KR102274903B1 - 슬라브 주조에 의한 금속 강철 제조 - Google Patents

Abstract

본 개시내용은 금속 합금, 및 시트 제조를 위해 슬라브 주조 방법 및 후처리 단계로의 적용을 수반하는 가공 방법에 관한 것이다. 상기 금속들은 특유의 구조를 제공하고 높은 강도 및/또는 높은 연성의 향상된 특성 조합을 나타낸다.

Description

슬라브 주조에 의한 금속 강철 제조 {METAL STEEL PRODUCTION BY SLAB CASTING}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2013년 10월 28일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/896,594를 우선권 주장하며, 이 가특허출원은 전문이 본원에 참조로 포함한다.

발명의 분야

본 출원은 금속 합금, 및 시트(sheet) 제조를 위해 후처리 단계(post processing step)와 함께 슬라브 주조(slab casting) 방법으로의 적용을 수반하는 가공 방법에 관한 것이다. 이들 금속은 특유의 구조를 제공하고 높은 강도 및/또는 높은 연성(ductility)의 향상된 특성 조합을 나타낸다.

강철은 3,000년 이상 동안 인류에 의해 사용되어 왔고 공업용의 모든 금속 합금의 80 중량% 초과를 포함하여 산업계에서 널리 이용된다. 기존 강철 기술은 공석 변태(eutectoid transformation)를 조작하는 것에 기반을 두고 있다. 제1 단계는 합금을 단일 상 영역 (오스테나이트)으로 가열한 다음에, 다양한 냉각 속도로 강철을 냉각 또는 켄칭하여 흔히 페라이트, 오스테나이트, 및 시멘타이트의 조합물인 다상(multiphase) 구조를 형성시키는 것이다. 강철이 어떻게 냉각되는지에 따라, 광범위한 특성을 갖는 다종다양한 특징의 미세구조(microstructure) (즉 펄라이트, 베이나이트, 및 마텐자이트)를 수득할 수 있다. 공석 변태의 이러한 조작의 결과로 현재 이용가능한 다종다양한 강철이 생성되게 되었다.

현재, 51개의 상이한 제1철 합금 금속 족 중에 25,000개 초과의 전 세계적인 등가물이 있다. 시트 형태로 제조되는 강철의 경우, 인장 강도 특성을 기반으로 넓은 분류가 이용될 수 있다. 저 강도 강철 (Low Strength Steels: LSS)은 270 MPa 미만의 인장 강도를 나타내는 것으로 본원에서 이해될 수 있고 극저탄소강(interstitial free steel) 및 연강(mild steel)과 같은 유형을 포함한다. 고 강도 강철 (High-Strength Steels: HSS)은 270 내지 700 MPa의 인장 강도를 나타내는 것으로 본원에서 이해될 수 있고 고 강도 저 합금, 고 강도 극저탄소강 및 소부 경화성 강(bake hardable steal)과 같은 유형을 포함한다. 첨단 고 강도 강철(Advanced High-Strength Steels: AHSS)은 700 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 것으로 본원에서 이해될 수 있고 마텐자이트계 강 (MS), 2상 (dual phase: DP) 강, 변태 유기 소성(transformation induced plasticity: TRIP) 강, 및 복소 위상 (complex phase: CP) 강과 같은 유형을 포함한다. 강도 수준이 증가함에 따라, 강철의 연성은 일반적으로 감소한다. 예를 들어, LSS, HSS 및 AHSS는 각각 25% 내지 55%, 10% 내지 45% 및 4% 내지 30%의 수준의 인장 신장률(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.

미국에서의 강철 물질 생산량은 현재 약 $750억 가치가 있는 연간 약 1억 톤이다. 미국 철강 협회(American Iron and Steel Institute)에 따르면, 미국 강철 생산량의 24%가 자동차 산업에서 이용된다. 평균 2010 차량에서의 총 강철은 약 60%였다. 새로운 첨단 고강도 강철 (AHSS)은 차량의 17%를 차지하며 이는 2020년까지 300%까지 증가할 것으로 예상된다. [American Iron and Steel Institute. (2013). Profile 2013. Washington, D.C.]

스트랜드 주조(strand casting)로도 칭해지는 연속 주조(constinuous casting)는, 용융 금속이 사상 압연기(finishing mill)에서 후속 압연을 위한 "반제품의(semifinished)"의 빌렛(billet), 블룸(bloom), 또는 슬라브로 고체화되는 공정이다. 1950년대에 연속 주조의 도입 이전에는, 강철을 고정 금형(stationary mold)에 붓고 잉곳(ingot)을 형성시켰다. 그 이후로, "연속 주조"가 진화하여 개선된 수율, 품질, 생산성 및 비용 효율성을 달성하였다. 이는 제품의 연속, 표준화된 생산의 본질적으로 더 낮은 비용으로 인한, 더 좋은 품질을 갖는 금속 부문의 더 낮은 비용의 생산을 가능하게 할 뿐만 아니라, 자동화를 통해 공정에 걸쳐 증가된 제어를 제공한다. 이 공정은 강철을 주조하는데 가장 빈번히 사용된다 (총 톤수의 주조물(tonnage cast)의 관점에서). 인-라인(in-line) 열간 압연기(hot rolling mill) 또는 후속적인 별도의 열간 압연을 이용한 슬라브의 연속 주조는 시트의 코일을 생산하는 중요한 후처리(post processing) 단계이다. 두꺼운 슬라브를 전형적으로 150 내지 500 mm 두께로 주조한 다음에 실온으로 냉각한다. 터널 퍼니스(tunnel furnace)에서의 예열 후에 슬라브의 후속 열간 압연은 조압연기(roughing mill) 및 열간 압연기 둘 다를 통해 몇몇 단계로 행하여 전형적으로 2 내지 10 mm 두께의 두께까지 저하시킨다. 박 슬라브 주조(thin slab casting)는 20 내지 150 mm의 생주물(as-cast) 두께로 시작한 다음에 대개 인-라인 열간 압연을 통해 다수의 단계로 순차적으로 이어져 전형적으로 2 내지 10 mm의 두께까지 저하시킨다. 연속적으로 열간 압연되는 중간 두께의 슬라브를 제조하기 위해 100 내지 300 mm 두께에서의 주조와 같은 이러한 기술의 많은 변화가 있다. 게다가, 5 내지 100 mm 두께의 범위로 생주물 두께를 생산하고 이를 대개 인-라인 열간 압연시켜 게이지(gage) 두께를 코일 생산을 위한 목표 수준으로 감소시키는 단일 및 이중 벨트 주조 공정을 포함한 다른 주조 공정이 공지되어 있다. 자동차 산업에서, 코일로부터 시트 물질로부터의 부품의 성형은, 벤딩(bending), 열간 및 냉간 프레스 성형(hot and cold press forming), 드로잉(drawing), 또는 추가의 형상 압연(shape rolling)을 포함한 많은 공정을 통해 완수된다.

개요

본 개시내용은 합금 및 그와 관련된 제조 방법에 관한 것이다. 방법은,

a. 61.0 내지 88.0 원자% 수준의 Fe, 0.5 내지 9.0 원자% 수준의 Si; 0.9 내지 19.0 원자% 수준의 Mn; 및 임의로 8.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계;

b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고, 고체화시키고, 하기 중 하나에 따라 일정 두께를 갖는 합금을 형성시키는 단계:

i. ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하는 것; 또는

ii. ≥ 2.0 mm의 두께로 고체화시키는 것

c. 여기서 상기 합금은 융점 (Tm)을 갖고 상기 합금을 700℃ 내지 상기 합금의 Tm 미만의 온도로 가열하고 상기 합금의 상기 두께를 감소시키는 단계.

를 포함한다.

임의로, 단계 (c)에서의 합금은 하기 추가적 단계 중 하나를 겪을 수 있다: (1) 200 MPa 내지 1000 MPa의 합금의 항복 강도 초과로 응력을 가하고 200 MPa 내지 1650 MPa의 항복 강도, 400 MPa 내지 1825 MPa의 인장 강도, 및 2.4% 내지 78.1%의 신장률을 나타내는 생성된 합금을 제공하는 단계; (2) 합금을 700℃ 내지 1200℃의 온도로 열 처리하여 하기 중 하나를 갖는 합금을 형성시키는 단계: 50 nm 내지 50000 nm의 매트릭스 결정립(matrix grain); 20 nm 내지 10000 nm의 붕소화물 결정립 (임의적 - 필수적이 아님); 또는 1 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 침전 결정립. 그 다음에, 열 처리 후에 이러한 형태(morphology)를 갖는 이러한 합금에 그의 항복 강도 초과로 응력을 가하여 200 MPa 내지 1650 MPa의 항복 강도, 400 MPa 내지 1825 MPa의 인장 강도 및 2.4% 내지 78.1%의 신장률을 갖는 합금을 형성시킬 수 있다.

따라서, 본 개시내용의 합금은 벨트 주조(belt casting), 박판 스트립(thin strip) / 쌍롤식 주조(two roll casting), 박 슬라브 주조 및 후 슬라브 주조(thick slab casting)를 포함한 연속 주조 공정에 적용된다. 합금은 특히 차량, 예컨대 차량 프레임(vehicle frame), 드릴 칼라(drill collar), 드릴 파이프, 파이프 케이싱(pipe casing), 공구 조인트(tool joint), 웰헤드(wellhead), 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터(canister)에 적용된다.

하기 상세한 설명은, 예증 목적으로 제공되고 본 발명의 임의의 측면을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 첨부된 도면을 참조로 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 연속 슬라브 주조 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2는 강판(steel sheet) 제조 단계를 도시하는 예시적 박 슬라브 주조 공정 흐름도를 나타낸다.
도 3은 열간 (냉간) 압연 공정을 나타낸다
도 4는 부류 1 강철 합금의 형성을 나타낸다.
도 5는 부류 1 합금 거동에 상응하는 모델 응력 - 변형 곡선(stress - strain curve)을 나타낸다.
도 6은 부류 2 강철 합금의 형성을 나타낸다.
도 7은 부류 2 합금 거동에 상응하는 모델 응력 - 변형 곡선을 나타낸다.
도 8은 2.0 mm 이상의 두께에서 또는 250 K/s 이하의 냉각 속도에서 형성되는 모달 구조(Modal Structure) (구조 #1)에 바람직하게 적용가능한 메커니즘 #0 (동적 나노상 미세화(Dynamic 나노phase Refinement))으로 특정된, 시트 제조에 적용가능한 본원에서의 합금에서의 구조 및 메커니즘을 나타낸다.
도 9는 50 mm의 두께를 갖는 합금 2의 생주물 플레이트를 나타낸다.
도 10은 생주물 및 열 처리된 상태에서 합금 1, 합금 8 및 합금 16으로부터의 플레이트의 인장 특성을 나타낸다.
도 11은 120분 동안 1150℃에서 열 처리 (a) 전에 및 (b) 후에 50 mm 두께에서 주조된 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 SEM 후방 산란(backscattered) 전자상(electron image)을 나타낸다.
도 12는 120분 동안 1100℃에서 열 처리 (a) 전에 및 (b) 후에 50 mm 두께에서 주조된 합금 8 플레이트에서의 미세구조의 SEM 후방 산란 전자상을 나타낸다.
도 13은 120분 동안 1150℃에서 열 처리 (a) 전에 및 (b) 후에 50 mm 두께에서 주조된 합금 16 플레이트에서의 미세구조의 SEM 후방 산란 전자상을 나타낸다.
도 14는 주조 플레이트(cast plate)의 두께의 함수로서 HIP된 바와 같은(as-HIPed) 상태에서 (a) 합금 58 및 (b) 합금 59의 인장 특성을 나타낸다.
도 15는 (a) 생주물 및 (b) HIP 후에, 1.8 mm 두께에서 주조된 합금 59에서의 미세구조의 SEM 후방 산란 전자상을 나타낸다.
도 16은 (a) 생주물 및 (b) HIP 후에, 10 mm 두께에서 주조된 합금 59에서의 미세구조의 SEM 후방 산란 전자상을 나타낸다.
도 17은 (a) 생주물 및 (b) HIP 후에, 20 mm 두께에서 주조된 합금 59에서의 미세구조의 SEM 후방 산란 전자상을 나타낸다.
도 18은 주조물 두께의 함수로서 HIP 사이클(HIP cycle) 및 열 처리 후에 (a) 합금 58 및 (b) 합금 59의 인장 특성을 나타낸다.
도 19는 열간 압연 전에 (아래) 및 열간 압연 후에 (위) 합금 1로부터의 20 mm 두께의 플레이트를 나타낸다.
도 20은 주조물 두께의 함수로서 열간 압연 전후에 (a) 합금 1 및 (b) 합금 2의 인장 특성을 나타낸다.
도 21은 (a) 외부 층 영역 및 (b) 중심 층 영역에서 75.7% 감소로 열간 압연 후에 5 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 22는 (a) 외부 층 영역 및 (b) 중심 층 영역에서 88.5% 감소로 열간 압연 후에 10 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 23은 (a) 외부 층 영역 및 (b) 중심 층 영역에서 83.3% 감소로 열간 압연 후에 20 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 24는 상이한 파라미터로 열간 압연, 냉간 압연 및 열 처리 후에 (a) 합금 1 및 (b) 합금 2로부터의 시트의 인장 특성을 나타낸다.
도 25는 (a) 외부 층 영역 및 (b) 중심 층 영역에서 96% 감소로 열간 압연 후에 50 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 26은 (a) 외부 층 영역 및 (b) 중심 층 영역에서 96% 감소로 열간 압연 후에 50 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 2 플레이트에서의 미세구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 27은 후처리의 상이한 단계에서 (a) 합금 1 및 (b) 합금 2로부터 후처리된 시트의 인장 특성을 나타낸다.
도 28은 상이한 두께에서 초기에 주조된 (a) 합금 1 및 (b) 합금 2로부터 후처리된 시트의 인장 특성을 나타낸다.
도 29는 88% 감소로 열간 압연 후에 20 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 2의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다: (a) 외부 층 영역; (b) 중심 층 영역.
도 30은 6시간 동안 950℃에서 열간 압연 및 열 처리된 합금 2 20 mm 두께의 플레이트 샘플의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다: (a) 외부 층 영역; (b) 중심 층 영역.
도 31은 상이한 조건에서 열 처리된 열간 압연에 의한 50 mm 두께의 플레이트로부터 제조된 합금 8 시트의 인장 특성과 대표적 응력 - 변형 곡선을 나타낸다.
도 32는 상이한 조건에서 열 처리된 열간 압연에 의한 50 mm 두께의 플레이트로부터 제조된 합금 16 시트의 인장 특성을 나타낸다.
도 33은 상이한 조건에서 열 처리된 열간 압연에 의한 50 mm 두께의 플레이트로부터 제조된 합금 24 시트의 인장 특성과 대표적 응력 - 변형 곡선을 나타낸다.
도 34는 50 mm 두께로 초기에 주조된 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 명 시야(bright-field) TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 35는 인장 변형(tensile deformation) 후에 열간 압연 및 열 처리된 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 36은 열간 압연 및 열 처리 후에 50 mm 두께의 합금 8 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다: 인장 변형 (a) 전에 및 (b) 후에.
도 37은 열간 압연 및 열 처리 후에 50 mm 두께의 합금 8 플레이트에서의 미세구조의 더 높은 배율에서 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다: 인장 변형 (a) 전에 및 (b) 후에.
도 38은 열간 압연 및 열 처리 후에 50 mm 두께의 합금 8 플레이트에서의 미세구조의 고 분해능(high resolution) TEM 현미경 사진을 나타낸다: 인장 변형 (a) 전에 및 (b) 후에.
도 39는 열간 압연 및 열 처리 후에 50 mm 두께의 합금 16 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 및 암 시야(dark-field) TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 40은 인장 변형 후에 열간 압연 및 열 처리된 합금 16 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 41은 50 mm 두께의 플레이트로 초기에 주조된 합금 32 및 합금 42로부터 후처리된 시트의 인장 특성을 나타낸다.
도 42는 합금 24로부터 50 mm 두께의 생주물 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 43은 50에서 2 mm 두께로 열간 압연 후에 합금 24 플레이트에서의 미세구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 44는 화학적 분석을 위한 샘플이 취해진 수축 펀넬(shrinkage funnel) 및 위치를 나타내는, 주조 플레이트의 중심부를 통한 횡단면의 개략도를 나타낸다.
도 45는 특정된 네 가지 합금에 대한 주조 플레이트의 최상부 (영역 A) 및 기저부 (영역 B)에서 시험된 위치에서의 합금화 원소 함량을 나타낸다.
도 46은 기존 2상 (DP) 강과 신규 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 47은 기존 복소 위상 (CP) 강과 신규 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 48은 기존 변태 유기 소성 (TRIP) 강과 신규 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 49는 기존 마텐자이트계 (MS) 강과 신규 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 51은 3.3 mm 두께에서 주조된 동일 합금들의 것과 비교된 50 mm 두께에서 주조된 선택된 합금들의 인장 특성을 나타낸다.
도 52는 열간 압연된 상태에서 붕소-미함유(boron-free) 합금 63의 예시적 응력 변형 곡선을 나타낸다.
도 53은 50 mm 두께에서 주조된 합금 65에서의 미세구조의 후방 산란 전자상: (a) 생주물; (b) 1250℃에서 열간 압연 후; (c) 1.2 mm 두께로 냉간 압연 후.

