JP6423367B2 - 自己殺菌性表面 - Google Patents

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Description

本発明は、自己殺菌性表面と、陽イオン性表面の作製と、抗菌性コーティングと、抗菌性コーティング及び陽イオン性ポリマーの使用とに関する。
細菌及び／又は他の微生物（例えばカビ及び藻類）が物品の上に蓄積する可能性は、特に細菌の場合は、ヒトの健康に対して脅威となることがある。この問題は、多くの人が集まる状況、及び／又は抵抗力が低下した人達がいる状況で、特に深刻である。このような状況は、例えば病院、介護施設、及び老人用のケアホームに存在する。
物品上の微生物の蓄積の問題に取り組むいくつかの方法は当該分野でよく知られており、例えば、抗菌作用を有する物体の製造、又は抗菌性物質による物品の処理がある。
抗菌作用を有する物体の製造例は、台所の作業表面及び食品の包装材料の製造である。これらの用途において、抗菌作用を有する特殊な材料の物体が製造される。
既存の物体の処理方法は、例えば空気処理でもよく、ここで、抗菌性物質は空中に散布される。しかし、このような手法は環境全体にとっては悪であり、ヒトにとっても毒性である。
既存の物体を処理する他の方法は、異なる種類の解決策を提供しており、すなわち、製造後、既存の物体に適用することができる抗菌特性を有する塗料様コーティング、例えば適切なコーティング組成物が、抗菌化合物を含有する水系のポリウレタン分散物を含んでよい。
先行技術に記載されている抗菌性物質は、４級アンモニウム化合物である。４級アンモニウム化合物の例は、例えばＵＳ−８０９３３５２号に記載されている。この特許公報では、酸化ポリアルキレンオキシド基を含有するポリ４級アンモニウムポリマーが記載されている。４級アンモニウム部分及び酸化ポリアルキレンオキシドは、ポリマー骨格中に取り込まれる。４級アンモニウム化合物の別の例は、ＵＳ−４９９４１９９号に記載されている。この特許公報は、クリニーング組成物又は表面コーティング組成物で使用できる抗菌性アミングリシドール化合物を開示する。この先行技術は、４級アンモニウム化合物を含む抗菌特性を有する硬化コーティングを記載しない。抗菌特性を有するコーティングをもたらす樹脂組成物がまた、液体樹脂組成物としても抗菌特性を示すことは、この先行技術の問題である。従ってこれらの樹脂組成物は、環境及び樹脂組成物を扱うヒトに対して毒性である。同時に、抗菌特性を有するコーティングに対する大きなニーズがあり、そのようなコーティングは、例えばＭＲＳＡなどの細菌の拡散を防ぐために、例えば病院のすべての種類の基板上に存在すべきである。今まで、これらのコーティングは、すべての種類の環境的欠点と問題を有する毒性の樹脂組成物を使用して調製されており、これもまた、各国の政府による法的規制につながっている。
先行技術の別の欠点は、抗菌活性を有する樹脂組成物が陽イオン的に安定化されて、水中で安定な分散物を与えることである。４級アンモニウム化合物は、陽イオン的に安定化された樹脂分散物と一緒の安定な分散物のみを与えるであろう。
しかし、先行技術中に存在する（及び抗菌特性を持たない）ほとんどの樹脂組成物は、陰イオン的に安定化される。陰イオン的に安定化された樹脂分散物の使用は、樹脂組成物の設計においてより大きな柔軟性を与え、陰イオン的に安定化された樹脂組成物から調製されるコーティングの改良された機械的特性ももたらすであろう。
従って本発明の目的は、そのコーティングが抗菌特性を提供する硬化コーティングを基板に提供するために、基板に適用することができる、制限された抗菌特性及び制限された毒性を有する樹脂組成物、を提供することである。
また本発明の目的は、例えば４級アンモニウム化合物などの陽イオン性化合物を含む陰イオン的に安定化された樹脂組成物を提供することであり、これは、例えば良好な抗菌特性などの良好な自己殺菌性を有する基板上で、優れたコーティングを与えるであろう。
本発明は、抗菌特性を有するコーティングを基板上に形成する方法であって、
ａ）反応性基を有するアルコキシル化置換基を有する４級アンモニウム化合物を含むコーティング組成物を、基板上に適用する工程と、
ｂ）コーティング組成物を硬化させて硬化コーティングを得る工程と、を含み、
ここで、アルコキシル化置換基の反応性基は、硬化コーティング内で反応している、方法に関する。
好ましくは、アルコキシル化置換基は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位、さらに好ましくは１〜３０のエチレンオキシドモノマー単位、最も好ましくは２〜１０のエチレンオキシドモノマー単位を含む。
４級アンモニウム化合物は、好ましくはＣ5〜Ｃ50ヒドロカルビル鎖、さらに好ましくはＣ10〜Ｃ20線状アルキル置換基、最も好ましくはＣ12〜Ｃ15線状アルキル置換基を含む。
好ましくは、コーティング組成物は低抗菌活性を有し、ここで、低抗菌活性とは、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ ２０７７６−１（２００６）に従って、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の細菌増殖の２０％未満の阻害として定義される。好ましくは、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の細菌増殖の阻害は、１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
好ましくは硬化コーティングは、１×１０15／ｃｍ2、好ましくは少なくとも２×１０15／ｃｍ2、さらに好ましくは少なくとも３×１０15／ｃｍ2の表面電荷を有する。
本発明はまた、反応性基Ａを有する化合物と、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ
Figure 0006423367
 又は
Figure 0006423367
 又は
Figure 0006423367
（式中、
Ｒ1は、５〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ3とＲ4は、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり；
