JP6421893B1 - 潤滑剤劣化検出装置、潤滑剤劣化状態評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できるようにする。
【解決手段】この発明の潤滑剤劣化検出装置１０は、カルボニル化合物を選択的に検出するガスセンサ１を備えている。
【選択図】図４

Description

この発明は、潤滑剤劣化検出装置および潤滑剤劣化状態評価方法に関する。

潤滑油やグリース等の潤滑剤により潤滑されている転動装置（転がり軸受、ボールねじ、およびリニアガイド等）等の機械では、潤滑剤が劣化すると、機械にトルクの上昇、摩耗の増加、温度上昇等が生じて、異常発生の原因となる。
潤滑剤劣化の主要な原因としては、熱による分解や酸化反応による劣化（酸化劣化）が挙げられる。潤滑剤が劣化すると、酸の生成、潤滑剤成分の分解に伴う揮発性（低分子量）炭化水素の生成、カルボニル基（ケトン基およびアルデヒド基）等を有する化合物の生成、および潤滑膜の厚さ低下に伴う被潤滑部品の摩耗量の増加等が生じる。
そのため、劣化の結果として生じる摩耗の量、酸量、炭化水素の揮発量、およびカルボニル基等を有する化合物量を測定することにより、潤滑剤の劣化状態を判定することができる。

従来は、稼動中の転動装置から定期的に潤滑剤を採取して、例えば以下に示す方法で潤滑剤の劣化状態を検査している。その方法とは、原子吸光分析法等で金属の定量を行うことで摩耗量を測定する方法、「ＡＳＴＭ Ｄ３２４２」に示される全酸価試験法により酸量を測定する方法、赤外分光分析法により１７１０ｃｍ^-1付近のカルボニル基に起因する吸光度を測定する方法である。
なお、潤滑剤の化学的な劣化は、(1)パーオキシラジカル→(2)ハイドロパーオキサイド→(3)カルボニル化合物→(4)重合体（ガム）および低級脂肪酸の順に進行する。上述の酸量を測定する方法は(4)の段階で劣化を検出する方法である。

しかしながら、定期的に潤滑剤を採取してその劣化状態を検査する方法では、検査と検査の間に急激に劣化が進んだ場合に異常の発生を防止することができない。そのため、転動装置内の潤滑剤の劣化度合いを常時監視できるようにすることが求められている。
特許文献１には、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を常時検出できる装置として、軸受内に存在する炭化水素、硫化水素、およびアンモニアの少なくともいずれかの気体を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置が記載されている。具体的には、シールド板を有し、潤滑剤によって潤滑されている転がり軸受のシールド板の円板部に開口部を設け、この開口部にセラミックスフィルタを介して上記ガスセンサを設けている。

また、特許文献１には、潤滑剤を流す配管を挟んで対向する位置に、赤外分光光度計を構成する赤外線発光器と検出器とを配置し、赤外線発光器と検出器とに挟まれた配管の位置に赤外線を透過させる試料セル部を設けた潤滑剤劣化検出装置が記載されている。この装置の一例として、転がり軸受から排出された潤滑油が再び使用されるためにリザーバから給油口に向かう配管内の潤滑油の劣化状態を、１７１０ｃｍ^-1付近のカルボニル基に起因する吸光度を測定することで常時検出する装置が記載されている。

日本国特許第４０２９６０４号公報

特許文献１に記載された転がり軸受の潤滑剤劣化検出装置では、シールド板に直接ガスセンサを取り付けているため、軸受の運転時に発生する振動や熱によって誤作動する恐れがある
また、赤外線分光光度計を用いた潤滑剤劣化検出装置では、配管内の潤滑油から直接、劣化により発生したカルボニル基の吸光度を正確に検出することは難しいし、潤滑剤がグリースの場合には使用できない。
つまり、特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置には、潤滑剤劣化の判断の正確性という点で改善の余地がある。
この発明の課題は、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できるようにすることである。

上記課題を解決するために、この発明の第一態様は、カルボニル化合物を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置を提供する。
この発明の第二態様は、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置を提供する。
この発明の第三態様は、潤滑剤で潤滑されている転がり軸受の潤滑剤から発生したガス状のカルボニル化合物の量を、その場で検出することで、潤滑剤の劣化状態を評価する潤滑剤劣化状態評価方法を提供する。
この発明の第四態様は、転がり軸受を回転可能に納める筐体と、筐体の外部に設置されるガスセンサと、筐体に形成された気体導出口とガスセンサの気体導入口とを接続し、筐体内の気体をガスセンサに導入する気体導入管と、を有し、ガスセンサの検出値で転がり軸受内の潤滑剤の劣化状態を検出する潤滑剤劣化検出装置を提供する。

第一態様の潤滑剤劣化検出装置は、潤滑剤の劣化の予兆を示す成分であるカルボニル化合物を検出するガスセンサを備えているため、潤滑剤に劣化が生じていない場合でも発生する炭化水素の検出で潤滑剤の劣化を判断する装置よりも、潤滑剤劣化の判断の正確性が高くなる。
第二態様の潤滑剤劣化検出装置は、潤滑剤の劣化の予兆を示す成分であるｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を検出するガスセンサを備えているため、潤滑剤に劣化が生じていない場合でも発生する炭化水素の検出で潤滑剤の劣化を判断する装置よりも、潤滑剤劣化の判断の正確性が高くなる。

第三態様によれば、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できる方法が提供される。
第四態様の潤滑剤劣化検出装置によれば、転がり軸受を回転可能に納める筐体の外部にガスセンサが設置されるため、ガスセンサが転がり軸受の運転時に発生する振動や熱の影響を受けにくい。よって、転がり軸受に直接ガスセンサの筐体を取りつけて使用する潤滑剤劣化検出装置よりも、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断することができる。

鉱油の熱劣化物から発生したガスを収集して、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析して得られたチャートを示すグラフである。 ポリαオレフィンオリゴマー油の熱劣化物から発生したガスを収集して、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析して得られたチャートを示すグラフである。 ポリオールエステル油の熱劣化物から発生したガスを収集して、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析して得られたチャートを示すグラフである。 第一実施形態の潤滑剤劣化検出装置が、転がり軸受の外輪が固定された円筒体に取り付けられた状態を示す図である。 第一実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成するガスセンサを示す模式図である。 第一実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成する熱電変換素子を示す部分断面図であって、一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。 第一実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成する熱電変換素子の凸部形成工程前（第二印刷工程後）の状態を示す平面図である。 ガスセンサによる各成分の検出強度の時間変化の仮想例を説明するグラフである。 図６に示す熱電変換素子の製造方法を構成するスリット形成工程を説明する平面図である。 図６に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の前段工程を説明する平面図である。 図６に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の後段工程を説明する平面図である。 図７のＡ−Ａ断面図である。 酢酸選択性膜を有するＱＣＭセンサを、臭い成分である酢酸（ＡｃＯＨ）、ｎ−ヘプタナール（Ｃ₆ＣＨＯ）、ｎ−ヘプタノール（Ｃ₇ＯＨ）、ｎ−ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）、およびトルエン（Ｔｏｌ）をそれぞれ含む気体に接触させて、各臭い成分の検出強度を測定した結果を示すグラフである。 酢酸選択性膜を有するＱＣＭセンサを、熱劣化させたポリαオレフィンオリゴマー油から発生した気体に接触させて、酢酸の検出強度を測定した結果を示すグラフである。 焼き付き直前の転がり軸受から発生した臭気ガスをガスクロマトグラフで分析して得られたチャートを示すグラフである。 第二実施形態の潤滑剤劣化検出装置が、転がり軸受の外輪が固定された円筒体に取り付けられた状態を示す図である。 第二実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成するガスセンサを示す模式図である。 第二実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成する熱電変換素子を示す部分断面図であって、一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。 第二実施形態の潤滑剤劣化検出装置を構成する熱電変換素子の凸部形成工程前（第二印刷工程後）の状態を示す平面図である。 ガスセンサによる各成分の検出強度の時間変化の仮想例を説明するグラフである。 図１８に示す熱電変換素子の製造方法を構成するスリット形成工程を説明する平面図である。 図１８に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の前段工程を説明する平面図である。 図１８に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の後段工程を説明する平面図である。 図１９のＡ−Ａ断面図である。 第三実施形態の潤滑剤劣化検出装置が、転がり軸受の外輪が固定された円筒部の軸方向端部を塞ぐ部材に取りつけられた状態を示す図である。 第三実施形態の潤滑剤劣化検出装置が、転がり軸受の外輪が固定された円筒部の軸方向中央部に取りつけられた状態を示す図である。 第三実施形態で行った潤滑剤劣化検出の検証試験方法を説明する図である。 第三実施形態で行った試験１で得られたグラフである。 第三実施形態で行った試験２で得られた、密閉空間の温度とアルデヒド濃度との関係を示すグラフである。 第三実施形態で行った試験１で得られたグラフであって、図２８のグラフの経過時間が０．４時間以前の部分の拡大図である。 一つの潤滑剤劣化検出装置で複数の転がり軸受の潤滑剤劣化を評価できる装置を示す図である。 第四実施形態の潤滑剤劣化検出装置の使用状態を示す図であって、筐体の円板状部に気体導出口が形成されている例を示す図である。 第四実施形態の潤滑剤劣化検出装置の使用状態を示す図であって、筐体の円筒部に気体導出口が形成されている例を示す図である。 第四実施形態で行った試験方法を説明する図である。 第四実施形態で行った試験で得られたグラフである。 一つの潤滑剤劣化検出装置で複数の筐体内の転がり軸受の潤滑剤劣化を評価できる装置を示す図である。