상세한 설명

연속 슬라브 주조

슬라브는 횡단면이 직사각형인 금속의 조각(length)이다. 슬라브는 연속 주조에 의해 직접 제조될 수 있고 대개 상이한 공정 (열간/냉간 압연, 스킨 롤링(skin rolling), 배취(batch) 열 처리, 연속 열 처리 등)을 통해 추가로 가공된다. 통상의 최종 제품은 시트 금속, 플레이트, 스트립 금속(strip metal), 파이프, 및 튜브(tube)를 포함한다.

후 슬라브 주조 설명

후 슬라브 주조는 용융 금속이 사상 압연기(finishing mill)에서 후속 압연을 위한 "반제품의" 슬라브로 고체화되는 공정이다. 도 1에서 묘사된 연속 주조 공정에서, 용융 강철(molten steel)은 레이들(ladle)로부터 턴디시(tundish)를 통해 금형 내로 흐른다. 일단 금형에서, 용융 강철은 수-냉각 구리 금형 벽에 대하여 동결하여 단단한 쉘(shell)을 형성한다. 기계 하부에 구동 롤(drive roll)은 유입되는 금속의 흐름과 매칭되는 속도 또는 "주조 속도(casting speed)"로 금형으로부터 쉘을 연속하여 빼내어, 공정은 이상적으로 정상 상태(steady state)로 시행된다. 금형 출구 아래에, 고체화 강철 쉘은 컨테이너로서 작용하여 남은 액체를 지지한다. 롤은 강철을 지지하여 용강정압(ferrostatic pressure)으로 인한 벌징(bulging)을 최소화한다. 물과 공기 미스트 분사는 용융 코어가 고체가 될 때까지 롤 사이의 스트랜드의 표면을 냉각하여 그의 표면 온도를 유지한다. 중심부가 완전히 고체가 된 후 ("금속 길이(metallurgical length)"에서) 스트랜드가 150 내지 500 mm의 전형적인 두께를 갖는 슬라브로 토치(torch) 절단될 수 있다. 슬라브로부터 얇은 시트를 제조하기 위해, 슬라브를 후처리의 일부인 실질적인 감소로 열간 압연에 적용하여야 한다. 열간 압연은 흔히 가역성이어서 다수회 패스(pass)를 가능하게 하는 조압연기에서 뿐만 아니라 연속하여 전형적으로 5 내지 7개의 스탠드(stand)를 갖는 사상 압연기로 행할 수 있다. 열간 압연 후에, 생성된 시트 두께는 전형적으로 2 내지 5 mm의 범위이다. 후속 냉간 압연을 통해 추가의 게이지 감소가 정상적으로 일어날 것이다.

박 슬라브 주조 설명

박 슬라브 주조 공정의 개략도를 도 2에 도시하였다. 박 슬라브 주조 공정은 세 단계로 분리될 수 있다. 단계 1에서, 용강(liquid steel)을 거의 동시 방식으로 주조시키고 또한 압연시킨다. 고체화 공정은 구리 또는 구리 합금 금형을 통해 액체 용융물을 강제로 통과시켜 전형적으로 50 내지 110 mm 두께의 초기 두께가 초래되도록 함으로써 개시되지만 이는 액체 금속 가공성 및 생산 속도를 기반으로 다양하게 할 수 있다 (즉 20 내지 150 mm). 금형을 떠난 거의 직후 및 강판의 내부 코어가 여전히 액체인 동안, 시트는 다단계 압연 스탠드(rolling stand)를 사용하여 감소하게 되며 이는 최종 시트 두께 목표에 따라 두께를 10 mm 이하로 상당히 감소시킨다. 단계 2에서, 강판을 1 또는 2개의 유도 퍼니스(induction furnace)를 경유함으로써 가열하고 이 단계 동안에 온도 프로파일 및 금속 구조가 균질화된다. 단계 3에서, 시트를 0.5 내지 15 mm 두께 범위일 수 있는 최종 게이지 두께 목표로 추가로 압연한다. 전형적으로, 열간 압연 공정 동안에, 게이지 감소는 시트가 연속하여 5 내지 7개의 밀을 통해 감소됨에 따라 5 내지 7개의 단계로 행해질 것이다. 압연 직후에, 스트립을 런-아웃 테이블(run-out table) 상에서 냉각하여 강철 롤로의 권취(coiling) 이전에 시트의 최종 미세구조의 발생을 제어한다.

박 슬라브 주조에서 시트를 형성하는 세 단계 공정이 공정의 부분이지만, 이들 단계에 대한 본원에서의 합금의 반응은 본원에 기재된 메커니즘 및 구조 유형 및 특성의 생성된 신규 조합을 기반으로 특유하다.

후처리 방법

열간 압연

열간 압연 강(hot rolled steel)을 형성하여 적열(red-hot)되어 있는 동안 성형한 다음에 냉각한다. 평판 압연(flat rolling)은 직사각형의 횡단면을 갖는 출발 및 종료 물질을 이용한 압연의 가장 기본적인 형태이다. 금속 시트에 관한 압연 공정의 개략도를 도 3에 제시하였다. 열간 압연은 높은 수준의 압하량(rolling reduction)이 달성될 수 있는 경우 승온에서 시트 물질의 향상된 연성을 이용함으로써 목표 값을 위해 시트 두께를 감소시키기 위한 시트 제조의 부분이다. 열간 압연은 하나의 (박판 스트립 주조) 또는 다중의 (박 슬라브 주조) 스탠드가 빌트-인(built-in) 인-라인인 경우 주조 공정의 부분일 수 있다. 후 (전통적인) 슬라브 주조의 경우에, 슬라브는 맨 먼저 터널 퍼니스에서 재가열된 다음에 일련의 밀 스탠드(mill stand)를 통해 이동한다 (도 3). 목표 두께를 갖는 시트를 제조하기 위해, 열간 압연은 또한 적용되는 별도의 열간 압연기 제조 라인(Hot R olling Mill Production Lines) 상의 후처리의 부분이다. 적열 강철이 냉각함에 따라 수축하기 때문에, 금속의 표면은 약간 거칠고 두께는 인치의 수천분의 일로 달라질 수 있다. 통상적으로, 냉간 압연은 최종 시트 제품에서 품질을 향상시키는 후속 단계이다.

냉간 압연

냉간 압연 강(cold rolled steel)은 금속을 그의 최종 형상 및 치수로 압축하는 고하중 롤러(heavey roller)를 통해 냉 강철 물질을 통과시킴으로써 제조된다. 이는 상이한 냉간 압연기가 물질 특성, 냉간 압연 목적물 및 목표 파라미터에 따라 사용될 수 있는 경우 시트 제조 동안에 후처리의 통상의 단계이다. 시트 물질이 냉간 압연을 겪는 경우, 그의 강도, 경도뿐만 아니라 탄성 한계치가 증가한다. 그러나, 금속 시트의 연성은 변형 경화로 인해 감소하고, 따라서 금속을 더 취약하게 만든다. 이와 같이, 금속은, 냉간 변형(cold deformation)의 바람직하지 못한 효과를 제거하고 금속의 성형성을 증가시키기 위해, 압연 작업 동안에 패스 사이에 가끔 어닐링(annealing)/가열되어야 한다. 따라서 큰 두께 감소를 수득하는 것은 시간과 비용 소모일 수 있다. 많은 경우에, 다중-스탠드(multi-stand) 냉간 압연기와 인-라인 어닐링을 이용하고 여기서 시트는 시트가 압연 라인을 따라 이동하는 동안 유도 가열에 의해 단기간 (대개 2 내지 5분) 동안 승온에 의해 영향받는다. 냉간 압연은 훨씬 더 정밀한 치수 정밀도를 가능하게 하고 최종 시트 제품은 열간 압연으로부터의 것들보다 더 평활한 표면 (더 양호한 표면 마감(surface finish))을 갖는다.

열 처리

목표 기계적 특성을 얻기 위해, 시트 물질의 후처리 어닐링을 대개 시행한다. 전형적으로, 강판 제품의 어닐링을 상업적 규모로 두 가지 방법, 즉 배취 어닐링 또는 연속 어닐링으로 수행한다. 배취 어닐링 공정 동안에, 시트의 거대한 코일은 제어된 분위기로 퍼니스 내에서 서서히 가열되고 냉각된다. 어닐링 시간은 수시간 내지 수일일 수 있다. 전형적으로 5 내지 25 톤의 크기일 수 있는 코일의 큰 질량으로 인해, 코일의 내부 및 외부는 배취 어닐링 퍼니스에서 상이한 열이력을 경험할 것이고 이는 생성된 특성에서의 차이를 야기할 수 있다. 연속 어닐링 공정의 경우에, 권치되지 않은 강판은 수분 동안 가열 및 냉각 장비를 통과한다. 가열 장비는 대개 두 단계 퍼니스이다. 제1 단계는 미세구조의 재결정화를 제공하는 고온 열 처리이다. 제2 단계는 저온 열 처리이고 이는 미세구조의 인공 시효(artificial ageing)를 제공한다. 연속 어닐링 동안에 전체 열 처리의 두 단계의 적절한 조합은 목표 기계적 특성을 제공한다. 통상적인 배취 어닐링에 비한 연속 어닐링의 이점은 다음과 같다: 향상된 제품 균일성; 표면 청결과 형상; 광범위한 강종(steel grade)을 생성하는 능력.

구조 및 메커니즘

본원에서의 강철 합금은 이들이 식별 가능한 결정질 결정립 크기 및 형태를 갖는 바람직하게는 결정질 (비-유리질(non-glassy))인 부류 1 또는 부류 2 강철로서 본원에서 기재되는 것을 형성하는 것이 초기에 가능하다는 것이다. 본 개시내용은 부류 2 강철에 대한 개선에 집중되며 부류 1에 관한 이하에서의 논의는 초기 내용을 제공하고자 하는 것이다.

부류 1 강철

본원에서의 부류 1 강철의 형성을 도 4에 도시하였다. 거기에 도시된 바와 같이, 모달 구조는 초기에 형성되고 이러한 모달 구조는 합금의 액체 용융물로 시작하고 냉각에 의해 고체화시키는 것의 결과로서, 이는 특정 결정립 크기를 갖는 특정 상의 핵형성 및 성장을 제공한다. 따라서 모달에 관한 본원에서의 언급은 두 가지 이상의 결정립 크기 분포를 갖는 구조로서 이해될 수 있다. 본원에서의 결정립 크기는 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 식별 가능한 구체적 특정 상(specific particular phase)의 단일 결정의 크기로서 이해될 수 있다. 따라서, 부류 1 강철의 구조 #1은 바람직하게는 도시된 바와 같은 실험실 규모 절차를 통한 가공 및/또는 냉각 표면 가공 방법, 예컨대 쌍롤식 가공, 박 슬라브 주조 또는 후 슬라브 주조를 포함한 산업적 규모 방법을 통한 가공에 의해 달성될 수 있다.

따라서 부류 1 강철의 모달 구조는 초기에, 용융물로부터 냉각시, 하기 결정립 크기: (1) 오스테나이트 및/또는 페라이트를 함유하는 500 nm 내지 20,000 nm의 매트릭스 결정립 크기; (2) 25 nm 내지 5000 nm의 붕소화물 결정립 크기 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M₂B (여기서 M은 금속이고 B에 공유 결합됨))를 나타낼 것이다. 붕소화물 결정립은 또한 바람직하게는 "피닝(pinning)" 유형 상일 수 있고 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조대화(coarsening)에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M₂B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃를 포함한 피닝을 제공할 수 있다는 점을 주목한다.

부류 1 강철의 모달 구조는 열 기계적(thermo-mechanical) 공정에 의해 변형되고 다양한 열 처리를 겪을 수 있으며, 그 결과 특성의 일부 변화가 초래되지만, 모달 구조는 유지될 수 있다.

상기 언급된 부류 1 강철을 인장 응력(tensile stress)에 노출시킬 경우, 관찰된 응력 대 변형 선도(stress versus strain diagram)를 도 5에 도시하였다. 따라서 모달 구조는 동적 나노상 침전으로서 확인되는 것을 겪으며 이는 부류 1 강철에 대한 제2 유형의 구조를 야기하는 것으로 관찰된다. 따라서 합금이 응력하에 항복을 경험하는 경우 이러한 동적 나노상 침전이 촉발되고, 동적 나노상 침전을 겪는 부류 1 강철의 항복 강도는 바람직하게는 300 MPa 내지 840 MPa에서 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 명시된 항복 강도를 초과하는 기계적 응력의 적용으로 인해 동적 나노상 침전이 일어남을 알 수 있다. 동적 나노상 침전 그 자체는 회합된 결정립 크기를 갖는 침전 상으로 칭해지는 부류 1 강철에서 추가의 식별 가능한 상의 형성으로서 이해될 수 있다. 즉, 이러한 동적 나노상 침전의 결과는 500 nm 내지 20,000 nm의 식별 가능한 매트릭스 결정립 크기, 20 nm 내지 10000 nm의 붕소화물 피닝 결정립 크기를, 1.0 nm 내지 200 nm 크기의 육방 상의 침전 결정립의 형성과 함께, 여전히 나타내는 합금을 형성하는 것이다. 따라서, 위에서 언급된 바와 같이, 결정립 크기는 합금에 응력이 가해지는 경우, 조대화하지 않지만, 언급된 바와 같은 침전 결정립의 발생을 야기한다.

육방 상에 대한 언급은 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는 복육방추 부류(dihexagonal pyramidal class) 육방 상 및/또는 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖는 복삼방 양추(ditrigonal dipyramidal) 부류로서 이해될 수 있다. 게다가, 부류 1 강철의 이러한 제2 유형 구조의 기계적 특성은 인장 강도가 630 MPa 내지 1150 MPa의 범위에 해당하고, 신장률은 10 내지 40%인 것으로 관찰된다는 것이다. 더욱이, 부류 1 강철의 제2 유형 구조는 이것이 명시된 항복을 겪은 후 거의 저조한(flat) 0.1 내지 0.4의 변형 경화 계수를 나타낸다는 것이다. 변형 경화 계수는 식 σ = K εⁿ (여기서, σ는 물질에 대해 적용된 응력을 나타내고, ε는 변형률이고, K는 강도 계수임)에서 n의 값을 지칭하는 것이다. 변형 경화 지수 n의 값은 0 내지 1에 있다. 0의 값은 합금이 완전 소성 고체임 (즉 물질이 적용된 힘에 대해 비가역적 변화를 겪음)을 의미하며, 한편 1의 값은 100% 탄성 고체 (즉 물질이 적용된 힘에 대해 가역적 변화를 겪음)를 나타낸다. 이하에 표 1은 본원에서의 부류 1 강철에 관한 비교 및 성능 요약을 제공한다.

<표 1>

부류 2 강철

본원에서의 부류 2 강철의 형성을 도 6에 도시하였다. 부류 2 강철은 또한 특정된 합금으로부터 본원에서 형성될 수 있고, 이는 구조 #1, 모달 구조로 시작한 후에, 2종의 신규 구조 유형에 이어서, 정적 나노상 미세화(Static Nanophase Refinement) 및 동적 나노상 강화(Dynamic Nanophase Strengthening)로서 본원에서 특정된 2종의 신규 메커니즘을 포함한다. 부류 2 강철에 관한 구조 유형은 본원에서 나노모달 구조 및 고 강도 나노모달 구조로서 기재된다. 따라서, 본원에서의 부류 2 강철은 다음과 같이 특성화될 수 있다: 구조 #1 - 모달 구조 (단계 #1), 메커니즘 #1 - 정적 나노상 미세화 (단계 #2), 구조 #2 - 나노모달 구조 (단계 #3), 메커니즘 #2 - 동적 나노상 강화 (단계 #4), 및 구조 #3 - 고 강도 나노모달 구조 (단계 #5).