Ｒ5とＲ6は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ9は、Ｈ又はメチル基であり；
Ｚは、反応性基Ａと反応することができる少なくとも1つの反応性基Ｂを含む置換基であり；
Ｘ-は、陰イオンであり；
ｍは、１〜３０の整数、好ましくは１〜１０、又は２〜６の整数であり；
ｎは、０〜３０の整数、好ましくは１〜１０、又は２〜６の整数であり；
Ｔは、モノマー単位であり；
Ｕは、モノマー単位であり；
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
ｄは、１〜５の整数、好ましくは１であり；
ｅは、１〜１０００の整数、好ましくは５〜１００であり；
ｇは、１〜１００の整数、好ましくは２〜１０であり；
ｈは、１〜５の整数、好ましくは２又は３である）の４級アンモニウム化合物と、を含む水性コーティング組成物に関する。
反応性基Ａを有する化合物は、反応性基Ａを有するポリマー、又は反応性基Ａを有する架橋剤であることができ、反応性基Ｂの架橋剤として作用することができる。
本明細書において用語「ポリマー」は、２以上の繰り返し単位を含む分子について使用される。特にこれは、同じか又は異なってよい２以上のモノマーからなることができる。本明細書においてこの用語は、オリゴマー及びプレポリマーを含む。通常ポリマーは、数平均質量が約５００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上、特に約１０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上であるが、ポリマーが比較的小さいモノマー単位からなり、及び／又は単位の数が比較的小さい場合、モル質量はより小さくてもよい。
反応性基Ａの例は、例えばヒドロキシル、カルボン酸、尿素、アセトアセテート、アルデヒド、イソシアネート、エチレンイミン、無水物、エステル、アクリレート、メタクリレート、アミン、アミド、チオール、エポキシド、又はビニル基である。
架橋したネットワークを提供するために、１分子当たり反応性基Ａの平均数が１超であるポリマーが特に適している。好ましくは、１分子当たりの反応性基Ａの平均数は少なくとも１．２、さらに好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも２．０である。好ましくは反応性基Ａの平均数は、最大２００又は６４であり、さらに好ましくは最大１５までの範囲、特に最大８までの範囲、さらに詳しくは最大７までの範囲である。しかし、そのような反応性基を含まないポリマーもまた組成物中に存在してもよい。
コーティング組成物は、ポリ（ラクタム）、特にポリビニルピロリドン；ポリウレタン；ポリ尿素；アクリル酸とメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；無水マレイン酸系コポリマー；ポリエステル；ビニルアミン；ポリエチレンイミン；ポリエチレンオキシド；ポリ（カルボン酸）；ポリアミド；ポリ無水物；ポリホスファゼン；セルロース誘導体、特にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び他の多糖類、特にキトサン、ヒアルロン酸、アルギン酸塩、ゼラチン、キチン、ヘパリン、デキストラン；コンドロイチン硫酸塩；（ポリ）ペプチド／タンパク質、特にコラーゲン、フィブリン、エラスチン、アルブミン；ポリエステル、特にポリラクチド、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン；及びポリヌクレオチドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含むことができる。
反応性基Ａを有するポリマーが存在する場合、コーティング組成物中のポリマーの量は、コーティング組成物の総重量に基づき、好ましくは１ｗｔ％超であり、さらに好ましくは１０ｗｔ％超であり、最も好ましくは少なくとも２０ｗｔ％である。コーティング組成物中のポリマーの量は、コーティング組成物の総重量に基づき、好ましくは８０ｗｔ％未満であり、さらに好ましくは７０ｗｔ％未満、最も好ましくは６０ｗｔ％未満である。
好ましくはコーティング組成物中のポリマーは、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はポリ尿素である。
架橋剤は、例えばアジリジン、カルボジイミド。メラミン、置換メラミン、メラミン誘導体、多官能性アルコール、多官能性アルデヒド、多官能性アミン、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシド、及びこれらの組み合わせから選択することができる。多官能性は、少なくとも２の官能性を意味する。多官能性イソシアネートの例は、例えば、イソホロンジイソシアネートと、ＭＤＩ及びＨＤＩのポリイソシアネートである。市販の架橋剤の例には、Denacol（登録商標）EX810 及び Tolonate HDT-LV2がある。
架橋剤は、コーティング組成物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００１ｗｔ％超 より好ましくは０．０１ｗｔ％超、最も好ましくは０．１ｗｔ％超の量で存在することができる。コーティング組成物中の架橋剤の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０ｗｔ％未満 より好ましくは１５ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満の量で存在することができる。本発明の好適な実施態様において、反応性基Ａのモル量と反応性基Ｂのモル量の比ＱABは、０．１〜２である。好ましくは比ＱABは、０．９８〜１、２の間である。比ＱABが１であるコーティング組成物の硬化は、少量の残存反応性基Ａ又はＢと、高い架橋密度とを有する硬化コーティングをもたらす。
反応性基Ｂは、例えば、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、無水物、エステル、エチレンイミン、アミン、アミド、チオール、エポキシド、尿素、アセトアセテート、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、又はビニル基から、独立に選択することができる。反応性基Ｂは、好ましくは、ヒドロキシル、カルボキシレート、ビニル、イソシアネート、アミン、又はアミド基である。