《第一態様》
［発明者による考察］
特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置は、軸受内に存在する炭化水素、硫化水素、およびアンモニアの少なくともいずれかの気体を検出するガスセンサを備えている。
しかし、この出願の発明者が、軸受用潤滑剤として使用される鉱油、ポリαオレフィンオリゴマー油、およびポリオールエステル油について、長時間加熱した熱劣化物から発生したガスを収集してガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、臭い成分の主成分はカルボニル化合物であることが分かった。

図１は鉱油の分析結果を、図２はポリαオレフィンオリゴマー油の分析結果を、図３はポリオールエステル油の分析結果を、それぞれ示すチャートである。図１〜図３のピーク１〜８の化合物とその物性を表１にまとめた。

図１〜図３および表１から分かるように、潤滑剤の種類が異なっていても、臭い成分としては共通のカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、有機過酸化物、有機酸）が含まれている。この分析では溶出時間５分からの測定であったが、表１に示す化合物よりも沸点の低い、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、蟻酸なども臭い成分に含まれていると推測できる。
なお、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、および蟻酸の分子量、沸点、および蒸気圧は、表２に示す通りである。

このような低分子量のカルボニル化合物の沸点は１１８℃〜１９５℃と低い上、蒸気圧も高いものが多く、潤滑剤劣化時に揮発し易いことから、捕集し易く、潤滑剤劣化を調べる成分（検出対象）として好適である。また、揮発性が高いことで、ガスセンサの検出部（水晶振動子センサの場合は振動子表面に形成される膜）に対する着脱が速くて残留しにくいため、ガスセンサの応答性が良好になる。
上述した化合物のうち、沸点および蒸気圧の値から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、蟻酸、および酢酸が、検出対象として特に好適である。

よって、転がり軸受内の潤滑剤が劣化した際に生じる臭いの主成分である、微小量のカルボニル化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、蟻酸、および酢酸の少なくともいずれか）を高精度に検出できるガスセンサを用いることで、潤滑剤劣化の判断の正確性を高くすることができると考えた。
なお、特許文献１の潤滑剤劣化検出装置で検出対象としている硫化水素およびアンモニアは、添加剤成分由来のガスであり、全ての潤滑剤に使用されているものではない。そして、炭化水素は、転がり軸受が高温になると、潤滑剤に劣化が生じていない場合でも発生するため、炭化水素の検出で潤滑剤の劣化を判断する装置を用いると、誤診断を起こしやすい。

［第一実施形態］
以下、この発明の第一態様の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
＜潤滑剤劣化検出装置の構成＞
図４に示すように、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、ガスセンサ１と無線送信装置２と表示装置（受信装置）２０と熱電変換素子３を有する。ガスセンサ１と無線送信装置２と熱電変換素子３は、円筒体５の外周面に固定されている。円筒体５は、転がり軸受の外輪が内嵌される軸受ハウジングである。円筒体５に、二つの同じ転がり軸受４が取り付けられている。

転がり軸受４（４Ａ，４Ｂ）は、内輪４１、外輪４２、玉４３、保持器４４、およびシールド板４５で構成された密封型深溝玉軸受である。円筒体５の内周面の軸方向両端に、各転がり軸受４Ａ，４Ｂの外輪４２を嵌める溝５１，５２が形成されている。
ガスセンサ１、無線送信装置２、および熱電変換素子３は、円筒体５の軸方向で転がり軸受４Ａの外輪４２が固定されている位置に設置されている。ガスセンサ１、無線送信装置２、および熱電変換素子３は、円筒体５の周方向で異なる位置に設置されている。ガスセンサ１と無線送信装置２は配線６０で接続され、無線送信装置２と熱電変換素子３は配線７０で接続されている。表示装置２０は、円筒体５から離れた位置に設置されている。

ガスセンサ１としては、例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術により作製されるマイクロガスセンサアレイが使用できる。マイクロガスセンサアレイの一例を図５に示す。図５のマイクロガスセンサアレイは、四つのチャンネル１１〜１４を七列ずつ有する。なお、列数は任意に設定できる。列数を増やすことで検出感度を向上できる。第一のチャンネル１１は、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールを選択的に検出するチャンネルである。第二のチャンネル１２は、炭化水素を選択的に検出するチャンネルである。第三のチャンネル１３は、水を選択的に検出するチャンネルである。第四のチャンネル１４は、酸素を選択的に検出するチャンネルである。

マイクロガスセンサアレイを構成する各センサとしては、水晶振動子センサを用いることができる。その場合、第一のチャンネル１１では、振動子表面に例えばポリエチレングリコール２０００からなる膜を形成する。第二のチャンネル１２では、振動子表面に例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）膜を形成する。
第三のチャンネル１３では、振動子表面に例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)：ポリチオフェン系導電性高分子）膜を形成する。第四のチャンネル１４では、振動子表面に例えば酸化錫（ＳｎＯ₂）膜を形成する。各膜はスピンコート法またはスパッタリング法により形成することができ、膜厚は例えば５０ｎｍとすることが好ましい。

無線送信装置２としては、例えば回路基板２１を有するものが使用できる。その場合、回路基板２１は、信号処理回路２１１、送信回路２１２、アンテナ２１３、充電回路２１４、および二次電池２１５を有する。無線送信装置２の入力側の電源ライン２２が、配線７０で熱電変換素子３と接続される。無線送信装置２の出力側の電源ライン２３と入力側の信号処理ライン２４が、配線６０でガスセンサ１と接続される。
熱電変換素子３としては、図６および図７に示すように、可撓性を有する基板３２と、基板３２上に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位３１０とを有するものが使用できる。その場合、基板３２の熱電変換単位３１０が形成されている単位形成部３２１の断面形状は、凸部３２１１と第一低面部３２１２と第二低面部３２１３とからなる。第一低面部３２１２と第二低面部３２１３は、凸部３２１１の両脇の凸部より低い部分であり、熱電変換単位３１０が形成されていない非形成部３２２と同じ高さである。

