함유하고 감마-Fe는 여전히 임의적이다.

라멜라 나노모달 구조 (구조 #3)는 1000 MPa 내지 1750 MPa의 범위로 비교적 높은 인장 강도를 나타내는 소성 변형 (즉 물질에 관한 항복 응력 초과) 동안 동적 나노상 강화 (메커니즘 #3, 기계적 응력에 노출)를 통해 구조 #4로 변태된다. 도 6B에, 부류 2 강철과 비교하여 부류 3 강철의 변형 거동을 겪는 본원에서의 구조 #3을 갖는 합금을 나타내는 응력 - 변형 곡선을 도시하였다. 도 6B에 도시된 바와 같이, 구조 3은, 응력의 적용시, 명시된 곡선을 제공하며, 그 결과 부류 3 강철의 구조 4가 생성된다.

변형 동안 강화는 응력하에 물질 변형을 일으키는 상 변태와 관련되고 메커니즘 #3을 동적 공정으로서 정의한다. 본 출원에서 기재된 수준에서 고 강도를 나타내는 합금에 관해, 라멜라 구조는 바람직하게는 변형 이전에 형성된다. 이러한 메커니즘에 특이적으로, 마이크로미터 규모 오스테나이트 상은 미세구조적 특징 규모가 일반적으로 나노규모 체제에 이르기까지 감소하는 새로운 상으로 변태된다. 오스테나이트의 일부 분획이 초기에 일부 부류 3 합금에서 형성될 수 있고 이어서 구조 #1 및 구조 #2에 여전히 존재할 수 있다. 응력이 적용되는 변형 동안, 새로운 상 또는 추가의 상이 전형적으로 1 내지 100 nm의 범위로 형성된다. 표 15 참조.

사후 변형 구조 #4 (고 강도 라멜라 나노모달 구조)에서, 페라이트 결정립은 변형 동안 형성된 새로운 상으로부터 구성된 나노구조로 교호 층을 함유한다. 특정의 화학적 성분 및 오스테나이트의 안정성에 따라, 일부 오스테나이트가 추가로 존재할 수 있다. 각각의 층이 단일 또는 단지 약간의 결정립을 나타내는 구조 #3에서의 층과 대조적으로, 구조 #4에서는, 상이한 상의 대다수의 나노결정립이 동적 나노상 강화의 결과로서 존재한다. 나노규모 상 형성은 합금 변형 동안 일어나기 때문에, 이는 응력 유기 변태를 나타내고 동적 공정으로서 정의된다. 변형 동안 나노규모 상 침전은 합금의 광범위한 변형 경화의 원인이 된다.

동적 변태는 부분적으로 또는 완전히 일어날 수 있고 물질에서 고 강도를 제공하는 고 강도 라멜라 나노모달 구조 (구조 #4)로서 특정된 신규 나노규모 / 근사 나노규모 상을 갖는 미세구조의 형성을 초래한다. 따라서 구조 #4는 특정의 화학적 성분에 따른 강화의 다양한 수준 및 메커니즘 #3에 의해 달성된 강화의 양으로 형성될 수 있다. 하기 표 2는 본원에서 부류 3 강철의 구조 및 성능 특징을 제공한다.

[표 3]

신규 구조 유형의 구조 및 성능의 비교

제조 동안의 메커니즘

본원에서의 부류 2 또는 부류 3 강철 중 둘 중 하나에서의 모달 구조(MS)는 다양한 단계의 제조 공정에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 시트의 MS는 상기 언급된 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 시트 제조 공정 중 둘 중 하나의 단계 1, 2, 또는 3 동안 형성될 수 있다. 따라서, MS의 형성은 구체적으로 제조 공정 동안 시트가 노출되는 고체화 순서 및 열 사이클(thermal cycle) (즉 온도 및 시간)에 따라 달라질 수 있다. MS는, 바람직하게는 본원에서의 합금을 그의 융점 초과의 범위 및 1100℃ 내지 2000℃ 범위의 온도에서 가열하고, 바람직하게는 11x10³ 내지 4x10^-2 K/s의 범위에서의 냉각에 상응하는, 합금의 융점 미만에서 냉각함으로써 형성될 수 있다. 도 7은 본원에서의 합금에 관해 특정의 화학 조성으로 시작하고, 액체가 될 때까지 가열하고, 냉각 표면 상에서 고체화시키고, 모달 구조를 형성시킨 다음, 본원에서 언급된 바와 같은 부류 2 강철 또는 부류 3 강철 중 어느 하나로 전환시킬 수 있음을 일반적으로 도시하는 것이다.

부류 2 메커니즘

본원에서의 부류 2 강철과 관련하여, MS가 형성된 후 및 추가의 승온 노출 동안 정적 나노상 미세화 (SNR)인 메커니즘 #1이 발생한다. 따라서, 또한 상기 언급된 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 시트 제조 공정 중 둘 중 하나의 단계 1, 단계 2 또는 단계 3 동안 (MS 형성 후) 정적 나노상 미세화가 일어날 수 있다. 바람직하게는 합금이 700℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 가열에 적용되는 경우 정적 나노상 미세화가 일어날 수 있는 것으로 관찰되었다. 물질에서 발생하는 SNR의 백분율 수준은 구체적 화학적 성분에 따라 달라질 수 있고 구조 #2로서 특정된 나노모달 구조(NMS)의 체적 분율을 결정하는 열 사이클을 포함하였다. 그러나, 바람직하게는, NMS로 전환되는 MS의 체적을 기준으로 한 백분율 수준은 20 내지 90%의 범위이다.

또한, 동적 나노상 강화 (DNS)인 메커니즘 #2는 상기 언급된 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 시트 제조 공정 중 둘 중 하나의 단계 1, 단계 2 또는 단계 3 (MS 형성 후) 동안 발생할 수 있다. 따라서 정적 나노상 미세화를 겪은 부류 2 강철에서 동적 나노상 강화가 일어날 수 있다. 따라서 또한, 시트의 제조 공정 동안 동적 나노상 강화가 일어날 수 있지만 또한 항복 강도를 초과하는 응력의 적용을 포함한 후처리 가공의 임의의 단계 동안 행해질 수 있다. 발생하는 DNS의 양은 변형 이전의 물질에서의 정적 나노상 미세화의 체적 분율 및 시트 중에 유기된 응력 수준에 따라 달라질 수 있다. 또한 시트의 가열 성형(hot forming) 또는 냉간 성형(cold forming)을 포함한 최종 부품으로의 후속 후처리 가공 동안 강화가 일어날 수 있다. 따라서 본원에서의 구조 #3 (도 3 및 상기 표 1 참조)은 시트 제조에서의 다양한 가공 단계에서 또는 후처리 가공시에 발생할 수 있고 게다가 합금의 화학적 성분, 변형 파라미터 및 열 사이클(들)에 따라 강화의 상이한 수준으로 발생할 수 있다. 바람직하게는, DNS는 구조 #2를 달성한 다음, 300 내지 1400 MPa 범위로 다양할 수 있는 구조의 항복 강도를 초과한 후, 하기 범위의 조건하에 발생할 수 있다.

부류 3 메커니즘

본원에서의 부류 3 강철과 관련하여, 라스 상 창출인 메커니즘 #1은 초기 모달 구조 #1의 승온 노출 동안 발생하고 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 1, 단계 2 또는 단계 3 동안 (MS 형성 후) 발생할 수 있다. 일부 합금에서, 라스 구조는 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 1에서 창출될 수 있다. 메커니즘 #1은 구조 #2로서 특정된 모달 라스 상 구조의 형성을 초래한다. 구조 #2의 형성은 상 변태에 의한 라멜라 나노상 창출로서 특정된 메커니즘 # 2를 통해 추가의 라멜라 나노모달 구조 (구조 #3) 형성의 면에서 중대한 단계이다. 시트 합금에서의 메커니즘 #2는 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 1, 2, 또는 3 동안 또는 시트의 후처리 가공 동안 발생할 수 있다. 일부 합금에서, 구조 # 3은 또한 주조 제조의 조기 단계, 예컨대 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조의 단계 2 또는 단계 3에서뿐만 아니라, 제조된 시트의 후처리 가공 처리에서도 형성될 수 있다. 라멜라 나노모달 구조는 본 출원의 합금의 고 강도의 원인이 되고 동적 나노상 강화로서 특정된 메커니즘 # 3을 통해 실온 변형 동안 강화를 위한 능력을 갖는다. 발생하는 동적 나노상 강화의 수준은 합금의 화학적 성분에 및 시트로 유기된 응력 수준에 따라 달라질 것이다. 또한 시트의 가열 성형 또는 냉간 성형을 포함한 최종 부품으로의 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조에 의해 제조된 시트의 후속 후처리 가공 동안 강화가 일어날 수 있다. 따라서, 구조 #4로서 특정된 생성된 고 강도 라멜라 나노모달 구조는 합금의 화학적 성분, 변형 파라미터 및 사후 변형 열 사이클(들)에 따라 강화의 상이한 수준으로의 기계적 변형을 포함하는 방법에 의해 제조된 시트의 사후 공정에서 발생할 수 있다.

실시예

바람직한 합금의 화학적 성분 및 샘플 제조

연구된 합금의 화학적 조성은 표 3에 나타냈고 이는 이용된 바람직한 원자 비(atomic ratio)를 제공한다. 이들 화학적 성분은 압력 진공 주조기 (Pressure Vacuum Caster: PVC)에서 플레이트 주조를 통해 물질 가공에 사용되어 왔다. 고 순도 원소 [> 99 wt%]를 사용하여, 표적화 합금의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템(arc-melting system)의 구리 노상(hearth) 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스(shielding gas)로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳(ingot) 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 쌍롤식 주조 공정의 단계 1에서 롤 간의 유사한 두께를 갖는 시트로의 합금 고체화를 모방하는 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

[표 3]

합금의 화학적 조성

따라서, 본 개시 내용의 넓은 맥락에서, 바람직하게는 본원에서의 부류 1, 부류 2 또는 부류 3 강철의 형성에 적합할 수 있는 합금의 화학적 성분은 원자 비가 합계가 100이 되는 하기를 포함한다. 즉, 합금은 Fe, Ni, B 및 Si를 포함할 수 있다. 합금은 임의로 Cr, Cu 및/또는 Mn을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원자 비에 관해서, 합금은 Fe를 65.64 내지 80.85로, Ni를 1.75 내지 15.05로, B를 3.50 내지 5.82로 및 Si를 4.40 내지 8.60로 함유할 수 있다. 임의로, 및 다시 원자 비로, 또한 Cr을 0 내지 8.72로, Cu를 0 내지 2.00으로 및 Mn을 0 내지 18.74로 포함시킬 수 있다. 따라서, 특정 원소의 수준은 위에서 언급된 바와 같이 100으로 조정할 수 있다. 공지되고 / 존재할 것으로 예상되는 불순물은 C, Al, Mo, Nb, Ti, S, O, N, P, W, Co, 및 Sn를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 불순물은 10 원자% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.

따라서 존재하는 Fe의 원자 비는 65.5, 65.6, 65.7, 65.8, 65.9, 66.0, 66.1, 66.2, 66.3, 66.4, 66.5, 66.6, 66.7, 66.8, 66.9, 67.0, 67.1, 67.2, 67.3, 67.4, 67.5, 67.6, 67.7, 67.8, 67.9, 68.0, 68.1, 68.2, 68.3, 68.4, 68.5, 68.6, 68.7, 68.8, 68.9, 69.0, 69.1, 69.2, 69.3, 69.4, 69.5, 69.6, 69.7, 69.8, 69.9, 70.0, 70.1, 70.2, 70.3, 70.4, 70.5, 70.6, 70.7, 70.8, 70.9, 71.0, 71.1, 71.2, 71.3, 71.4, 71.5, 71.6, 71.7, 71.8, 71.9, 72.0, 72.1, 72.2, 72.3, 72.4, 72.5, 72.6, 72.7, 72.8, 72.9, 80.0, 80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 80.5, 80.6, 80.7, 80.8, 80.9일 수 있다. 따라서 Ni의 원자 비는 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 2.7, 2.8, 2.9 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9. 14.0, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15.1일 수 있다. 따라서 B의 원자 비는 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9일 수 있다. 따라서 Si의 원자 비는 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6일 수 있다.

따라서 Cr과 같은 임의 성분의 원자 비는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7., 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 및 8.8일 수 있다. 따라서 존재할 경우 Cu의 원자 비는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 및 2.0일 수 있다. 따라서 존재할 경우 Mn의 원자 비는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14.0, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 15.8, 15.9, 16.0, 16.1, 16.2, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 16.8, 16.9, 17.0, 17.1, 17.2, 17.3, 17.4, 17.5, 17.6, 17.7, 17.8, 17.9, 18.0, 18.1, 18.2, 18.3, 18.4, 18.5, 18.6, 18.7 및 18.8일 수 있다.

본원에서 합금은 또한 넓게는 Fe계 합금 (50.00 원자% 초과)으로서 기재될 수 있고 B, Ni 및 Si를 포함하며 명시된 구조 (부류 1, 부류 2 및/또는 부류 3 강철)를 형성하는 것이 가능하고/거나 기계적 응력 및/또는 열 처리 / 열적 노출의 존재하에 기계적 응력에 노출시 명시된 변태를 겪는 것이 가능하다. 이러한 합금은 인장 강도 및 인장 신장률 특성에 관해서 확인된 구조에 관해 달성되는 기계적 특성에 의해 추가로 정의될 수 있다.