本発明のコーティング組成物はまた、反応性基Ｂを有するポリマーを含有していてもよい。
コーティングを調製する時の反応性基ＡとＢの間の架橋反応の例としては、例えば、イソシアネートと、アルコール、アミン、カルボン酸、又は尿素との反応；エポキシと、アミン又はカルボン酸との反応；アセトアセテートと、アルコール又はイソシアネートとの反応；アルコールと、エーテルとの反応；カルボジイミドとカルボン酸との反応；アジリジンとカルボン酸との反応；シラノールとアルコールとの反応；自己酸化反応；アクリル酸とメタクリル基とのＵＶ開始架橋がある。
Ｒ1は、５〜５０の炭素原子、好ましくは５〜２５の炭素原子、さらに好ましくは１０〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基である。Ｒ1は、好ましくはアルキル基、さらに好ましくは線状アルキル基、最も好ましくは１０〜１５の炭素原子を有する線状アルキル基であり、ここで、線状Ｃ14は、そのようなＲ1基が最適な細菌根絶効果を有するため、最も好ましい。
Ｒ2とＲ7は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含有する。Ｒ2とＲ7は、好ましくはＣ5〜Ｃ50ヒドロカルビル基、さらに好ましくはＣ10〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり、任意に、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどのヘテロ原子を含む。Ｒ2とＲ7は、特に限定されないが、分岐及び非分岐のヒドロカルビル鎖；Ｓ及び／又はＯ及び／又はＮなどのヘテロ原子を含有する基による置換鎖；骨格内に又は置換基として、脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族基を含有する鎖；飽和及び不飽和鎖を含む。Ｒ2はまた、ポリマー上にグラフトされるか又はポリマー中に共重合される基でもよい。ある実施態様において、Ｒ2はメチル基である。
Ｒ3とＲ4は、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基である。アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン基である。Ｒ3とＲ4は、同じか又は異なってもよい。
Ｒ5とＲ6は、任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基である。Ｒ5とＲ6は、任意に、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどのヘテロ原子を含んでよい。Ｒ5とＲ6は、特に限定されないが、分岐及び非分岐の脂肪族ヒドロカルビル鎖；Ｓ及び／又はＯ及び／又はＮなどのヘテロ原子を含有する基による置換鎖；骨格内に又は置換基として、脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族基を含有する鎖；飽和及び不飽和鎖を含む。
Ｒ8は、任意にヘテロ原子を含有するＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基である。Ｒ8は、例えばエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのアルキレンオキシド基を含んでよい。Ｒ8はまた、置換基Ｚを含んでよい。
本発明の好適な実施態様において、Ｒ8は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4−Ｚ断片である。Ｒ9は、Ｈ又はメチル基である。好ましくはＲ9はＨであり、これは（ＣＨ2−ＣＨＲ9−Ｏ）断片をエチレンオキシド断片とする。アルキレンオキシド断片が、エチレンオキシドとプロピレンオキシド断片の混合物を含むことも可能である。
Ｚは、少なくとも１つの反応性基Ｂを含有する置換基である。置換基Ｚは同じか又は異なってよい。反応性基Ｂは、適切な反応条件下で反応性基Ａと反応することができる基である。この反応条件は、例えば室温で圧力下、高温、触媒条件下、又は放射線、例えばＵＶ放射線下であることができる。
少なくとも１つのＺ置換基が、４級アンモニウム化合物中に存在する。好ましくは４級アンモニウム化合物は、２つのＺ置換基を含む。ある実施態様において、Ｚ反応性基Ｂを含有するＺ置換基は、Ｃ5〜Ｃ50ヒドロカルビル基、好ましくはＣ10〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳ、を含有する。この置換基は、特に限定されないが、分岐及び非分岐の脂肪族ヒドロカルビル鎖；Ｓ及び／又はＯ及び／又はＮなどのヘテロ原子を含有する基による置換鎖；骨格内に又は置換基として、脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族基を含有する鎖；飽和及び不飽和鎖を含む。ある好適な実施態様において、Ｚは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ビニル、ＮＨ２、アクリレート、又はメタクリレート基である。
Ｒ5、Ｔｄ、Ｕe、及びＲ6は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、又は他の種類のポリマーのポリマー骨格である。
Ｔは、式（ＩＩ）においてＲ4と共有結合しているモノマー単位である。原則的にＴは、他のモノマーとともに共重合体に重合させることができる任意のモノマーからの重合により誘導することができる。Ｔの例は、例えばアクリレート又はメタクリレートなどの２官能性エチレン性不飽和モノマー、又は例えばグルシジルメタクリレート又はイソシアネート官能性メタクリレートなどの２重反応性を有するビニルモノマーである。
Ｕは、ポリマー単位Ｔをもたらすモノマーと共重合することができるモノマーからの重合により誘導されるモノマー単位である。モノマー単位をもたらすモノマーの例は、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルモノマー、又は、アクリル性重合反応で反応することができる他のモノマーである。