また、その場合、図６に示すように、熱電変換単位３１０は、単位形成部３２１の第一低面部３２１２から凸部３２１１の頂部３２１１ａに至る第一層３３１と、頂部３２１１ａから第二低面部３２１３に至る第二層３３２を有する。単位形成部３２１は、凸部３２１１の範囲全体で、図６で紙面奥側の（凸部３２１１の下側に見える）非形成部３２２Ａ（図７参照）との間が切り離されている。第一層３３１は、ｐ型導電性高分子（熱電変換材料）からなり、第二層３３２は銀ペーストの硬化物（導電性材料）からなる。
また、熱電変換素子３としては、図６に示す熱電変換単位３１０を１０列１０行のマトリックス状に１００個有するものが使用できる。その場合、これらの熱電変換単位３１０が直列に接続される。図７では、簡略化のために、熱電変換単位３１０が基板３２上に２列７行、１４個形成された熱電変換素子３を示している。図６は図７のＡ−Ａ断面に対応する図である。

また、その場合、第一低面部３２１２および第二低面部３２１３上に、第一層３３１および第二層３３２を介して、隣り合う熱電変換単位３１０の第一層３３１と第二層３３２を接続する下側配線３４１が形成される。
また、その場合、第一層３３１と第二層３３２が異なる材料からなるため、凸部３２１１の頂部３２１１ａの位置に、熱電変換単位３１０内の第一層３３１と第二層３３２を接続する上側配線３４２が形成される。さらに、基板３２の一方の縁部に直列接続の両端が存在し、各位置に外部との接続端子３４３が形成される。

また、その場合、全ての熱電変換単位３１０において、第一層３３１の第一低面部３２１２上の部分である低部３３１ａおよび第二層３３２の第二低面部３２１３上の部分である低部３３２ａと、第一層３３１および第二層３３２の頂部３２１１ａ上の部分である高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、第一層３３１および第二層３３２の厚さ以上の高低差を有する。
また、その場合、熱電変換素子３の基板３２が円筒体５に固定され、熱電変換素子３の一対の接続端子３４３が、配線７０を介して無線送信装置２の電源ライン２２と接続される。

＜潤滑剤劣化検出装置の動作＞
転がり軸受４の回転に伴って生じた熱により円筒体５が加熱されることで、熱電変換素子３を構成する各熱電変換単位３１０の低部３３１ａ，３３２ａと高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に温度差が生じる。これに伴い熱電変換素子３が発電し、この発電で生じた電流の信号が、電源ライン２２から回路基板２１の充電回路２１４に入り、二次電池２１５に充電される。
二次電池２１５の電流は、信号処理回路２１１および送信回路２１２を駆動するとともに、電源ライン２３を通ってガスセンサ１に供給される。
これに伴い、無線送信装置２は、ガスセンサ１から入力された検出データを信号処理回路２１１、送信回路２１２で処理して、アンテナ２１３から電波として放射する。表示装置２０は、無線送信装置２のアンテナ２１３から電波として放射された検出データを受信して、検出結果を表示する。

＜センサアレイによる感知結果と判断方法について＞
上記センサアレイを用いた判断方法の説明のために作成した仮想例を図８に示す。回転初期に、第一チャンネル（ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナール）１１のピークと第二チャンネル（炭化水素）１２のピークが見られる場合を説明する。その場合、このピークは、回転初期に潤滑剤が軸受内全体に行き渡って馴染む過程で生じたピークと考えられる。つまり、この時点では、潤滑剤が軸受内全体に行き渡る際に、潤滑剤が分解されて生じたｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールと、温度上昇が生じて潤滑剤に含まれる低分子量物質が蒸発して生じた炭化水素が検出されたと判断できる。

また、その後に、第一チャンネル１１のピークと第二チャンネル１２および第三チャンネル（水）１３のピークが見られる場合を説明する。その場合、この時点では、センサ取付位置に外気（試験機が設置された空間にある大気）が侵入し、外気に含まれていたｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナール、炭化水素、および水が検出されたと判断できる。
また、さらにその後に、第一チャンネル１１および第二チャンネル１２のピークと、第三チャンネル１３および第四チャンネル（酸素）１４のピークが見られる場合を説明する。その場合、この時点では、試験機の近くを通過するガソリン車などの排気がセンサ取付位置に侵入し、排気に含まれていた酸素、水、炭化水素、およびｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールを検出したと判断できる。

また、さらにその後の焼き付きが発生する少し前に、第一チャンネル１１のピークのみが見られる場合を説明する。これにより、第一チャンネル１１のピークのみの検出、すなわち、ｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールのみの検出が、焼き付きの予兆を示すと判断できる。よって、この検出の時点で軸受の回転を中止すれば、焼き付きに伴う軸受の破損や他の装置への影響を最小限にとどめて、安全に装置の駆動を停止することができる。

＜潤滑剤劣化検出装置の効果＞
特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置では、炭化水素、硫化水素、およびアンモニアの少なくともいずれかの気体を検出するガスセンサを使用しているが、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置では、ＭＥＭＳ技術により作製した高感度のマイクロガスセンサアレイからなり、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの検出チャンネル（第一のチャンネル１１）を含む複数のチャンネルを有するガスセンサ１を使用することができる。
炭化水素の検出は、潤滑剤の温度上昇に伴う低分子量物質の蒸発を示すが、潤滑剤の劣化を直接示すものではない。
よって、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置によれば、特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置よりも潤滑剤劣化の判断の正確性が高くなることが期待できる。

また、特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置を転がり軸受に取り付ける際には、シールド板の円板部に開口部を設け、この開口部にガスセンサを含む検出部を取り付けている。この検出部と装置本体（表示装置）が配線で接続されている。これに対して、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置は、ガスセンサ１と無線送信装置２と熱電変換素子３が円筒体５の外周面に固定され、検出結果はガスセンサ１と配線で接続されていない表示装置２０に表示される。
つまり、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置によれば、転がり軸受４を傷つけることがないとともに、転がり軸受４から表示装置２０に配線が延びることもない。また、転がり軸受４から離れた位置に設置された表示装置２０で、潤滑剤の劣化を常時監視することができる。

＜熱電変換素子の製造方法＞
熱電変換素子３の製造方法を、２列７行、１４個の熱電変換単位３１０を有する熱電変換素子を用いて説明する。
熱電変換素子３は、図９に示すスリット形成工程と、図１０に示す第一印刷工程の前段工程と、図１１に示す第一印刷工程の後段工程と、図７に示す第二印刷工程と、図１２の状態から図６の状態にする凸部形成工程と、をこの順に行うことで製造される。
この実施形態の熱電変換素子３の製造方法では、先ず、図９に示すように、基板３２に、図７に示す１４個の各熱電変換単位３１０に対応させた２８本のスリット３２５を形成する。スリット３２５は、熱電変換単位３１０内で対をなす下側配線３４１の形成間隔と同じ長さで形成する。つまり、スリット３２５を基板３２の凸部３２１１を形成する範囲全体に形成する。

次に、第一印刷工程の前段工程として、図１０に示すように、各列で隣り合う二本のスリット３２５間の幅で、一つの熱電変換単位３１０に一つの第一層３３１を形成する。また、２列１４個の熱電変換単位３１０の列内および列間で、隣り合う第一層３３１を、スリット３２５の長さ方向で反対側となる位置に配置する。また、第一層３３１のスリット３２５に沿った方向の端部は、スリット３２５より外側にはみ出している。
次に、第一印刷工程の後段工程として、図１１に示すように、各列で隣り合う二本のスリット３２５間の幅で、一つの熱電変換単位３１０に一つの第二層３３２を形成する。第二層３３２は第一層３３１の隣に接触状態で、第一層３３１と同じ厚さで形成する。

このようにして、基板３２上に、２列１４個の熱電変換単位３１０を構成する全ての第一層３３１および第二層３３２からなる熱電変換パターンが形成される。図１１の状態で、基板３２の第一層３３１および第二層３３２が存在している部分が単位形成部であり、それ以外の部分が非形成部である。
次に、第二印刷工程として、図１１に示す熱電変換パターン上に、図７に示すように、下側配線３４１、接続端子３４３、および上側配線３４２からなる導電層パターンを形成する。この状態で熱電変換単位３１０は、図１２に示すように、平板状の基板３２上に平板状に形成されている。