합금 특성

네취(NETZSCH) DSC 404F3 페가수스(PEGASUS) V5 시스템 상에서 고체화된 상태의(as-solidified) 주조 플레이트 샘플에 대해 열 분석을 행하였다. 초고순도 아르곤의 흐름의 이용을 통해 산화로부터 보호된 샘플을 사용하여 10℃/분의 가열 속도에서 시차 열 분석 (DTA) 및 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 수행하였다. 표 4에, 표 3에 나타낸 합금에 관한 용융 거동을 나타내는 승온 DTA 결과를 나타냈다. 표 4에서 표로 만든 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1, 2, 3 또는 4 단계에서 용융이 일어나고 초기 용융은 합금의 화학적 성분에 따라 ~1108℃로부터 관찰되었다. 최종 용융 온도는 ~1400℃ 이하이었다. 용융 거동에서의 변화는 또한 그의 화학적 성분에 따라 합금의 냉각 표면 가공에서 복소 위상 형성을 반영할 수 있다.

[표 4]

용융 거동에 관한 시차 열 분석 데이터

공기 및 증류수 둘 다의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스 방법(Archimedes method)을 사용하여 아크 용융 잉곳에 대해 합금의 밀도를 측정하였다. 각각의 합금의 밀도를 표 5에 표로 만들었고 7.48 g/㎤ 내지 7.71 g/㎤로 다양할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실험 결과는 이러한 방법의 정확성이 ±0.01 g/㎤인 것으로 밝혀졌다.

[표 5]

밀도 결과 (g/㎤)의 요약

와이어(wire) 방전 가공(electrical discharge machining: EDM)을 사용하여 선택된 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐(Instron's Bluehill) 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론(Instron) 기계적 시험 프레임(mechanical testing frame) (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재(bottom fixture)는 리지(ridge)로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀(load cell)은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어(displacement control)로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 비디오 신장계(extensometer)를 이용하여 응력을 측정하였다. 표 6에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 강도를 포함한, 선택된 생주물 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 기재하였다. 기계적 특성 값은 후술될 합금의 화학적 성분 및 가공 조건에 따라 매우 달라진다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 선택된 합금에서 인장 강도 값은 350 내지 1196 MPa로 다양했다. 총 신장률 값은 0.22 내지 2.80%로 다양했고 이는 생주물 상태의 합금의 제한된 연성을 나타내는 것이다. 일부 견본에서, 200 MPa 만큼의 낮은 응력에서 탄성 영역에서 파손이 일어났고 항복에 이르지 않았다.

표 6에서의 특성은 주조 공정에서 용융물의 고체화시 부류 2 및 부류 3 합금 둘 다에서 구조 #1의 형성 (도 3 및 도 5)과 관련된다.

[표 6]

생주물 플레이트에 관한 인장 시험 결과에 관한 요약

열 기계적 처리 후 합금 특성

퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델(American Isostatic Press Model) 645 기계를 사용하여 각각의 합금으로부터의 각각의 플레이트를 열간 등정압 압축성형(Hot Isostatic Pressing: HIP)에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 특정된 시간 동안 기체 압력에 노출시키고 이를 본 연구들을 위해 1시간 유지시켰다. HIP 사이클 파라미터는 표 7에 기재되어 있다. HIP 사이클의 주요 측면은 쌍롤식 주조 공정의 단계 2에서 또는 박 슬라브 주조 공정의 단계 1 또는 단계 2에서 열간 압연을 모방함으로써 거대 결함, 예컨대 기공 및 소규모 개재물을 제거하는 것이었다. HIP 사이클 전후 플레이트의 예를 도 8에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 열 기계적 변형 공정인 HIP 사이클은 플레이트의 표면을 평활하게 하면서 내부 및 외부 거대 결함의 일부 분획(fraction)을 제거할 수 있게 한다.

[표 7]

HIP 사이클 파라미터

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP 처리 후 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 표 8에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 인장 강도를 포함한, HIP 사이클 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 나타냈다. 거동의 부류와 상응하여 합금의 기계적 반응을 구체화하는 추가 칼럼을 부가하였다 (도 6). 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 HIP 사이클 파라미터에 따라 매우 달라진다. 알 수 있는 바와 같이, HIP 사이클 후 합금의 대부분은 부류 3 거동을 나타냈으며, 한편 이들 중 일부는 응력-변형 곡선의 상응하는 형상으로 부류 2 거동을 나타냈다 (도 6). 시험된 합금에 관한 인장 강도 값은 1030 내지 1696 MPa로 다양했다. 총 신장률 값은 0.45 내지 20.80%로 다양했다. 일부 합금은 여전히 제로 소성 변형을 갖는 탄성 영역에서 낮은 응력 (300 MPa에 이르기까지)에서 파손될 수 있다.

주로 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 2에서 라스 구조 창출시 표 8에서 부류 3 거동을 나타낸 합금의 특성은 구조 #2의 형성과 관련된다 (도 5). 일부 합금에서, 라스 구조는 주조 공정 둘 다의 단계 1에서 창출될 수 있다. 합금의 화학적 성분에 따라, 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 2에서 열적 기계적 처리 조건과 상관관계가 있는 HIP 사이클은 또한 라멜라 나노모달 구조인 구조 #3의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 구조는 전형적으로 부류 3 합금에서 더 높은 강도의 원인이 된다.

표 8에서 부류 2 거동을 나타낸 합금의 특성은 시험된 합금에서 관찰된 부류 2 거동의 원인이 되는 변형 동안 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2)를 겪는 나노모달 구조로서 정의되는 구조 #2의 형성과 관련된다 (도 3).

[표 8]

HIP 사이클 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과에 대한 요약

HIP 사이클 후, 표 9에서 특정된 파라미터로 박스(box) 퍼니스에서 플레이트 물질을 열 처리하였다. HIP 사이클 후 열 처리의 측면은 쌍롤식 주조 공정의 단계 3 및 또한 박 슬라브 주조 공정의 단계 3을 모방함으로써 합금의 열 안정성 및 특성 변화를 평가하는 것이었다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 느린 냉각의 경우에, 견본을 목표 온도로 가열한 다음, 1℃/분의 냉각 속도로 퍼니스를 사용하여 냉각하였다.

[표 9]

열 처리 파라미터

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP 사이클 및 열 처리 후 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 표 10에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 인장 강도를 포함한, HIP 사이클 및 열 처리 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 나타냈다. 거동의 부류와 상응하여 합금의 기계적 반응을 구체화하는 추가 칼럼을 부가하였다 (도 6). 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 시험된 합금은 합금의 화학적 성분에 따라 부류 2 및 부류 3 둘 다를 나타냈다. 더욱이, 일부 경우에 열적 기계적 처리 파라미터에 따라 동일 합금에 대해 곡선의 두 유형 (부류 2 및 부류 3)이 관찰되었다.

부류 2 거동의 경우에, 합금의 인장 강도 (표 2에서 구조 3)는 875 내지 1590 MPa로 다양했다. 총 신장률 값은 탁월한 고 강도 / 고 연성 특성 조합을 제공하는 5.0 내지 30.0%로 다양했다. 고 강도 나노모달 구조로서 정의된 구조 #3의 형성 (도 3B)과 관련된 이러한 특성의 조합은 구조 2 (나노모달 구조)의 이전의 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2)로부터 인한 것이고 시험된 합금에서 관찰된 부류 2 거동의 원인이 된다.

부류 3 거동의 경우에, 합금의 인장 강도는 1000 MPa 이상이고 데이터는 1004 내지 1749 MPa로 다양했다. 동일 합금에 관한 총 신장률 값은 0.5 내지 14.5%로 다양했다. 부류 3 거동을 갖는 표 10에서의 합금의 고 강도는 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 임의의 단계에서 발생할 수 있지만 주로 본 출원에서 대부분의 합금에 관해 단계 3에서 일어날 수 있는 인장 시험 이전에 라멜라 나노모달 구조로서 특정된 구조 #3의 형성 (도 5)과 관련되었다. 구조 #3의 인장 변형은 기록된 고강도 특징을 초래하는 동적 나노상 강화를 통해 고강도 라멜라 나노모달 구조로서 특정된 구조 #4로의 그의 변태를 야기한다.

[표 10]

HIP 사이클 및 열 처리 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과에 대한 요약

비교 실시예

사례 # 1: 기존 강종(Steel Grade)과의 인장 특성 비교

선택된 합금의 인장 특성을 기존 강종의 인장 특성과 비교하였다. 선택된 합금 및 상응하는 처리 파라미터는 표 11에 기재되어 있다. 인장 응력 - 변형 곡선을 기존 2상 (DP) 강 (도 9); 복소 위상 (CP) 강 (도 10); 변태 유기 소성 (TRIP) 강 (도 11); 및 마텐자이트계 (MS) 강 (도 12)의 것과 비교하였다. 2상 강은 아일랜드(island)의 형태로 경질 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 복소 위상 강은 소량의 마텐자이트, 잔류 오스테나이트, 및 펄라이트를 함유하는 페라이트 및 베이나이트로 이루어진 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 변태 유기 소성 강은 게다가 경질 베이나이트계 및 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트 매트릭스에 매립된(embedded) 오스테나이트로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고 마텐자이트계 강은 소량의 페라이트 및/또는 베이나이트를 함유할 수 있는 마텐자이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 본 개시 내용에 청구된 합금은 기존 첨단 고 강도 (AHSS) 강종과 비교하여 탁월한 특성을 갖는다.

[표 11]

다운선택된 ( downselected ) 대표적인 인장 곡선 라벨( Label ) 및 본질( Identity )

사례 # 2: 부류 2 합금에서의 구조 발달

표 3에서의 합금 화학량론에 따라, 고 순도 원소 투입량(elemental charge)을 사용하여 합금 51을 계량하였다. 합금 51은 고 강도에서 고 인장 연성을 갖는 부류 2 거동을 나타냈다는 점을 주목해야 한다. 생성된 투입량을 수개의 (대개 4개의) 35 g 잉곳 내로 아크 용융시키고 플리핑하고 수회 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 재용융시키고 동일한 가공 조건하에 65 mm x 75 mm x 1.8 mm 두께의 공칭 치수를 갖는 3개의 플레이트로 주조하였다. 그 다음, 플레이트 중 2개를 1시간 동안 1100℃에서 HIP하였다. 그 다음, HIP된 플레이트 중 하나를 1시간 동안 700℃에서 열 처리하고, 공기 냉각하여 실온으로 만들었다. 그 다음 생주물, HIP된 및 HIP된 / 열 처리된 상태에서의 플레이트를 와이어-EDM을 사용하여 절단하여 인장 시험, SEM 현미경법, TEM 현미경법, 및 X-선 회절을 포함한 다양한 연구를 위한 샘플을 제조하였다.

합금 51 플레이트로부터 절단된 샘플을 0.02 ㎛ 그릿(grit)에 이르기까지 단계에서 금속조직학적으로 연마하여 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 위한 평활한 샘플을 보장하였다. SEM을 30 kV의 최대 작동 전압으로 차이스(Zeiss) EVO-MA10 모델을 사용하여 행하였다. 생주물, HIP된 및 HIP되고 / 열 처리된 조건에서 합금 51 플레이트 샘플의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진의 예를 도 13에 나타냈다. 합금 51 플레이트는 마이크로미터 크기의 매트릭스 수지상 결정립이 입자간 미세 구조에 의해 분리되는 생주물 상태에서의 모달 구조 (도 13a)를 갖는다. HIP 사이클 후, 수지상은 샘플 체적에 균질하게 분포된 미세 침전물과 함께 완전히 사라졌고, 그 결과 매트릭스 결정질 경계가 용이하게 확인될 수 없었다 (도 13b). 라멜라-유사 구조적 특징이 또한 매트릭스에서 관찰될 수 있다. 유사한 구조는 열 처리 후 샘플에서 SEM에 의해 검출되었으며 (도 13c), 한편 매트릭스에서의 구조적 특징은 덜 명백하게 되었다.