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含有する。Ｖは、好ましくはＣ5〜Ｃ50ヒドロカルビル基、さらに好ましくはＣ10〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり、任意に、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどのヘテロ原子を含有する。
Ｘ-は、陰イオンであり、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、又はハロゲンイオンである。好ましくは陰イオンは、ハロゲンイオンであってもよく、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素でもよい。より好ましくは、ＸはＣｌ-である。
ｍは、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以上である。ｍは、３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
式（Ｉ）の化合物の特定の好適な例は、後述の式（Ｉａ）の化合物である：
Figure 0006423367
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、ｍ、ｎ、及びＺは、上記で定義したものである）。
ある実施態様において、本発明は式（Ｉａ）の化合物に関し、ここで、
Ｒ9は、Ｈ又はメチルであり、好ましくはＨであり；
Ｒ1は、１０〜１５の炭素原子を有する線状アルキル基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含む；
Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｚは、反応性基Ａと反応することができる少なくとも１つの反応性基Ｂを含む置換基であり；
ｍは、１〜３０の整数であり；
ｎは、１〜３０の整数であり；
Ｘは、陰イオンであり、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、又はハロゲンイオンである。
好ましくは、４級アンモニウム化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、最大１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは最大５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくはｆ２０００ｇ／ｍｏｌである。
４級アンモニウム化合物は、コーティング組成物中に、担体液を除いたコーティング組成物の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％超、さらに好ましくは７ｗｔ％超である量で存在することができる。コーティング組成物中の４級アンモニウム化合物の量は、担体液を除いたコーティング組成物の重量に基づいて、好ましくは７０ｗｔ％未満、さらに好ましくは５５ｗｔ％未満、最も好ましくは４５ｗｔ％未満である。
コーティング組成物は、コーティング組成物の他の成分を分散又は溶解させるのに充分な量で担体液をさらに含む。担体液は、コーティング組成物中に、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは２５ｗｔ％超、さらに好ましくは４０ｗｔ％超、最も好ましくは４５ｗｔ％超の量で存在することができる。コーティング組成物中の担体液の量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは９０ｗｔ％未満、さらに好ましくは８０ｗｔ％未満、最も好ましくは７０ｗｔ％未満である。取り扱い性（低粘度）及び／又は所望の厚さのコーティングが得られるように、組成物の適用を促進するために、組成物中の溶媒の量は好ましくは比較的高い。担体液は、単一の溶媒又は混合物でもよい。ポリマーは、そこに溶解できるように、又は少なくとも分散できるように選択される。特に、ポリマーを充分に溶解又は分散させるために、担体液は極性液体であることが好ましい。特に、液体は水に溶解する場合は極性であると見なされる。担体液は水を含み、任意に、水に溶解性の有機液体、好ましくはアルコール、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコール、特にイソプロパノール及び／又はエタノールも含んでよい。混合物の場合、水と有機溶媒、特に１以上のアルコール、との比は、約２５：７５〜７５：２５、特に４０：６０〜６０：４０、さらに詳しくは４５：５５〜５５：４５の範囲でもよい。さらに好ましくは、担体液は水である。これは、コーティング組成物を物品に適用後のコーティング組成物が、単に乾燥することができ、乾燥中に形成される蒸気を精製するための追加の措置が必要ではないという利点を有する。
液体コーティング組成物は、コーティング組成物中に４級アンモニウム化合物が存在するが、驚くべきことに、低い抗菌活性を有する。
低抗菌活性は、ＩＳＯ ２０７７６−１に従って、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の細菌増殖の２０％未満の阻害であると定義される。好ましくは緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の細菌増殖の阻害は、１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
コーティング組成物は多量の４級アンモニウムイオンを含むため、コーティング組成物の低い抗菌活性は驚くべきことである。理論に拘束されるつもりはないが、４級アンモニウムイオンは、水性コーティング組成物中に存在する時は、環境から遮断される。コーティング組成物を硬化後、被覆された基板は、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、ＭＲＳＡ、大腸菌（E. coli）などの細菌に対して高い抗菌活性を示す。