次に、凸部形成工程として、基板３２のスリット３２５が形成されている部分の裏面（熱電変換単位３１０が形成されていない面）に、図６の凸部３２１１に対応させた雄部を有する金型を押し当てて加圧する。これにより、第一層３３１および第二層３３２と、基板３２の第一層３３１および第二層３３２が形成されている部分を延伸変形させて、凸部３２１１を形成する。その際に、全ての単位形成部３２１の凸部３２１１に対応させた雄部を有する金型を使用することで、一度に全ての熱電変換単位３１０に凸部３２１１を形成する。

このようにして製造された熱電変換素子３は、全ての熱電変換単位３１０において、第一層３３１の第一低面部３２１２上の部分である低部３３１ａおよび第二層３３２の第二低面部３２１３上の部分である低部３３２ａと、第一層３３１および第二層３３２の頂部３２１１ａ上の部分である高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、第一層３３１および第二層３３２の厚さ以上の高低差を有する。
そのため、熱電変換素子３を、基板３２の非形成部３２２を水平に保持して、平面状の発熱体（例えば、ホットプレート）の上に置き、基板３２を介して第一層３３１の低部３３１ａと第二層３３２の低部３３２ａを加熱して使用した場合でも、高い発電性能を得ることができる。また、印刷パターンが形成されている基板３２だけで発熱体の上に安定的に設置できる。

さらに、全ての単位形成部３２１の凸部３２１１の範囲全体が、非形成部３２２Ａから切り離されているため、熱電変換単位３１０の列毎に、全ての凸部３２１１の下方空間Ｋがつながって、大気の流路となる。よって、基板３２の加熱の際に、下方空間Ｋからなる流路に大気を流通させて頂部３２１１ａを冷却すれば、熱電変換単位３１０の低部３３１ａ，３３２ａと高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、さらに大きな温度差を生じさせることができる。

［ガスセンサの選択的吸着膜について］
＜ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナールを選択的に検出するセンサについて＞
ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を選択的に吸着する膜の材質としては、上述したポリエチレングリコール以外に、ポリナフチルアミン、高密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ジニトロフェニルヒドラジン、ニトロテレフタル酸で修飾されたポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、およびＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
水晶振動子センサの振動子表面に形成される膜がポリナフチルアミン膜である場合とポリエチレングリコール膜である場合を比較すると、ポリナフチルアミン膜よりもポリエチレングリコール膜を用いた方が、水晶振動子センサによるｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの検出感度が高くなる。よって、ポリエチレングリコール膜を用いることが好ましい。

＜低分子量のカルボニル化合物を選択的に検出するセンサについて＞
低分子量のカルボニル化合物であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、蟻酸、および酢酸を選択的に吸着する膜としては、ポリナフチルアミン、高密度ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ジニトロフェニルヒドラジン、ニトロテレフタル酸で修飾されたポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、およびＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
また、分子鋳型技術を用いた方法で、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microblance）センサ、歪みセンサ、圧力センサなどに、各カルボニル化合物用の選択的吸着膜を形成すれば、より選択性の高いセンサを得ることができる。

その一例として、酢酸の選択的吸着膜を分子鋳型技術により作製して、センサの性能を検証した。具体的には、以下の方法で、酢酸を選択的に吸着する高分子薄膜をＱＣＭ（Quartz Crystal Microblance）センサに形成した。
先ず、ターシャリーブチルメタクリレート１．４４ｇとエチレングリコールジメタクリレート１．９８ｇを容器内に入れ、この容器内に酢酸０．２２ｇを加え、さらに光ラジカル発生剤である1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１８ｇと、クロロホルム１０ｍｌを加えてモノマー溶液を得た。このモノマー溶液を、マイクロピペットで０．５μｌ取り、日本電波工業（株）製のＱＣＭ（公称周波数９ＭＨｚ）センサの丸板ブランク上に滴下した。

次に、この滴下により形成されたブランク上の液膜に、紫外線を積算光量４２００ｍＪだけ照射することで、液膜を硬化させた。次に、硬化後の膜に対して水洗浄、温水洗浄、蒸留水洗浄を行うことで、膜から酢酸を溶出させた後、乾燥させた。これにより、酢酸の鋳型を持つ高分子薄膜がＱＣＭセンサに形成された。
このようにして得られた酢酸選択性膜を有するＱＣＭセンサを、日本電波工業（株）製のＱＣＭ測定装置「ＮＡＰＩＣＯＳツインセンサシステム」に取り付けて、１ｐｐｍ相当の酢酸（ＡｃＯＨ）、ｎ−ヘプタナール（Ｃ₆ＣＨＯ）、ｎ−ヘプタノール（Ｃ₇ＯＨ）、ｎ−ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）、およびトルエン（Ｔｏｌ）をそれぞれ含む気体と、この順に接触させて、相対的な検出強度を測定した。その後、水分の影響を除去した。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、酢酸を含む気体の場合は、このＱＣＭセンサの膜に酢酸が吸着されることで発振周波数が大きく低下する現象が見られた。酢酸以外の化合物を含む気体では発振周波数の変化がほとんど見られず、酢酸以外の化合物はこのＱＣＭセンサの膜に吸着されなかったことが分かる。

次に、この酢酸選択性膜を有するＱＣＭセンサを、ＱＣＭ測定装置「ＮＡＰＩＣＯＳツインセンサシステム」に取り付け、１２０℃で１５００時間加熱劣化させたポリαオレフィンオリゴマー油から発生した気体に接触させて、酢酸の検出強度を測定した。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、このＱＣＭセンサを用いることで、熱劣化油の臭い成分から酢酸を検出して、潤滑剤の劣化を確認できることが分かる。
また、この加熱劣化で発生した臭いは、人間が微かに感じる程度であったが、検量線を作成して定量した結果、酢酸濃度は５００ｐｐｂであることが分かった。この濃度であれば、潤滑剤により潤滑されている機械の潤滑位置からある程度離れていても、酢酸が検知できるため、このＱＣＭセンサは実用的な酢酸検知能力を有すると考えられる。
なお、酢酸以外のカルボニル化合物用の選択的吸着膜に関しても、酢酸の代わりに各カルボニル化合物を用いて上述の方法を実施することで作製できる。

［好ましい態様について］
この発明の第一態様の潤滑剤劣化検出装置は、カルボニル化合物を検出するガスセンサを備えている。検出するカルボニル化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、蟻酸、および酢酸の少なくともいずれかであることが好ましい。ガスセンサは、カルボニル化合物を選択的に検出するチャンネルを含む複数のチャンネルを有するものであることが好ましい。
この発明の第一態様の潤滑剤劣化検出装置としては、ガスセンサによる検出結果を受信装置に無線で送信する無線送信装置と、熱電変換素子からなりガスセンサおよび無線送信装置に電力を供給する自立電源と、をさらに備えたものが挙げられる。

この自立電源をなす熱電変換素子としては、下記の構成(a)〜(d)または(a)〜(e)を有するものであることが好ましい。
(a)基板と、上記基板上に形成された複数の熱電変換単位と、を有する。
(b)上記基板の上記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の上記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなり、上記基板の上記熱電変換単位が形成されていない非形成部は上記凸部の頂部より低い位置にある。
(c)上記熱電変換単位は、上記単位形成部の上記第一低面部から上記凸部の頂部に至る第一層と、上記頂部から第二低面部に至る第二層を有する。上記第一層および上記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。上記第一層および上記第二層は同じ材料または異なる材料からなる。上記複数の熱電変換単位は直列接続されている。
(d)上記第一低面部および上記第二低面部には、隣り合う上記熱電変換単位の上記第一層と上記第二層を接続する下側配線が形成されている。上記第一層および上記第二層が異なる材料からなる場合は、上記頂部に、上記熱電変換単位内の上記第一層と上記第二層を接続する上側配線が形成されている。上記直列接続の両端にそれぞれ外部との接続端子を有する。
(e)上記単位形成部は、上記凸部の範囲内で上記非形成部との間が切り離されている。

