JP6423254B2 - 固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップから金属を再利用するための種々の回収技術が提案されてきている。例えば、特開２００９−１４４２２０号公報では、使用済み固体酸化物形燃料電池セルからＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏ等の固体電解質槽を構成する金属を回収する方法が記載されている。

特開２０１１−１６２８１６号公報では、工場より排出されたレアメタルを含む廃棄物に塩酸と過酸化水素を添加してｐＨを１．０とした水溶液に、金属抽出剤を含有する有機性溶媒を接触させ、溶媒抽出によりイットリウムを抽出する方法が記載されている。

特開２００９−１４４２２０号公報 特開２０１１−１６２８１６号公報

特許文献１及び２に記載されるように、従来の金属回収方法では、強酸で回収対象である金属をほぼ全量溶解させ、その後にアルカリでのｐＨ調整又は溶媒抽出等を行って、必要な金属を分離回収する方法が一般的であった。

しかしながら、このような方法では、金属を全量溶解させるための酸が多く必要となる。特許文献１に記載のようにアルカリによるｐＨ調整を行う際には、ｐＨ調整のためのアルカリも更に必要となる。特許文献２に記載されるような溶媒抽出を用いた処理方法の場合は、溶解用の酸に加えて更に溶媒が必要となる。即ち、特許文献１及び２のいずれの方法も工程と薬液コストが余計にかかっており、効率の高い回収方法とはいえない。

また、特許文献１に記載された有価物回収方法は、Ｌａなどの極微量の含有元素を回収対象とする発明であり、Ｎｉ及びＹを回収するための方法は記載も示唆もされていない。特許文献２にも、パラジウム、ジルコニウム、白金、ロジウム、アルミニウム等を含む蛍光体から溶媒抽出法を用いてイットリウムを抽出する方法については記載がされているが、ＮｉとＹとを同時に分離回収することについては記載も示唆もされていない。

上記課題を鑑み、本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップから効率良くより簡単な手法でＹとＮｉを分離回収することが可能な固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法を提供する。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、従来のように、回収対象とするＹとＮｉを強酸で一旦全量溶解させるのではなく、Ｎｉを溶解させずにＹのみを選択的に溶解させるように酸浸出を行うことによって、従来に比べて工程数を減らしながら、ＳＯＦＣスクラップから効率良くＹとＮｉを分離回収可能であることを見いだした。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ニッケルとイットリウムを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを５０℃以上で加温しながらｐＨ調整用酸溶液を加えてｐＨ調整することによりニッケルよりもイットリウムを優先的に浸出させ、その後固液分離することにより、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離することを含む固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は一実施態様において、イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率が９０質量％以上で、浸出後液中のイットリウムとニッケルの濃度比（Ｙ／Ｎｉ濃度比）が５０以上となるように、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを浸出処理することを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は別の一実施態様において、ｐＨ調整用酸溶液を加えて、ｐＨを２〜６に調整することを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、ｐＨ調整用酸溶液が、塩酸、硝酸又は有機酸であることを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体の累積分布径（ｄ９０）が、１ｍｍ以下であることを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を酸化焙焼することを更に含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、ニッケルを含む浸出残渣を酸浸出することによりニッケルを溶解させた後、固液分離することにより、ニッケル溶解液を得ることを含む。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップから効率良くより簡単な手法でＹとＮｉを分離回収することが可能な固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法を示すフロー図である。 ｐＨ調整用酸溶液として塩酸を用いた場合におけるＹを含む浸出後液中のＹの浸出率とＹ／Ｎｉ濃度比の関係を表すグラフである。 ｐＨ調整用酸溶液として硫酸を用いた場合におけるＹを含む浸出後液中のＹの浸出率とＹ／Ｎｉ濃度比の関係を表すグラフである。

以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は、図１に示すように、ＳＯＦＣスクラップを粉砕する工程と、粉砕により得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を水と混合して得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを酸浸出する工程と、酸浸出により得られた浸出液を固液分離してイットリウム（Ｙ）を含む浸出後液とニッケル（Ｎｉ）を含む浸出残渣とに分離する工程と、Ｎｉを含む浸出残渣を更に酸浸出する工程と、酸浸出により得られた浸出液を固液分離して、Ｎｉを含む浸出後液とＮｉ以外の例えばＺｎ等の金属を含む浸出残渣とに分離する工程とを含む。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップとしては、ニッケルとイットリウムを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池スクラップが利用可能であり、より具体的には、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏ等の元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｍ等の元素を含む燃料極層の間に、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ等を含む固体電解質層が挟持された単位セル、或いは単位セルを積層させたセルスタックなどが用いられる。