거기에 도시된 바와 같이, 구조 #1은 초기에 형성되고 여기서 모달 구조는 합금의 액체 용융물로 시작하고 냉각에 의해 고체화시키는 것의 결과이고, 이는 특정 결정립 크기를 갖는 특정 상의 핵형성 및 성장을 제공한다. 본원에서의 결정립 크기는 다시 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 식별 가능한 구체적 특정 상의 단일 결정의 크기로서 이해될 수 있다. 따라서, 부류 2 강철의 구조 #1은 바람직하게는 도시된 바와 같은 실험실 규모 절차를 통한 가공 및/또는 냉각 표면 가공 방법, 예컨대 쌍롤식 가공 또는 박 슬라브 주조를 포함한 산업적 규모 방법을 통한 가공에 의해 달성될 수 있다.

따라서 부류 2 강철의 모달 구조는 초기에, 용융물로부터의 냉각시, 하기 결정립 크기: (1) 오스테나이트 및/또는 페라이트를 함유하는 200 nm 내지 200,000 nm의 매트릭스 결정립 크기; (2) 존재할 경우, 10 nm 내지 5000 nm의 붕소화물 결정립 크기 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M₂B (여기서 M은 금속이고 B에 공유 결합됨))를 나타낼 것이다. 붕소화물 결정립은 또한 바람직하게는 "피닝" 유형 상일 수 있고 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조대화에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M₂B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M₃B, MB (M₁B₁), M₂₃B₆, 및 M₇B₃를 포함한 피닝을 제공할 수 있으며 이는 상기에 언급된 메커니즘 #1 또는 #2에 의해 영향받지 않는다는 점을 주목한다. 결정립 크기에 대한 언급은 다시 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 식별 가능한 구체적 특정 상의 단일 결정의 크기로서 이해되어야 한다. 더욱이, 본원에서의 부류 2 강철의 구조 #1은 오스테나이트 및/또는 페라이트를 이러한 붕소화물 상과 함께 포함한다.

도 7에는, 부류 2 강철의 변형 거동을 겪는 본원에서의 강철 합금을 나타내는 응력 변형 곡선이 도시되어 있다. 모달 구조가 바람직하게는 맨 먼저 창출되고 (구조 #1) 이어서 창출 후에, 모달 구조가 이제 메커니즘 #1을 통해 특유하게 미세화될 수 있고, 이는 구조 #2를 야기하는 나노상 미세화 메커니즘이다. 정적 나노상 미세화는 초기에 200 nm 내지 200,000 nm의 범위에 해당하는 구조 #1의 매트릭스 결정립 크기가, 크기가 감소되어 전형적으로 50 nm 내지 5000 nm의 범위에 해당하는 매트릭스 결정립 크기를 갖는 구조 2를 제공한다는 특징을 지칭하는 것이다. 붕소화물 피닝 상은, 존재할 경우, 일부 합금에서 크기를 상당히 변화시킬 수 있으며, 한편 열 처리 동안에 매트릭스 결정립 조대화에 저항하도록 설계된다는 점을 주목한다. 이들 붕소화물 피닝 부위의 존재로 인해, 조대화를 야기하는 결정립계(grain boundary)의 이동이 제너 피닝(Zener pinning) 또는 제너 드래그(Zener drag)로 칭해지는 공정에 의해 지체될 것으로 예상될 것이다. 따라서, 매트릭스의 결정립 성장이 총 계면 면적의 감소로 인해 에너지적으로 유리할 수 있지만, 붕소화물 피닝 상의 존재는 이들 상의 높은 계면 에너지로 인해 조대화의 이러한 구동력(driving force)에 대응할 것이다.

부류 2 강철에서의 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1)의 특징은, 붕소화물이 존재할 경우, 200 nm 내지 200,000 nm의 범위에 해당하는 것으로서 언급된 마이크로미터 규모의 오스테나이트 상 (감마-Fe)은 실온에서 신규 상 (예를 들어 페라이트 또는 알파-Fe)으로 부분적으로 또는 완전히 변태된다는 것이다. 부류 2 강철의 모달 구조 (구조 1)에 초기에 존재하는 페라이트 (알파-철)의 체적 분율은 0 내지 45%이다. 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #2)의 결과로서 구조 #2에서의 페라이트 (알파-철)의 체적 분율은 실온에서 전형적으로 20 내지 80%이고 이어서 냉각시 오스테나이트 (감마-철)로 다시 되돌아가서 실온에서 전형적으로 20 내지 80%의 오스테나이트를 생성시킨다. 정적 변태는 바람직하게는 승온 열 처리 동안에 일어나고 따라서 특유의 미세화 메커니즘을 포함하는데 그 이유는 결정립 미세화가 아니라 결정립 조대화가 승온에서의 통상적인 물질 반응이기 때문이다.

따라서, 붕소화물이 존재할 경우, 결정립 조대화는 정적 나노상 미세화 메커니즘 동안에 본원에서의 부류 2 강철의 합금으로는 일어나지 않는다. 구조 #2는 동적 나노상 강화 동안에 구조 #3으로 변태하는 특유의 능력이 있고 그 결과 구조 #3이 형성되고 400 내지 1825 MPa의 범위의 인장 강도 값과 2.4% 내지 78.1%의 총 신장률을 나타낸다.

합금의 화학적 성분(chemistry)에 따라, 일부의 비-스테인리스 높은 강도의 강철에서 정적 나노상 미세화 및 후속 열적 공정 동안에 나노규모 침전물이 형성될 수 있다. 나노-침전물은 1 nm 내지 200 nm의 범위이고, 여기서 이들 상의 대부분 (>50%)은 10 ~ 20 nm 크기이고, 이는 존재시 매트릭스 결정립 조대화를 지체시키기 위한 구조 #1에서 형성된 붕소화물 피닝 상 또는 매트릭스 결정립보다 훨씬 작다. 또한, 정적 나노상 미세화 동안에 붕소화물 미립자는, 존재할 경우, 20 내지 10000 nm 크기의 범위인 것으로 밝혀졌다.

상기에 대해 부연하면, 부류 2 강철을 제공하는 본원에서의 합금의 경우에, 이러한 합금이 그의 항복점을 초과하는 경우, 일정 응력에서 소성 변형이 일어난 후에 구조 #3의 창출을 야기하는 동적 상 변태가 일어난다. 더욱 구체적으로, 충분한 변형이 유도된 후, 응력 대 변형 곡선의 경사가 변화하고 증가하는 변곡점이 생기고 (도 7), 변형과 함께 강도가 증가하며 이는 메커니즘 # 2 (동적 나노상 강화)의 활성화를 나타내는 것이다.

동적 나노상 강화 동안에 추가의 변형으로, 강도는 계속 증가하지만 변형 경화 계수 값은 거의 파손까지 점진적으로 감소한다. 일부 변형 연화(strain softening)가 일어나지만 파괴점(breaking point) 근처에서만 일어나며 이는 네킹(necking)에서 국소화된 단면적의 감소로 인한 것일 수 있다. 응력하에 물질 변형에서 일어나는 강화 변태는 일반적으로, 구조 #3을 야기하는, 동적 공정으로서 메커니즘 #2를 정의한다는 점을 주목한다. 동적이란, 공정이 물질의 항복점을 초과하는 응력의 적용을 통해 일어날 수 있음을 의미한다. 구조 3을 달성하는 합금에 대해 달성될 수 있는 인장 특성은 400 내지 1825 MPa의 범위의 인장 강도 값과 2.4% 내지 78.1%의 총 신장률을 포함한다. 달성된 인장 특성의 수준은 또한 부류 2 강철에 관한 특징적 응력 변형 곡선에 상응하여 응력이 증가함에 따라 생기는 변태의 양에 따라 달라진다.

따라서, 변태의 수준에 따라, 또한 이제 변형의 수준에 따라 본원에서의 부류 2 강철에서 조정가능한(tunable) 항복 강도가 발달될 수 있고 구조 #3에서 항복 강도는 궁극적으로 200 MPa 내지 1650 MPa로 다양할 수 있다. 즉, 여기서 합금의 범위 외의 통상적인 강철은 단지 비교적 낮은 수준의 변형 경화를 나타내고, 따라서 그의 항복 강도는 사전 변형 이력에 따라 단지 작은 범위 (예를 들어, 100 내지 200 MPa)에 걸쳐 다양하게 할 수 있다. 본원에서의 부류 2 강철에서, 항복 강도는 구조 #3으로의 구조 #2 변태에 적용된 바와 같이 넓은 범위 (예를 들어 200 내지 1650 MPa)에 걸쳐 다양하게 할 수 있고, 이는 조정가능한 변화로 인해 설계자 및 최종 사용자 둘 다가 다양하게 적용할 수 있도록 하고, 구조 #3을 다양한 적용, 예컨대 차체 구조(automobile body structure)에서의 크래시(crash) 관리에서 이용할 수 있도록 한다.

도 6에 나타낸 이러한 동적 메커니즘과 관련하여, 1 nm 내지 200 nm의 식별 가능한 결정립 크기를 나타내는 신규하고/거나 추가의 침전 상 또는 상들이 관찰된다. 게다가, 상기 침전 상에서 P6₃mc 공간 군 (#186)을 갖는 복육방추 부류 육방 상, 육방 P6bar2C 공간 군 (#190)을 갖는 복삼방 양추 부류, 및/또는 Fm3m 공간 군 (#225)을 갖는 M₃Si 입방(cubic) 상이 추가로 확인된다. 따라서, 동적 변태는 부분적으로 또는 완전히 일어날 수 있고 물질에서 비교적 높은 강도를 제공하는 신규 나노규모 / 근사(near) 나노규모 상을 갖는 미세구조의 형성을 초래한다. 구조 #3은 20 nm 내지 10000 nm의 범위인 붕소화물 상에 의해 피닝되는 일반적으로 25 nm 내지 2500 nm 크기의 매트릭스 결정립과 함께 1 nm 내지 200 nm의 범위인 침전 상을 갖는 미세구조로서 이해될 수 있다. 붕소화물 피닝 상의 부재하에, 미세화는 약간 덜할 수 있고/거나 일부 매트릭스 조대화가 일어나서 25 nm 내지 25000 nm 크기인 매트릭스 결정립을 초래할 수 있다는 점을 주목한다. 1 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 갖는 상기 언급된 침전 상의 초기 형성은 정적 나노상 미세화에서 개시되고 동적 나노상 강화 동안에 계속되어 구조 #3 형성을 야기한다. 1 nm 내지 200 nm 크기의 침전 결정립의 체적 분율은 구조 #2와 비교하여 구조 #3에서 증가하고 특정된 강화 메커니즘을 돕는다. 또한, 구조 #3에서, 감마-철의 수준은 임의적이고 특정의 합금의 화학적 성분 및 오스테나이트 안정성에 따라 제거될 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 이하에 표 2는 본원에서의 부류 2 강철의 구조 및 성능의 비교를 제공한다:

<표2>

모달 구조를 위한 신규 경로

고 강도 나노모달 구조 형성의 발달을 위한 경로는 언급된 바와 같이 도 6에 기재되어 있다. 신규 경로는 도 8에 도시된 바와 같이 본원에 개시되어 있다. 이 도면은 붕소화물 피닝 상이 존재할 수 있거나 존재할 수 없는 합금에 관한 것이다. 이는 구조 #1, 모달 구조로 시작하지만 추가적 메커니즘 #0 - 동적 나노상 미세화를 포함하며 이는 구조 #1a - 균질화된 모달 구조 (도 8)의 형성을 야기한다. 더욱 구체적으로, 동적 나노상 미세화는 금속에서 두께 감소를 유발하기에 충분한 응력 (10^-6 내지 10⁴ s^-1의 변형 속도(strain rate)에 의해 제공된 바와 같음)과 승온 (700℃ 내지 융점 바로 미만의 온도)의 적용이며, 이는 열간 압연, 열간 단조(forging), 열간 프레싱(hot pressing), 열간 피어싱(hot piercing), 및 열간 압출(hot extrusion)을 포함한 다양한 공정을 이용하여 일어날 수 있다. 이는 또한, 이하에 더 충분히 논의된 바와 같이, 금속 합금의 형태로의 미세화를 야기한다.

균질화된 모달 구조를 야기하는 동적 나노상 미세화는 1회 만큼 작은 순환 (두께 감소로 가열)에서 또는 두께의 다수회 감소 순환 (예를 들어 최대 25회) 후에 일어나는 것으로 관찰된다. 균질화된 모달 구조 (도 8에서의 구조 1a)는 도 8의 구조 1로서 정의된 관련 특성 및 특징을 갖는 출발 모달 구조와 도 8에서 구조 2로서 정의된 완전히 변태된 나노모달 구조 사이의 중간체 구조를 나타낸다. 구체적인 화학적 성분, 출발 두께, 및 가열 수준 및 두께 감소의 양 (적용된 힘의 총량과 관련됨)에 따라, 변태는 1회 만큼 작은 순환에서 완료될 수 있거나 완전히 변태하는데 많은 순환 (예를 들어 최대 25회)이 걸릴 수 있다. 부분 변태된, 중간체 구조는 구조 1a 또는 균질화된 모달 구조이고 모달 구조의 나노모달 구조로의 완전 변태 후에, 나노모달 구조 (즉 구조 2)가 형성된다. 점진적인 순환은 구조 #2 (나노모달 구조)의 창출을 야기한다. 따라서, 특정 모달 구조를 갖는 특정 합금의 화학적 성분을 위해 달성된 균질화 및 미세화의 수준에 따라, 구조 #1a (균질화된 모달 구조)는 직접 구조 #2 (나노모달 구조)가 될 수 있거나 열 처리될 수 있고 추가로 메커니즘 #1 (정적 나노상 미세화)을 통해 미세화되어 구조 #2 (나노모달 구조)를 유사하게 생성시킬 수 있다. 도시된 바와 같이, 그 다음에, 구조 #2, 나노모달 구조는, 메커니즘 #2 (동적 나노상 강화)를 겪을 수 있고 이는 구조 #3 (고 강도 나노모달 구조)의 형성을 야기한다.

동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0)는 바람직하게는 전체 부피 / 두께를 통해 주조 합금에서 균질화된 모달 구조 (구조 #1a)를 제공하는 메커니즘이고 이는 시트 제조를 위한 박 슬라브 또는 후 슬라브 주조와 같은 제조 방법의 이용을 가능하게 하는 액체 상태로부터 초기 고체화 동안에 합금을 효과적으로 냉각 속도 둔감성 (뿐만 아니라 두께 둔감성)으로 만든다는 점을 주목할 가치가 있다. 환언하면, 2.0 mm 이상의 두께에서 모달 구조가 형성되거나 250K/s 이하인 모달 구조의 형성 동안에 냉각 속도를 적용하는 경우, 정적 나노상 미세화의 뒤따르는 단계가 쉽게 일어나지 않을 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서 나노모달 구조 (구조 #2)를 생성하는 능력 및 그에 따라, 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2)를 겪고 고 강도 나노모달 구조 (구조 #3)를 형성하는 능력이 손상될 것이다. 즉 모달 구조로부터 수득된 것들과 등가물인 특성을 야기하는 구조의 미세화가 일어나지 않을 것이거나 모달 구조와 나노모달 구조의 것 사이인 특성을 야기하는 구조의 미세화가 효과적이지 못할 것이다.

그러나, 이제 바람직하게는 나노모달 구조 (구조 #2)를 형성하는 능력 및 고 강도 나노모달 구조의 뒤따르는 발달을 보장할 수 있다. 더욱 구체적으로, 2.0 mm 이상의 두께를 갖는 용융물로부터 고체화되는 모달 구조 또는 250 K/s 이하의 속도로 냉각된 모달 구조로 시작하는 경우, 이제 바람직하게는 균질화된 모달 구조로의 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0)를 진행시킨 다음에 도 8에 도시된 단계를 진행하여 고 강도 나노모달 구조를 형성시킬 수 있다. 게다가, 2 mm 미만의 두께에서 또는 250 K/s 초과의 냉각 속도에서 모달 구조를 제조한다면, 바람직하게는 도 8에 도시된 바와 같이 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1)를 직접 진행시킬 수 있다.

따라서 특정된 바와 같이, 동적 나노상 미세화는 합금이 승온에서 변형에 적용된 후에 일어나고 바람직하게는 700℃ 내지 융점 바로 미만의 온도의 범위에서 및 10^-6 내지 10⁴ s^-1의 변형 속도의 범위에 걸쳐 일어난다. 이러한 변형의 한 예는 단일 또는 다중 조(roughing) 열간 압연단계 또는 단일 및/또는 단일 또는 다중 사상 열간 압연 단계에서 일어날 수 있는 후 슬라브 또는 박 슬라브 주조 후에 열간 압연에 의해 일어날 수 있다. 대안으로 이는 열간 스탬핑(hot stamping), 단조, 열간 프레싱, 열간 압출 등을 포함하나 그에 제한되지는 않는 다종다양한 열간 가공 단계를 이용한 후처리에서 일어날 수 있다.