《第二態様》
［発明者による考察］
特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置は、軸受内に存在する炭化水素、硫化水素、およびアンモニアの少なくともいずれかの気体を検出するガスセンサを備えている。
しかし、この出願の発明者が、転がり軸受の回転試験を行い、焼き付き直前の転がり軸受から発生したガスを収集してガスクロマトグラフで分析したところ、臭い成分の主成分はｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールであり、その濃度は数十ｐｐｍであることが分かった。図１５はガスクロマトグラフの分析結果を示すチャートである。また、図１５のピーク１がｎ−ヘキサナールであり、ピーク２がｎ−ヘプタナールであることを確認した。

具体的に、回転試験は、寸法が内径：５０ｍｍ、外径：１１０ｍｍ、幅：２７ｍｍであり、非接触シールを備えた深溝玉軸受を、内輪回転、グリース潤滑、回転速度：１００００ｒｐｍ、アキシャル荷重９８Ｎで、焼き付きが生じるまで連続回転することで行った。グリースとしては、増ちょう剤がリチウム石けんであり、基油が鉱油である市販のグリースを用いた。
つまり、この出願の発明者は、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールが潤滑剤の劣化の予兆を示す成分であることを見出した。

また、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールは、沸点がｎ−ヘキサナールで１３０℃、ｎ−ヘプタナールで１５２℃であり、劣化グリースの臭い成分の中では揮発性が高い成分であるため、捕集し易い。また、揮発性が高いことから、ガスセンサの検出部（水晶振動子センサの場合は振動子表面に形成される膜）に対する着脱が速くて残留しにくいため、ガスセンサの応答性が良好になる。
よって、転がり軸受内の潤滑剤が劣化した際に生じる臭いの主成分である、微小量のｎ−ヘキサナールもしくはｎ−ヘプタナールまたはその両方を高精度に検出できるガスセンサを用いることで、潤滑剤劣化の判断の正確性を高くすることができると考えた。
なお、特許文献１の潤滑剤劣化検出装置で検出対象としている硫化水素およびアンモニアは、添加剤成分由来のガスであり、全ての潤滑剤に使用されているものではない。そして、炭化水素は、転がり軸受が高温になると、潤滑剤に劣化が生じていない場合でも発生するため、炭化水素の検出で潤滑剤の劣化を判断する装置を用いると、誤診断を起こしやすい。

［第二実施形態］
以下、この発明の第二態様の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
＜潤滑剤劣化検出装置の構成＞
図１６に示すように、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、ガスセンサ１と無線送信装置２と表示装置（受信装置）２０と熱電変換素子３を有する。ガスセンサ１と無線送信装置２と熱電変換素子３は、円筒体５の外周面に固定されている。円筒体５は、転がり軸受の外輪が内嵌される軸受ハウジングである。円筒体５に、二つの同じ転がり軸受４が取り付けられている。

転がり軸受４（４Ａ，４Ｂ）は、内輪４１、外輪４２、玉４３、保持器４４、およびシールド板４５で構成された密封型深溝玉軸受である。円筒体５の内周面の軸方向両端に、各転がり軸受４Ａ，４Ｂの外輪４２を嵌める溝５１，５２が形成されている。
ガスセンサ１、無線送信装置２、および熱電変換素子３は、円筒体５の軸方向で転がり軸受４Ａの外輪４２が固定されている位置に設置されている。ガスセンサ１、無線送信装置２、および熱電変換素子３は、円筒体５の周方向で異なる位置に設置されている。ガスセンサ１と無線送信装置２は配線６０で接続され、無線送信装置２と熱電変換素子３は配線７０で接続されている。表示装置２０は、円筒体５から離れた位置に設置されている。

ガスセンサ１としては、例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術により作製されるマイクロガスセンサアレイが使用できる。マイクロガスセンサアレイの一例を図１７に示す。図１７のマイクロガスセンサアレイは、四つのチャンネル１１〜１４を七列ずつ有する。なお、列数は任意に設定できる。列数を増やすことで検出感度を向上できる。第一のチャンネル１１は、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールを選択的に検出するチャンネルである。第二のチャンネル１２は、炭化水素を選択的に検出するチャンネルである。第三のチャンネル１３は、水を選択的に検出するチャンネルである。第四のチャンネル１４は、酸素を選択的に検出するチャンネルである。
マイクロガスセンサアレイを構成する各センサとしては、水晶振動子センサを用いることができる。その場合、第一のチャンネル１１では、振動子表面に例えばポリエチレングリコール２０００からなる膜を形成する。第二のチャンネル１２では、振動子表面に例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）膜を形成する。

第三のチャンネル１３では、振動子表面に例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)：ポリチオフェン系導電性高分子）膜を形成する。第四のチャンネル１４では、振動子表面に例えば酸化錫（ＳｎＯ₂）膜を形成する。各膜はスピンコート法またはスパッタリング法により形成することができ、膜厚は例えば５０ｎｍとすることが好ましい。
無線送信装置２としては、例えば回路基板２１を有するものが使用できる。その場合、回路基板２１は、信号処理回路２１１、送信回路２１２、アンテナ２１３、充電回路２１４、および二次電池２１５を有する。無線送信装置２の入力側の電源ライン２２が、配線７０で熱電変換素子３と接続される。無線送信装置２の出力側の電源ライン２３と入力側の信号処理ライン２４が、配線６０でガスセンサ１と接続される。

熱電変換素子３としては、図１８および図１９に示すように、可撓性を有する基板３２と、基板３２上に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位３１０とを有するものが使用できる。その場合、基板３２の熱電変換単位３１０が形成されている単位形成部３２１の断面形状は、凸部３２１１と第一低面部３２１２と第二低面部３２１３とからなる。第一低面部３２１２と第二低面部３２１３は、凸部３２１１の両脇の凸部より低い部分であり、熱電変換単位３１０が形成されていない非形成部３２２と同じ高さである。

また、その場合、図１８に示すように、熱電変換単位３１０は、単位形成部３２１の第一低面部３２１２から凸部３２１１の頂部３２１１ａに至る第一層３３１と、頂部３２１１ａから第二低面部３２１３に至る第二層３３２を有する。単位形成部３２１は、凸部３２１１の範囲全体で、図１８で紙面奥側の（凸部３２１１の下側に見える）非形成部３２２Ａ（図１９参照）との間が切り離されている。第一層３３１は、ｐ型導電性高分子（熱電変換材料）からなり、第二層３３２は銀ペーストの硬化物（導電性材料）からなる。

また、熱電変換素子３としては、図１８に示す熱電変換単位３１０を１０列１０行のマトリックス状に１００個有するものが使用できる。その場合、これらの熱電変換単位３１０が直列に接続される。図１９では、簡略化のために、熱電変換単位３１０が基板３２上に２列７行、１４個形成された熱電変換素子３を示している。図１８は図１９のＡ−Ａ断面に対応する図である。
また、その場合、第一低面部３２１２および第二低面部３２１３上に、第一層３３１および第二層３３２を介して、隣り合う熱電変換単位３１０の第一層３３１と第二層３３２を接続する下側配線３４１が形成される。

また、その場合、第一層３３１と第二層３３２が異なる材料からなるため、凸部３２１１の頂部３２１１ａの位置に、熱電変換単位３１０内の第一層３３１と第二層３３２を接続する上側配線３４２が形成される。さらに、基板３２の一方の縁部に直列接続の両端が存在し、各位置に外部との接続端子３４３が形成される。
また、その場合、全ての熱電変換単位３１０において、第一層３３１の第一低面部３２１２上の部分である低部３３１ａおよび第二層３３２の第二低面部３２１３上の部分である低部３３２ａと、第一層３３１および第二層３３２の頂部３２１１ａ上の部分である高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、第一層３３１および第二層３３２の厚さ以上の高低差を有する。
また、その場合、熱電変換素子３の基板３２が円筒体５に固定され、熱電変換素子３の一対の接続端子３４３が、配線７０を介して無線送信装置２の電源ライン２２と接続される。