以下に限定されるものではないが、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップ中に含まれる主要な金属は、Ｎｉを１０〜７０質量％、Ｙを５〜４０質量％含み、その他金属としてＺｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅを質量比で０．１〜数％ほど含み、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｒ等を０．１質量％以下含む材料が好適に用いられる。特に、Ｎｉを３０〜６０質量％、Ｙを１０〜３０質量％含む材料がより好適に利用可能である。

粉砕工程では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップを粒状固体状に粗粉砕する。粉砕は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップの粒状固体の累積分布径（ｄ９０）が１ｍｍ以下となるように粉砕する。これにより、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スクラップからより効率良くＹとＮｉを分離回収することができるようになる。ＳＯＦＣスクラップの粒状固体の累積分布径（ｄ９０）の下限値は、以下に制限されるものではないが、嵩高く体積が増加することや粉砕後の取扱性等を鑑みると例えば０．１μｍとすることができる。

次に、粉砕工程で得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を水と混合させ、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを作製する。Ｙの浸出率向上とＮｉとの分離効率を考慮すると、スラリー（固形分）の濃度は２〜５０質量％、更には５〜３０質量％となるように調整することが好ましい。

次に、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーに対してｐＨ調整用酸溶液を加えてｐＨを２〜６に調整し、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体中に含まれるＹを、Ｎｉよりも優先的に浸出させる。ｐＨを２よりも小さくすると、ｐＨ調整用酸溶液の使用量が多くなるためコストがかかり、全体として処理効率が低下する場合がある。ｐＨが６よりも大きくなるとＹが十分に浸出しない場合がある。ｐＨ調整時の溶液のｐＨは、酸種により最適ｐＨが異なるが、例えば３〜５がより好ましく、より好ましくは３．５〜４．５である。

Ｙの浸出処理では、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを５０℃以上で加温する。５０℃以上で加温することにより、ＹとＮｉとを含むスラリーからＹのみを優先的に浸出させることができる。５０℃よりも低い温度で浸出処理を行うと、ＹとＮｉを含むスラリーからＹのみを十分に浸出できない場合がある。温度の上限値に特に制限はないが、加温による消費電力等の効率面を考えれば、例えば９０℃程度とすることができる。

Ｙの浸出処理に用いられるｐＨ調整用酸溶液としては強酸性溶液、より具体的には、塩酸、硝酸、又はメタンスルホン酸などの有機酸を使用するのが好ましい。図２は、ｐＨ調整酸溶液として塩酸を使用した場合におけるＹを含む浸出後液中のＹの浸出率とＹ／Ｎｉ濃度比の関係を表すグラフである。ｐＨ調整用酸溶液に使用する酸の濃度は特に限定されないが、濃すぎるとｐＨが下がりすぎてＮｉが浸出されやすくなり、薄すぎると設定ｐＨまで下がるのに時間を要する場合やｐＨが下がらない場合がある。一方、図３に示すように、硫酸を使用すると、Ｙに加えてＮｉも浸出されてしまい、Ｙの優先的な浸出処理が行えない場合がある。

浸出処理時間は、溶液のｐＨの変化がほぼなくなった時点を終了時間とする。浸出処理時間は、以下に制限されるものではないが、例えば１〜３０時間、より典型的には３〜２０時間である。浸出処理を長時間行いすぎると、Ｙに加えてＮｉの溶解も始まるため、ＹとＮｉとを含むＳＯＦＣスクラップからＹのみを選択的に浸出させることができない場合がある。浸出処理が短すぎると、後述する固液分離によって得られるＹを含む浸出後液中のＹ浸出率が向上しない場合がある。

次に、浸出処理で得られた浸出液を固液分離により、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離する。本実施形態に係る処理によれば、イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率が９０質量％以上となるように処理される。ここで「イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率」とは、ＳＯＦＣスクラップの粒状固体中に含まれるＹ濃度に対する浸出後液中のＹ濃度の割合を示す。

この浸出処理により、イットリウムを含む浸出後液中のイットリウムとニッケルの濃度比（Ｙ／Ｎｉ濃度比）は５０以上（例えば、Ｙ濃度が５０ｇ／Ｌに対してＮｉ濃度が１ｇ／Ｌ以下）であり、更に好ましくは７０以上、更に好ましくは１００以上となる。即ち、本実施形態に係る処理方法によれば、Ｙを高効率で浸出させることができ、且つニッケルに対してイットリウムが５０倍以上高い濃度で浸出することができる。浸出後液中のＹ／Ｎｉ濃度比の上限値はＳＯＦＣスクラップ中に含まれるＹ濃度等にもよるが、例えば１００００程度となる。