시트 제조 동안에 메커니즘

본원에서의 강철 합금에서의 모달 구조 (구조 #1)의 형성은 후 슬라브 (도 1) 또는 박 슬라브 주조 (단계 1, 도 2)에서 합금 고체화 동안에 일어날 수 있다. 모달 구조는 바람직하게는 본원에서의 합금을 그의 융점 초과의 범위 및 1100℃ 내지 2000℃의 범위의 온도에서 가열하고 바람직하게는 1x10³ 내지 1x10^-3 K/s의 범위에서의 냉각에 상응하는, 합금의 용융 온도 미만에서 냉각함으로써 형성될 수 있다.

합금의 후 슬라브 (도 1) 또는 박 슬라브 주조 (단계 2, 도 2)의 통합(integrated) 열간 압연은 후 슬라브 주조의 경우에 전형적으로 150 내지 500 mm 및 박 슬라브 주조의 경우에 20 내지 150 mm의 두께를 갖는 주조 슬라브에서 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0)를 통해 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성을 야기할 것이다. 균질화된 모달 구조 (표 1)의 유형은 합금의 화학적 성분 및 열간 압연 파라미터에 따라 달라질 것이다.

나노모달 구조 형성 (구조 #2)을 갖는 정적 나노상 미세화인 메커니즘 #1은 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)를 갖는 생성된 슬라브가 후처리 동안에 승온 노출 (700℃에서 합금의 용융 온도까지)에 적용되는 경우 일어난다. 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1)의 실현을 위한 가능한 방법은 인-라인 어닐링, 배취 어닐링, 열간 압연 후에 목표 두께를 위한 어닐링 등을 포함하나 그에 제한되지는 않는다. 열간 압연은 다양한 적용을 위한 박강판(sheet steel)을 제조하기 위해 수 밀리미터의 범위로 슬라브 두께를 감소시키는데 이용되는 전형적인 방법이다. 전형적인 두께 감소는 초기 시트의 제조 방법에 따라 널리 달라질 수 있다. 출발 두께는 3 내지 500 mm로 다양할 수 있고 최종 두께는 1 mm 내지 20 mm로 다양할 수 있다.

냉간 압연은 특정 적용을 위한 목표 두께를 달성하기 위해 이용되는 시트 제조를 위해 널리 사용되는 방법이다. 예를 들어, 자동차 산업에 사용되는 대부분의 박강판 0.4 내지 4 mm의 범위의 두께를 갖는다. 목표 두께를 달성하기 위해, 냉간 압연은 패스 사이에 중간 어닐링을 이용하는 다수회 패스를 통해 적용된다. 패스당 전형적인 감소는 물질 특성에 따라 5 내지 70%이다. 중간 어닐링 전에 패스의 수는 또한 물질 특성 및 냉간 변형에서 변형 경화의 수준에 따라 달라진다. 냉간 압연은 또한 스킨 패스(skin pass)로서 공지된 표면 품질을 위한 최종 단계로서 사용된다. 본원에서의 강철 합금의 경우 및 도 8에 제공된 바와 같은 나노모달 구조를 형성하는 방법을 통해, 냉간 압연은 동적 나노상 강화 및 고 강도 나노모달 구조의 형성을 촉발할 것이다.

바람직한 합금의 화학적 성분 및 샘플 제조

연구된 합금의 화학적 조성을 표 4에 나타냈고 이는 이용된 바람직한 원자비를 제공한다. 초기 연구는 구리 다이(copper die)에서 플레이트 주조에 의해 행하였다.

합금 1 내지 합금 59를 3.3 mm의 두께를 갖는 플레이트로 주조하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 목표 합금의 35 g 합금 공급 원료를 표 4에 제공된 원자비에 따라 계량하였다. 그 다음에, 공급 원료 물질을 아크-용융(arc-melting) 시스템의 구리 노(copper hearth) 내에 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스(shielding gas)로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크-용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑(flipping)하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 개별적으로, 잉곳을 대략 30 mm의 직경 및 가장 두꺼운 지점에서 대략 9.5 mm의 두께로, 디스크(disc)-성형하였다. 그 다음에, 생성된 잉곳을 압력 진공 주조기(pressure vacuum caster) (PVC) 챔버 내에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음에, 3.3 mm의 두께를 갖는 3 인치 x 4 인치 시트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이 상으로 사출시켰다.

합금 60 내지 합금 62를 50 mm의 두께를 갖는 플레이트로 주조하였다. 이들 화학적 성분을 인두테름(Indutherm) VTC800V 진공 틸트 주조기(vacuum tilt casting machine)에서 슬라브 주조를 통한 물질 가공에 사용하였다. 지정된 조성의 합금을, 지정된 양의, 공지된 조성 및 불순물 함량의 시판되는 철 첨가제 분말(ferroadditive powder), 및 각각의 합금에 대해 표 4에 제공된 원자비에 따라, 필요에 따라 추가적 합금화 원소를 사용하여 3 킬로그램 충전물로 계량하였다. 합금 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카계 도가니 내에 배치하고 주조기에 로딩하였다. 14 kHz RF 유도 코일을 사용하여 진공하에 용융을 실시하였다. 충전물을, 고체 구성성분이 관찰된 마지막 시점 후 45초 내지 60초의 기간으로, 완전히 용융될 때까지 가열하여, 과열(superheat)을 제공하고 용융물 균질성을 보장하도록 하였다. 그 다음에 용융물을 수-냉각 구리 다이에 부어 박 슬라브 주조 공정 (도 2)을 위한 두께 범위인 대략 50 mm 두께 및 75 mm x 100 mm 크기의 실험실용 주조 슬라브를 형성시켰다.

<표4>

상기로부터 도 8에 도시된 변태되기 쉬운 본원에서의 합금이 하기 그룹에 포함된다는 것을 알 수 있다: (1) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si/Cu (합금 1, 2, 15 내지 18, 27 내지 28, 35, 40, 50 내지 57, 59, 62); (2) Fe/Ni/Mn/B/Si/Cu (합금 3 내지 6, 19, 29 내지 30); (3) Fe/Mn/B/Si (합금 7 내지 10, 20, 25 내지 26); (4) Fe/Cr/Mn/B/Si (합금 11 내지 14, 21 내지 24, 37 내지 39); Fe/Ni/Mn/B/Si/Cu/C (합금 31, 36, 46 내지 47, 61); (5) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si/Cu/C (합금 32 내지 34, 41 내지 45, 49, 60); (6) Fe/Cr/Mn/B/Si/C (합금 48); (7) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si (합금 58); (8) Fe/Cr/Ni/Mn/Si/Cu/C (합금 63 내지 70); (9) Fe/Cr/Ni/Mn/Si/C (합금 71 내지 74).

상기로부터, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에서의 합금 조성물이 하기 명시된 원자%에서 하기 네 가지 원소를 포함한다는 것을 이해할 것이다: Fe (61.0 내지 88.0 at. %); Si (0.5 내지 9.0 at. %); Mn (0.9 내지 19.0 at. %) 및 임의로 B (0.0 at. % 내지 8.0 at.%). 게다가, 하기 원소는 임의적이고 명시된 원자%로 존재할 수 있다는 것을 알 수 있다: Ni (0.1 내지 9.0 at. %); Cr (0.1 내지 19.0 at. %); Cu (0.1 내지 4.0 at. %); C (0.1 내지 4.0 at. %). 최대 10 원자%로 존재할 수 있는, Al, Mo, Nb, S, O, N, P, W, Co, Sn, Zr, Ti, Pd 및 V와 같은 원자를 포함한 불순물이 존재할 수 있다.

따라서, 본원에서 합금은 또한 보다 넓게는 Fe계 합금 (Fe 함량이 60.0 원자% 초과)으로서 기재될 수 있고 B, Si 및 Mn을 추가로 포함할 수 있다. 합금은 용융물로부터 고체화가능하여, 2.0 mm 이상의 두께에서인 경우, 모달 구조 (구조 #1, 도 8)를 형성하거나, 이러한 모달 구조는 250 K/s 이하의 냉각 속도에서, 바람직하게는 동적 나노상 미세화를 겪을 수 있고 이는 그 다음에 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)를 제공할 수 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 그 다음에, 이러한 균질화된 모달 구조로부터, 궁극적으로 명시된 형태 및 기계적 특성을 갖는 고 강도 나노모달 구조 (구조 #3)를 형성할 수 있다.

합금 특성

네취(NETZSCH) DSC 404F3 페가수스(PEGASUS) V5 시스템 상에서 고체화된 상태의(as-solidified) 주조 시트 샘플에 대해 열 분석을 행하였다. 초고순도 아르곤의 흐름의 이용을 통해 산화로부터 보호된 샘플을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 실온 내지 1425℃의 온도 범위에서 시차 열 분석 (DTA) 및 시차 주사 열량 측정법 (DSC)을 수행하였다. 표 5에, 합금에 관한 용융 거동을 나타내는 승온 DTA 결과를 나타냈다. 더 낮은 온도 결정화 피크가 존재하지 않았으므로 금속 유리가 초기 주조에 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다는 점을 주목한다. 표 5에 표로 만든 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 내지 4 단계에서 용융이 일어나고 초기 용융은 합금의 화학적 성분에 따라 ~1100℃로부터 관찰된다. 최종 용융 온도는 선택된 합금에서 >1425℃이다. 이들 합금에 관한 액상선 온도는 측정가능한 범위 밖이고 이용가능하지 않다 (표 5에서 "NA"로 표시). 용융 거동에서의 변화는 그의 화학적 성분에 따라 합금의 냉각 표면 가공 동안에 복소 위상 형성을 반영할 수 있다.

<표 5>

공기 및 증류수 둘 다에서의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스 방법(Archimedes method)을 사용하여 아크-용융 잉곳에 대해 합금의 밀도를 측정하였다. 각각의 합금의 밀도는 표 6에 표로 만들었고 7.55 g/㎤ 내지 7.89 g/㎤로 다양한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법의 정확성은 ±0.01 g/㎤이다.

<표 6>

3.3 mm의 초기 두께 (합금 1 내지 합금 59)를 갖는 모든 주조 플레이트를 일반적으로 25℃ 범위 내에서 고상선 온도 미만 50℃인 온도에서 열간 압연시켰다. 열간 압연 단계 동안에, 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)는 표 4에 목표 화학적 성분으로 일어날 것으로 예상될 것이다. 밀(mill)에 대한 롤을 압연되는 모든 샘플에 대해 일정 간격으로 유지하여, 롤이 최소한의 힘과 접촉되도록 하였다. 샘플은 공정 동안에 32% 내지 45%로 다양한 열간 압하량을 경험하였다. 열간 압연 후, 샘플을 표 7에 기재된 파라미터에 따라 열 처리하였다. 열 처리를 사용하였는데 그 이유는 일부 합금은 구조 #1a (균질화된 모달 구조)로부터 직접 구조 #2 (나노모달 구조)를 형성하지 않았기 때문이고, 이들 경우에, 추가적 열 처리는 메커니즘 #1 (정적 나노상 미세화)을 활성화시켰다.

<표 7>

와이어(wire) 방전 가공(electrical discharge machining: EDM)을 사용하여 열간 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본(tensile specimen)을 절단하였다. 인스트론의 블루힐(Instron's Bluehill) 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론(Instron) 기계적 시험 프레임(mechanical testing frame) (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재(bottom fixture)는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재(top fixture)는 이동하며; 로드 셀(load cell)은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어(displacement control)로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 표 8에, 항복 응력, 극한 인장 강도(ultimate tensile strength), 및 총 신장률을 포함한 인장 시험 결과의 요약을 열 처리 후에 열간 압연된 시트에 관해 나타냈다. 기계적 특성 값은 본원에 논의되는 바와 같이 합금의 화학적 성분 및 가공 조건에 따라 달라진다. 알 수 있는 바와 같이 극한 인장 강도 값은 431 내지 1612 MPa로 다양하다. 인장 신장률은 2.4 내지 64.7%로 다양하다. 항복 응력은 212 내지 966 MPa의 범위로 측정된다. 인장 시험 동안에, 구조 #2 (나노모달 구조)를 나타내는 샘플은 메커니즘 #2 (동적 나노상 강화)를 겪어, 구조 #3 (고 강도 나노모달 구조)을 형성한다.

<표 8>

50 mm의 초기 두께를 갖는 모든 주조 플레이트 (합금 60 내지 62)를 합금 고상선 온도에 따라 1075 내지 1100℃의 온도에서 열간 압연에 적용하였다. 인-라인 루시퍼(Lucifer) EHS3GT-B18 터널 퍼니스를 사용하여, 펜 모델(Fenn Model) 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 40분의 초기 체류 시간 동안 열간 압연 온도에서 물질을 유지하여 균일한 온도를 보장하였다. 압연기 상에 각각의 패스 후에, 샘플은 열간 압연 패스 동안에 손실된 온도를 보정하기 위해 유지된 4분 온도 회복으로 터널 퍼니스로 복귀시켰다. 열간 압연을 두 가지 캠페인(campaign)으로 수행하고, 여기서 제1 캠페인은 6 mm의 두께로 대략 85% 총 감소를 달성하였다. 열간 압연의 제1 캠페인에 이어서, 150 mm 내지 200 mm 길이의 시트의 부분을 열간 압연된 물질의 중심부로부터 절단하였다. 그 다음에 이러한 절단부를 96% 내지 97%의 캠페인 둘 다 사이의 총 감소를 위한 열간 압연의 제2 캠페인에 사용하였다. 모든 합금에 사용된 구체적 열간 압연 파라미터의 목록을 표 9에서 이용할 수 있다.

<표 9>

그 다음에 각각의 합금으로부터의 열간 압연된 시트를 1.2 mm의 두께에 이르기까지 다수회 패스로 추가의 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터의 예를 표 10에 나타냈다.

<표 10>

열간 및 냉간 압연 후에, EDM을 통해 인장 시험 견본을 절단하였다. 각각의 합금으로부터의 샘플의 부분을 인장 시험하였다. 열간 압연 및 후속 냉간 압연 후에 합금의 인장 특성을 표 11에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 1438 내지 1787 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 1.0 내지 20.8%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 809 내지 1642 MPa의 범위이다. 이는 도 8에서의 구조 3에 상응한다. 본원에서의 강철 합금에서의 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 가공 조건에 따라 달라질 것이다. 냉간 압하량은 합금에서의 강도의 상이한 수준을 야기하는 오스테나이트 변태의 양에 영향을 준다.

<표 11>

냉간 압연된 샘플의 부분을, 표 12에 특정된 파라미터에서 열 처리하였다. 열 처리를 아르곤 기체 퍼지(purge) 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스(box) 퍼니스에서, 또는 썸크래프트(ThermCraft) XSL-3-0-24-1C 튜브 퍼니스에서 수행하였다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 제어 냉각의 경우에, 로딩된 샘플로, 퍼니스 온도를 특정된 속도로 낮추었다.

<표 12>

인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다.

상이한 파라미터 (표 12)에서 열간 압연과 후속 냉간 압연 및 열 처리 후 선택된 합금의 인장 특성을 표 13에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 813 MPa 내지 1316 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 6.6 내지 35.9%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 274 내지 815 MPa의 범위이다. 이는 도 8에서의 구조 2에 상응한다. 본원에서의 강철 합금에서의 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 공정 조건에 따라 달라질 것이다.

<표 13>

사례

사례 #1: 실험실 규모에서 박 슬라브 주조의 3 단계의 모델링

인두테름 VTC 800 V 주조기를 사용하여 5 내지 50 mm의 범위의 상이한 두께를 이용한 플레이트 주조를 사용하여 박 슬라브 공정의 단계 1 (도 2)을 모방하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 특정 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 표 14에 기재된 치수를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 50 mm의 두께를 갖는 합금 2로부터의 주조 플레이트의 예를 도 9에 나타냈다.

<표 14>

박 슬라브 공정의 단계 3 (도 2)을 모방하여 공기 중 냉각과 함께 박 슬라브 공정의 단계 2를 되풀이하는, 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어(Atmosphere Controlled) 박스 퍼니스를 사용하여 모든 주조 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 패스당 10% 내지 25% 감소로 반복하여 압연시켰다. 플레이트를 압연 단계 사이에 1 내지 2분 동안 퍼니스 내에 배치하여 이들이 온도로 복귀할 수 있게 하였다. 플레이트가 너무 길어 퍼니스에 맞출 수 없게 된 경우 이들을 냉각하고, 보다 짧은 길이로 절단한 다음에, 60분 동안 퍼니스 내에서 재가열한 후에 이들을 목표 게이지 두께로 다시 압연시켰다. 열간 압연을 적용하여 열간 압연에 의한 후 슬라브의 초기 후처리 단계 또는 박 슬라브 공정의 단계 2를 모방하였다. 열간 압연 후 공기 냉각은 인-라인 열간 압연 후에 후 슬라브를 위한 냉각 조건 또는 박 슬라브 공정의 단계 3에 상응한다.