コーティング組成物の抗菌活性は、ＩＳＯ ２０７７６−１（２００６）（最小阻止濃度（ＭＩＣ）アッセイ）の標準法に記載されているように、吸収法の原理に従って定量的に測定された：「臨床検査とインビトロ診断検査システム−感染性物質の感受性試験と抗菌感受性試験器具の性能の評価−第１部：炎症性疾患に関与する急速に増殖している好気性細菌に対する抗菌剤のインビトロ活性を試験するための基準法」。この試験は、後述の実験欄で詳述される。
コーティング組成物はまた、他の添加剤、例えば顔料、充填剤、架橋開始剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、及び光安定剤、も含むことができる。
本発明はまた、
ａ）ＩＳＯ／ＦＤＩＳ ２０７７６−１（２００６）に従って測定される低い抗菌活性を有する、上記した水系の液体コーティング組成物を基板に適用し、
ｂ）液体コーティング組成物を硬化させ乾燥して、基板上に抗菌性コーティングを得る、ことにより調製される、抗菌性コーティングに関する。
細菌を死滅させるのに必要なコーティング中の４級アンモニウム化合物の量は、４級アンモニウム化合物の陽性荷電窒素原子にい引き起こされる硬化コーティングの表面電荷密度に関連する。コーティング上の表面電荷が１×１０15／ｃｍ2超である時、硬化コーティング中の固定化４級アンモニウム化合物は、明瞭な抗菌作用を有する。表面電荷が少なくとも２×１０15／ｃｍ2である時、より良好な結果が得られ、表面電荷が少なくとも３×１０15／ｃｍ2である時、最良の結果が得られる。一般に、陽性電荷密度が明確に定義された閾値を超える時、基板は明瞭に細菌を死滅させると考えられている。この種の固定化４級アンモニウム化合物について、陽イオン性表面密度の閾値が３×１０15電荷／ｃｍ2であることが見いだされた。硬化コーティング膜の表面電荷密度を測定するための方法は、実施例に記載されている。
本発明はまた、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Figure 0006423367
 又は
Figure 0006423367
（式中、
Ｒ1は、５〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ3とＲ4は、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり；
Ｒ5とＲ6は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
Ｒ9は、Ｈ又はメチル基であり；
Ｚは、反応性基Ａと反応することができる少なくとも1つの反応性基Ｂを含む置換基であり；
Ｘ-は、陰イオンであり；
ｙは１であり；
ｍは、１〜３０の整数、好ましくは１〜１０、又は２〜６の整数であり；
ｎは、０〜３０の整数、好ましくは１〜１０、又は２〜６の整数であり；
Ｔは、モノマー単位であり；
Ｕは、モノマー単位であり；
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
ｄは、１〜５の整数、好ましくは１であり；
ｅは、１〜１０００の整数、好ましくは５〜１００であり；
ｇは、１〜１００の整数、好ましくは２〜１０であり；
ｈは、１〜５の整数、好ましくは２又は３である）の４級アンモニウム化合物に関する。
ある実施態様において、４級アンモニウム化合物は、式（ＩＶ）
Figure 0006423367
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記で定義したものであり；ｍは１〜３０の整数であり；ｎは１〜３０の整数であり；ｍ＋ｎは２〜６０であり；Ｅ2はカルボキシレート基である）の化合物である。
別の実施態様において、４級アンモニウム化合物は式（ＩＶ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記で定義したものであり；ｍは１〜３０の整数であり；ｎは１〜３０の整数であり；ｍ＋ｎは１０〜６０であり；Ｅ2は、アクリレート、メタクリレート、又はビニル基からなる群から選択される）の化合物である。
コーティング組成物は、物品上に薄膜として、当業者に公知の任意の方法で適用することができる。例えば、噴霧、浸漬、ブラッシング、フラッディング、バーコート法、ロールコート法、電子堆積、静電噴霧、電気めっき、真空処理、加圧処理、又はこれらの組み合わせなどによって。抗菌性コーティングは、液体コーティング組成物を硬化することにより得られる。「硬化させる」という用語は、それが、膜又は固体のコーティングを形成するように、コーティング組成物を処理する任意の方法を含む。特に、この用語は、ポリマーが架橋ポリマーを形成するように、ポリマーがさらに重合し、及び／又は架橋される処理を含む。一般に、硬化は、熱又は光（特に、ＵＶ、可視光線、又は赤外線）を使用して行われる。硬化が高温で行われる時、最大１００℃、好ましくは最大１５０℃の温度を使用することができる。硬化は、光開始剤又は触媒の存在下で行うことができる。好ましくはコーティングは、０〜１００℃の温度で硬化される。
さらに本発明は、抗菌性コーティングを含む物品に関し、ここで、このコーティングの表面は、少なくとも１つのＣ5〜Ｃ50ペンダントアルキル鎖、好ましくはＣ10〜Ｃ20線状アルキル鎖と少なくとも１つのアルコキシ置換基（これは、一端でアンモニウム基の窒素に共有結合しており、他端でコーティングに共有結合している）を有する４級アンモニウム基を含有する。このような物品は、例えば病院、高齢者用ホーム、看護ホーム、又は他の公共空間、例えば空港や鉄道駅の例作業面；医療機器；手術器具；食品業界で使用される物品、例えば食品包装；プール；船舶業界（防汚）；キーボード、携帯電話（ｇｓｍ）、及びドアノブである。本発明の抗菌性コーティングは、好ましくは医療器具上のコーティングとして使用される。医療器具の例としては、カテーテル（心血管用及び尿用の両方）、ガイドワイヤ、ステント、舌圧子、聴診器、手術用手袋、耳鏡、注射器、温度計、及び血圧計がある。より好ましくは、抗菌性コーティングは、カテーテル上のコーティングとして使用される。
本発明は、実施例で詳細に説明されるが、実施例の内容に限定されるものではない。
実施例１
式（Ｉ）の４級アンモニウム化合物と（式ＩＩ）のポリマーの形成
５０．００グラム量の式（Ｖ）
Figure 0006423367
のココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１３）］塩化アンモニウム