＜潤滑剤劣化検出装置の動作＞
転がり軸受４の回転に伴って生じた熱により円筒体５が加熱されることで、熱電変換素子３を構成する各熱電変換単位３１０の低部３３１ａ，３３２ａと高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に温度差が生じる。これに伴い熱電変換素子３が発電し、この発電で生じた電流の信号が、電源ライン２２から回路基板２１の充電回路２１４に入り、二次電池２１５に充電される。
二次電池２１５の電流は、信号処理回路２１１および送信回路２１２を駆動するとともに、電源ライン２３を通ってガスセンサ１に供給される。
これに伴い、無線送信装置２は、ガスセンサ１から入力された検出データを信号処理回路２１１、送信回路２１２で処理して、アンテナ２１３から電波として放射する。表示装置２０は、無線送信装置２のアンテナ２１３から電波として放射された検出データを受信して、検出結果を表示する。

＜センサアレイによる感知結果と判断方法について＞
上記センサアレイを用いた判断方法の説明のために作成した仮想例を図２０に示す。回転初期に、第一チャンネル（ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナール）１１のピークと第二チャンネル（炭化水素）１２のピークが見られる場合を説明する。その場合、このピークは、回転初期に潤滑剤が軸受内全体に行き渡って馴染む過程で生じたピークと考えられる。つまり、この時点では、潤滑剤が軸受内全体に行き渡る際に、潤滑剤が分解されて生じたｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールと、温度上昇が生じて潤滑剤に含まれる低分子量物質が蒸発して生じた炭化水素が検出されたと判断できる。

また、その後に、第一チャンネル１１のピークと第二チャンネル１２および第三チャンネル（水）１３のピークが見られる場合を説明する。その場合、この時点では、センサ取付位置に外気（試験機が設置された空間にある大気）が侵入し、外気に含まれていたｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナール、炭化水素、および水が検出されたと判断できる。
また、さらにその後に、第一チャンネル１１および第二チャンネル１２のピークと、第三チャンネル１３および第四チャンネル（酸素）１４のピークが見られる場合を説明する。その場合、この時点では、試験機の近くを通過するガソリン車などの排気がセンサ取付位置に侵入し、排気に含まれていた酸素、水、炭化水素、およびｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールを検出したと判断できる。

また、さらにその後の焼き付きが発生する少し前に、第一チャンネル１１のピークのみが見られる場合を説明する。これにより、第一チャンネル１１のピークのみの検出、すなわち、ｎ−ヘキサナールおよび／またはｎ−ヘプタナールのみの検出が、焼き付きの予兆を示すと判断できる。よって、この検出の時点で軸受の回転を中止すれば、焼き付きに伴う軸受の破損や他の装置への影響を最小限にとどめて、安全に装置の駆動を停止することができる。

＜潤滑剤劣化検出装置の効果＞
特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置では、炭化水素、硫化水素、およびアンモニアの少なくともいずれかの気体を検出するガスセンサを使用しているが、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置では、ＭＥＭＳ技術により作製した高感度のマイクロガスセンサアレイからなり、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの検出チャンネル（第一のチャンネル１１）を含む複数のチャンネルを有するガスセンサ１を使用することができる。
炭化水素の検出は、潤滑剤の温度上昇に伴う低分子量物質の蒸発を示すが、潤滑剤の劣化を直接示すものではない。
よって、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置によれば、特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置よりも潤滑剤劣化の判断の正確性が高くなることが期待できる。

また、特許文献１に記載された潤滑剤劣化検出装置を転がり軸受に取り付ける際には、シールド板の円板部に開口部を設け、この開口部にガスセンサを含む検出部を取り付けている。この検出部と装置本体（表示装置）が配線で接続されている。これに対して、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置は、ガスセンサ１と無線送信装置２と熱電変換素子３が円筒体５の外周面に固定され、検出結果はガスセンサ１と配線で接続されていない表示装置２０に表示される。
つまり、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置によれば、転がり軸受４を傷つけることがないとともに、転がり軸受４から表示装置２０に配線が延びることもない。また、転がり軸受４から離れた位置に設置された表示装置２０で、潤滑剤の劣化を常時監視することができる。

＜ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナールを選択的に検出するセンサについて＞
ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を選択的に吸着する膜の材質としては、ポリエチレングリコール以外に、ポリナフチルアミン、高密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ジニトロフェニルヒドラジン、ニトロテレフタル酸で修飾されたポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、およびＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
水晶振動子センサの振動子表面に形成される膜がポリナフチルアミン膜である場合とポリエチレングリコール膜である場合を比較すると、ポリナフチルアミン膜よりもポリエチレングリコール膜を用いた方が、水晶振動子センサによるｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの検出感度が高くなる。よって、ポリエチレングリコール膜を用いることが好ましい。

＜熱電変換素子の製造方法＞
熱電変換素子３の製造方法を、２列７行、１４個の熱電変換単位３１０を有する熱電変換素子を用いて説明する。
熱電変換素子３は、図２１に示すスリット形成工程と、図２２に示す第一印刷工程の前段工程と、図２３に示す第一印刷工程の後段工程と、図１９に示す第二印刷工程と、図２４の状態から図１８の状態にする凸部形成工程と、をこの順に行うことで製造される。
この実施形態の熱電変換素子３の製造方法では、先ず、図２１に示すように、基板３２に、図１９に示す１４個の各熱電変換単位３１０に対応させた２８本のスリット３２５を形成する。スリット３２５は、熱電変換単位３１０内で対をなす下側配線３４１の形成間隔と同じ長さで形成する。つまり、スリット３２５を基板３２の凸部３２１１を形成する範囲全体に形成する。

次に、第一印刷工程の前段工程として、図２２に示すように、各列で隣り合う二本のスリット３２５間の幅で、一つの熱電変換単位３１０に一つの第一層３３１を形成する。また、２列１４個の熱電変換単位３１０の列内および列間で、隣り合う第一層３３１を、スリット３２５の長さ方向で反対側となる位置に配置する。また、第一層３３１のスリット３２５に沿った方向の端部は、スリット３２５より外側にはみ出している。
次に、第一印刷工程の後段工程として、図２３に示すように、各列で隣り合う二本のスリット３２５間の幅で、一つの熱電変換単位３１０に一つの第二層３３２を形成する。第二層３３２は第一層３３１の隣に接触状態で、第一層３３１と同じ厚さで形成する。

このようにして、基板３２上に、２列１４個の熱電変換単位３１０を構成する全ての第一層３３１および第二層３３２からなる熱電変換パターンが形成される。図２３の状態で、基板３２の第一層３３１および第二層３３２が存在している部分が単位形成部であり、それ以外の部分が非形成部である。
次に、第二印刷工程として、図２３に示す熱電変換パターン上に、図１９に示すように、下側配線３４１、接続端子３４３、および上側配線３４２からなる導電層パターンを形成する。この状態で熱電変換単位３１０は、図２４に示すように、平板状の基板３２上に平板状に形成されている。

次に、凸部形成工程として、基板３２のスリット３２５が形成されている部分の裏面（熱電変換単位３１０が形成されていない面）に、図１８の凸部３２１１に対応させた雄部を有する金型を押し当てて加圧する。これにより、第一層３３１および第二層３３２と、基板３２の第一層３３１および第二層３３２が形成されている部分を延伸変形させて、凸部３２１１を形成する。その際に、全ての単位形成部３２１の凸部３２１１に対応させた雄部を有する金型を使用することで、一度に全ての熱電変換単位３１０に凸部３２１１を形成する。