합금 51 플레이트 구조의 추가적 세부 사항은 X-선 회절을 사용하여 밝혀진다. Cu Kα x-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트(Panalytical X'Pert) MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈(step size) 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 혼입된 규소를 사용하여 시행하여 기기에 대해 제로 각 이동(zero angle shift)을 조정하였다. 그 다음, 생성된 스캔을 후속적으로 시로퀀트(Siroquant) 소프트웨어를 사용하여 리트벨트(Rietveld) 분석을 사용하여 분석하였다. 도 14 내지 도 16에서, 생주물, HIP된, 및 HIP된 / 열 처리된 조건 각각에서의 합금 51 플레이트에 관한 측정된 / 실험 패턴, 및 리트벨트 미세화 패턴을 포함한 X-선 회절 스캔을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 실험 데이터의 양호한 피트(fit)를 모든 경우에서 수득하였다. 밝혀진 특정의 상, 그의 공간 군 및 격자 파라미터를 포함한 X-선 패턴의 분석을 표 12에 나타냈다. 복소 다성분 결정에서, 원자는 종종 격자 점에서 위치되지 않는다는 점을 주목한다. 게다가, 각각의 격자 점이 반드시 단일 원자와 상관관계가 있는 것이 아니라 그보다는 원자단과 상관관계가 있을 것이다. 따라서, 공간 군 이론은 단위 셀(cell)에서의 대칭의 관계로 확장되고 공간에서 가능한 원자의 조합 모두를 관련시킨다. 그 다음, 수학적으로 14개의 브라베이 격자(Bravais Lattice)를 갖는 32개의 결정점 군(Crystallographic Point Group)의 조합으로 이루어진 총 230개의 상이한 공간 군이 존재하고, 여기서 각각의 브라베이 격자는 7개의 격자 시스템 중 하나에 속한다. 230개의 특유한 공간 군은 공간에서 원자의 주기적 배열로부터 생기는 모든 가능한 결정 대칭을 설명하는 것이고 총 수는 격자 센터링(centering), 반사, 회전, 회반(rotoinversion), 나선축 및 활주면(glide plane) 조작을 포함한 단위 셀에서 병진 대칭 조작의 다양한 조합을 포함한 대칭 조작의 다양한 조합으로부터 생긴다. 육방정 구조의 경우, 공간 군 수 #168 내지 #194로 확인되는 총 27개의 육방 공간 군이 존재한다.

생주물 플레이트에서, 2개의 상, 입방 γ-Fe (오스테나이트) 및 M₂B₁ 화학량론을 갖는 혼합 착물(complex mixed) 전이 금속 붕소화물 상이 확인되었다. 확인된 상의 격자 파라미터는 합금화 원소의 용해를 명백히 나타내는 순수한 상에 대해 밝혀진 것과 상이하다는 점을 주목한다. 예를 들어, γ-Fe는 a= 3.575 Å에 상당하는 격자 파라미터를 나타낼 것이고 Fe₂B₁ 순수한 상은 a= 5.099 Å 및 c= 4.240 Å에 상당하는 격자 파라미터를 나타낼 것이다. M₂B 상에서의 격자 파라미터의 상당하는 변화를 기반으로 규소가 또한 이러한 구조 내로 용해되어 이는 순수한 붕소화물 상이 아닐 가능성이 있다는 점을 주목한다. 게다가, 표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 상은 변화하지 않지만, 격자 파라미터는 플레이트의 조건 (즉 생주물, HIP된, HIP된 / 열 처리됨)에 따라 변하고, 이는 합금화 원소의 재분포가 일어남을 나타내는 것이다.

표 12에서 알 수 있는 바와 같이, HIP 노출 (15 ksi에서 1시간 동안 1100℃) 후 α-Fe (페라이트), M₂B₁ 상, 및 γ-Fe (오스테나이트)인 3개의 상이 발견된다. α-Fe는 γ-Fe (오스테나이트) 상으로부터 형성되는 것으로 여겨진다는 점을 주목한다. 또한, M₂B₁ 및 γ-Fe 상의 격자 파라미터는 상이하며, 이는 원소 재분포 /확산이 일어남을 나타내는 것이라는 점을 주목한다. 표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 1시간 동안 700℃에서 열 처리 후, α-Fe (페라이트), M₂B₁ 상, 및 2개의 새로 확인된 육방 상인 4개의 상이 존재한다. γ-Fe는 열 처리 후 샘플에서 발견되지 않으며, 이는 이러한 상은 새로 발견된 상으로 변태되었음을 나타낸다는 점을 주목한다. M₂B₁ 상은 여전히 X-선 회절 스캔에서 존재하지만 그의 격자 파라미터가 상당히 변했고, 이는 원자 확산이 승온에서 일어났음을 나타내는 것이다. 하나의 확인된 신규 육방 상은 복삼방 양추 부류를 나타내는 것이고 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖고 다른 하나의 새로 확인된 육방 상은 복육방추 부류를 나타내는 것이다 육방 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는다. 작은 결정 단위 셀 크기를 기반으로 복삼방 양추 상은 규소 기반 상, 가능하게는 화학량론에서 추가의 합금화 원소의 존재에 의해 안정화될 수 있는 이전에 알려지지 않는 Si-B 상일 가능성이 있다는 이론이 세워진다. 또한, 피크 강도의 비율을 기반으로 특정의 배향 관계를 갖는 복육방추가 형성될 수 있는 것으로 보이고 그 이유는 (002) 면으로부터의 회절된 강도가 예상된 것보다 훨씬 높고 (103) 및 (112) 면으로부터의 회절된 강도는 훨씬 낮기 때문이라는 점을 주목한다. 피크 강도의 비율을 기반으로, 열 처리의 주요 차이 중 하나는 훨씬 많은 복삼방 양추 육방 상의 창출인 것으로 보인다.

[표 12]

합금 51 플레이트의 리트벨트 상 분석

합금 51 플레이트의 구조적 특징을 더 상세히 조사하기 위해, 고 분해능(high resolution) 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 샘플을 제조하기 위해, 생주물, HIP된, 및 HIP된 / 열 처리된 플레이트로부터 견본을 절단한 다음, ~30 내지 ~40 ㎛의 두께로 분쇄하고 연마하였다. 그 다음, 직경 3 mm의 디스크(disc)를 이들 연마된 얇은 샘플로부터 펀칭한 다음, TEM 관찰을 위해 트윈-제트 전해연마(twin-jet electropolishing)에 의해 최종적으로 시닝(thinning)하였다. 200 kV에서 작동되는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경 (TEM)으로 미세구조 조사를 수행하였다.

도 17에, 생주물, HIP된, 및 HIP된 / 열 처리된 상태에서 합금 51 플레이트의 미세구조의 TEM 현미경 사진을 나타냈다. 합금 51의 생주물 샘플에서, SEM에 의해 밝혀진 바와 같이 수지상 구조가 형성된다 (도 13a). 수지상 가지(dendrite arm)는 매트릭스 결정립을 구성하며, 한편 입자간 영역은, 도 17a에 나타낸 바와 같이, 모달 구조를 형성하는 침전 상을 함유한다. 이들 침전물은 1 ㎛ 미만이고, M₂B 붕소화물 상의 특징인 결함 구조(faulted structure)를 보이며, 이는 또한 X-선 회절 연구에 의해 확인된다. HIP 처리 공정 후, 수지상 구조는 샘플에서 관찰되지 않았고 크기가 2 ㎛ 이하인 보다 큰 M₂B 침전물이 도 13b 및 도 17b에서 SEM 및 TEM에 의해 나타낸 바와 같이 샘플 체적에 균일하게 분포된다. 이들 M₂B 상은 EDS 연구에 의해 시사된 바와 같이, 주로 Fe 및 일부 Mn (Fe/Mn의 원자 비는 대략 9:1임)을 함유하지만, Ni 및 Si는 낮다. HIP된 바와 같은 샘플에서, 매트릭스는 결함이 거의 없는 결정립을 볼 수 있는 어닐링된 미세구조를 나타낸다. 동시에, 정적 나노상 미세화는 도 17b에 나타낸 바와 같이, 매트릭스, 특히 침전물 상 근처에서 일어난다. 열 처리 사이클 후, 정적 나노상 미세화는 더 높은 수준으로 계속되며 여기서 도 17c에 나타낸 바와 같이 ~200 nm의 크기로 더 미세화된 결정립이 형성되었며, 한편 M₂B 붕소화물 상은 크기에 어떤 유의한 변화도 나타내지 않았다. 또한, 열 처리 후 합금 51에서 TEM에 의해 추가의 나노규모 침전물이 발견되었다. 크기가 대개 ~ 10 nm인 미세 침전물이 매트릭스 결정립에서 형성되었다. 이들 나노규모 침전물은 열 처리 공정 동안 형성된 x-선 분석에 의해 검출된 신규 육방 상일 것이다. 그의 극히 작은 크기로 인해, 나노-침전물은 정적 나노상 미세화 및 구조적 결함은 전자 빔을 심하게 방해하지 않는 위치에서 TEM에 의해 더 잘 분해된다. 환언하면, 정적 나노상 미세화가 지배적인 장소에서, 그들의 존재에도 불구하고, 나노-침전물은 미세화 결정립 및 그의 경계에 의해 은폐될 수 있다. 모달 구조 (구조 #1)에서 형성된 붕소화물과 비교하여, 나노-침전물은 훨씬 더 작지만, 또한 추가 변형 경과를 제공할 변위 피닝에 적합한 매트릭스 결정립에 균질하게 분포된다.

사례 # 3: 부류 3 합금에서의 구조 발달

표 3에서의 합금 화학량론에 따라, 고 순도 원소 투입량으로부터 부류 3 합금을 나타내는 합금 6을 계량하였다. 합금 6은 매우 고 강도 특징을 갖는 부류 3 거동을 나타냈다는 점을 주목해야 한다. 생성된 투입량을 4개의 35 g 잉곳 내로 아크 용융시키고 플리핑하고 수회 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 재용융시키고 동일한 가공 조건하에 65 mm x 75 mm x 1.8 mm 두께의 공칭 치수를 갖는 3개의 플레이트로 주조하였다. 그 다음, 플레이트 중 2개를 1시간 동안 1100℃에서 HIP하였다. 그 다음, HIP된 플레이트 중 하나를 후속적으로 700℃에서 열 처리하고, 느리게 냉각하여 실온으로 만들었다 (670분 총 시간). 그 다음, 생주물, HIP된 및 HIP된 / 열 처리된 상태의 플레이트를 와이어-EDM을 사용하여 절단하여 인장 시험, SEM 현미경법, TEM 현미경법, 및 X-선 회절을 포함한 다양한 연구를 위한 샘플을 제조하였다.

합금 6 플레이트로부터 절단된 샘플을 0.02 ㎛ 그릿에 이르기까지 단계에서 금속조직학적으로 연마하여 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 위한 평활한 샘플을 보장하였다. SEM을 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드(Carl Zeiss SMT Inc)에 의해 제조된 30 kV의 최대 작동 전압으로 차이스 EVO-MA10 모델을 사용하여 행하였다. 생주물, HIP된 및 HIP된 / 열 처리된 조건에서 플레이트 미세구조의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진의 예를 도 18 내지 도 20에 나타냈다.

부류 2 합금과 유사하게, 부류 3 합금으로부터의 생주물 샘플에서, 미세구조는 도 18에서 A 및 B로 표시된 바와 같이, 2개의 기본 성분, 즉, 매트릭스 수지상 결정립 및 분자간 영역을 함유한다. 수지상 가지의 일부는 고립 매트릭스 결정립을 형성하며, 한편 나머지는 수지상 배열의 일부로서 잔류한다. 매트릭스 결정립의 대부분은 5 ~ 10 ㎛의 범위이다. 매트릭스 결정립을 포위하는 분자간 성분은 불규칙 형상으로 나타나고 연속 망상(network) 구조를 형성한다. 엄밀한 조사에 의하면 분자간 상 영역은 TEM에 의해 밝혀질 수 있는 매우 미세한 침전물로 이루어진 것으로 나타났다. 모달 구조 #1은 합금의 고체화에서 형성되었다. 도 19는 HIP 처리 후 합금 6 플레이트의 후방 SEM 영상을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, HIP된 바와 같은 샘플의 미세구조는 생주물 플레이트에서의 미세구조로부터 극적으로 변화되었다. 수지상 구조는 HIP 사이클 동안 균질화된다. 그 결과, 수지상 매트릭스 결정립은 사라지고 침전물은 HIP된 플레이트에 균질하게 분포된다. 침전물의 크기는 50 nm 내지 2.5 ㎛의 범위이고 착물 붕소화물 상인 것으로 여겨진다. 보다 구조적 세부사항은 하기에 기재된 TEM 연구에서 밝혀졌다. 열 처리 후, 붕소화물 침전물이 잔류하지만, 매트릭스는 HIP 사이클 및 열 처리 후 플레이트 샘플의 후방 산란 SEM 영상을 나타내는 도 20에 나타낸 바와 같이 큰 변화를 보인다. HIP 처리에서 형성된 대형 침전물은 유사한 크기 및 형상을 보유하지만, 대다수의 미세 침전물이 형성된다. 게다가, 특유의 미세구조가 교호 라멜라를 나타내는 매트릭스에서 발견될 수 있다. 도 21에, 화학적으로 에칭된 합금 6 샘플의 후방 산란 SEM 영상을 나타냈다. 교호 명색/암색 라멜라는 매우 명백하고 두 유형의 상은 폭이 1 ㎛ 미만이다. 라멜라는 국소 영역에서 특정의 배향을 선호하는 것으로 보이지만, 전체 샘플 표면에 걸쳐 무작위이다. 따라서, 라멜라 나노모달 구조 # 3의 형성은 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 제조에서 시트 제조를 모방하는 주조 플레이트의 열적 기계적 처리 후 합금 6에서 일어났다.