（式中、ｍ＋ｎ＝１３であり、ココアルキル基は、主にＣ12〜Ｃ14線状アルキル鎖の混合物である）を、５．５４グラムの無水コハク酸（モル比１：２）と混合し、２０．０グラムのアセトンに溶解し、冷却器、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応容器中で５０℃で８時間加熱した。反応の進行は、酸価滴定を使用して追跡される。酸価がそれ以上低下しなくなった時に、反応が完了した。式（ＶＩ）の錯体が形成された（これは式（Ｉ）の化合物の具体例である）。
Figure 0006423367
混合物を４０℃に冷却し、メタクリル酸グリシジル（８．５９グラム）とメタクリル酸ｎ−ブチルとをゆっくり加える。メタクリル酸グリシジルとエトキシル化ココアルキルアンモニウムの比は、１．１〜１モルである。反応は４０℃で２時間進行し、式（ＶＩＩ）の構造を与えた（これは、式（Ｉ）の具体的な化合物である）。次に、トリエチルアミン（５．５グラム）と水（１１０．００グラム）を加えた。
Figure 0006423367
混合物をデミ水を使用して２５％固形分に希釈し、６０℃に加熱した。窒素入口を反応容器に添加した。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．３８グラム）と３級ブチルヒドロキシペルオキシド（０．４２グラム）とを酸化還元対として用いて、窒素漸進流の下で、レドックス重合反応を行なった。６０℃で１時間後、混合物を室温まで冷却した。得られたポリマーは、式（ＶＩＩＩ）の構造を有する。ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンをエマルジョンから除去した。
Figure 0006423367
 実施例２
コーティング組成物の調製
実施例１のエマルジョンを、脱塩水を用いて、固形分２０重量％まで希釈した。次に、アミンの中和剤、好ましくはトリエチルアミンを用いて、エマルジョンをｐＨ８．５±０．１に中和した。中和後、エマルジョンをポリウレタン（ＰＵ）分散液（SYNTEGRA（登録商標）YA 500、Dow Chemicalから入手できる）に滴下した。
中和エマルジョンに、表２に記載した比率のＰＵ−分散液と７．５％（ｍ／ｍ）のカルボジイミド架橋剤とを混合することにより、様々なコーティング組成物が調製されている。
コーティングの形成
種々のコーティング組成物（成分の比率については表２を参照）が、実験室試験アプリケーター（TQC VF2146 bakerアプリケーター）を用いて、１２０μｍの厚さでガラス基板上に適用されている。コーティング組成物の適用後、コーティング組成物は、７０℃で３０分間硬化されてコーティングが調製された。
実施例３
コーティング組成物の抗菌特性の測定のための試験法
コーティング組成物の抗菌特性を、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ ２０７７６−１（２００６）に従って試験した。この方法は、以下に記載される。
化合物の抗菌活性は、いわゆる「最小阻止濃度」（ＭＩＣ−）アッセイで測定した。
この試験では、ＡＭ化合物は、塗料などのinーcan保存剤としての使用のために評価することができる。
ポリマーの抗菌活性は、ＩＳＯ ２０７７６−１の基準法に記載されているように、吸収法の原理に従って定量的に測定された：「臨床検査とインビトロ診断検査システム−感染性物質の感受性試験と抗菌感受性試験器具の性能の評価−第１部：炎症性疾患に関与する急速に増殖している好気性細菌に対する抗菌剤のインビトロ活性を試験するための基準法」。この試験は、グラム陰性細菌である緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）（ＢＭ１７９）を用いて行なった。
３７℃で２４時間接触後、生存している生物の数を測定し、ポリマー試料の抗菌活性を計算することができるであろう。
水中の実施例２の液体コーティングの出発濃度は３％であった。ブレインハートインフュージョン（ＢＨＩ）培地中で（１：１）で希釈した後、９６ウェルプレート（Corning 3596）の最初の列に２００μｌを、次に１００μｌの１：１希釈した液体コーティングを３回希釈した。ウェル中の液体コーティングの最終濃度は、それぞれ１．５、０．７５、０．３７５、及び０．１８８％であった。
列６と１２はブランクとして使用し、列５と１１は１００％増殖として使用した。
９６ウェルプレートを密閉し、オートクレーブテープで密封し、次にアルミ箔に充填した。（Ｔ２４のタイミングで）３７℃でインキュベーション後、ウェル中の細菌の数を、Tecan Readerを用いてＯＤ６００の測定により決定した。
使用した試験生物の濃度は、トリプシン大豆寒天（ＴＳＡ）ベースで滴定とプレーティングにより決定した。これらのＴＳＡシートを３５°Ｃで一晩インキュベートし、ここで、増殖したコロニーの数を計測した。
Figure 0006423367
すべての実験において、細菌増殖が明らかに見えた。上記表から、実施例２のコーティングが、グラム陰性菌である緑膿菌（ＢＭ１７９）に対して抗菌活性を示さないと結論することができる。
実施例４
抗菌特性の測定のための試験法
コーティングの抗菌特性の測定のために、日本工業規格ＪＩＳ Ｌ １９０２（２００２）に従って、試験を行なった。簡単に説明すると、実施例２に記載のコーティング配合物の１つを、顕微鏡のガラス基板に塗布し、７０℃で２４時間硬化させた。一方、緑膿菌、大腸菌、及び黄色ブドウ球菌（S. aureus）の懸濁液を、ＢＨＩ場中で３７℃で２４時間増殖させて、少なくとも１０5〜１０6細菌／ｍｌの懸濁液を得た。次に、コーティング上に１００μLの懸濁液を滴下することにより、硬化したコーティングプレートに細菌を混入させた。小滴を顕微鏡のガラススライドで覆い、３７℃で２４時間インキュベートした。インキュベーション後、ガラススライドを取り除き、懸濁液の小滴を別の１００μLの新鮮なＢＨＩ培地で希釈した。大腸菌と緑膿菌の場合は、小滴を、大腸菌と緑膿菌のコロニーを特異的に染色することができるトリプシン大豆寒天を含む新たに調製された寒天プレート上に播種した。黄色ブドウ球菌の場合には、液滴を空のシャーレに注ぎ、新たに滅菌したトリプシン大豆寒天と混合した。これは、黄色ブドウ球菌のコロニーを特異的に染色することができた。プレートを３７℃で２４時間インキュベートし、次に、コロニーを計数して、コーティングの抗菌効果を決定した。試験は二重測定で行なった。結果は、表２に示される。与えられた重量割合は、コーティング配合物中に存在する固形分の総重量に基づいている。阻害パーセントは、４級アンモニウム成分が存在しないコーティングに対する、コーティング上の細菌増殖の阻害量である。