주조 플레이트의 다수회-패스 열간 압연에 의해 제조된 시트 샘플은, 상이한 적용을 위한 특성 및 성능 요건에 따라 박 슬라브 제조 후에 시트 후처리를 모방하여, 본원에서의 사례에서 기재된 바와 같은 추가 처리 (열 처리, 냉간 압연 등)의 대상이었다. 슬라브 주조 공정 및 후처리 방법의 긴밀한 모델링(close modeling)은 가공의 각각의 단계에서 본원에서의 강철 합금에서 구조 발달의 예측을 가능하게 하고 향상된 특성 조합을 갖는 박강판의 제조를 야기하는 메커니즘을 특정한다.

사례 #2: 주조 플레이트 특성에 대한 열 처리 효과

시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 1, 합금 8, 및 합금 16에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 박 슬라브 주조 공정을 위한 범위 (전형적으로 20 내지 150 mm)인 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 각각의 합금으로부터의 주조 플레이트를 표 15에 기재된 상이한 파라미터에서 열 처리하였다.

브라더(Brother) HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 생주물 및 열 처리된 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 변형 측정을 위해 비디오 신장계를 이용하였다.

<표 15>

생주물 및 열 처리된 조건에서의 합금의 인장 특성을 도 10에 플로팅하였다. 생주물 상태와 비교하여 모든 세 가지 합금에 대해 열 처리된 샘플에서 약간의 특성 개선이 관찰되었다. 그러나, 특성은 표 8에서의 각각의 합금에 대해 나타낸 가능성 보다 훨씬 아래였다. 이는 예상되는데, 그 이유는 합금을 50 mm (2 mm 초과의 두께 및 ≤ 250 K/s에서 냉각됨)에서 주조하였고 열 처리만으로는 도 8에서의 메커니즘에 따른 구조를 미세화하지 않을 것이기 때문이다.

열 처리에 기인한 미세구조에서의 변화를 비교하기 위해, 생주물 및 열 처리된 상태에서의 샘플을 SEM에 의해 검사하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 플레이트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭(grinding)한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다. 생주물 및 열 처리된 상태에서의 합금 1, 합금 8, 및 합금 16으로부터의 플레이트 샘플의 미세구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드(Carl Zeiss SMT Inc.)에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 검사하였다.

도 12 내지 14는 열 처리 전후에 모든 세 가지 합금에서의 미세구조의 SEM 영상을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 모달 구조 (구조 #1)는 매트릭스 결정립 사이 및 매트릭스 결정립계를 따라 위치된 붕소화물 상을 갖는 모든 세 가지 합금으로부터의 생주물 플레이트에 존재한다. 비록 열 처리가 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)를 통해 매트릭스 상 내에서 결정립 미세화를 유도할 수 있긴 하지만, 미세구조는 여전히 조악한 채로 있는 것으로 보이고 게다가 경계 붕소화물 상의 단지 부분적 구상화 처리는 이전의 수지상 결정(dendrite) 경계를 따라 국소화와 함께 열 처리 후에 보일 수 있다. 따라서, 고체화 직후 플레이트의 열 처리는 합금이 큰 두께로 주조되는 경우 특성을 달성하기에 필수적인 미세화 및 구조적 균질화를 제공하지 않아, 결과적으로 비교적 불량한 특성을 초래한다.

따라서, 승온 열 처리를 통해 일어나는 정적 나노상 미세화는 높은 두께 / 감소된 냉각 속도에서 주조된 샘플에서 비교적 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌다. 정적 나노상 미세화가 효과적이지 않을 범위는 모달 구조에서의 수지상 결정의 크기 및 구체적인 합금의 화학적 성분에 따라 달라질 것이나 일반적으로 주조 두께 2.0 mm 이상 및 냉각 속도 250 K/s 이하에서 일어난다.

사례 #3: 상이한 두께를 갖는 플레이트의 특성에 대한 HIP 사이클의 효과

1.8 mm 내지 20 mm의 범위로 상이한 두께를 이용한 플레이트 주조를 표 4에 기재된 합금 58 및 합금 59에 대해 행하였다. 1.8 mm의 생주물 두께를 갖는 얇은 플레이트를 압력 진공 주조기 (PVC)에서 주조하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 35 g의 충전물을 표 4에 제공된 원자비에 따라 계량하였다. 그 다음에, 공급 원료 물질을 아크-용융 시스템의 구리 노 내에 배치하였다. 공급 원료를 차폐 가스로서 고 순도 아르곤을 사용하여 잉곳 내로 아크-용융시켰다. 잉곳을 수회 플리핑하고 재용융시켜 균질성을 보장하였다. 개별적으로, 잉곳을 ~30 mm의 직경 및 가장 두꺼운 지점에서 ~9.5 mm의 두께로, 디스크 성형하였다. 그 다음에, 생성된 잉곳을 PVC 챔버 내에 배치하고, RF 유도를 사용하여 용융시킨 다음에, 1.8 mm의 두께를 갖는 3 인치 x 4 인치 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이로 사출시켰다.

인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 5 내지 20 mm의 두께를 갖는 플레이트의 주조를 행하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 특정 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 표 16에 기재된 치수를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다.

<표 16>

몰리브덴 퍼니스 및 4 인치 직경 x 5 인치 높이의 퍼니스 챔버 크기를 이용하여 아메리칸 이소스태틱 프레스 모델(American Isostatic Press Model) 645 기계를 사용하여 각각의 합금으로부터의 각각의 플레이트를 열간 등정압 압축성형(Hot Isostatic Pressing: HIP)에 적용하였다. 목표 온도에 이를 때까지 플레이트를 10℃/분으로 가열하고 이들 연구를 위해 1시간의 특정된 시간 동안 기체 압력에 노출시켰다. HIP 사이클은 계내(in-situ) 열 처리 및 주조 결함의 일부를 제거하는 방법으로서 사용하여 슬라브 주조에서 열간 압연 단계를 모방하였다는 점을 주목한다. HIP 사이클 파라미터는 표 17에 기재되어 있다. HIP 사이클 후에, 합금 둘 다로부터의 플레이트를 1시간 동안 900℃에서 박스 퍼니스에서 열 처리하였다.

<표 17>

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 HIP된 바와 같은 상태에서 뿐만 아니라 HIP 사이클 및 열 처리 후에 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. HIP 사이클 및 열 처리에 의한 미세구조 변화를 비교하기 위해, 생주물, HIP된 및 열 처리된 상태에서의 샘플을 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM에 의해 검사하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 플레이트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다.

HIP 사이클 후에 합금 둘 다로부터의 플레이트의 인장 특성을 플레이트 두께의 함수로서 도 14에 도시하였다. 생주물 두께의 증가에 따라 특성에서의 상당한 감소가 합금 둘 다에서 관찰되었다. 합금 둘 다를 1.8 mm에서 주조한 경우 최선의 특징이 달성되었다.

생주물 상태에서 및 HIP 사이클 후에 합금 59에 대한 플레이트에서의 미세구조의 예를 도 15 내지 도 17에 나타냈다. 모달 구조 (구조 #1)는 주조 플레이트 두께의 함수로서 수지상 결정 크기의 증가에 따라 생주물 상태에서의 플레이트에서 관찰될 수 있다 (도 15a, 도 16a, 도 17a). HIP 사이클 후에, 모달 구조는 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1)를 통해 나노모달 구조 (구조 #2)로 부분적으로 변태될 수 있지만 구조는 조악한 것으로 보인다 (SEM 분해능 초과 개별 결정립 크기를 주목한다). 그러나, 모든 경우 (도 15b, 도 16b, 도 17b)에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소화물 상은 바람직하게는 고체화에서 형성된 일차 수지상 결정을 따라 정렬된다. 상당히 더 작은 수지상 결정은 (1.8 mm 두께에서 주조되는 경우에) 붕소화물의 더 균질한 분포를 초래하고 이는 더 큰 두께를 갖는 주조 플레이트에서의 것과 비교하여 더 양호한 특성을 야기한다 (도 15b). HIP 사이클 후에 추가적 열 처리는 합금 둘 다로부터의 1.8 mm 두께의 플레이트에서 더 현저한 효과로 모든 플레이트에서 특성 개선을 초래한다 (도 18). 더 큰 두께 (즉 5 내지 20 mm)에서 주조된 샘플에서, 특성의 개선은 아주 적었다.

본 사례는 비록 고온 및 추가적 열처리에서 HIP 사이클이 매트릭스 상 내에서 일부 수준의 결정립 미세화를 유도할 수 있긴 하지만, 정적 나노상 미세화는 일반적으로 효과적이지 못하다는 점을 입증한다. 게다가 경계 붕소화물 상의 단지 부분적 구상화 처리는 매트릭스 결정립계를 따라 국소화된 복소 붕소화물 상과 함께 HIP 사이클 후에 보일 수 있다.

사례 #4: 상이한 두께를 갖는 플레이트의 특성에 대한 열간 압연 효과

5 mm 내지 20 mm의 범위로 상이한 두께를 갖는 플레이트를 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 합금 1 및 합금 2로부터 주조하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 특정 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 표 15에 기재된 치수를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 각각의 합금으로부터의 각각의 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 10% 내지 25% 감소의 다수회 패스로 열간 압연시켜 박 슬라브 공정에서 단계 2 동안에 다중-스탠드 열간 압연 (도 2) 또는 후 슬라브 주조에서의 열간 압연 공정 (도 1)을 모방하였다. 총 열간 압하량은 플레이트의 주조 두께에 따라 75 내지 88%이었다. 합금 1로부터의 열간 압연된 플레이트의 예는 도 19에 나타냈다. 합금 둘 다에 대한 각각의 플레이트에 대한 열간 압하량 값을 표 18에 제공하였다.

<표 18>

와이어 방전 가공 (EDM)을 사용하여 열간 압연 후에 플레이트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 플레이트에서의 미세 구조를 열간 압연 전후에 초기 상이한 두께와 비교하기 위해, 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여, 선택된 샘플에 대해 SEM 분석을 행하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 합금 1로부터 플레이트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다.

상이한 두께에서 주조되고 열간 압연된 합금 1 및 합금 2로부터의 플레이트의 인장 특성을 도 20에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 열간 압연 전에, 생주물 상태에서의 합금 둘 다 더 낮은 강도 및 연성과 샘플 간의 더 높은 정도의 특성 변화를 나타냈다. 열간 압연 후에, 모든 두께에서 합금 둘 다로부터의 샘플은 샘플 마다의 특성 변화에서의 감소 및 인장 특성에서의 상당한 개선을 나타냈다. 5 mm 두께에서 주조된 플레이트는 일부 주조물내(in-cast) 결함이 여전히 존재할 수 있는 경우 더 작은 열간 압하량에 의해 설명될 수 있는 약간 더 낮은 특성을 갖는다. 열간 압연 후에 합금 1로부터의 플레이트 샘플의 SEM 분석은 초기 주조물 두께와 독립적으로 열간 압연된 시트 체적을 통해 유사한 구조를 나타냈다 (도 21 내지 도 23). 열 처리 (도 11 내지 도 13) 및 HIP 사이클 (도 15 내지 도 18)과 대조적으로, 열간 압연은 본원에서 연구된 임의의 주조물 두께에서 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성과 함께 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 통해 구조적 균질화를 야기한다. 균질화된 모달 구조의 형성은 수회의 열간 압연 순환 후에 생주물 샘플에 비해 상당한 특성 개선을 초래한다.

본 사례는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 통한 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성은 완료시 목표 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로의 변태를 초래하고, 이는 큰 두께에서 주조되는 합금에서 비교적 균일한 구조 및 특성을 달성하는 바람직한 공정 경로임을 입증한다.

사례 #5: 합금 1 및 합금 2로부터의 열간 압연된 시트에 대한 열 처리 효과

합금 1 및 합금 2로부터의 50 mm 두께를 이용한 플레이트 주조를 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용함으로써 행하여 박 슬라브 공정의 단계 1 (도 2)을 모방하도록 하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 1 및 합금 2에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 각각의 합금으로부터의 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 3.5 mm 두께에 이르기까지 패스당 10% 내지 25% 감소로 반복하여 압연시켜 박 슬라브 공정 동안에 단계 2에서의 다중-스탠드 열간 압연 (도 2) 또는 후 슬라브 주조에서의 열간 압연 단계 (도 1)를 모방하였다. 플레이트를 압연 단계 사이에 1 내지 2분 동안 퍼니스 내에 배치하여 이들을 그 다음 압연 패스를 위한 온도로 부분적으로 복귀할 수 있게 하였다. 플레이트가 너무 길어 퍼니스에 맞출 수 없게 된 경우 이들을 냉각하고, 보다 짧은 길이로 절단한 다음에, 60분 동안 퍼니스 내에서 재가열한 후에 이들을 목표 게이지 두께로 다시 압연시켰다. 93%의 총 감소를 합금 둘 다에 대해 달성하였다. 열간 압연된 시트를 도 19에 기재된 상이한 파라미터에서 열 처리하였다.

<표 19>

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 1 및 합금 2로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비-접촉 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다.

상이한 파라미터에서 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 1 및 합금 2 시트에 대한 인장 특성을 도 24에 플로팅하였다. 일반적으로 열 처리 온도의 증가에 따라 특성이 개선되는 경향이 있다.

본 사례는 향상된 특성 조합이 50 mm 두께에서 주조되고 열간 압연에서 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 겪어 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성을 야기하는 경우 본원에서의 합금에서 달성될 수 있음을 입증한다. 후속 열 처리는 적용된 합금의 화학적 성분, 열간 압연 파라미터 및 열 처리에 따라 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)를 통해 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로 부분 또는 완전 변태를 야기한다.

사례 #6: 상이한 조건에서 50 mm 두께의 주조 플레이트의 인장 특성

인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 합금 1 및 합금 2로부터 50 mm 두께를 이용한 플레이트 주조를 행하여 박 슬라브 공정의 단계 1 (도 2)을 모방하도록 하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 1 및 합금 2에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 각각의 합금으로부터의 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 3.5 mm 두께에 이르기까지 패스당 10% 내지 25% 감소로 반복하여 압연시켜 박 슬라브 공정 동안에 단계 2에서의 다중-스탠드 열간 압연 (도 2) 또는 후 슬라브 주조에서의 열간 압연 단계 (도 1)를 모방하였다. 플레이트를 압연 단계 사이에 1 내지 2분 동안 퍼니스 내에 배치하여 이들을 온도로 복귀할 수 있게 하였다. 플레이트가 너무 길어 퍼니스에 맞출 수 없게 된 경우 이들을 냉각하고, 보다 짧은 길이로 절단한 다음에, 60분 동안 퍼니스 내에서 재가열한 후에 이들을 목표 게이지 두께로 다시 압연시켰다. 96%의 총 감소를 합금 둘 다에 대해 달성하였다.

열간 압연 후에 플레이트에서의 미세구조를 평가하기 위해, 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 합금 둘 다로부터의 플레이트 샘플에 대해 SEM 분석을 행하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 합금 1로부터 플레이트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다. 96% 감소로 열간 압연 후에 50 mm의 생주물 두께를 갖는 합금 1 및 합금 2 플레이트에서의 미세구조의 SEM 영상을 도 25 및 도 26에 각각 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 플레이트 두께를 통한 균질한 구조가 합금 둘 다에서 관찰되었고, 이는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)의 결과로서 열간 압연 동안에 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성을 확인해 준다.

후 슬라브 또는 박 슬라브 공정에 의해 제조된 시트의 가능한 후처리를 모방하기 위해, 39% 감소로 추가적 냉간 압연을 후속 열 처리와 함께 적용하였다. 합금 1로부터의 압연된 시트를 6시간 동안 950℃에서 열 처리하고 합금 2로부터의 압연된 시트를 2시간 동안 1150℃에서 열 처리하였다. 브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 1 및 합금 2로부터의 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비-접촉 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다.

열간 압연, 열간 압연과 후속 냉간 압연, 및 열간 압연과 후속 냉간 압연 및 열 처리 조건에서, 합금 1 및 합금 2에 대한 인장 특성을 도 27에 플로팅하였다. 열간 압연된 데이터는 고체화, 열간 압연, 및 권취를 포함한 박 슬라브 제조의 경우에 제조된 바와 같은(as-produced) 상태에 상응하는 시트의 특성을 나타낸다. 냉간 압연을 열간 압연된 시트에 적용하여 시트 두께를 2 mm로 감소시켜, 동적 나노상 강화 메커니즘을 통해 시트 물질의 상당한 강화를 야기하였다. 열간 압연 및 냉간 압연된 시트의 후속 열 처리는 1000 내지 1200 MPa의 강도 및 17 내지 24%의 범위의 연성을 갖는 특성을 제공한다. 최종 특성은 합금의 화학적 성분 뿐만 아니라 주조 및 후처리 파라미터에 따라 달라질 수 있다.