합금 6 플레이트 구조의 추가적 세부 사항은 X-선 회절을 사용하여 밝혀졌다. Cu Kα x-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트 MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 혼입된 규소를 사용하여 시행하여 기기에 대해 제로 각 이동을 조정하였다. 그 다음, 생성된 스캔을 후속적으로 시로퀀트 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 22 내지 도 22에, 생주물, HIP된, 및 HIP된 / 열 처리된 조건 각각에서의 합금 6 플레이트에 관한 측정된 / 실험 패턴 및 리트벨트 미세화 패턴을 포함한 X-선 회절 스캔을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 실험 데이터의 양호한 피트를 모든 경우에서 수득하였다. 밝혀진 특정의 상, 그의 공간 군 및 격자 파라미터를 포함한 X-선 패턴의 분석을 표 13에 나타냈다.

[표 13]

합금 6 플레이트의 리트벨트 상 분석

생주물 플레이트 및 HIP된 (1시간 동안 1100℃) 플레이트에서, 2개의 상, 입방 γ-Fe (페라이트) 및 M₂B₁ 화학량론을 갖는 혼합 착물 전이 금속 붕소화물 상이 확인되었다. 확인된 상의 격자 파라미터는 순수한 상에 대해 밝혀진 것과 상이하고, 이는 합금화 원소의 용해를 명백히 나타내는 점을 또한 주목한다. 예를 들어, α-Fe는 a= 2.866 Å에 상당하는 격자 파라미터를 나타낼 것이고, Fe₂B₁ 순수한 상은 a= 5.099 Å 및 c= 4.240 Å에 상당하는 격자 파라미터를 나타낼 것이다. 이는 존재하는 신규상이 아니라 구조의 균질화를 나타내는 SEM 영상과 일치한다. 표 13에서 알 수 있는 바와 같이 열 처리 (700℃, 느린 냉각으로 실온으로 됨 (670분 총 시간)) 후, α-Fe (페라이트) 및 M₂B₁ 상은 모두 존재하지만 격자 파라미터는 변화하고 이는 합금화 원소의 확산 및 재분포를 나타내는 것이다. 게다가, γ-Fe (이는 (a= 3.575 A)에서 순수한 상의 것보다 약간 더 큰 a= 3.577 Å의 격자 파라미터를 나타내기 때문에 순수한 상이 아님) 및 복육방추 부류를 나타내는 것이고 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는 새로이 확인된 육방 상이 X-선 회절 패턴에서 발견된다. 이들 새로운 상의 존재는 SEM 연구에서 밝혀진 신규 침전물과 일치하고 라스 매트릭스 구조의 형성의 한 원인이 된다.

합금 6 플레이트의 구조적 세부 사항을 더 상세히 조사하기 위해, 고 분해능 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 견본을 제조하기 위해, 샘플을 생주물, HIP된, 및 HIP된 / 열 처리된 플레이트로부터 절단하였다. 그 다음, 샘플을 ~30 내지 ~40 ㎛의 두께로 분쇄하고 연마하였다. 직경 3 mm의 디스크를 이들 얇은 샘플로부터 펀칭하고, 메탄올 기재 중 30% HNO₃를 사용하여 트윈-제트 전해연마에 의해 최종 시닝을 행하였다. 제조된 견본을 200 kV에서 작동하는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경 (TEM)으로 조사하였다.

입자간 영역 및 매트릭스 결정립 둘 다에서 TEM 분석을 수행하였다. 도 25 a에 나타낸 바와 같이, 입자간 영역 (도 18에서 영역 B에 상응)은 크기가 수 마이크로미터의 미세 침전물을 함유하며, 이는 SEM에서 이전에 관찰된 모달 구조 #1의 형성을 확인해 주는 생주물 샘플에서 매트릭스 결정립 주위에 연속 "망상"을 형성한다. 도 25b에서 상세한 TEM에 의하면 침전물은 불규칙 형상을 나타낸다. 침전물의 크기는 대개 500 nm 미만이고, 불규칙 침전물이 매트릭스에 매립되는 것으로 보인다. 도 25c는 매트릭스 결정립의 미세구조를 나타낸다. 비록 매트릭스 결정립이 SEM 분석에서 균일한 콘트라스트(contrast)를 나타내지만, TEM에 의하면 라스 구조는 일부 특정의 방향을 따라 정렬된 라스 구조가 밝혀졌고 배향된 라스는 불연속 특징을 갖는 것으로 보이는 더 미세한 서브-구조로 구성된다. 합금 6에서, 모달 라스 상 구조 #2는 쌍롤식 또는 박 슬라브 주조 제조의 단계 1과 관련된 대형 수지상 결정 내부에 고체화에서 직접 형성되었다.

도 26은 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 합금 6 샘플의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 19에서의 SEM 분석과 일치하여, TEM에 의하면 생주물 샘플에서의 수지상 구조가 HIP 사이클 동안 균질화되는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 입자간 영역 및 수지상 매트릭스 결정립은 샘플에서 검출되지 않는다. 대신에, 침전물은 도 26a에서 나타낸 바와 같이, 균질하게 형성된다. 침전물의 크기는 50 nm 내지 2.5 ㎛의 범위이다. 게다가, 라스 구조는 매트릭스에서 발견되었다. 신장된 라스는 특정의 방향으로 국소적으로 정렬되지만, 전체적으로 무작위로 나타난다. 도 26b는 침전물의 주위에 라스 구조 영역의 상세한 구조를 나타낸다. 엄밀한 조사에 의하면 라스는 더 작은 블록으로 구성되며, 그 중 다수가 수백 나노미터이다. 도 26c는 도 26b에 나타낸 영역의 암 시야 영상이다. 결정립을 나타내는 밝은 영역은 크기가 100 nm 내지 500 nm 범위지만, 결정립 형상이 불규칙함을 알 수 있다. 합금 6에서의 모달 라스 상 구조 #2는 공정을 통해 추가의 균질화를 사용한 HIP 사이클을 통해 안정하였다.

열 처리 동안, 붕소화물 침전물은 약간 성장하지만, 매트릭스에서의 라스 구조는 큰 변화를 경험한다. 도 27은 HIP 처리 및 열 처리 후 샘플의 TEM 영상을 나타낸다. 침전물이 HIP된 미세구조로부터 계승된 것을 제외하고는, 교호 명/암 라멜라로 이루어진 특유의 구조가 형성된다. EDS 데이터를 기반으로, 명 라멜라(bright lamellae)는 도 21에서 회색 상에 상응하고, 암 라멜라(dark lamellae)는 도 21에서 백색 상에 상응한다. 라멜라의 폭은 500 nm 미만이다. 도 27에서, 명 라멜라와 암 라멜라 간의 콘트라스트는 그의 두께 차이로 인한 것이다. 합금 6에서 라멜라 나노모달 구조 # 3의 형성은 열적 기계적 처리 후 분명히 드러난다.

사례 # 4: 부류 2 합금에서의 인장 특성 및 구조적 변화

본 출원에서 제조된 강판의 인장 특성은 강판이 경험하는 구체적 구조 및 구체적 가공 조건에 민감할 것이다. 도 28에, 생주물, HIP된 (1시간 동안 1100℃) 및 HIP된 (1시간 동안 1100℃) / 열 처리된 (1시간 동안 700℃, 공기냉각) 조건에서 부류 2 강철을 나타내는 합금 51 플레이트의 인장 특성을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 생주물 시트는 취약한 거동을 보이며, 한편 HIP된 및 HIP된 / 열 처리된 샘플은 고 연성에서 고 강도를 나타냈다. 특성의 이러한 개선은 사례 #2에서 사전에 논의된 바와 같이, HIP된 플레이트에서의 거대 결함의 감소 및 HIP된 또는 HIP된 / 열 처리된 플레이트의 모달 구조에서 일어나는 미세구조적 변화 둘 다에 기인한 것일 수 있다. 게다가, 인장 시험 동안의 응력의 적용 동안, 고 강도 나노모달 구조의 형성을 야기하는 구조적 변화가 일어남을 확인할 수 있을 것이다.

합금 51 인장 게이지 및 그립 섹션으로부터 절단된 샘플을 0.02 ㎛ 그릿에 이르기까지 단계에서 금속조직학적으로 연마하여 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 위한 평활한 샘플을 보장하였다. SEM을 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 30 kV의 최대 작동 전압으로 차이스 EVO-MA10 모델을 사용하여 행하였다. 인장 게이지 섹션 및 그립 섹션으로부터 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진의 예를 도 29에 나타냈다. 붕소화물 상은 인장 변형 전후 여전히 유사한 크기 및 분포이었으며, 한편 변형은 주로 매트릭스에 의해 수행된다. 비록 새로운 상 형성과 같은 큰 미세구조 변화가 매트릭스에서 일어났지만, 세부 사항은 TEM이 이용되기 때문에 SEM에 의해 분해될 수 없다.

1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 공기 냉각된 합금 51 플레이트에 관해, 미변형 플레이트 샘플 및 변형된 인장 시험 견본의 게이지 섹션 둘 다에 대해 행해진 X-선 회절을 사용함으로써 추가 구조적 세부 사항을 수득하였다. Cu Kα X-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트 MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 구체적으로 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 혼입된 규소를 사용하여 시행하여 기기에 대해 제로 각 이동을 조정하였다. 도 30에, 미변형 플레이트 조건 및 플레이트로부터 절단된 인장 시험된 견본의 게이지 섹션 둘 다에서 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 공기 냉각된 합금 51 플레이트에 관한 X-선 회절 패턴을 도시하였다. 용이하게 알 수 있는 바와 같이, X-선 패턴에서 신규 피크에 의해 나타낸 바와 같이 새로운 상 형성과 함께 변형 동안 일어나는 상당한 구조적 변화가 존재한다. 피크 이동은 샘플 둘 다에 존재하는 상 사이에서 합금화 원소의 재분포가 일어남을 나타내는 것이다.

변형된 합금 51 인장 시험된 견본 (1시간 동안 1100℃에서 HIP되고 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 공기 냉각됨)에 관한 X-선 패턴을 후속적으로 시로퀀트 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 31에 나타낸 바와 같이, 측정 패턴과 계산 패턴이 거의 일치하는 것으로 밝혀졌다. 표 14에서, 합금 51 미변형 플레이트에서 및 인장 시험 견본의 게이지 섹션에서 확인된 상을 비교하였다. 알 수 있는 바와 같이, α-Fe 및 M₂B₁, 복삼방 양추 육방 상, 및 복육방추 육방 상이 인장 시험의 전후에 플레이트에서 발견되지만 격자 파라미터 변화는 이들 상에 용해된 용질 원소의 양이 변화했음을 나타내는 것이다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 변형 후, 공칭적으로 화학량론 M₃Si를 갖는 면심(face centerd) 입방 상인 1개의 새로운 상이 창출되었다. 게다가, 강도의 비율을 기반으로 육방 상, 특히 복삼방 양추 상의 총량은 변형 동안 상당히 증가한 것으로 보인다. 미변형 플레이트 및 인장 시험된 견본의 리트벨트 분석은 M₂B 상 함량의 체적 분율은 피크 강도 변화에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이는 상 변태가 적용된 응력하에 원소 재분배에 의해 유도됨을 나타내는 것일 것이다.

[표 14]

합금 51 플레이트의 리트벨트 상 분석; 인장 시험 전후

인장 변형에 의해 유기된 합금 51 플레이트의 구조적 변화를 조사하기 위해, 고 분해능 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 샘플을 제조하기 위해, 인장 시험된 견본의 게이지 섹션으로부터 견본을 절단한 다음, ~30 내지 ~40 ㎛의 두께로 연마하였다. 디스크를 이들 연마된 얇은 샘플로부터 펀칭한 다음, TEM 관찰을 위해 트윈-제트 전해연마에 의해 최종적으로 시닝하였다. 200 kV에서 작동되는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경 (TEM)으로 이들 견본을 조사하였다.

도 32에, 인장 변형 전후 HIP된 조건에서 합금 51 플레이트의 게이지 섹션의 미세구조를 나타냈다. 미변형 샘플에서, 미세화 결정립이 HIP 처리 및 열 처리 동안 정적 나노상 미세화의 결과로서 발견될 수 있다 (도 32a). 인장 시험 후, 결정립 미세화는 응력 유기 상 변태, 즉, 동적 나노상 강화 메커니즘을 통해 일어났다. 미세화 결정립은 전형적으로 크기가 100 ~ 300 nm이다. 동시에, 전위는 변형 경화에 상당히 기여하는 것으로 밝혀졌다. 도 33a에 나타낸 바와 같이, HIP 처리 및 열 처리 후 샘플에서, 매트릭스 결정립은 고온 어닐링 효과로 인해 전위가 비교적 거의 없다. 그러나 다수의 나노-침전물은 열 처리 동안 매트릭스 결정립에서 형성된다. 이들 침전물은 극히 미세하고, 크기가 대개 10 nm이고, 매트릭스에 균질하게 분포된다. 인장 시험 후, 침전물에 의해 피닝된 고밀도의 전위는 매트릭스 결정립에서 관찰되었다 (도 33b). 게다가, 도 33b에 나타낸 바와 같이, 더 미세한 침전물이 인장 시험 후 매트릭스 결정립 내에 나타나고 (즉 동적 나노상 형성), 시험 동안 전위 피닝을 위한 추가 부위를 제공한다. 광범위한 변형이 일어날 수 있는 입자간 영역에서 높은 국소 응력을 감안하여, 신규 육방 상이 미세화 결정립 및 경계에 형성된다.