Figure 0006423367
表２の結果は、コーティング配合物中の４級アンモニウム化合物の量が、コーティング配合物中の固形分の総量に対して、１５、又は好ましくは２０ｗｔ％以上である時に、有効な抗菌性コーティングが得られることを明瞭に示す。
実施例５
表面電荷密度の測定のための試験法
表面上の４級アンモニウム基の密度は、コーティングの表面に結合したフルオレセインの量として測定した。実施例２のコーティング組成物は、ガラススライド（試験表面１×１ｃｍ2）上に塗布し、蒸留水中のフルオレセインナトリウム塩の１％（重量）溶液１０ｍLを含む試験管に１０分間入れた。試料をフルオレセイン溶液から取り出し、蒸留水で広範囲にリンスし、新鮮な試験管中の塩化セチルトリメチルアンモニウムの０．１％溶液３ｍLに入れた。次に試料を、オービタルシェーカー上で３００ｒｐｍで２０分間振盪して、色素を脱着した。得られた水溶液の吸光度を、１００ｍＭのＰＢＳ（リン酸緩衝化生理食塩水）（ｐＨは８）１ｍｌを添加した後、５０１ｎｍで測定した。
コーティングの表面上で４級アンモニウム基に結合したフルオレセインの量は、吸光係数として７７ｍＭ−１／ｃｍの値を用いて計算した。フルオレセイン対アクセス可能な４級アンモニウムの比率１：１を使用して、コーティング表面上の４級アンモニウム単位の数を測定した。表３は、コーティング表面でアクセス可能な測定されたモル陽イオン基で補足して、表２に示したように結果を示す。ｃｍ2当たりの表面電荷は、表面電荷にアボガドロ定数（６．０２２＊１０23モル-1）を乗じて計算した。
Figure 0006423367
表３の結果は、コーティング上の表面電荷が１×１０15／ｃｍ2超である時、有効な抗菌性コーティングが得られ、表面電荷が少なくとも２×１０15／ｃｍ2超である時、より良好な結果が得られる、表面電荷が少なくとも３×１０15／ｃｍ2の材料固有の閾値である時、最良の結果が得られることを明瞭に示す。
実施例６
実施例２のコーティングからの抗菌性物質の浸出の評価
実施例２のコーティングは、臨床検査アプリケータ（TQC VF2146 bakerアプリケーター）を用いて、１２０μｍのコーティング厚さでガラス上に塗布した。コーティングを乾燥させた後、ガラスから除去し、小さな断片に切断した。コーティング片の約０．６〜０．７グラムを、１５０ｍｌの超純水（ミリＱ）でソックスレーに１６時間抽出した。抽出物の試料を溶離液で１０倍に希釈し、標準Z-spray（登録商標）インタフェースとAlliance液体クロマトグラフ２６９０型（溶離液：Ｈ2Ｏ：ＣＨ3ＣＮ １：１、０．２％のギ酸；流速２０μL／分）とを有する、Q-TOF（登録商標）ハイブリッド機器フロー注入電子噴霧質量スペクトル計に、フロー注入で注入した。分析から、４級アンモニウム化合物がサンプルから抽出されなかったと結論された。４級アンモニウム化合物の検出限界は＜１ｐｐｍであり、従って、コーティングからの４級アンモニウム化合物の抽出可能量は０．２％未満である。
実施例７
式（ＩＩＩ）の遊離アクリル基を有する４級アンモニウム化合物の形成
５９．６グラム量の塩化エトキシル化ココアルキルメチルアンモニウム（ｍ＋ｎ＝１３モル）を、ウレタンアクリレートを有するイソシアネートである１０．０グラムのDesmolux（登録商標）D100（当量比２：１）、及び０．０１グラムのＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）と混合し、冷却器と温度計を備えた反応容器中で６５℃で２時間加熱した。反応の進行は、ＮＣＯ数を測定することにより追跡した。ＮＣＯ数が０．１％未満になった時に反応を停止させた。反応は、式（ＶＩＩＩ）の構造をもたらした。最後に、蒸留水を加えて、５０％の固形物質含量を得た。
Figure 0006423367
 実施例８
実施例７からのＱＡＣのＰＵＲ−コーティングの形成
５０グラムのＯＨ官能性アクリレート分散液AC27401（Alberdingk Boley）に、実施例７の化合物を含む２０グラムの５０％固体ＱＡＣ溶液、及び４１グラムの親水性脂肪族ポリイソシアネートBayhydur XP 2547（Bayer）を完全に混合した。臨床検査アプリケータ（TQC VF2146 bakerアプリケーター）を用いて、コーティングをガラス上に塗布した。塗布後、コーティングを５０℃で３０分間硬化させた。生じたコーティング層は、透明、柔軟で、光沢のある明瞭な層であった。
実施例９
実施例７からのＱＡＣの水性ＵＶ−コーティングの形成
５０グラムのＵＶ硬化性ポリウレタン／アクリル系共重合体分散液LUX560 VP（Alberdigk）に、１．２５グラムの光開始剤Irgacure 500（BASF）、及び１５グラムの５０％ＱＡＣ溶液（実施例７）を、攪拌しながら加えた。
臨床検査アプリケータ（TQC VF2146 bakerアプリケーター）を用いて、コーティングをガラス基板上に塗布した。塗布後、コーティングをストーブ中で４０℃で１０分間硬化させ、次に、DecoradハンドヘルドランプのＤ０３型を用いて、それぞれ５秒ずつの２パスで硬化させた。
生じたコーティング層は、透明、均一、革タフであり、光沢のある明瞭な層であった。

Claims (14)

  1. 抗菌特性を有するコーティングを基板上に形成する方法であって、
    ａ．式（Ia)、（II）、又は（III）：
    Figure 0006423367
     （式中、
    Ｒ1は、５〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり；
    Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基であり；
    Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基であり；
    Ｒ5とＲ6は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ9は、Ｈ又はメチル基であり；
    Ｚは、水酸基であり、かかる水酸基が反応性水酸基であり；
    Ｘ-は、陰イオンであり；
    ｍは、１〜３０の整数であり；