본 사례는 향상된 특성 조합이 50 mm 두께에서 주조되고 열간 압연에서 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 겪어 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성을 야기하는 경우 본원에서의 합금에서 달성될 수 있음을 입증한다. 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로의 부분 또는 완전 변태가 또한 합금의 화학적 성분 및 열간 압연 파라미터에 따라 열간 압연에서 일어날 수 있다. 주요 차이점은 구조 #1a (균질화된 모달 구조)가 메커니즘 #0 (동적 나노상 미세화)의 특정 수의 순환 후에 구조 #2 (나노모달 구조)로 직접 변태하는 지의 여부 또는 추가적 열 처리가 메커니즘 #1 (정적 나노상 미세화)을 활성화시켜 구조 #2 (나노모달 구조)를 형성시키는데 필요한 지이다. 냉각 압연에 의한 후속 후처리는 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 8)를 통해 고 강도 나노모달 구조 (구조 #3, 도 8)의 형성을 야기한다.

사례 #7: 합금 1 및 합금 2로부터의 시트 특성에 대한 생주물 두께 효과

인두테름 VTC 800 V 주조기를 사용하여 5 내지 50 mm의 범위의 상이한 두께로 플레이트를 주조하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 특정 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 1 및 합금 2에 대한 충전물을 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 표 13에 기재된 치수를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 각각의 합금으로부터의 모든 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 1.2 내지 1.4 mm 두께에 이르기까지 반복하여 압연시켰다. 박 슬라브 공정에 의해 제조된 시트의 가능한 후처리를 모방하기 위해, 39% 감소로 추가적 냉간 압연을 2시간 동안 1150℃에서 후속 열 처리로 열간 압연된 플레이트에 적용하였다.

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 1 및 합금 2로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다. 합금 둘 다에 대한 인장 데이터를 도 28에 플로팅하였다. 합금 1의 경우 20 내지 29% 및 합금 2의 경우 19 내지 26%의 범위로 유사한 강도 및 연성을 갖는 일관된 특성을 생주물 두께와 독립적으로, 후처리된 시트에서 측정하였다.

본 사례는 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)가 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 통해 열간 압연 동안에 합금 1 및 합금 2 플레이트에서 형성되어, 초기 주조물 두께와 독립적으로 일관된 특성을 초래함을 입증한다. 즉, 모달 구조로 시작하고, 균질화된 모달 구조로의 동적 나노상 미세화를 겪는다면, 구조 1에 존재하는 초기 주조물 두께의 두께와 상관 없이 (즉 모달 구조의 두께가 2.0 mm 이상, 예컨대 2.0 mm 이상의 두께 내지 500 mm의 두께인 경우), 도 8에 도시된 순서를 계속하여 유용한 기계적 특성을 달성할 수 있다.

사례 #8: 열간 압연 후에 시트 미세구조에 대한 열 처리 효과

20 mm의 두께를 갖는 플레이트를 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 합금 2로부터 주조하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 특정 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 20 mm의 두께를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 주조 플레이트를 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 10% 내지 25% 감소의 다수회 패스로 열간 압연시켜 박 슬라브 공정에서 단계 2 동안에 다중-스탠드 열간 압연 (도 2) 또는 후 슬라브 주조에서의 열간 압연 공정 (도 1)을 모방하였다. 총 열간 압하량은 88%이었다. 열간 압연 후에, 생성된 시트를 6시간 동안 950℃에서 열 처리하였다.

열 처리에 의한 미세구조의 변화를 비교하기 위해, 열간 압연 후에 샘플 및 추가적 열 처리 후에 샘플을 SEM에 의해 검사하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 시트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다. 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 2로부터의 시트 샘플의 미세구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 검사하였다.

도 29는 88% 감소로 열간 압연 후에 시트의 미세구조를 나타낸다. 열간 압연은 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 통해 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)의 형성을 야기하는 구조적 균질화를 초래하였음을 알 수 있다. 그러나, 외부 층 영역에서, 미세한 붕소화물 상은 크기가 비교적 균일하고 매트릭스에 균질하게 분포되어 있으며, 한편 중심 층 영역에서, 비록 붕소화물 상이 열간 압연에 의해 효과적으로 부서지긴 하지만, 붕소화물 상의 분포는 외부 층에서보다 덜 균질하다. 붕소화물 분포는 균질하지 않음을 알 수 있다. 도 30에 나타낸 바와 같이, 6시간 동안 950℃에서 추가적 열 처리 후에, 붕소화물 상은 외부 층 및 중심 층 영역 둘 다에 균질하게 분포되어 있다. 게다가, 붕소화물은 크기가 더 균일하게 된다. 도 29와 도 30의 비교는 또한 붕소화물 상의 종횡비가 열 처리 후에 더 작고, 그의 형태는 구면 기하학적 구조에 가까우며, 붕소화물 크기는 열 처리 후에 시트 체적을 통해 더 균일함을 시사한다. 추가적 열 처리 후에 미세구조는 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)에 전형적이다. 나노모달 구조의 형성으로, 열 처리된 시트 샘플은 인장 시험 동안에 고 강도 나노모달 구조로 변태하여, 열 처리 전에 1193 MPa의 극한 인장 강도 (UTS) 및 17.9%의 신장률과 비교하여 1222 MPa의 UTS 및 26.2%의 신장률을 초래하며, 이는 구조의 최적화에 대한 열 처리의 유효성을 분명히 보여준다.

본 사례는 시트의 변형 동안에 뒤따르는 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2)의 유효성에 필요한 구조의 최적화를 야기하는, 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)를 통해 열 처리 동안에 열간 압연 후에 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)를 갖는 시트 물질에서 일어나는 본원에서의 합금에서의 나노모달 구조 형성 (구조 #2, 도 8)의 중요성을 입증한다.

사례 #9: 열 처리 후에 합금 8 특성에 대한 열 처리 효과

시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 8에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 원소상 구성성분을 계량하고 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 충전물을 50 mm 두께에서 주조하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 수 냉각 구리 다이에 부었다. 주조 플레이트를 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 열간 압연에 적용하였다. 샘플을 각각의 합금의 고상선 온도 미만 50℃에서 40분 소킹(soaking) 후에 수회의 압연 패스를 통해 두께의 대략 96% 감소로 열간 압연시켜, 박 슬라브 제조의 단계 2를 모방하였다. 압연 패스 사이에, 대략 3분의 퍼니스 홀드(hold)를 사용하여 슬라브 내에 열간 압연 온도를 유지하였다. 열간 압연된 시트를 표 20에서의 열 처리 일정에 따라 불활성 분위기에서 열 처리하였다.

<표 20>

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 8로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다. 상이한 조건에서 열 처리 후에 합금 8에 대한 인장 데이터를 도 31a에 플로팅하였다. 합금 8의 인장 특성은 추가적 열간 압연 및 열 처리로 개선된 것으로 나타났다. 열간 압연에 의한 96% 두께 감소 후에, 인장 신장률은 >10%이고 인장 강도는 대략 1300 MPa이다. HT3 조건 (표 19)에서 열 처리된 합금 8은 인장 신장률 >15%와 인장 강도 대략 1300 MPa를 갖는다. 도 31b는 후속 열 처리로 열간 압하량의 증가에 의해 합금 거동 개선을 나타내는 대표적 응력-변형 곡선을 도시한다.

본 사례는 합금 8 시트에서의 더 양호한 특성은 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로의 더 완전한 변태가 일어나는 경우 더 오랜 시간 (HT1, 표 19) 동안 더 높은 온도 (HT3, 표 19)에서 추가적 열간 압연 순환 및 열 처리 후에 달성됨을 입증한다.

사례 # 10: 50 mm 두께에서 주조된 합금 16 특성에 대한 열 처리 효과

시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 16에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 원소상 구성성분을 계량하고 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 충전물을 50 mm 두께에서 주조하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 수 냉각 구리 다이에 부었다. 슬라브 주조는 박 슬라브 제조의 단계 1에 상응한다. 주조 플레이트를 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 열간 압연에 적용하였다. 샘플을 합금 16의 고상선 온도 미만 50℃에서 40분 소킹 후에 수회의 압연 패스 (총 10회)를 통해 두께 ~96% 감소로 열간 압연시켜, 박 슬라브 제조의 단계 2를 모방하였다. 압연 패스 사이에, 대략 3분의 퍼니스 홀드를 사용하여 슬라브 내에 열간 압연 온도를 유지하였다. 열간 압연 단계 동안에, 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0)를 활성화시켰다. 열간 압연된 시트를 표 21에서의 열 처리 일정에 따라 불활성 분위기에서 열 처리하였다.

<표 21>

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 16으로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다. 상이한 조건에서 열 처리 후에 합금 16에 대한 인장 데이터를 도 32에 플로팅하였다. 합금 16의 인장 특성은 추가적 열간 압연 및 열 처리로 개선된 것으로 나타났다. 열간 압연에 의한 96% 두께 감소 후에, 인장 신장률은 >25%이고 인장 강도는 ~1100 MPa이다. HT6 조건 (표 20)에서 열 처리된 합금 16은 인장 신장률 >35%와 인장 강도 대략 1050 MPa를 갖는다.

본 사례는 이 합금에서 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로의 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)를 통해 완전한 변태를 위한 가장 최적의 조건에 상응하는 것으로 보이는 최고 온도에서 열 처리 (HT6, 표 20) 후에 합금 16 열간 압연된 시트에서 더 양호한 특성이 달성될 수 있음을 입증한다.

사례 # 11: 50 mm 두께에서 주조된 합금 24 특성에 대한 열 처리 효과

시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 합금 24에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 원소상 구성성분을 계량하고 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 충전물을 50 mm 두께에서 주조하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 수 냉각 구리 다이에 부었다. 슬라브 주조는 박 슬라브 제조의 단계 1에 상응한다. 주조 플레이트를 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 열간 압연에 적용하였다. 샘플을 합금의 고상선 온도 미만 50℃에서 40분 소킹 후에 수회의 압연 패스를 통해 두께 ~96% 감소로 열간 압연시켜, 박 슬라브 제조의 단계 2를 모방하였다. 압연 패스 사이에, 대략 3분의 퍼니스 홀드를 사용하여 슬라브 내에 열간 압연 온도를 유지하였다. 열간 압연된 시트를 표 22에서의 열 처리 일정에 따라 불활성 분위기에서 열 처리하였다.

<표 22>

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 24로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다. 상이한 조건에서 열 처리 후에 합금 24에 대한 인장 데이터를 도 33a에 플로팅하였다. 합금 24의 인장 특성은 추가적 열간 압연 및 열 처리로 개선된 것으로 나타났다. 열간 압연에 의한 96% 두께 감소 후에, 인장 신장률은 >20%이고 인장 강도는 대략 1300 MPa이다. HT3 조건에서 열 처리된 합금 24는 인장 신장률 >21%와 인장 강도 대략 1200 MPa를 갖는다. 도 33b는 연성의 감소에 따라 열간 압연 후에 열 처리의 온도의 증가에 의해 합금 연성 개선을 나타내는 대표적 응력-변형 곡선을 도시한다.

본 사례는 모든 세 가지 조건에서의 열 처리는 연성의 증가에 따라 강도 감소를 초래하였음을 입증하며, 이는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8) 및 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8) 둘 다가 활성화될 수 있는 경우 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8) 형성은 열간 압연 동안에 이 합금에서 일어날 수 있음을 시사한다. 추가적 열 처리는 일부 구조적 조대화를 야기하고 그로 인해 강도를 감소시킬 수 있다.

사례 #12: 합금 1 시트 미세구조에 대한 소성 변형 효과

50 mm 두께의 합금 1 플레이트를 각각 85.2% 및 73.9%로 2-단계 감소로 1150℃에서 열간 압연시킨 다음에 6시간 동안 950℃에서 열 처리하였다. 열 처리 후에 샘플에 대해 인장 시험을 수행하였다. 단축 변형 전후에 샘플의 미세구조를 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해 연구하였다. 인장 변형 전후 각각의 상태를 나타내는, 시험 견본의 그립 섹션(grip section) 및 인장 게이지(tensile gage)로부터 TEM 견본을 절단하였다. TEM 견본 제조 절차는 절단, 시닝(thinning), 및 전해 연마(electropolishing)를 포함한다. 맨 먼저, 샘플을 방전 가공기로 절단한 다음에, 감소된 그릿(grit) 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛, 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로의 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일(foil)로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기(twin-jet polisher)를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 완수하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본을 가탄 정밀 이온 연마 시스템(Gatan Precision Ion Polishing System) (PIPS)을 사용하여 이온-밀링(ion-milling)하였다. 이온-밀링은 대개 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4° 에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다.

200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다. 변형 전에 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 1 플레이트에서의 미세구조의 TEM 영상을 도 34에 나타냈다. 합금 1 슬라브 샘플이 열간 압연으로 인해 텍스쳐 미세구조(textured microstructure)를 나타냄을 알 수 있다. 미세구조 미세화가 또한 샘플에서 보인다. 샘플을 인장 변형 전에 열 처리하였기 때문에, 미세구조 미세화는 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)가 열 처리 동안에 일어나서 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8) 형성을 야기함을 나타낸다. 열 처리 전에 열간 압연은 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)가 형성된 경우 매트릭스에서 붕소화물 상의 균질한 분포를 초래하였다. 이 합금에서의 균질화된 모달 구조는 유형 2 (표 3)에 상응한다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 200 내지 500 nm 크기의 매트릭스 결정립은 열 처리 후에 샘플에서 발견될 수 있다. 매트릭스 결정립 내에, 적층 흠(stacking fault)이 또한 발견될 수 있고, 이는 오스테나이트 상의 형성을 시사한다.

도 35는 인장 시험 견본의 게이지 섹션으로부터 취한 샘플의 명 시야 TEM 영상을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 추가의 구조적 미세화는 고 강도 나노모달 구조 (구조 #3, 도 8)의 형성과 함께 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 8)를 통해 변형 동안에 일어났다. 200 내지 300 nm 크기의 결정립이 통상적으로 매트릭스에서 관찰되고 육방 상의 매우 미세한 침전물이 발견될 수 있다. 게다가, 변형 전에 샘플에 나타낸 적층 흠은 인장 변형 후에 사라졌고, 이는 오스테나이트가 페라이트로 변태하고, 전위(dislocation)가 인장 변형 동안에 매트릭스 결정립에서 발생됨을 시사한다.

본 사례는 후속 열간 압연 및 열 처리로 50 mm 두께에서 초기에 주조된 합금 1에서의 고 강도 나노모달 구조 형성 (구조 #3, 도 8)을 나타낸다. 실현 메커니즘을 통한 구조 발달은 도 8에 도시된 경로를 따른다.

사례 #13: 합금 8 시트 미세구조에 대한 소성 변형 효과

50 mm 두께의 합금 8 플레이트의 샘플을 1150℃에서 열간 압연시키고 6시간 동안 950℃에서 열 처리하였다. 열 처리 후에 샘플에 대해 인장 시험을 수행하였다. 인장 변형 전후에 샘플의 미세구조를 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해 연구하였다. 인장 변형 전후 각각의 상태를 나타내는, 시험 견본의 그립 섹션 및 인장 게이지로부터 TEM 견본을 절단하였다. TEM 견본 제조 절차는 절단, 시닝, 및 전해 연마를 포함한다. 맨 먼저, 샘플을 방전 가공기 (EDM)로 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛, 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로의 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 완수하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본을 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링하였다. 이온-밀링은 대개 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4° 에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

변형 전에 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 8 플레이트에서의 미세구조의 TEM 영상을 도 36a에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 변형 전에 합금 8 샘플은, 수백 나노미터의 결정립이 샘플에서 발견됨에 따라 미세화 미세구조를 나타내며, 이는 균질화된 모달 구조 (구조 1a, 도 8) 형성에 이어서 열 처리 동안에 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8) 활성화와 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)의 형성을 확인해 준다. 더욱이, 명암 콘트라스트(contrast)의 조정이 라멜라(lamellar) 유형 구조와 유사하게, 매트릭스 결정립에서 나타났다. 라멜라-유사 구조적 특징의 존재는 이 합금에서의 균질화된 모달 구조가 유형 3 (표 3)임을 나타낸다. 붕소화물 상은 균질화된 모달 구조 (구조 #1a, 도 8)가 형성된 경우 열간 압연 동안에 효과적으로 부서졌다.