TEM에 의해 관찰된 매우 미세한 침전물은 X-선 회절에 의해 확인된, 열 처리 및 변형에 의해 생성된 신규 육방 상을 포함할 것이다 (상기 섹션 참조). 침전물에 의한 피닝 효과로 인해, 매트릭스 결정립은 인장 변형 동안 결정립 격자 방향이탈(misorientation)을 증가시키는 전위 축적으로 인해 더 높은 수준으로 미세화된다. 변형-유기 나노규모 상 형성이 합금 51 플레이트에서의 경화의 한 원인이 될 수 있지만, 합금 51의 가공 경화(work-hardening)는 침전물에 의한 전위 피닝을 포함한 전위 기반 메커니즘에 의해 강화된다.

나타낸 바와 같이, 합금 51 플레이트는 생주물 상태에서 구조 #1 모달 구조 (단계 #l)를 나타냈다 (도 17a). 이러한 물질에서 고 연성과 함께 고 강도를 HIP 사이클 후 측정하였고 (도 28), 이는 변형 이전에 물질에서 정적 나노상 미세화 (단계 #2) 및 나노모달 구조의 형성 (단계 #3)을 제공한다. 인장 변형 동안 합금 51의 변형 경화 거동은 또한 메커니즘 #2 동적 나노상 강화에 상응하는 결정립 미세화 (단계 #4)와 고 강도 나노모달 구조의 후속적인 창출 (단계 #5)의 한 원인이 된다. 추가의 경화가 새로 형성된 결정립에서 전위-피닝 메커니즘에 의해 일어날 수 있다. 합금 51 플레이트는 고 강도에서 고 연성을 야기하는 고 강도 나노모달 구조 형성을 갖는 부류 2 강철의 예이다.

사례 # 5: 부류 3 합금에서의 인장 특성 및 구조적 변화

본 출원에서 제조된 강판의 인장 특성은 강판이 경험하는 구체적 구조 및 구체적 가공 조건에 민감할 것이다. 도 34에, 생주물, HIP된 (1시간 동안 1100℃) 및 HIP된 (1시간 동안 1100℃) / 열 처리된 (700℃로 가열 후 느리게 냉각하여 실온으로 됨, 670분 총 시간) 조건에서 부류 3 강철을 나타내는 합금 6 플레이트의 인장 특성을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 생주물 플레이트는 최저 강도 및 연성을 보인다 (곡선 a, 도 34). HIP 사이클 (곡선 b, 도 34) 및 추가의 열 처리 후 합금에서 달성된 고 강도는 연성의 상당한 증가를 야기한다 (곡선 c, 도 34). 이들 특성의 변화는 HIP된 플레이트에서의 거대 결함의 감소뿐만 아니라 목적하는 라멜라 나노모달 구조 #3의 형성을 위해 HIP 사이클 및 추가의 열 처리 동안 고체화에서 이러한 합금에서 창출된 모달 라스 상 구조 #2에서 일어나는 미세구조적 변화 둘 다에 기인할 수 있다. 게다가, 인장 시험 동안의 응력의 적용 동안, 하기에서 확인되는 바와 같이 추가 구조적 변화가 일어난다.

1시간 동안 1100℃에서 HIP된 합금 6 플레이트에 관해, 미변형 플레이트 샘플 및 변형된 인장 시험 견본의 게이지 섹션 둘 다에 대해 행해진 X-선 회절을 사용함으로써 추가 구조적 세부 사항을 수득하였다. Cu Kα X-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트 MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 구체적으로 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 혼입된 규소를 사용하여 시행하여 기기에 대해 제로 각 이동을 조정하였다. 도 35에, 미변형 플레이트 조건 및 플레이트로부터 절단된 인장 시험된 견본의 게이지 섹션 둘 다에서 1시간 동안 1100℃에서 HIP된 합금 6 플레이트에 관한 X-선 회절 패턴을 도시하였다. 용이하게 알 수 있는 바와 같이, X-선 패턴에서 신규 피크에 의해 나타낸 바와 같이 새로운 상 형성과 함께 변형 동안 일어나는 상당한 구조적 변화가 존재한다. 게다가, 피크 이동은 샘플 둘 다에 존재하는 상 사이에서 합금화 원소의 재분포가 일어남을 나타냈다.

변형된 합금 6 인장 시험된 견본 (HIP된 (1시간 동안 1100℃))에 관한 X-선 패턴을 후속적으로 시로퀀트 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 36에 나타낸 바와 같이, 측정 패턴과 계산 패턴이 거의 일치하는 것으로 밝혀졌다. 표 15에서, 합금 6 미변형 플레이트에서 및 인장 시험 견본의 게이지 섹션에서 확인된 상을 비교하였다. 알 수 있는 바와 같이, α-Fe 및 M₂B₁ 상은 인장 시험의 전후에 플레이트에 존재하지만 격자 파라미터는 변화하고 이는 이들 상에 용해된 용질 원소의 양이 변화했음을 나타내는 것이다. 게다가, 미변형 합금 6 플레이트에 존재하는 γ-Fe는 인장 시험된 견본의 게이지 섹션에 더 이상 존재하지 않으며, 이는 상 변태가 일어났음을 나타내는 것이다. 표 15에 나타낸 바와 같이, 변형 후, 이전에 알려지지 않은 2개의 새로운 육방 상이 확인되었다. 한 육방 상은 복삼방 양추 부류를 나타내는 것이고 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖고 열거된 회절 면을 갖는 계산된 회절 패턴은 도 37에 도시하였다. 작은 결정 단위 셀 크기를 기반으로 이러한 상은 규소 기반 상, 가능하게는 이전에 알려지지 않은 Si-B 상일 가능성이 있다는 이론이 세워진다. 다른 하나의 새로 확인된 육방 상은 복육방추 부류를 나타내는 것이고 육방 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖고 열거된 회절 면을 갖는 계산된 회절 패턴은 도 38에 도시하였다. 게다가 적어도 하나의 추가의 알려지지 않은 상이 확인되었고 29.2°, 가능하게는 47.0°에서 주 피크(들)를 갖는다는 점을 또한 주목한다.

[표 15]

인장 시험 전후 합금 6 플레이트의 리트벨트 상 분석

인장 시험 동안 일어나는 구조적 변화에 집중하기 위해, 1시간 동안 1100℃에서 HIP되고, 60분 동안 700℃에서 열 처리된 후 느리게 퍼니스 냉각된 합금 6 플레이트를 TEM에 의해 조사하였다. 미변형된 상태 및 파손까지 인장 시험된 후 둘 다에서 HIP되고 열 처리된 플레이트로부터 TEM 견본을 제조하였다. TEM 견본을 먼저 기계적 분쇄/연마, 및 이어서 전해 연마에 의해 플레이트로부터 제조하였다. 변형된 인장 시험 견본의 TEM 견본을 게이지 섹션으로부터 직접 절단한 다음, 미변형 플레이트 견본과 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 견본을 200 kV에서 작동되는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경으로 조사하였다.

도 39는 인장 변형 전후 합금 6 미세구조의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 샘플을 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 및 700℃에서 열 처리 후 느린 퍼니스 냉각을 수행하였다. 인장 전에 라멜라 나노모달 구조 #2의 교호 명/암 밴드는 매우 명확하며 현저한 대조를 이루고, 밝은 밴드 영역은 결함이 거의 없이 깨끗하였다 (도 39a). 인장 시험 후, 전위와 같은 결함이 발견될 수 있고, 일부 미세 침전물이 밝은 영역에서 관찰되었다 (도 39b). 또한 암 라멜라에서 변화가 일어났고 매우 작은 침전물이 이들 라멜라에서 발견될 수 있다 (도 39b). 합금 6 플레이트는 매우 고 강도 특징을 야기하는 고 강도 라멜라 나노모달 구조 형성을 갖는 부류 3 강철의 예이다.

사례 #6 합금의 기계적 거동에 대한 합금화 효과

고 순도 원소를 사용하여, 합금 17 및 합금 27의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 이들 두 합금 간의 유일한 차이는 합금 17 중 Ni의 ½이 합금 27 중 Mn에 의해 대체된다는 점이다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다. 합금 17 및 합금 27로부터의 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클 C (1시간 동안 1100℃에서)에 적용하였다. 플레이트를 1100℃의 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. HIP 사이클 후, 플레이트를 1시간 동안 700℃에서 열 처리하여 공기 냉각하였다. 인장 시험 견본을 처리된 플레이트로부터 절단하였다.

인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 두 합금의 대표적 곡선은 도 40에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 합금 17의 기계적 반응은 합금 27 중 Mn에 의한 Ni 대체의 경우에 극적으로 변화하여 각각 부류 3 거동에서 부류 2로의 전이를 야기한다. 변형 이전의 후처리(post-treatment) 및 주조에서 합금의 구조적 형성에서의 차이와 관련된 기계적 반응의 이러한 변화는 Mn 존재에 의해 영향을 받는다.

인장 시험 후 합금 둘 다로부터의 샘플을 SEM에 의해 조사하였다. 샘플을 게이지 섹션으로부터 절단한 다음, 0.02 ㎛ 그릿에 이르기까지 단계에서 금속조직학적으로 연마하여 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 위한 평활한 샘플을 보장하였다. SEM을 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 30 kV의 최대 작동 전압으로 차이스 EVO-MA10 모델을 사용하여 행하였다. 합금 17 및 합금 27 각각에 대한 샘플 미세구조의 SEM 후방 산란 영상을 도 41 및 도 42에 나타냈다.

합금 17 샘플에서, 암 붕소화물 피닝 상 (직경이 대개 1 ~ 2 ㎛)은 매트릭스에 균질하게 분포된다 (도 41). 붕소화물 상 이외에, 매트릭스에서 감지하기 힘든(subtle) 미세구조는 SEM에 의해 좀처럼 볼 수 없다. Mn을 함유하는 합금 27 샘플에서, 붕소화물 상은 합금 17에서와 유사한 크기를 갖고 또한 매트릭스에 균질하게 분포된다 (도 42). 그러나, 명백한 구조적 특징이, 합금 27의 매트릭스에서 보일 수 있고 이는 합금 17 매트릭스에서 보이지 않는다. Mn에 의한 Ni 대체의 결과로서 합금 27에서의 상이한 구조의 형성은 변형시 광범위한 상 변태 공정으로 합금의 부류 3에서 부류 2 기계적 거동으로의 변화를 야기한다.

사례 #7 전이 거동을 갖는 비-스테인리스 합금

표 3에서의 합금 화학량론에 따라, 고 순도 원소 투입량으로부터 합금 2, 합금 5 및 합금 52를 계량하였다. 생성된 투입량을 4개의 35 g 잉곳 내로 아크 용융시키고 플리핑하고 수회 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 재용융시키고 동일한 가공 조건하에 65 mm x 75 mm x 1.8 mm 두께의 공칭 치수를 갖는 각각의 합금에 대한 2개의 플레이트로 주조하였다. 생성된 플레이트를 HIP 사이클과 후속 열 처리에 적용하였다. 각각의 합금에 관한 상응하는 HIP 사이클 및 열 처리를 표 16에 기재하였다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 느린 냉각의 경우에, 견본을 목표 온도로 가열한 다음, 1℃/분의 냉각 속도로 퍼니스를 사용하여 냉각하였다.

[표 16]

HIP 사이클 및 열 처리 파라미터

인장 시험 견본을 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험된 각각의 플레이트로부터 절단하였다. 상이한 어닐링 후 합금 2, 합금 5 및 합금 52에 관한 인장 응력-변형 곡선을 도 43 내지 도 45에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 3개의 합금은 열 처리 후 느리게 냉각하여 실온으로 된 경우에 부류 2 거동을 나타내며 (도 43 내지 도 45에서의 곡선 b), 한편 열 처리 후 공기 냉각하여 실온으로 된 동일 합금으로부터의 플레이트는 부류 3 거동을 나타낸다 (도 43 내지 도 45에서의 곡선 a). 이들 결과는 신규 비-스테인리스 강 합금의 거동의 부류는 합금의 화학적 성분뿐만 아니라 열적 기계적 처리 이력에 따라서도 달라진다는 것을 실증하는 것이다.

사례 #8: 선택된 합금의 탄성률( Elastic Modulus )

확장된 그립 영역을 갖는 개질된 인장 시험 견본을 사용하여, 상이한 조건에서 표 17에 열거된 선택된 합금에 대한 탄성률을 측정하였다. 표 17에서의 탄성률은 5회의 별도의 측정의 평균값으로서 보고된다. 알 수 있는 바와 같이, 탄성률 값은 합금의 화학적 성분 및 열적 기계적 처리에 따라 192 내지 201 GPa의 범위로 달라진다.

[표 17]

선택된 합금의 탄성률

사례 #9: 부류 2 합금에서의 변형 경화 거동

고 순도 원소를 사용하여, 부류 2 강철을 나타내는 합금 51의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다. 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 1시간 동안 1100℃의 HIP 사이클에 적용하였다. 플레이트를 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 특정된 시간 동안 기체 압력에 노출시켰다.