Ｎｉを含む浸出残渣は、更に鉱酸などを用いて酸浸出することによりニッケルを溶解させる。その後、得られた浸出液を固液分離することにより、ニッケルを含む浸出後液（ニッケル溶解液）と、Ｚｎ等のその他金属成分を含む残渣とを得る。

従来のように、固体酸化物形燃料電池スクラップを酸浸出し、ｐＨ調整剤として塩基を加えながらＹとＮｉを全浸出させる方法では、ＹとＮｉの挙動が類似しており、ＹとＮｉのいずれかのみを選択的に浸出させることができなかった。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法によれば、Ｎｉに比べてＹが選択的（優先的）に浸出するようにｐＨ調整して酸浸出を行うことにより、従来に比べて簡便な方法で、必要最低限の薬液量で、Ｙのみを選択的に高効率で浸出でき、且つＹとＮｉとを効率良く分離することができる。

なお、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を酸化焙焼してもよい。酸化焙焼することにより、ＹとＮｉの分離効率が更に向上する。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
ＳＯＦＣスクラップとして、Ｎｉを５０質量％、Ｙを２０質量％含むＳＯＦＣスクラップを使用し、これを累積分布径（ｄ９０）１ｍｍ以下の粒状固体に粗粉砕した。粗粉砕したＳＯＦＣスクラップの粒状固体に水を加えてスラリー（固形分）濃度２００ｇ／Ｌのスラリーを１０ｋｇ作製した。このスラリーを６０℃に加温しながらｐＨ調整用酸溶液として１００ｇ／Ｌの希硝酸を加えてｐＨを４．５に調整し、１０時間処理してＹを浸出させた後、固液分離して、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％で、Ｎｉは０．３％であった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は１４０であった。

（実施例２）
ｐＨ調整のためのｐＨ調整用酸溶液を５０ｇ／Ｌの希塩酸とした以外は実施例１と同様に実施した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％で、Ｎｉは０．４％であった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は１００であった。

（実施例３）
ｐＨ調整のためのｐＨ調整用酸溶液を１００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸とした以外は実施例１と同様に実施した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％で、Ｎｉは０．５％であった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は８０であった。

（実施例４）
ｐＨを４．０に調整した以外は実施例１と同様に実施した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％で、Ｎｉは０．７％であった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は６０であった。

（実施例５）
ＳＯＦＣスクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、ＳＯＦＣスクラップの粒状固体を８００℃で４時間酸化焙焼した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｙの浸出率は１００％で、Ｎｉは０．２％であった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は２８０であった。

（実施例６）
実施例１で得られたニッケルを含む浸出残渣を１８％希塩酸でニッケルを溶解させた後、固液分離することにより、ニッケル溶解液を得た。ニッケル浸出率は９８％であった。

（比較例１）
ｐＨ調整を常温で行った以外は実施例１と同様に実施したが浸出が進まず、浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は５０％程度しか得られず、Ｙを高効率で分離することはできなかった。

（比較例２）
ｐＨを１に調整した以外は実施例１と同様に実施した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％であったが、Ｎｉは２０％、Ｙ／Ｎｉ濃度比は２となり、ＹとＮｉの分離性を向上できなかった。

（比較例３）
酸浸出処理を５０時間とした以外は、実施例１と同様に実施した。浸出後液をＩＣＰ質量分析装置で測定した結果、Ｙの浸出率は１００％であったが、Ｎｉは２％となった。浸出後液のＹ／Ｎｉ濃度比は２０となり、ＹとＮｉの分離性を向上できなかった。

Claims (6)

1. ニッケルとイットリウムを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを５０℃以上で加温しながらｐＨ調整用酸溶液を加えてｐＨを２〜６に調整することによりニッケルよりもイットリウムを優先的に浸出させ、その後固液分離することにより、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離することを含む固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。
2. 前記イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率が９０質量％以上で、前記浸出後液中のイットリウムとニッケルの濃度比（Ｙ／Ｎｉ濃度比）が５０以上となるように、前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを浸出処理することを含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。
3. 前記ｐＨ調整用酸溶液が、塩酸、硝酸又は有機酸であることを含む請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。
4. 前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体の累積分布径（ｄ９０）が、１ｍｍ以下であることを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。
5. 前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を酸化焙焼することを更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。
6. 前記ニッケルを含む浸出残渣を酸浸出することによりニッケルを溶解させた後、固液分離することにより、ニッケル溶解液を得ることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法。