인장 변형 후에, 추가의 미세구조 미세화를 샘플에서 볼 수 있고, 합금 8에서 나노-크기 침전물 형성이 발견되었다. 도 36b에 나타낸 바와 같이, 초기 나노-크기 침전물을 나타내는 약간의 암 콘트라스트는 변형 전에 매트릭스에서는 거의 볼 수 없다. 변형 후에, 나노-크기 침전물은 도 36b에 나타낸 바와 같이, 더 강한 콘트라스트를 발달시키는 것으로 보인다. 나노-크기 침전물의 변화는 고배율 영상에 의해 더 잘 드러난다. 도 37은 더 고배율에서 변형 전후에 매트릭스 구조를 나타낸다. 변형 전에 나노-크기 침전물에 의해 나타난 약한 콘트라스트와 대조적으로, 도 37에서 알 수 있는 바와 같이, 침전물은 변형 후에 더 양호하게 발달된다. 침전물 영역의 클로즈 업 사진(close view)은 이들이 몇몇의 더 작은 침전물로 이루어짐을 시사한다 (도 37b). 고 분해능 TEM에 의한 연구는 추가로 나노-크기 침전물의 구조를 밝혀냈다. 도 38에 나타낸 바와 같이, 나노-크기 침전물의 격자는 매트릭스와 구별되나, 그의 기하학적 구조는 명확히 규정되지 않는데, 이는 이들이 단지 형성될 수 있고 아마도 매트릭스와 일관성이 있음을 시사한다. 변형 후에, 침전물은 일반적으로 5 nm 이하의 크기로 매우 식별가능하다.

본 사례는 후속 열간 압연 및 열 처리로 50 mm 두께에서 초기에 주조된 합금 8에서의 고 강도 나노모달 구조 형성 (구조 #3, 도 8)을 나타낸다. 메커니즘을 통한 구조 발달은 도 8에 도시된 경로를 따른다.

사례 #14: 합금 16 시트 미세구조에 대한 소성 변형 효과

50 mm 두께의 합금 16 플레이트의 샘플을 1150℃에서 열간 압연시키고 2시간 동안 1150℃에서 열 처리하였다. 열 처리 후에 샘플에 대해 인장 시험을 수행하였다. 인장 변형 전후에 샘플의 미세구조를 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해 연구하였다. 인장 변형 전후 각각의 상태를 나타내는, 시험 견본의 그립 섹션 및 인장 게이지로부터 TEM 견본을 절단하였다. TEM 견본 제조 절차는 절단, 시닝, 및 전해 연마를 포함한다. 맨 먼저, 샘플을 방전 가공기로 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛, 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로의 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 완수하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본을 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링하였다. 이온-밀링은 대개 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4° 에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

변형 전에 합금 16 슬라브 샘플의 TEM 영상을 도 39a에 나타냈다. 합금 16 슬라브 샘플은 열간 압연으로 인해 텍스쳐 미세구조를 나타냄을 알 수 있다. 압연 텍스쳐는 추가로 도 39b에 의해 나타낸 암 시야 TEM 영상에 의해 밝혀졌다. 그러나, 미세구조 미세화가 샘플에서 보인다. 명 시야 및 암 시야 영상 둘 다에 의해 나타낸 바와 같이, 수백 나노미터의 미세화 결정립이 샘플에서 보일 수 있으며, 이는 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)가 열 처리 동안에 일어나서 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8) 형성을 야기함을 나타낸다. 도 39b에 나타낸 바와 같이, 200 내지 500 nm 크기의 매트릭스 결정립은 열 처리 후에 샘플에서 발견될 수 있다. 작은 붕소화물 상은 큰 붕소화물 상의 분해 및 재분포로 인해 열간 압연 동안에 매트릭스에서 형성된다. 열간 압연 후에, 붕소화물 상은 균질화된 모달 구조 (구조 #1a)가 형성된 경우 매트릭스에 균질하게 분포되었다. 이 합금에서의 균질화된 모달 구조는 합금 1에 유사하고 유형 2 (표 3)에 상응한다.

인장 변형 후에, 상당한 미세구조 미세화가 샘플에서 관찰되었다. 도 40은 인장 시험 견본의 게이지 섹션으로부터 제조된 샘플의 명 시야 및 암 시야 TEM 영상을 나타낸다. 변형 전에 미세구조와 대조적으로, 도 40에서 알 수 있는 바와 같이, 200 내지 300 nm 크기의 결정립이 통상적으로 매트릭스에서 관찰되고, 육방 상의 매우 미세한 침전물이 발견될 수 있는데, 이는 고 강도 나노모달 구조 (구조 #3, 도 8)의 형성과 함께 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 8)가 통해 변형 동안에 일어났음을 확인해 준다. 게다가, 전위가 인장 변형 동안에 매트릭스 결정립에서 발생된다.

본 사례는 후속 열간 압연 및 열 처리로 50 mm 두께에서 초기에 주조된 합금 16에서의 고 강도 나노모달 구조 형성 (구조 #3, 도 8)을 나타낸다. 메커니즘을 통한 구조 발달은 도 8에 도시된 경로를 따른다.

사례 #15: 합금 32 및 합금 42에서의 특성

인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 주조된 합금 32 및 합금 42로부터의 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 이용하여 박 슬라브 공정의 단계 1 (도 2)을 모방하였다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 각각의 합금으로부터의 플레이트를 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 2 mm 두께에 이르기까지 패스당 10% 내지 25% 감소로 반복하여 압연시켜 박 슬라브 공정 동안에 단계 2에서의 다중-스탠드 열간 압연 (도 2)을 모방하였다. 플레이트를 압연 단계 사이에 1 내지 2분 동안 퍼니스 내에 배치하여 이들을 온도로 복귀할 수 있게 하였다. 플레이트가 너무 길어 퍼니스에 맞출 수 없게 된 경우 이들을 냉각하고, 보다 짧은 길이로 절단한 다음에, 60분 동안 퍼니스 내에서 재가열한 후에 이들을 목표 게이지 두께로 다시 압연시켰다. 열간 압연에서의 총 감소는 96%이었다. 합금 둘 다로부터의 열간 압연된 시트를 6시간 동안 850℃에서 열 처리하고 후속 공기 냉각과 함께 500℃까지 퍼니스 (0.75℃/분)로 서서히 냉각하였다.

브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 합금 32 및 합금 42로부터의 압연 및 열 처리된 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다.

합금 둘 다에 대한 인장 특성을 도 41에 플로팅하였다. 열간 압연된 데이터는 고체화, 열간 압연 및 권취 (도 41에서 속이 빈 기호)를 포함한 박 슬라브 제조의 경우에 제조된 바와 같은 상태에 상응하는 시트의 특성을 나타낸다. 합금 둘 다 45 내지 48%의 범위의 높은 연성으로 열간 압연된 상태에서 유사한 특성을 나타낸다. 합금 42 시트의 열 처리는 특성을 약간 변화시켰으며, 한편 합금 32는 열 처리된 상태 (도 41에서 속이 찬 기호)에서 연성에서의 상당한 증가 (66.56%까지)를 나타냈고 이는 추가적 매트릭스 결정립 조대화 및 결함의 제거로 인할 것일 수 있다.

본 사례는 50 mm 두께에서 주조되고 열간 압연을 겪은 합금 32 및 합금 42 플레이트에서의 특성을 입증했다. 이들 합금에서의 높은 연성은 유형 1의 균질화된 모달 구조 (표 3)가 열간 압연 동안에 형성되었음을 시사한다.

사례 #16: 열간 압연 동안에 합금 24에서의 구조 진화

50 mm 두께에서 초기에 주조된 합금 24 플레이트에서의 구조 진화를 TEM에 의해 연구하였다. 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 주조를 행한 다음에, 슬라브를 1100℃에서 2 mm 두께 시트로 열간 압연시켰다. 구조 진화를 연구하기 위해, 생주물 및 열간 압연 조건에서의 합금 24로부터의 샘플을 TEM에 의해 연구하였다.

TEM 견본 제조 절차는 절단, 시닝, 및 전해 연마를 포함한다. 맨 먼저, 샘플을 방전 가공기로 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛, 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로의 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 완수하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본을 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링하였다. 이온-밀링은 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4° 에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.

생주물 플레이트의 미세구조를 도 42에 나타냈고 이는 모달 구조 (구조 #1, 도 8)이다. 도 42a에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소화물 상은 길고 슬림하며, 매트릭스의 결정립계에 정렬되어 있다. 붕소화물 상의 크기는 1 ㎛에서 10 ㎛까지의 범위일 수 있으며, 한편 매트릭스의 크기는 전형적으로 5 내지 10 ㎛이다. 일반적으로, 붕소화물 상은 모달 구조의 기본 특성에 적절한 매트릭스의 결정립계에 존재하는 것으로 보인다. 일부 영역에서 나노모달 구조 (구조 #2, 도 8)로의 부분 변태가 또한 도 42b에 나타낸 바와 같이 이 합금에서 관찰될 수 있으며 여기서 매트릭스 결정립은 미세화를 겪는다. 부분 변태는 합금이 큰 두께에서 주조되는 경우느린 냉각 속도와 관련될 수 있으며, 이는 일부 영역에서 한정된 정적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 8)를 가능하게 하기 위해 승온에서 연장된 시간을 초래한다.

열간 압연 후에, 붕소화물 상은 작은 입자로 부서졌고 이는 매트릭스에 잘 산포하는데, 이는 균질화된 모달 구조 형성 (구조 #1a, 도 8)을 야기하는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #0, 도 8)를 통한 구조적 균질화를 나타낸다. 도 43에 나타낸 바와 같이, 붕소화물 상의 크기는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 어딘가일 수 있으나, 슬림한 기하학적 구조는 주로 더 작은 종횡비로 감소된다. 매트릭스 결정립은, 생주물 상태와 비교하여, 200 내지 500 nm의 감소된 매트릭스의 결정립 크기로 상당히 미세화된다. 매트릭스 결정립은 신장되어, 압연 후에 압연 방향을 따라 정렬한다.

본 사례는 50 mm 두께에서 주조되고 열간 압연을 겪은 합금 24 플레이트에서의 구조 발달을 입증했다. 미세구조 진화는 상응하는 메커니즘의 활성화와 함께 도 8에 도시된 목적하는 구조 형성을 위한 경로에 따른다.

사례 #17: 선택된 합금의 탄성률(Elastic Modulus)

표 22에 기재된 선택된 합금에 대한 탄성률을 측정하였다. 사용된 각각의 합금을 50 mm의 두께를 갖는 플레이트로 주조하였다. 고온 불활성 기체 퍼니스를 사용하여 물질을 열간 압연 이전에, 합금 고상선 온도에 따라, 목적하는 온도가 되게 하였다. 초기 열간 압연은 물질의 두께를 대략 85% 감소시켰다. 산화물 층을 연마 매체를 사용하여 열간 압연된 물질로부터 제거하였다. 중심부를 생성된 슬라브로부터 절개하고 추가적 75%로 열간 압연시켰다. 최종 산화물 층을 제거한 후에 ASTM E8 서브크기(subsize) 인장 시험 샘플을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여, 생성된 물질의 중심부로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 모델 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 초당 1x10^-3의 변형 속도에서 변위 제어 하에 실온에서 시험하였다. 샘플을 정치식(stationary) 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드(crosshead)에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 50kN 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다. 인장 하중(Tensile loading)을 수행하여 물질의 인장 시험에서 이전에 관찰된 항복점 미만의 로딩을 수행하고, 이러한 하중 곡선(loading curve)을 사용하여 모듈러스 값(modulus value)을 수득하였다. 샘플을 예측 항복 하중의 것보다 낮은 인장 하중 하에 미리 순환시켜 측정에 대한 그립 세틀링(grip settling)의 영향을 최소화하였다. 표 23에서의 탄성률 데이터는 5회의 별도의 측정의 평균값으로서 보고된다. 모듈러스 값은 시판 강철에 전형적인 190 내지 210 GPa의 범위로 다양하고 합금의 화학적 성분 및 열 기계적 처리에 따라 달라진다.

<표 23>

본 사례는 본원에서의 합금의 모듈러스 값은 시판 강철에 전형적인 190 내지 210 GPa의 범위로 다양하고 합금의 화학적 성분 및 열 기계적 처리에 따라 달라짐을 입증한다.

사례 # 18: 50 mm 두께를 갖는 주조 플레이트에서의 편석 분석(Segregation Analysis)

시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 선택된 합금에 대해 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 원소상 구성성분을 분석 저울 상에서 계량하고 충전물을 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용하여 50 mm 두께에서 주조하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 수 냉각 구리 다이에 부어 주조 플레이트를 형성시켰다. 플레이트 주조는 박 슬라브 제조의 단계 1 (도 2)에 상응한다.

주조 플레이트의 중심부에서, 최후의 양의 액체 금속의 고체화에 의해 창출된 수축 펀넬이 있었다. 플레이트의 중심부를 통한 횡단면의 개략도를 도 44에 나타냈고, 이는 도면 상부에서 수축 펀넬을 나타낸다.

~4 mm 두께인 두 개의 얇은 부분 (하나는 주조 플레이트의 최상부로부터 그리고 다른 하나는 기저부로부터)을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 절단하였다. 기저부의 얇은 부분 (도 44에서 "B"로 표시)으로부터 및 수축 펀넬의 내부 가장자리로부터 (도 44에서 "A"로 표시)의 작은 샘플들을 각각의 선택된 합금의 화학적 분석에 사용하였다. 개별 원소의 농도를 정확히 측정할 수 있는 유도 결합 플라즈마 (ICP) 방식에 의해 화학적 분석을 수행하였다.

화학적 분석의 결과는 도 45에 도시하였다. wt%로 각각의 개별 원소의 함량을 특정된 네 가지 합금에 대한 주조 플레이트의 최상부 (A) 및 기저부 (B)에서 시험된 위치에 대해 나타냈다. 최상부 (A) 및 기저부 (B) 간의 차이는 0.00 wt% 내지 0.19 wt%의 범위에 이르고 거대편석(macrosegregation)의 증거가 전혀 없었다.

본 사례는 50 mm의 주조 플레이트 두께에도 불구하고, 본원에서의 합금으로부터의 주조 플레이트에서 거대편석이 전혀 검출되지 않았음을 입증한다.

사례 #19: 기존 강종과의 인장 특성 비교

표 4로부터 선택된 합금의 인장 특성을 기존 강종의 인장 특성과 비교하였다. 선택된 합금 및 상응하는 파라미터는 표 24에 기재하였다. 인장 응력 - 변형 곡선을 기존 2상 (DP) 강 (도 46); 복소 위상 (CP) 강 (도 47); 변태 유기 소성 (TRIP) 강 (도 48); 및 마텐자이트계 (MS) 강 (도 49)의 것과 비교하였다. 2상 강은 아일랜드(island)의 형태로 경질 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 복소 위상 강은 소량의 마텐자이트, 보유된 오스테나이트, 및 펄라이트를 함유하는 페라이트 및 베이나이트로 이루어진 매트릭스를 함유하는 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 변태 유기 소성 강은 게다가 경질 베이나이트계 및 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트 매트릭스에 매립된(embedded) 오스테나이트로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고 마텐자이트계 강은 소량의 페라이트 및/또는 베이나이트를 함유할 수 있는 마텐자이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있다.

<표 24>

본 사례는 본원에 개시된 합금은 기존 첨단 고 강도 강철 (AHSS) 강종과 비교하여 상대적으로 탁월한 기계적 특성을 갖는다는 점을 입증한다. 선택된 합금에 의해 입증된 20% 이상의 연성은 시트 물질의 냉간 성형성(cold formability)을 제공하고 이를 예를 들어 비교적 복잡한 부품의 냉간 스탬핑과 같은 많은 공정에 적용하도록 한다

사례 #20: 박 슬라브 주조에 상응하는 주조물 두께에서 선택된 합금의 인장 특성

합금 1, 합금 8, 합금 16, 합금 24, 합금 26, 합금 32, 및 합금 42로부터의 50 mm 두께를 이용한 플레이트 주조를 인두테름 VTC 800 V 틸트 진공 주조기를 사용함으로써 행하여 박 슬라브 공정의 단계 1 (도 2)을 모방하도록 하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 표 4에 제공된 원자비에 따라 상이한 매스의 충전물을 계량하였다. 그 다음에 충전물을 주조기의 도가니 내에 배치하였다. RF 유도를 사용하여 공급 원료를 용융시킨 다음에 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 주조하기 위해 설계된 구리 다이에 부었다. 각각의 합금으로부터의 플레이트를 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 열간 압연에 적용하였다. 압연 시작 전에 60분 동안 1140℃로 예열된 퍼니스 내에 플레이트를 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 3.5 mm 두께에 이르기까지 패스당 10% 내지 25% 감소로 반복하여 압연시켜 박 슬라브 공정 동안에 단계 2 에서의 다중-스탠드 열간 압연 (도 2) 또는 후 슬라브 주조에서의 열간 압연 단계 (도 1)를 모방하였다. 플레이트를 압연 단계 사이에 1 내지 2분 동안 퍼니스 내에 배치하여 이들을 온도로 복귀할 수 있게 하였다. 플레이트가 너무 길어 퍼니스에 맞출 수 없게 된 경우 이들을 냉각하고, 보다 짧은 길이로 절단한 다음에, 60분 동안 퍼니스 내에서 재가열한 후에 이들을 목표 게이지 두께로 다시 압연시켰다. 96%의 총 감소를 모든 합금에 대해 달성하였다.