1시간 동안 700℃에서 어닐링하여 공기 냉각된 선택된 합금으로부터의 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 어닐링된 견본을 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하는 시험 동안 변형률의 함수로서 변형 경화 계수 (n) 값을 기록하면서 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험하였다. 결과를 도 46a에 요약하였으며 여기서 변형 경화 계수 값을 견본의 총 신장의 백분율로서 상응하는 소성 변형에 대해 플로팅하였다. 알 수 있는 바와 같이, 합금은 약 12%의 신장률 값에서 매우 높은 변형 경화를 나타내고 후속 변형 경화 계수 값은 견본의 파손까지 감소하였다. 이러한 플레이트 샘플은 고 강도/ 고 연성 조합 (도 46b)을 갖고 부류 2 강철을 나타낸다. 부류 2 합금에서의 변형하 상 변태는 경화 공정의 한 원인이 되는 연속 공정이다. 이러한 상 변태는 고 강도 나노모달 구조의 형성을 야기하는 동적 나노상 강화로서 특정된다. 따라서, 변형 경화 지수는 12% 내지 22%의 변형 범위에서 합금에 관해 측정되었고 이는 높은 값의 변형 경화 지수를 갖는 대개 신규 고 강도 나노모달 구조의 변형에 상응하는 것으로 여겨진다.

사례 #10: 부류 3 합금에서의 변형 경화 거동

고 순도 원소를 사용하여, 부류 3 강철을 나타내는 합금 6의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다. 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 1시간 동안 1100℃의 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 특정된 시간 동안 기체 압력에 노출시켰다. HIP 사이클 후, 플레이트를 1시간 동안 700℃에서 어닐링하여 느리게 냉각하였다. 느린 냉각의 경우에, 견본을 목표 온도로 가열한 다음, 1℃/분의 냉각 속도로 퍼니스를 사용하여 냉각하였다.

1시간 동안 700℃에서 어닐링되어 느리게 냉각된 선택된 합금으로부터의 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 어닐링된 견본을 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하는 시험 동안 변형 경화 계수 (n) 값을 기록하면서 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험하였다. 인장 변형 (신장)에 대한 변형 경화 계수의 의존성을 도 47에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 약 0.9의 매우 높은 n-값이 항복 직후 시험의 개시시에 합금에 대해 측정되었다. 이 값은 시험이 견본의 파손까지 진행됨에 따라 서서히 감소하지만, 초기 항복에서의 높은 n-값은 고강도 합금에서 적당한 연성을 달성하는 합금 및 균일한 변형에 관한 합금 능력을 나타내는 것이다.

사례 #11: 증분 변형( Incremental Straining )에서의 부류 2 합금 거동

고 순도 원소를 사용하여, 부류 2 강철을 나타내는 합금 51의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

합금 51로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 기계 내에 있는 동안 실온으로 냉각하기 전 1시간 동안 기체 압력에 노출시켰다.

1시간 동안 850℃에서 어닐링되어 공기 냉각된 선택된 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 증분 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 각각의 로딩(loading)-언로딩(unloading) 사이클을 약 3%의 증분 변형에서 행하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 48에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 부류 2 합금은 각각의 사이클에서 변형 동안 합금에서의 동적 나노상 강화를 확인해주는 각각의 로딩-언로딩 사이클에서의 강화를 나타냈다.

사례 #12: 증분 변형에서의 부류 3 합금 거동

고 순도 원소를 사용하여, 부류 3 강철을 나타내는 합금 6의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

합금으로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 기계 내에 있는 동안 실온으로 냉각하기 전 1시간 동안 기체 압력에 노출시켰다.

1시간 동안 700℃에서 어닐링되어 느리게 냉각된 선택된 합금으로부터의 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 증분 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 한편 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 각각의 로딩-언로딩 사이클을 약 1%의 증분 변형에서 행하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 49에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 합금 6은 각각의 사이클에서 변형 동안 합금에서의 동적 나노상 강화를 확인해주는 각각의 로딩-언로딩 사이클에서의 강화를 나타냈다. 동적 나노상 강화의 결과로서, 합금의 항복 응력은 플레이트 물질의 실제 적용의 잠재적 영역까지 도입된 변형 확대의 수준에 의해 광범위하게 제어될 수 있다.

사례 #13: 부류 2 합금의 기계적 거동에 대한 사전 변형 효과

합금 51부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다.

1시간 동안 850℃에서 어닐링되어 공기 냉각된 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 인장 시험 견본을 후속 언로딩과 함께 10%로 사전 변형시킨 다음, 파손까지 다시 시험하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 50에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 사전 변형 후 합금 51 플레이트는 제한된 연성 (~2.4%)이지만 1238 MPa의 높은 극한 강도 및 1065 MPa의 높은 항복 응력을 나타냈다. 이들 고 강도 특징은 고 강도 나노모달 구조의 형성으로 인한 변형에서 견본에서의 동적 나노상 강화의 결과이다.

10%로의 사전 변형 전후 견본에서의 미세구조의 SEM 영상을 도 51에 나타냈다. 사전 변형 전에, 미세구조는 매트릭스 중에 균질하게 분포된 M₂B 붕소화물 상을 특징으로 하였다. 알 수 있는 바와 같이, M₂B 붕소화물 상은 직경이 ~2.5 ㎛ 미만이다. 10% 사전 변형 후, M₂B 붕소화물 상의 크기 및 분포는 명백한 변화를 보이지 않는다. 게다가, 경질 붕소화물 상은 변형과 상관없이 원래 장소에 머무른다. 붕소화물 상의 부근에서 국소 응력은 매트릭스에서의 상 변태를 유기한다. 비록 M₂B 붕소화물 상의 일부에서 작은 균열이 일어나지만, 변형은 주로 동적 나노상 강화에 의해 지지되는 매트릭스에 의해 시작된다.

사례 #14: 부류 3 합금의 기계적 거동에 대한 사전 변형 효과

합금 6으로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클 C (1시간 동안 1100℃에서)에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 인장 시험 견본을 처리된 플레이트로부터 절단하였다.

인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 합금 6의 한 견본을 파손까지 시험하였다. 동일 플레이트로부터의 또 다른 견본은 3%로 사전 변형시키고, 언로딩한 다음, 파손까지 다시 시험하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 52에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 사전 변형 후 합금 6 플레이트는 미변형 견본과 비교하여 훨씬 더 높은 항복 응력을 나타냈으며, 이는 변형시 합금에서 동적 나노상 강화 공정을 확인해 주는 것이다. 또한, 변형 경화 거동은 극적으로 변했고 사전 변형시 견본에서 형성된 고 강도 라멜라 나노모달 구조 #4에 대한 특성을 나타낸다.

사례 #15: 부류 2 합금에서 특성 회복에 대한 어닐링 효과

합금 51부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 합금 51의 한 견본을 파손까지 시험하였다. 동일 플레이트로부터의 또 다른 견본은 10%로 사전 변형시킨 다음, 언로딩한 다음, 1시간 동안 1100℃에서 어닐링한 다음, 파손까지 다시 시험하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 53에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 사전 변형 및 어닐링 후 합금 51 플레이트는 어닐링을 사용하지 않는 것과 비교하여 상이한 거동을 나타냈다 (사례 # 13, 도 50 참조). 사전 변형 후 어닐링은 사전 변형 없는 견본에 대한 것과 유사한 기계적 반응으로 합금 51 플레이트에서 특성 회복을 야기한다. 10%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 후 파손까지 시험된 합금 51 플레이트 (1시간 동안 1100℃에서 HIP되고, 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 공기 냉각)로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션의 미세구조의 SEM 영상을 도 51에 나타냈다. M₂B 붕소화물 상의 약간의 성장을 제외하고, 어닐링 후 미세구조는 도 51에 나타낸 사전 변형 전 및 사전 변형 후에 이들과 유사하다. 그러나, 도 51b에 나타낸 사전 변형 동안 발생된 작은 균열은 어닐링 후 붕소화물 상에서 발견될 수 없다. 이는 변형에서 구조적 변화가 어닐링에 의해 반전되는 것으로 보인다는 점을 시사하는 것이다. 어닐링에 의한 반전 미세구조는 도 53에 도시된 반복가능한 인장 거동에 의해 지지된다.

사례 # 16: 부류 3 합금에서 특성 회복의 어닐링 효과

합금 6으로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 플레이트로부터 인장 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 1시간 동안 1100℃에서 HIP 사이클 후 합금 6의 한 견본을 파손까지 시험하였다. 동일 플레이트로부터의 또 다른 견본을 3%로 사전 변형시킨 다음, 언로딩하고, 1시간 동안 1100℃에서 어닐링한 다음, 파손까지 다시 시험하였다. 생성된 응력 - 변형 곡선을 도 55에 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 사전 변형 및 어닐링 후 합금 6 플레이트는 미변형 견본과 비교하여 유사한 강도 및 연성을 나타냈다.

3%로 사전 변형 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 후 파손까지 시험된 합금 6 플레이트 (1시간 동안 1100℃에서 HIP되고, 1시간 동안 700℃에서 열 처리된 후 느린 퍼니스 냉각 수행됨)로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션의 미세구조의 SEM 영상을 도 56에 나타냈다. 변형에서 구조적 변화 (사례 #5 참조)는 합금에서 특성 복원으로 어닐링에 의해 가역적인 것으로 보이며 이는 변형에서의 주 강화가 라멜라 결정립에서의 전위 강화에 의해 유발되는 것이고 단지 나노-침전에 의한 것이 아니라는 것을 시사하는 것이다.

사례 #17: 사이클릭 ( Cyclic :순환:반복) 변형으로부터 부류 2 합금에서의 높은 신장률

합금 51로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다.

1시간 동안 850℃에서 어닐링되어 공기 냉각된 플레이트로부터 인장 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 시험을 행하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 견본을 10%로 사전 변형시킨 후 1시간 동안 1100℃에서 어닐링한다. 그 다음, 이를 10%로 다시 2회 변형시킨 후, 언로딩하고, 1시간 동안 1100℃에서 어닐링하였다. 3회의 사전 변형 및 파손까지의 시험에 관한 인장 곡선을 도 57에 도시하였다. 3회의 사전 변형 후 견본에서 강도의 증가가 관찰되었으며 이는 동적 나노상 강화의 결과이며 변형 사이의 어닐링으로 특성의 단지 부분적 복구가 야기되었다. 최종 시험에서의 신장률은 동일 조건에서 사전 변형 없이 파손까지 시험된 견본의 것과 비교하여 감소되었지만 변형/어닐링 라운드를 통해 30% 초과의 총 신장률이 달성되었다. 3회의 10%로의 사전 변형과 그 사이의 어닐링 후 견본의 영상을 도 58에 나타냈다. 어떤 네킹(necking)도 견본에서 관찰되지 않았고, 이는 합금 51의 균일한 변형을 확인해 준다는 점을 주목한다. 변형 라운드 사이의 어닐링 파라미터의 최적화를 통해 더 높은 연성이 예상된다. 10%로의 순환 변형 후 및 1시간 동안 1100℃에서 어닐링 (3회), 이어서 파손까지 시험된 합금 51로부터의 인장 시험 견본의 게이지 섹션에서의 미세구조의 SEM 영상을 도 59에 나타냈다. M₂B 상이 순환 변형 후 더 큰 크기로 성장했음을 알 수 있다.

더 상세한 구조적 분석을 위해, 순환 변형 후 견본의 그립 및 게이지 섹션으로부터 TEM 견본을 제조하였다. TEM 견본을 먼저 기계적 분쇄/연마, 및 이어서 전해 연마에 의해 제조하였다. 이들 견본을 200 kV에서 작동되는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경으로 조사하였다. TEM 영상을 도 60에 제시하였다. TEM 연구에 의하면 M₂B 상은 도 59에서 SEM에 의한 관찰과 일치하여, 견본에서 3회 어닐링 후 더 큰 크기로 성장된 것으로 나타났다. 또한, TEM은 이러한 M₂B 상이 매트릭스보다 더 경질이고 소성으로 변형되지 않음을 시사하는 것이다. 더욱이, 정적 나노상 미세화는 어닐링 후 견본에서 발견될 수 있지만 그 정도는 동적 나노상 강화만큼 효과적이진 않다. 최종 파손까지 시험된 견본에서, 더 미세한 결정립이 TEM에 의해 나타낸 바와 같이, 동적 나노상 강화 메커니즘으로 인해 발견되었다. 특히, 미세화는 국소 응력 수준이 훨씬 더 높은 M₂B 상의 부근에서 효과적으로 일어난다. 이는 동적 나노상 미세화 및 피닝 효과의 활성화를 통해 변형 경화 속도를 증가시킴으로써 특성에 기여한다. 게다가, 나노규모 침전물은 TEM에 의해 매트릭스 결정립에서 밝혀졌다. 이들 나노-침전물은 도 33b에 나타낸 인장 변형 후 합금에서 발견된 것과 유사하고, 이는 X-선 연구에 의해 확인된 신규 육방 상인 것으로 여겨진다.