このようにして製造された熱電変換素子３は、全ての熱電変換単位３１０において、第一層３３１の第一低面部３２１２上の部分である低部３３１ａおよび第二層３３２の第二低面部３２１３上の部分である低部３３２ａと、第一層３３１および第二層３３２の頂部３２１１ａ上の部分である高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、第一層３３１および第二層３３２の厚さ以上の高低差を有する。
そのため、熱電変換素子３を、基板３２の非形成部３２２を水平に保持して、平面状の発熱体（例えば、ホットプレート）の上に置き、基板３２を介して第一層３３１の低部３３１ａと第二層３３２の低部３３２ａを加熱して使用した場合でも、高い発電性能を得ることができる。また、印刷パターンが形成されている基板３２だけで発熱体の上に安定的に設置できる。

さらに、全ての単位形成部３２１の凸部３２１１の範囲全体が、非形成部３２２Ａから切り離されているため、熱電変換単位３１０の列毎に、全ての凸部３２１１の下方空間Ｋがつながって、大気の流路となる。よって、基板３２の加熱の際に、下方空間Ｋからなる流路に大気を流通させて頂部３２１１ａを冷却すれば、熱電変換単位３１０の低部３３１ａ，３３２ａと高部３３１ｂ，３３２ｂとの間に、さらに大きな温度差を生じさせることができる。

［好ましい態様について］
この発明の第二態様の潤滑剤劣化検出装置は、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を検出するガスセンサを備えている。ガスセンサは、ｎ−ヘキサナールおよびｎ−ヘプタナールの少なくとも一方を選択的に検出するチャンネルを含む複数のチャンネルを有するものであることが好ましい。
この発明の第二態様の潤滑剤劣化検出装置としては、ガスセンサによる検出結果を受信装置に無線で送信する無線送信装置と、熱電変換素子からなりガスセンサおよび無線送信装置に電力を供給する自立電源と、をさらに備えたものが挙げられる。

この自立電源をなす熱電変換素子としては、下記の構成(a)〜(d)または(a)〜(e)を有するものであることが好ましい。
(a)基板と、上記基板上に形成された複数の熱電変換単位と、を有する。
(b)上記基板の上記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の上記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなり、上記基板の上記熱電変換単位が形成されていない非形成部は上記凸部の頂部より低い位置にある。
(c)上記熱電変換単位は、上記単位形成部の上記第一低面部から上記凸部の頂部に至る第一層と、上記頂部から第二低面部に至る第二層を有する。上記第一層および上記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。上記第一層および上記第二層は同じ材料または異なる材料からなる。上記複数の熱電変換単位は直列接続されている。
(d)上記第一低面部および上記第二低面部には、隣り合う上記熱電変換単位の上記第一層と上記第二層を接続する下側配線が形成されている。上記第一層および上記第二層が異なる材料からなる場合は、上記頂部に、上記熱電変換単位内の上記第一層と上記第二層を接続する上側配線が形成されている。上記直列接続の両端にそれぞれ外部との接続端子を有する。
(e)上記単位形成部は、上記凸部の範囲内で上記非形成部との間が切り離されている。

《第三態様》
［発明者による考察］
転がり軸受内の潤滑剤の劣化状態を、転がり軸受内の気体に含まれる炭化水素の量で評価する方法では、転がり軸受の運転状況（回転速度や荷重の変化）の違いに伴う潤滑剤の温度上昇の違いにより、潤滑剤が同じ劣化状態であっても炭化水素の検出量が異なる場合がある。そのため、転がり軸受の運転状況に応じて、劣化を示す炭化水素検出量の閾値を変更する必要がある。この閾値変更に手間がかかるとともに、閾値が適性値からずれると潤滑剤劣化の判断を誤る原因となる。

これに対して、この出願の発明者による研究の結果、カルボニル化合物（アルデヒドおよびケトン）が転がり軸受内の気体に含まれる量は、転がり軸受の運転状況の違いに関わらず、潤滑剤の劣化が生じる前には０に近い値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇した後、急激に上昇することが分かった。
この知見に基づいて、カルボニル化合物を選択的に検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置であれば、炭化水素を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置よりも、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できると考え、この発明に想到した。

［第三実施形態］
以下、この発明の第三態様の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
図２５および図２６に示すように、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、ガスセンサ１と、フィルタ２０１と、気体導入管３０１，４０１と、吸引ポンプ５０を有する。気体導入管３０１はガスセンサ１の気体導入口とフィルタ２０１の気体導出口を接続する。気体導入管４０１の一端は潤滑剤劣化検出装置の気体導入部４１０であり、他端がフィルタ２０１の気体導入口に接続されている。

なお、図２５の例では、気体導入管４０１は、三本の直管と二本のエルボー管とで構成され、エルボー管４０２により、気体導入部４１０が延びる方向と垂直な方向に延びた後、エルボー管４０３により、気体導入部４１０が延びる方向と同じ方向に延びている。吸引ポンプ５０は、気体導入管４０１の両エルボー管４０２，４０３の間の部分に接続されている。図２６の例では、気体導入管４０１は、二本の直管と一本のエルボー管とで構成され、エルボー管４０４により、気体導入部４１０が延びる方向と垂直な方向に延びている。吸引ポンプ５０は、気体導入管４０１のエルボー管４０４とフィルタ２０１の間の部分に接続されている。

ガスセンサ１は、アルデヒド（カルボニル化合物）のみを検出する定電位電解式センサである。ガスセンサ１は、リアルタイムにアルデヒド濃度を表示する表示装置を備えている。フィルタ２０１としては、オイルミストを除去するセラミックスフィルタを設けた。
潤滑剤劣化検出装置１０が取りつけられている装置は、図２５の例では、二つの同じ転がり軸受６と、円筒部７と、中心穴８１を有する円板状部８，８Ａと、を有する。図２６の例では、二つの同じ転がり軸受６と、円筒部７と、中心穴８１を有する二つの同じ円板状部８と、を有する。円筒部７は転がり軸受の外輪が内嵌される軸受ハウジングである。

図２５の例では、円筒部７と円板状部８，８Ａが、二つの転がり軸受６を回転可能に納める筐体を構成する。図２６の例では、円筒部７と二つの同じ円板状部８が、二つの転がり軸受６を回転可能に納める筐体を構成する。
二つの転がり軸受６は、内輪６１、外輪６２、玉（転動体）６３、保持器６４、およびシールド板（非接触シール）６５で構成された密封型深溝玉軸受であり、潤滑剤で潤滑されている。円筒部７の内周面の軸方向両端部に、二つの転がり軸受６の外輪６２を嵌める溝７１，７２が形成されている。

図２５の例で使用する円板状部８Ａは、シールド板６５と対向する位置に、軸方向に貫通する貫通穴８２を有する。図２６の例で使用する円筒部７Ａは、軸方向中央部に軸と直交する方向に貫通する貫通穴７３を有する。
二つの転がり軸受６は、外輪６２を各溝７１，７２に嵌めることで、軸方向に間隔を開けて円筒部７に固定されている。円筒部７の軸方向両端は、図２５の例では円板状部８，８Ａで塞がれ、図２６の例では二つの円板状部８で塞がれている。二つの転がり軸受６の内輪６１に嵌合された回転軸９が、中心穴８１を貫通して、図２５の例では円板状部８，８Ａの外側に延び、図２６の例では二つの円板状部８の外側に延びて、図示されない回転装置に接続されている。

図２５の例では、潤滑剤劣化検出装置１０の気体導入部４１０が、円筒状のゴム部材８５を介して、円板状部８Ａの貫通穴８２に挿入され、気体導入部４１０と貫通穴８２の隙間がゴム部材８５で密封されている。図２６の例では、潤滑剤劣化検出装置１０の気体導入部４１０が、円筒状のゴム部材７５を介して、円筒部７Ａの貫通穴７３に挿入され、気体導入部４１０と貫通穴７３の隙間がゴム部材７５で密封されている。