각각의 합금으로부터의 압연된 시트를 표 7에 특정된 상이한 조건에서 열 처리하였다. 브라더 HS-3100 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 시트로부터 인장 시험 견본을 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 시험하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다. 비-접촉 비디오 신장계를 변형 측정에 이용하였다.

열간 압연 및 후속 열 처리 후에 합금 1, 합금 8, 합금 16, 합금 24, 합금 26, 합금 32, 및 합금 42에 대한 인장 특성 (표 25)을 도 50에 플로팅하였다. 후속 열간 압연 및 열 처리로 3.3 mm에서 주조시 동일한 합금에 대한 특성을 또한 비교를 위해 나타냈다.

<표 25>

본 사례는 주조 두께가 3.3 mm에서 50 mm로 증가된 경우 본원에서의 합금에서 동일한 수준의 특성이 달성되었음을 입증하며, 이는 본원에서의 합금에서의 메커니즘은 박 슬라브 주조 공정에 상응하는 두께에서 도 8에 도시된 경로를 따른다는 것을 확인해 준다.

사례 #21: 붕소-미함유 합금

본원에서의 붕소-미함유 합금 (합금 63 내지 합금 74)의 화학적 조성은 표 4에 기재하였고 이는 이용된 바람직한 원자비를 제공한다. 이들 화학적 성분은 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서의 슬라브 주로를 통한 물질 가공에 이용되었다. 지정된 조성의 합금을, 지정된 양의, 공지된 조성 및 불순물 함량의 시판되는 철 첨가제 분말, 및 각각의 합금에 대해 표 4에 제공된 원자비에 따라, 필요에 따라 추가적 합금화 원소를 사용하여 3 킬로그램 충전물로 계량하였다. 합금 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카계 도가니 내에 배치하고 주조기에 로딩하였다. 14 kHz RF 유도 코일을 사용하여 진공하에 용융을 실시하였다. 충전물을, 고체 구성성분이 관찰된 마지막 시점 후 45초 내지 60초의 기간으로, 완전히 용융될 때까지 가열하여, 과열을 제공하고 용융물 균질성을 보장하도록 하였다. 그 다음에 용융물을 수-냉각 구리 다이에 부어 박 슬라브 주조 공정을 위한 두께 범위인 대략 50 mm 두께 및 75 mm x 100 mm 크기의 실험실용 주조 슬라브를 형성시켰다.

본원에서의 합금의 열 분석을 네취(Netzsch) 페가수스(Pegasus) 404 시차 주사 열량계 (DSC) 상에서 고체화된 상태의 주조 슬라브 샘플에 대해 수행하였다. 측정 프로파일은 900℃까지의 급속 램프(ramp), 이어서 10℃/분의 속도로 1425℃로의 제어 램프, 10℃/분의 속도로 1425℃에서 900℃로의 제어 냉각, 및 10℃/분의 속도로 1425℃로의 제2 가열로 이루어졌다. 고상선, 액상선, 및 피크 온도의 측정은 최종 가열 단계로부터 취해져서, 최선의 가능한 측정 접촉으로 평형 상태에서의 물질의 대표적 측정을 보장하도록 하였다. 표 26에 기재된 합금에서, 용융이 두 단계인 합금 65을 제외하고는 용융은 한 단계로 일어난다. 초기 용융은 ~1278℃에서 최소한으로부터 기록되고 합금의 화학적 성분에 따라 달라진다. 최대 최종 용융 온도는 1450℃에서 기록되었다.

<표 26>

각각의 합금으로부터의 50 mm 두께의 실험실용 슬라브를 1250℃에서 압연된 합금 68을 제외하고는 1250℃의 온도에서 열간 압연에 적용하였다. 인-라인 루시퍼 EHS3GT-B18 터널 퍼니스를 사용하여, 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 40분의 초기 체류 시간 동안 열간 압연 온도에서 물질을 유지하여 균일한 온도를 보장하였다. 압연기 상에 각각의 패스 후에, 샘플은 열간 압연 패스 동안에 손실된 온도를 보정하기 위해 유지된 4분 온도 회복으로 터널 퍼니스로 복귀시켰다. 열간 압연을 두 가지 캠페인으로 수행하고, 여기서 제1 캠페인은 6 mm 내지 9.5 mm의 두께로 대략 80% 내지 85% 총 감소를 달성하였다. 열간 압연의 제1 캠페인에 이어서, 130 mm 내지 200 mm 길이의 시트의 부분을 열간 압연된 물질의 중심부로부터 절단하였다. 그 다음에 이러한 절단부를 96% 내지 97%의 캠페인 둘 다 사이의 총 감소를 위한 열간 압연의 제2 캠페인에 사용하였다. 모든 합금에 사용된 구체적 열간 압연 파라미터의 목록을 표 27에서 이용할 수 있다.

<표 27>

합금의 밀도를 6 mm 내지 9.5 mm로 열간 압연된 주조 물질의 부분 상(on-section)에서 측정하였다. 부분을 25 mm x 25 mm 치수로 절단한 다음에, 표면 연삭하여 열간 압연 공정으로부터 산화물을 제거하였다. 공기 및 증류수 둘 다에서의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스 방법을 사용하여, 이들 연삭된 샘플로부터 벌크 밀도를 측정하였다. 각각의 합금의 밀도는 표 28에 표로 만들었고 7.64 내지 7.80 g/㎤로 다양할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실험 결과는 이러한 방법의 정확성이 ±0.01 g/㎤임을 밝혀냈다.

<표 28>

그 다음에 완전히 열간 압연된 시트를 다수회 패스로 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터의 목록을 표 29에 나타냈다.

<표 29>

열간 및 냉간 압연 후에, EDM을 통해 인장 시험 견본을 절단하였다. 생성된 샘플을 표 30에 특정된 파라미터에서 열 처리하였다. 수소 열 처리를 CAMCo G1200-ATM 밀봉 분위기 퍼니스에서 수행하였다. 샘플을 실온에서 로딩하고 1200℃/시간으로 목표 체류 온도로 가열하였다. 표 30에 기재된 분위기 하에 체류를 수행하였다. 샘플을 아르곤 분위기 중에서 퍼니스 제어하에 냉각하였다. 수소-미함유 열 처리를 아르곤 기체 퍼지 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스 퍼니스에서, 또는 썸크래프트 XSL-3-0-24-1C 튜브 퍼니스에서 수행하였다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 제어 냉각의 경우에, 로딩된 샘플로, 퍼니스 온도를 특정된 속도로 낮추었다.

<표 30>

인장 시험 견본을 열간 압연, 냉간 압연, 및 열 처리된 조건에서 시험하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 모든 시험을 시행하였다.

열간 압연된 바와 같은 상태에서의 합금의 인장 특성을 표 31에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 947 내지 1329 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 20.5 내지 55.4%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 267 내지 520 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금에서의 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 열간 압연 조건에 따라 달라질 것이다. 열간 압연된 바와 같은 상태에서 합금 63에 관한 예시적 응력-변형 곡선을 도 52에 나타냈고 이는 전형적 부류 2 거동 (도 7)을 나타낸다.

<표 31>

열간 압연 및 후속 냉간 압연 후에 선택된 합금의 인장 특성을 표 32에 기재하였고 이는 구조 #3 또는 고 강도 나노모달 구조를 나타낸다. 극한 인장 강도 값은 1402 내지 1766 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 9.7 내지 29.1%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 913 내지 1278 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금에서 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 가공 조건에 따라 달라질 것이다.

<표 32>

상이한 파라미터 (표 30)에서 열간 압연과 후속 열 처리 후에 열간 압연된 시트의 인장 특성을 표 33에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 669 내지 1352 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 15.9% 내지 78.1%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 217 내지 621 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금의 기계적 특성 값은 합금의 화학적 성분 및 가공 조건에 따라 달라질 것이다.

<표 33>

본 사례는 붕소-미함유 합금에서의 메커니즘은 붕소화물 형성 없이 도 8에 도시된 경로를 따르며, 이는 높은 강도와 높은 연성의 특성 조합을 제공함을 입증한다.

사례 22: 붕소-미함유 합금에서의 구조 발달

합금 65로부터 50 mm 두께를 갖는 플레이트를 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 주조하였다. 지정된 조성의 합금을, 지정된 양의, 공지된 조성 및 불순물 함량의 시판되는 철 첨가제 분말, 및 각각의 합금에 대해 표 4에 제공된 원자비에 따라, 필요에 따라 추가적 합금화 원소를 사용하여 3 킬로그램 충전물로 계량하였다. 합금 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카계 도가니 내에 배치하고 주조기에 로딩하였다. 14 kHz RF 유도 코일을 사용하여 진공하에 용융을 실시하였다. 합금 충전물을, 고체 구성성분이 관찰된 마지막 시점 후 45초 내지 60초의 기간으로, 완전히 용융될 때까지 가열하여, 과열을 제공하고 용융물 균질성을 보장하도록 하였다. 그 다음에 용융물을 수-냉각 구리 다이에 부어 박 슬라브 주조 공정을 위한 두께 범위인 대략 50 mm 두께 및 75 mm x 100 mm 크기의 실험실용 주조 슬라브를 형성시켰다.

합금 65으로부터의 50 mm 두께의 실험실용 슬라브를 1250℃의 온도에서 97%의 총 감소로 열간 압연시켰다. 그 다음에, 완전히 열간 압연된 시트를 1.2 mm의 두께에 이르기까지 다수회 패스로 냉간 압연에 적용하였다. 냉간 압연된 시트를 5분 동안 850℃에서 열 처리하여 상업적 시판 제조에서의 인-라인 어닐링을 모방하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 생주물 상태에서, 열간 압연 후에, 및 냉간 압연과 후속 열 처리 후에 시트 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO₂ 용액으로 최종 연마를 행하였다. 합금 65로부터의 샘플의 미세구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 검사하였다.

도 53은 생주물 상태, 열간 압연 후, 및 냉간 압연과 후속 열 처리 후에 합금 65에서의 미세구조의 SEM 영상을 나타내며, 이는 생주물 상태에서의 모달 구조 (도 53a), 열간 압연된 상태에서의 나노모달 구조 (도 53b), 및 냉간 압연 후에 고 강도 나노모달 구조 (도 53c)의 구조 발달을 입증한다.

본 사례는 붕소-미함유 합금에서의 구조 발달은 매트릭스 결정립 크기가 붕소화물 피닝 상의 부재하에 더 클 수 있긴 하지만 붕소를 함유하는 합금의 경우 (도 8)와 유사함을 입증한다.

Claims (20)

1. a. 61.0 내지 88.0 원자% 수준의 Fe, 0.5 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 0.90 내지 19.0 원자% 수준의 Mn, 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C 및 임의로 3.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계;
   b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고, 고체화시키고, 하기 중 하나에 따라 일정 두께를 갖는 합금을 형성시키는 단계:
   i. ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하는 것; 또는
   ii. ≥ 2.0 mm의 두께로 고체화시키는 것
   c. 여기서 상기 고체화된 합금은 융점 (Tm)을 갖고 상기 합금을 700℃ 내지 상기 합금의 Tm 미만의 온도로 가열하고 상기 합금의 상기 두께를 감소시키는 단계.
   를 포함하는 금속 합금의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 합금이 10^-6 내지 10⁴s^-1의 적용된 변형 속도에서 두께가 감소되는 것인 금속 합금 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (c) 후에 상기 합금을 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 열 처리하여 200 MPa 내지 1000 MPa의 항복 강도를 갖는 합금을 형성시키는 것인 금속 합금의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 200 MPa 내지 1000 MPa의 항복 강도를 갖는 상기 합금이,
   a. 50 nm 내지 50000 nm의 결정립
   b. 존재할 경우, 20 nm 내지 10000 nm의 붕소화물 결정립
   c. 1 nm 내지 200 nm 침전 결정립을 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 합금을 반복하여 700℃ 내지 상기 합금의 Tm 미만의 상기 온도로 열 처리하고 상기 합금의 두께를 상기 열 처리 각각 동안에 감소시키는 것인 금속 합금의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 고체화된 합금이 항복 강도를 나타내고 상기 합금에 상기 항복 강도를 초과하는 응력을 가하고, 200 MPa 내지 1650 MPa의 항복 강도, 400 MPa 내지 1825 MPa의 인장 강도 및 2.4% 내지 78.1%의 신장률을 나타내는 생성된 합금을 제공하는 것인 금속 합금의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 생성된 합금이 하기 중 하나 이상을 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법:
   a. 50 nm 내지 50000 nm의 결정립
   b. 존재할 경우, 20 nm 내지 10000 nm의 붕소화물 결정립
   c. 1 nm 내지 200 nm 침전 결정립.
8. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 고체화된 합금이 2.0 mm 이상 500 mm 이하의 두께를 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 생성된 합금이 0.1 mm 내지 25.0 mm의 두께를 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는 금속 합금의 제조 방법:
    0.1 내지 9.0 원자% 수준의 Ni;
    0.1 내지 19.0 원자% 수준의 Cr; 및
    0.1 내지 4.0 원자% 수준의 Cu.
11. 제6항에 있어서, 상기 생성된 합금이 차량 내에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 생성된 합금이 차량 내에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
13. 제6항에 있어서, 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
14. 제7항에 있어서, 상기 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
15. a. 61.0 내지 88.0 원자% 수준의 Fe, 0.5 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 0.90 내지 19.0 원자% 수준의 Mn, 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C 및 임의로 3.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계;
    b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고, 고체화시키고, 하기 중 하나에 따라 일정 두께를 갖는 합금을 형성시키는 단계:
    i. ≤ 250 K/s의 속도로 냉각하는 것; 또는
    ii. ≥ 2.0 mm의 두께로 고체화시키는 것
    c. 여기서 상기 고체화된 합금은 융점 (Tm)을 갖고 상기 합금을 700℃ 내지 상기 합금의 Tm 미만의 온도로 가열하고 상기 합금의 상기 두께를 감소시키고 여기서 상기 합금이 항복 강도를 나타내고 상기 합금에 상기 항복 강도를 초과하는 응력을 가하고, 200 MPa 내지 1650 MPa의 항복 강도, 400 MPa 내지 1825 MPa의 인장 강도 및 2.4% 내지 78.1%의 신장률을 나타내는 생성된 합금을 제공하는 단계
    를 포함하는 금속 합금의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 상기 합금이 2.0 mm 초과 500 mm 이하의 두께를 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 생성된 합금이 0.1 mm 내지 25.0 mm의 두께를 갖는 것인 금속 합금의 제조 방법.
18. a. 61.0 내지 88.0 원자% 수준의 Fe, 0.5 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 0.90 내지 19.0 원자% 수준의 Mn, 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C 및 임의로 3.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계;
    b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고 고체화시키고, 2.0 mm 내지 500 mm의 두께를 갖는 합금을 형성시키는 단계;
    c. 여기서 상기 고체화된 합금은 융점 (Tm)을 갖고 상기 합금을 700℃ 내지 상기 합금의 Tm 미만의 온도로 가열하고 상기 합금의 상기 두께를 0.1 mm 내지 25.0 mm로 감소시키고 여기서 상기 합금이 항복 강도를 나타내고 상기 합금에 상기 항복 강도를 초과하는 응력을 가하고, 200 MPa 내지 1650 MPa의 항복 강도, 400 MPa 내지 1825 MPa의 인장 강도 및 2.4% 내지 78.1%의 신장률을 나타내는 생성된 합금을 제공하는 단계
    를 포함하는 금속 합금의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 생성된 합금이 차량 내에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 생성된 합금이 드릴 칼라, 드릴 파이프, 파이프 케이싱, 공구 조인트, 웰헤드, 압축 가스 저장 탱크 또는 액화 천연 가스 캐니스터 중 하나에 배치되는 것인 금속 합금의 제조 방법.
    

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