사례 #18: 사이클릭 변형으로부터 부류 3 합금에서의 증강된 신장률

합금 6으로부터 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 목표 온도인 1100℃에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 플레이트로부터 인장 견본을 절단하고 1시간 동안 700℃에서 열 처리하여 느린 퍼니스 냉각을 수행하였다. 인장 시험 견본을 3%로 사전 변형시킨 후 1시간 동안 1100℃에서 어닐링하였다. 그 다음, 이를 3%로 다시 2회 변형시킨 후, 언로딩하고, 1시간 동안 1100℃에서 어닐링하였다. 3회의 사전 변형 및 파손까지의 시험에 관한 인장 곡선을 도 61에 도시하였다. 3회의 사전 변형 및 어닐링 후 견본에서 강도의 감소가 관찰되었으며 한편 총 신장률은 HIP 사이클 직후 파손까지 시험된 견본의 것과 비교하여 증가하였다 (도 52, 곡선 a).

사례 #19: 부류 3 합금의 열간 성형성( Hot Formability )

승온에서 본 출원에 기재된 합금의 성형성을 평가하기 위해 본 연구를 수행하였다. 쌍롤식 주조 또는 박 슬라브 주조에 의한 플레이트 제조의 경우에, 이용된 합금은 제조 공정에서 단계로서 열간 압연에 의해 가공되는 양호한 성형성을 가져야 한다, 더욱이, 열간 성형 능력은 열간 압연, 열간 스탬핑(hot stamping) 등과 같은 방법에 의해 상이한 배열을 갖는 부품 제조를 위한 그의 사용법의 면에서 고 강도 합금의 중대한 특징이다.

고 순도 원소를 사용하여, 부류 3 강철을 나타내는 합금 20 및 합금 22의 35 g 합금 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

선택된 합금으로부터의 각각의 생성된 플레이트를 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 HIP 사이클에 적용하였다. 표 18에서의 각각의 플레이트에 관해 특정된 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 각각의 플레이트에 관해 표 18에 특정된 열 처리를 HIP 사이클 후에 적용하였다. 12 mm의 게이지 길이 및 3 mm의 폭을 갖는 인장 시험 견본을 처리된 플레이트로부터 절단하였다.

인장 시험을 표 18에 특정된 온도에서 0.001 s^-1의 변형 속도로 행하였다. 표 19에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 극한 인장 강도, 및 파손의 위치를 포함한 인장 시험 결과의 요약을 합금 20 및 합금 22로부터 처리된 플레이트에 관해 나타냈다. 동일 처리 후 동일 합금에 관한 실온 인장 특성 범위를 비교용으로 열거하였다. 알 수 있는 바와 같이, 실온에서 1650 MPa 이하의 극한 강도를 갖는 고 강도 합금은 승온에서 고 연성 (88.5% 이하)을 나타내고 이는 높은 열간 성형 능력을 실증하는 것이다. 합금의 고온 연성은 합금의 화학적 성분, 열적 기계적 처리 파라미터 및 시험 온도에 따라 매우 달라진다. 시험된 견본의 예를 도 62에 나타냈다.

[표 18]

플레이트 처리 및 시험 온도

[표 19]

승온 인장 시험 결과

사례 #20: 구리가 열간 성형가능한 부류 3 합금에서 구조적 형성에 미치는 효과

부류 3 강철을 나타내고 사례 # 19에서 기재된 바와 같이 승온에서 인장 시험된 합금 20 및 합금 22로부터 선택된 견본의 게이지의 미세구조를 SEM 및 TEM 둘 둘 다에 의해 조사하였다. 시험된 견본의 게이지로부터 절단된 샘플을 0.02 ㎛ 그릿에 이르기까지 단계에서 금속조직학적으로 연마하여 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 위한 평활한 샘플을 보장하였다. SEM을 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 30 kV의 최대 작동 전압으로 차이스 EVO-MA10 모델을 사용하여 행하였다. 시험된 견본의 게이지로부터 취한 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진의 예를 도 63 내지 도 66에 나타냈다.

도 63 및 도 64는 상이한 온도에서 시험된 것을 제외하고 동일한 처리 후 합금 20으로부터의 인장 시험 견본에서 게이지 미세구조의 후방 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 합금 20 견본에서, 850℃ 및 700℃ 둘 다에서 고온 시험 후 캐비티(cavity) (도면에서 흑색 영역)가 발견되었다. 회색 붕소화물 피닝 상 (크기가 ~ 1 ㎛)이 매트릭스에 균질하게 분포되어 있다. 붕소화물 상은 700℃에서 인장 후 더 크게 성장하였다 (직경이 ~ 2 ㎛ 이하). 게다가, 700℃에서 시험 후, 850℃에서 시험 후 견본에서 보이지 않았던 라멜라 구조가 견본에 존재하였다. 이러한 합금의 기계적 거동이 시험 온도에 의해 크게 영향받는 것이 명백하다.

훨씬 덜한 공동화(cavitation)가 합금 20과 비교하여 합금 22 게이지 견본 (도 65 및 도 66)에서 관찰되었다. 더욱이, 붕소화물 상 (도면에서 회색 상)은 700℃에서 시험된 견본에서 더 작지만 (대개 2 ㎛ 미만) 더 높은 밀도를 갖는다. 850℃에서 시험된 견본에서, 붕소화물 상은 고립되고 크기가 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위이다. 700℃에서 인장 후 상이한 형태는 매트릭스에서 미세구조 변화와 관련될 수 있다.

TEM을 사용하여 합금 둘 다로부터 견본에서 고온 변형 후 상세한 미세구조를 특성화하였다. 파손까지 고온 시험 후 견본의 게이지로부터 TEM 견본을 제조하였다. 샘플을 인장 게이지로부터 절단한 다음, 30 내지 ~40 ㎛의 두께로 분쇄하고 연마하였다. 직경 3 mm의 디스크를 이들 얇은 샘플로부터 펀칭한 다음, 메탄올 기재 중 30% HNO₃를 사용하여 트윈-제트 전해연마에 의해 최종 시닝을 행하였다. 이들 견본을 200 kV에서 작동하는 JEOL JEM-2100 HR 분석적 투과 전자 현미경으로 조사하였다.

도 67 및 도 68은 700℃ 및 850℃ 각각에서 시험된 합금 20 견본의 게이지에서의 미세구조의 명 시야(bright-field) TEM 영상을 나타낸다. 크기가 1 ~ 2 ㎛인 대형 흑색 상은 SEM 현미경 사진 (도 63 및 도 64)에 대한 회색 상에 상응하는 붕소화물 상이다. 게다가, 고밀도의 나노-침전물이 700℃ 및 850℃ 둘 다에서 고온 인장 후 합금 20 견본에서 발견되었다. 나노-침전물의 크기는 전형적으로, 고 확대 영상에 의해 나타낸 바와 같이, 10 내지 20 nm의 범위이고 매트릭스 결정립에 분산되어 있다. 700℃에서 시험된 견본에서 나노-침전물의 크기는 더 작고 나노-침전물의 밀도는 850℃에서 시험된 것과 비교하여 더 크며, 이는 더 높은 연성 (88.5%)의 이유가 될 수 있다,

에너지 분산 분광분석(Energy dispersive spectrometry: EDS)을 이용하여 나노-침전물에서 조성물을 특성화하였다. 차이를 비교하기 위해, 나노-침전물 및 매트릭스 둘 다를 EDS에 의해 탐침하였다. 도 69에, 700℃에서 시험 후 합금 20 견본에서의 나노-침전물 및 매트릭스의 조성물을 나타냈다. 나노-침전물에서 Cu는 고 함량이나 Fe는 저 함량인 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 매트릭스에서의 화학적 조성은 Fe가 높고 Cu가 낮다. 또한, 매트릭스에서 Si 및 Ni가 더 높은 농도인 것으로 밝혀졌다. 게다가, 산소는 매트릭스 및 침전물 둘 다에서 검출되었다. 850℃에서 시험된 합금 20 견본에 대해 유사한 결과가 수득되었다.

합금 22 견본에서, 어떤 나노-침전물도, 합금 20 견본에서의 것과 비교하여, 발견되지 않았다. 합금 22는 구리를 함유하지 않는다. 그러나, 상 변태를 통해 결정립 미세화가 700℃ 및 850℃ 둘 다에서 시험된 합금 22 견본에서 일어났다. 결정립 미세화의 정도는 850℃에서 보다 700℃에서 훨씬 더 크다. 도 70 및 도 71은 700℃ 및 850℃ 각각에서 시험된 견본으로부터 합금 22 게이지의 TEM 영상을 나타낸다. 두 경우에서, 미세화 결정립이 관찰되었다. 850℃에서, 견본은 어느 정도의 결정립 미세화를 나타냈으며, 한편 다른 변형 모드, 예컨대 적층 흠(stacking fault)이 또한 관찰되었다 (도 71). 그러나, 700℃에서, 결정립 미세화가 훨씬 더 명백하다. 도 70에 나타낸 바와 같이, 미세구조는 대개 크기가 50 ~ 500 nm인 미세화 결정립을 함유한다. 이러한 나노상 미세화는 도 70b에서 나타낸 선택된 영역 전자 회절 및 암 시야 TEM 영상에 의해 확인된다. 선택된 영역 회절은 도 70a에 나타낸 영역으로부터 취했고 미세 결정립화 구조를 확인해 주는 고리 패턴을 나타낸다. 700℃에서 높은 정도의 결정립 미세화의 결과로 더 높은 인장 연성이 초래된다.

사례 #21: 시판 공급 원료를 사용하는 합금 주조

표 20에 열거된 화학적 조성은 압력 진공 주조기 (PVC)에서 플레이트 주조를 통해 물질 가공에 사용되었다. 철 첨가제(ferroadditive) 및 다른 용이하게 상업적으로 입수가능한 구성성분을 사용하여, 35 g 시판되는 순도 (CP) 공급 원료를 표 20에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 아크 용융 시스템의 구리 노상 내로 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크 용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 그 다음, 생성된 잉곳을 PVC 챔버에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 쌍롤식 주조 공정의 단계 1에서 롤 간의 유사한 두께를 갖는 플레이트로 합금 고체화를 모방하는 두께가 1.8 mm인 3 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

[표 20]

합금의 화학적 조성

네취 DSC 404F3 페가수스 V5 시스템 상에서 고체화된 상태의 주조 플레이트 샘플에 대해 열 분석을 행하였다. 초고순도 아르곤의 흐름의 이용을 통해 산화로부터 보호된 샘플을 사용하여 10℃/분의 가열 속도에서 시차 열 분석 (DTA) 및 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 수행하였다. 표 21에, 합금에 관한 용융 거동을 나타내는 DTA 결과를 나타냈다. 표 21에서 표로 만든 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 또는 2 단계에서 용융이 일어나고 초기 용융은 합금의 화학적 성분에 따라 ~1114℃로부터 관찰되었다. 최종 용융 온도는 ~1380℃ 이하이었다. 용융 거동에서의 변화는 또한 그의 화학적 성분에 따라 합금의 냉각 표면 가공에서 복소 위상 형성을 반영할 수 있다.

[표 21]

용융 거동에 관한 시차 열 분석 데이터

공기 및 증류수 둘 다의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스 방법을 사용하여 아크 용융 잉곳에 대한 합금의 밀도를 측정하였다. 각각의 합금의 밀도를 표 22에 표로 만들었고 7.63 g/㎤ 내지 7.66 g/㎤로 다양할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실험 결과에 의하면 이러한 방법의 정확성이 ±0.01 g/㎤인 것으로 밝혀졌다.

[표 22]

밀도 결과 (g/㎤)의 요약

퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 각각의 합금으로부터의 각각의 플레이트를 열간 등정압 압축성형 (HIP)에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 특정된 시간 동안 기체 압력에 노출시키고 이를 이들 연구를 위해 1시간 동안 유지시켰다. HIP 사이클 파라미터를 표 23에 기재하였다. HIP 사이클의 주요 측면은 쌍롤식 주조 공정의 단계 2에서 또는 박 슬라브 주조 공정의 단계 1 또는 단계 2에서 열간 압연을 모방함으로써 거대 결함, 예컨대 기공 및 소규모 개재물을 제거하는 것이었다.

[표 23]

HIP 사이클 파라미터

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP 사이클 후 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 표 24에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 인장 강도를 포함한, HIP 사이클 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 나타냈다. 거동의 부류와 상응하여 합금의 기계적 반응을 구체화하는 추가 칼럼을 부가하였다 (도 6). 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 HIP 사이클 파라미터에 따라 매우 달라진다. 알 수 있는 바와 같이, 인장 강도 값은 669 내지 1236 MPa로 다양했다. 총 변형률 값은 7.74 내지 20.83%로 다양했다. 모든 합금은 부류 2 거동을 나타냈다.

[표 24]

HIP 사이클 후, 표 25에서 특정된 파라미터로 박스 퍼니스에서 플레이트 물질을 열 처리하였다. HIP 사이클 후 열 처리의 주요 측면은 쌍롤식 주조 공정의 단계 3 및 또한 박 슬라브 주조 공정의 단계 3을 모방함으로써 합금의 열 안정성 및 특성 변화를 평가하는 것이었다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 느린 냉각의 경우에, 견본을 목표 온도로 가열한 다음, 1℃/분의 냉각 속도로 퍼니스를 사용하여 냉각하였다.