    ｎは、１〜３０の整数であり；
    Ｔは、モノマー単位であり；
    Ｕは、モノマー単位であり；
    Ｖは、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    ｄは、１〜５の整数であり；
    ｅは、１〜１０００の整数であり；
    ｇは、１〜１００の整数であり；
    ｈは、１〜５の整数である）
    で表される４級アンモニウム化合物を含むコーティング組成物を、基板上に適用する工程、ここで前記４級アンモニウム化合物が、反応性水酸基を有するアルコキシ化置換基を有し、
    ｂ．コーティング組成物を硬化させて硬化コーティングを得る工程を含み、
    ここで、前記アルコキシル化置換基の反応性水酸基は、硬化コーティング内で反応されており、ここで硬化コーティングが１×１０15/ｃｍ2超の表面荷電を有する、方法。
  2. R9がHである、請求項１に記載の方法。
  3. R1が、１０〜１５の炭素原子を有する線状アルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記コーティング組成物が、低抗菌活性を有し、ここで、低抗菌活性は、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ ２０７７６−１（２００６）に従って、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）の細菌増殖の２０％未満の阻害として定義される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 反応性基Ａを有する化合物と、式（Ia)、（II）、又は（III）：
    Figure 0006423367
     （式中、
    Ｒ1は、５〜５０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり；
    Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基であり；
    Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基であり；
    Ｒ5とＲ6は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    Ｒ9は、Ｈ又はメチル基であり；
    Ｚは、水酸基であり、かかる水酸基が反応性基Ａと反応する；
    Ｘ-は、陰イオンであり；
    ｍは、１〜３０の整数であり；
    ｎは、１〜３０の整数であり；
    Ｔは、モノマー単位であり；
    Ｕは、モノマー単位であり；
    Ｖは、Ｃ1〜Ｃ100ヒドロカルビル基であり、任意にヘテロ原子を含み；
    ｄは、１〜５の整数であり；
    ｅは、１〜１０００の整数であり；
    ｇは、１〜１００の整数であり；
    ｈは、１〜５の整数である）
    の４級アンモニウム化合物とを含み、ここで硬化コーティングが１×１０15/ｃｍ2超の表面荷電を有し、請求項１に記載の方法に使用される、水性コーティング組成物。
  6. 請求項５に記載のコーティング組成物であって、反応性基Ａを有する化合物が、ポリラクタム；ポリウレタン；ポリ尿素；アクリル酸とメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；無水マレイン酸系コポリマー；ポリエステル；ビニルアミン；ポリエチレンイミン；ポリエチレンオキシド；ポリカルボン酸；ポリアミド；ポリホスファゼン；セルロース誘導体、及び他の多糖類、；コンドロイチン硫酸塩；ポリペプチド／タンパク質、；ポリエステル、；及びポリヌクレオチドからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、コーティング組成物。
  7. 反応性基Ａを有する化合物が、アジリジン、カルボジイミド、メラミン、多官能性アルコール、多官能性アルデヒド、多官能性アミン、多官能性イソシアネート、多官能性エポキシド、及びこれらの組み合わせから選択される架橋剤を含む、請求項６に記載のコーティング組成物。
  8. 反応性基Ａのモル量／Ｚにおける水酸基のモル量の比が０．１〜２である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  9. Ｒ3とＲ4が、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  10. 該４級アンモニウム化合物が、コーティング組成物中に、担体液を除いたコーティング組成物の重量に基づいて、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で存在する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  11. 該液体コーティング組成物が低い抗菌活性を有し、低い抗菌活性が、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ ２０７７６−１（２００６）に従って、緑膿菌の細菌増殖の２０％未満の阻害であると定義される、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  12. Ｘ-が、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、又はハロゲンイオンから選択される陰イオンである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  13. 請求項５〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物を基板に適用し、次にコーティング組成物を硬化させてコーティングを調製することにより、抗菌性コーティングを基板上に調製する方法。
  14. 請求項１〜４に記載の方法により調製される抗菌性コーティングを含む物品であって、該コーティングの表面が、アルコキシ置換基を有する４級アンモニウム基を含み、ここでコーティングの表面電荷が１×１０15/ｃｍ2超の表面荷電を有する、物品。
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