[표 25]

열 처리 파라미터

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP 사이클 및 열 처리 후 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 표 26에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 인장 강도를 포함한, HIP 사이클 및 열 처리 후 주조 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 나타냈다. 거동의 부류와 상응하여 합금의 기계적 반응을 구체화하는 추가 칼럼을 부가하였다 (도 6). 표 26에서의 모든 합금은 835 내지 1336 MPa의 범위로 합금의 인장 강도를 갖는 부류 2를 나타냈다. 총 변형률 값은 고 강도 / 고 연성 특성 조합을 제공하는 11.64% 내지 21.88%로 다양했다.

부류 2 거동을 갖는 합금에서의 고 강도 / 고 연성 특성 조합은 쌍롤식 제조 또는 박 슬라브 주조 제조의 임의의 단계에서 일어날 수 있지만 주로 본 출원에서 대부분의 합금에 관한 단계 3에서 일어날 수 있는 인장 시험 이전에 나노모달 구조의 형성 (구조 #2, 도 3)과 관련되었다. 구조 #2의 인장 변형은 기록된 고강도 / 고 연성 조합을 초래하는 동적 나노상 강화를 통해 고강도 나노모달 구조로서 특정된 구조 #3으로의 그의 변태를 야기한다.

[표 26]

사례 # 22: 후판 ( thick plate ) 주조( casting )

고 순도 원소를 사용하여, 합금 6의 상이한 질량을 갖는 공급 원료를 표 3에 제공된 원자 비에 따라 계량하였다. 그 다음, 공급 원료 물질을 주문 제작한 진공 주조 시스템의 도가니 내에 배치하였다. 공급 원료를 RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음, 두께가 1 인치인 4 x 5 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다. 주조된 플레이트가 이전의 1.8 mm 플레이트보다 훨씬 두꺼웠고 박 슬라브 주조 공정에 의해 가공되는 표 3에서의 화학적 성분에 대한 가능성을 설명한다는 점을 주목한다.

후판을 절반으로 절단했다. 한 부분은 생주물 상태로 유지하였다. 또 하나의 부분을 퍼니스 챔버 크기가 4 인치 직경 x 5 인치 높이인 몰리브덴 퍼니스와 함께 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델 645 기계를 사용하여 1000℃에서 HIP 사이클에 적용하였다. 1000℃의 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 1시간 동안 30 ksi의 등정압에 노출시켰다. 2 mm 두께의 박판을 생주물 및 HIP된 조건에서 후판으로부터 절단하였다. 3개의 박판을 HIP 사이클 후 플레이트로부터 절단하고, 이들 표 27에 특정된 상이한 파라미터로 가열 처리하였다. 그 다음, 생주물 및 HIP된/열 처리된 조건에서 이들 박판으로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 부분 플레이트 (A), 플레이트로부터의 박판(B) 및 인장 시험 견본 (C)의 예를 도 72에 나타냈다.

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP 처리 후 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단했다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369)에 대해 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 리지로 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 여기서 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 실험을 시행하였다. 표 27에, 총 인장 신장률 (변형률), 항복 응력, 및 극한 인장 강도를 포함한, 생주물 상태 및 HIP 사이클 후 후속 열 처리된 1 인치 두께의 플레이트에 관한 인장 시험 결과의 요약을 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 인장 강도 값은 729 내지 1175 MPa로 다양했다. 총 신장률 값은 0.49 내지 1.05%로 다양했다. 인장 강도 및 연성을 또한 도 73에 도시하였다. 이들 특성은 훨씬 더 큰 주조 두께에서 최적화되는 것이 아니고 신규 강철 유형의 징후의 명백한 조짐을 나타내며, 이는 박 슬라브 주조를 통해 대규모 제조를 위한 구조 및 메커니즘을 가능하게 한다는 점을 주목한다.

[표 27]

합금 6으로부터 1 인치 후판에 관한 인장 시험 결과의 요약

응용

부류 2 또는 부류 3 강철로서의 어느 형태로든 본원에서의 합금은 다양한 응용을 갖는다. 이는 차량(vehicle)에서의 구조용 부속품(component)을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이는 차체 프레임(vehicular frame), 프론트 엔드 구조물(front end structure), 바닥용 판넬(floor panel), 차체 측면 내부(body side interior), 차체 측면 외부(body side outer), 후면 구조(rear structure)뿐만 아니라, 루프(roof) 및 사이드 레일(side rail)에서의 부품 및 부속품을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 모든 것을 망라하는 것은 아니지만, 구체적인 부품 및 부속품은 B-필라(pillar) 메인 보강재(major reinforcement), B-필라 벨트(belt) 보강재, 프론트 레일(front rail), 프론트 루프 헤더(front roof header), 리어 루프 헤더(rear roof header), A-필라, 루프 레일(roof rail), C-필라, 루프 패널 이너(roof panel inner), 및 루프 보우(roof bow)가 포함될 것이다. 따라서 부류 2 및/또는 부류 3 강철은 특히 차량 디자인에서 내충돌성(crash worthiness) 관리를 최적화하는데 유용하고, 엔진 수납부(engine compartment), 객실 영역(passenger region) 및/또는 트렁크 영역을 비롯한 주 에너지 관리 구역의 최적화를 가능하게 할 것이며 여기서 개시된 강철의 강도 및 연성이 특히 유리할 것이다.

본원에서의 합금은 또한 추가의 차량 이외의(non-vehicular) 응용, 예컨대 드릴링(drilling) 적용에 사용될 수 있고, 따라서 이는 드릴 칼라(drill collar) (드릴링에 관한 비트(bit) 상에 중량을 제공하는 부속품), 드릴 파이프 (드릴링을 용이하게 하는 굴착 장치(drilling rig)에서 사용되는 중공 벽(hollow wall) 파이프), 공구 조인트(tool joint) (즉 드릴 파이프의 나사 단부(threaded end)) 및 웰헤드(wellhead) (즉 드릴링 및 제조 장비를 위한 구조적 및 압력-함유 계면을 제공하는 표면 또는 유정(oil well) 또는 가스 정(gas well)의 부속품)로서의 사용을 포함할 수 있고, 이는 초심층(ultra-deep) 및 초심층수 및 확대된 유역(extended reach:ERD) 정 탐사(well exploration)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서의 합금은 또한 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터(canister)에 사용될 수 있다.

부류 2 합금은 실온에서 비교적 높은 연성 (25% 이하)을 나타냈고 이는 그의 냉간 성형성을 확인해 주는 것이고 추가의 발달로 인해 40% 이하의 연성에 이를 것으로 예상된다. 부류 3 강철은 다양한 열간 성형 공정을 위해 응용가능하고 추가의 발달로 인해 마찬가지로 냉간 성형 적용에도 응용가능하다.

Claims

65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe, 1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni, 3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B, 4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si를 포함하는 금속 합금을 공급하고;
상기 합금을 용융시키고 고체화시켜 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 25 nm 내지 500 nm 범위의 붕소화물 결정립 크기를 제공하고;
상기 합금에 기계적으로 응력을 가하고/거나 가열하여 하기 결정립 크기 분포 및 기계적 특성 프로파일 중 적어도 하나를 형성시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 붕소화물 결정립이 상기 매트릭스 결정립의 조립대화에 저항하는 피닝 상을 제공하는 것인 방법:
(a) 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기, 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립 크기이고 여기서 합금이 300 MPa 내지 840 MPa의 항복 강도, 630 MPa 내지 1100 MPa의 인장 강도 및 10 내지 40%의 인장 신장률을 나타냄; 또는
(b) 100 nm 내지 2000 nm의 미세화 매트릭스 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립 크기, 200 nm 내지 2,500 nm의 붕소화물 결정립 크기이고 여기서 합금이 300 MPa 내지 600 MPa의 항복 강도를 가짐.
제1항에 있어서, 상기 합금이 하기 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법:
0 내지 8.8 원자%의 Cr
0 내지 2.0 원자%의 Cu
0 내지 18.8 원자%의 Mn.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융이 1100℃ 내지 2000℃ 범위의 온도에서 완수되고 고체화가 11x10³ 내지 4x10^-2 K/s의 범위에서 냉각함으로써 완수되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 결정립 크기 분포 (b)를 갖는 상기 합금을 300 MPa 내지 600 MPa의 상기 항복 강도를 초과하는 응력에 노출시키고 여기서 상기 미세화 결정립 크기는 여전히 100 nm 내지 2000 nm이고, 상기 붕소화물 결정립 크기는 여전히 200 nm 내지 2500 nm이고, 상기 침전 결정립은 여전히 1 nm 내지 200 nm이고, 여기서 상기 합금은 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 875 MPa 내지 1590 MPa의 인장 강도 및 5% 내지 30%의 신장률을 나타내는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 합금이 0.2 내지 1.0의 변형 경화 계수를 나타내는 것인 방법.
제1항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 형성된 상기 합금이 시트의 형태인 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 합금이 시트의 형태인 것인 방법.
제1항에 있어서, (a)에서 형성된 상기 합금이 차량 내에 배치되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 합금이 차량 내에 배치되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 기계적 특성 프로파일 및 결정립 크기 분포를 갖는 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 방법.
(a) 65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe, 1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni, 3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B, 4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si를 포함하는 금속 합금을 공급하고;
(b) 상기 합금을 용융시키고 고체화시켜 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 제공하고;
(c) 상기 합금을 가열하고 100 nm 내지 10,000 nm의 결정립 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 포함하는 라스 구조를 형성시키는 것을 포함하고, 상기 합금이 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 350 MPa 내지 1600 MPa의 인장 강도 및 0 내지 12%의 신장률을 갖는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 합금이 하기 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법:
0 내지 8.8 원자%의 Cr
0 내지 2.0 원자%의 Cu
0 내지 18.8 원자%의 Mn.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용융이 1100℃ 내지 2000℃ 범위의 온도에서 완수되고 고체화가 11x10³ 내지 4x10^-2 K/s의 범위에서 냉각함으로써 완수되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 단계 (c) 후 합금을 가열하고 100 nm 내지 10,000 nm 두께, 0.1 내지 5.0 마이크로미터 길이 및 100 nm 내지 1000 nm 폭의 라멜라 결정립을 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 및 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립과 함께 형성시키고 여기서 합금이 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도를 나타내는 것인 방법.
제15항에 있어서, 합금이 응력을 받고 100 nm 내지 5000 nm의 결정립, 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립, 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립을 갖는 합금을 형성시키고, 상기 합금이 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 1000 MPa 내지 1750 MPa의 인장 강도 및 0.5% 내지 15.0%의 신장률을 갖는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 합금이 0.1 내지 0.9의 변형 경화 계수를 나타내는 것인 방법.
제12항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 형성된 상기 합금이 시트의 형태인 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 합금이 시트의 형태인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 합금이 시트의 형태인 것인 방법.
제12항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 형성된 상기 합금이 차량 내에 배치되는 것인 방법.
제15항에 있어서, 형성된 상기 합금이 차량 내에 배치되는 것인 방법.
제16항에 있어서, 형성된 상기 합금이 차량 내에 배치되는 것인 방법.
제12항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 형성된 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 방법.
65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe;
1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni;
3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B;
4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si
를 포함하는 금속 합금으로서,
상기 합금이 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 25 nm 내지 500 nm 범위의 붕소화물 결정립 크기를 나타내고 여기서 상기 합금이 하기 중 적어도 하나를 나타내는 금속 합금:
(a) 기계적 응력에 노출시 상기 합금이 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기, 25 nm 내지 500 nm의 붕소화물 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립 및 300 MPa 내지 840 MPa의 항복 강도, 630 MPa 내지 1100 MPa의 인장 강도 및 10 내지 40%의 인장 신장률을 제공하는 기계적 특성 프로파일을 나타내거나;
(b) 열에 이어서 기계적 응력에 노출시, 상기 합금이 100 nm 내지 2000 nm의 미세화 결정립 크기, 200 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기, 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립을 나타내고, 여기서 상기 합금이 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 875 MPa 내지 1590 MPa의 인장 강도 및 5% 내지 30%의 신장률을 나타내는 것인 합금.
제27항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 설명된 상기 합금이 시트 물질의 형태인 것인 합금.
65.5 내지 80.9 원자% 수준의 Fe;
1.7 내지 15.1 원자% 수준의 Ni;
3.5 내지 5.9 원자% 수준의 B;
4.4 내지 8.6 원자% 수준의 Si
를 포함하는 금속 합금으로서,
상기 합금이 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기 및 100 nm 내지 2500 nm 범위의 붕소화물 결정립 크기를 나타내고 여기서 상기 합금이:
(a) 열에 1차 노출시, 100 nm 내지 10,000 nm의 결정립 및 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립 크기를 포함하는 라스 구조를 형성시키고 여기서 상기 합금이 300 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 350 MPa 내지 1600 MPa의 인장 강도 및 0 내지 12%의 신장률을 갖고;
(b) 열에 2차 노출에 이어서 응력에 노출시 상기 합금이 100 nm 내지 5000 nm의 결정립, 100 nm 내지 2500 nm의 붕소화물 결정립, 1 nm 내지 100 nm의 침전 결정립을 갖고 상기 합금이 350 MPa 내지 1400 MPa의 항복 강도, 1000 MPa 내지 1750 MPa의 인장 강도 및 0.5% 내지 15.0%의 신장률을 갖는 것인 합금.
제29항에 있어서, (a) 또는 (b)에서 설명된 상기 합금이 시트 물질의 형태인 것인 합금.