潤滑剤劣化検出装置１０は以下のように動作する。転がり軸受６の回転開始と同時に吸引ポンプ５０を作動することで、転がり軸受６と円筒部７と円板状部８（８Ａ）とで囲われた空間内の気体が吸引される。この吸引された気体は、気体導入管４０１を通ってフィルタ２０１に入り、フィルタ２０１によりオイルミストが除去された後に、気体導入管３０１を通ってガスセンサ１に入り、ガスセンサ１でアルデヒドの濃度が検出されて、その結果が表示される。
潤滑剤劣化検出装置１０の気体導入管４０１に吸引された気体のアルデヒド濃度は、転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前には０に近い値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇した後、急激に上昇する。そのため、ガスセンサ１で検出されたアルデヒド濃度が上昇し始めたタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。

なお、ガスセンサ１に潤滑剤や潤滑剤から発生する成分以外の成分が付着すると、ガスセンサ１が故障したり、ガスセンサ１の検出精度が低下したりする恐れがある。そのため、実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、ガスセンサ１と気体導入部４１０との間にフィルタ２０１を設けている。また、フィルタ２０１として、オイルミストを除去するフィルタを設けている。オイルミストを除去するフィルタの代わりに、湿式集塵機や静電式オイルミスト除去装置を設置してもよい。
オイルミストを除去するフィルタとしては、紙フィルタ、金属フィルタ、セラミックスフィルタ、ＣＮＰフィルタが挙げられる。これらのフィルタのうち、交換の容易性の点から紙フィルタを用いること好ましい。紙フィルタとしては、目の粗さが２００メッシュ程度で、粒子径が０．３μｍ以上のオイルミスト粒子を捕集できるものを用いることが好ましい。

また、ガスセンサ１と気体導入部４１０との間に、アルデヒド以外の臭い成分を除去するフィルタを設けてもよい。アルデヒド以外の臭い成分（例えば、工場の産業廃棄物から発生する臭いの成分）を除去するフィルタとしては、光触媒フィルタと活性炭フィルタが挙げられる。具体的には、不織布とフィルムとの空間（くぼみ）に吸着剤と光触媒の粉末が充填されているものを用いることが好ましい。吸着剤は活性炭とシリカゲル、光触媒は酸化チタンと酸化亜鉛であることが好ましい。
また、ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）フィルタなどのアルデヒドを吸着するフィルタを通したガスと通していないガスの差分を分析して、アルデヒドを測定してもよい。

＜潤滑剤劣化検出装置１０による潤滑剤劣化検出の検証試験：試験１＞
図２７に示す装置を用いて、潤滑剤劣化検出装置１０による潤滑剤劣化検出の効果を調べる検証試験を行った。図２７に示す装置は、図２５の例で、気体導入管４０１の吸引ポンプ５０を取りつけた部分と気体導入部４１０とを連結するエルボー管４０２を、分岐管４０５に付け替え、分岐管４０５の気体導入管４０１とは反対側に、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００を構成する気体導入管１０４の一端を接続したものである。ガスセンサ１の定電位電解式センサを構成する電極としては白金を用いた。

潤滑剤劣化検出装置１００は、臭いセンサ１０１と、フィルタ１０２と、気体導入管１０３，１０４と、吸引ポンプ１０５を有する。気体導入管１０３は、臭いセンサ１０１の気体導入口とフィルタ１０２の気体導出口を接続する。気体導入管１０４の他端がフィルタ１０２の気体導入口に接続されている。吸引ポンプ１０５は、気体導入管１０４の分岐管４０５と接続されている部分に接続されている。臭いセンサ１０１は、酸化インジウム系熱線型焼結半導体センサであり、臭気指数が測定できる。フィルタ１０２としては、フィルタ２０１と同じオイルミストを除去するフィルタを用いた。

二つの転がり軸受６として、寸法が内径：２５ｍｍ、外径：６２ｍｍ、幅：１７ｍｍであるものを用意した。各転がり軸受６をグリースで潤滑した。グリースとしては、増ちょう剤がリチウム石けん（ちょう度No.2）であり、基油が鉱油（動粘度が４０℃で１００ｍｍ²／ｓ）である市販のグリースを用いた。
各転がり軸受６の外輪６２を円筒部７の各溝７１，７２に嵌めて、各転がり軸受６の内輪６１に試験機の回転軸９を内嵌し、円板状部８Ａに潤滑剤劣化検出装置１０，１００の気体導入部４１０を取りつけて図２７に示す状態とした。なお、円板状部８Ａの貫通穴８２の直径は６．５ｍｍであり、気体導入管４０１の外径は６ｍｍ内径は４ｍｍである。貫通穴８２と気体導入管４０１との隙間がゴム部材８５で密封されている。

そして、各転がり軸受６にラジアル荷重９８Ｎ、アキシャル荷重１４７０Ｎを付与した状態で、回転速度：１００００ｍｉｎ^-1で回転軸９を連続回転させた。また、回転軸９の回転開始と同時に潤滑剤劣化検出装置１０，１００を稼働させて、ガスセンサ１によるアルデヒド濃度の検出、臭いセンサ１０１による臭気指数の測定、および外輪温度の測定を連続的に行った。その結果を図２８にグラフで示す。なお、回転軸９の回転および潤滑剤劣化検出装置１０，１００の稼働は、外輪温度の異常な上昇を検出した時点で停止するように設定した。
試験開始から２０８時間経過した時点で、外輪温度の異常な上昇が検出されて、回転軸９の回転および潤滑剤劣化検出装置１０，１００の稼働が停止した。

図２８のグラフから以下のことが分かる。
図２８(a)は経過時間と外輪温度との関係を示すグラフである。試験開始後に外輪の温度は上昇し、１０時間経過後くらいからほぼ一定になり、２０８時間経過した時点で１２５℃を超える温度となった。
図２８(b)は、経過時間と臭いセンサ１０１で検出した臭気指数との関係を示すグラフである。臭気指数は、外輪の温度上昇率と同程度の割合で増加した後、外輪の温度がほぼ一定になるのと同じタイミングで５．０前後の値でほぼ一定になった。その後、臭気指数は、１６５時間後あたりで少し上昇して６．０程度で一定になった後、１８５時間後から上昇し始めた。

図２８(c)は、経過時間とガスセンサ１で検出したアルデヒド濃度との関係を示すグラフである。アルデヒド濃度は、試験開始直後から１８０時間経過するまでの間は、ほぼ０であり、１８０時間経過後から徐々に増加し、外輪温度の異常な上昇が検出される直前の２０６時間経過後から急激に増加した。
この試験結果から、以下のことが分かる。
いずれの潤滑剤劣化検出装置１０，１００でも、潤滑剤の劣化を事前に検知することができる。

実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、試験開始直後から転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前までは、アルデヒド濃度が０に近い値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇した後、急激に上昇している。そのため、ガスセンサ１で検出されたアルデヒド濃度が上昇し始めたタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。
比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では、臭気指数が試験開始直後に上昇した後、転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前までは、ほぼ一定の値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇している。そのため、臭気指数の閾値を例えば７．０に設定し、この閾値に至ったタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。つまり、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では、予め使用条件に応じた閾値の設定を行う必要がある。また、臭気指数は転がり軸受の使用条件により値が変化するため、複数の転がり軸受を備える装置の場合には、軸受毎に閾値を設定する必要があり、手間がかかる。

このように、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では予め閾値の設定を行う必要があるため、閾値の設定誤差によって潤滑剤劣化の判断を誤る場合がある。これに対して、実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、閾値を使用条件毎に設定する必要がない。この閾値の一例として、図２８（ｃ）のグラフから１．０ｐｐｍが挙げられる。よって、実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００よりも、潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できる。

＜試験２＞
グリースを置いた密閉空間内を加熱することでグリースの温度を上昇させ、密閉空間内のアルデヒド濃度を検出する試験を行った。グリースは試験１で用いたものと同じものを用いた。アルデヒド濃度の検出は、試験１で使用したガスセンサ１とフィルタ２０１を用いて行った。
具体的には、アルミニウム箔にグリース２０ｍｇを薄く塗布し、このアルミニウム箔を容積２５ｍＬの密閉空間内に配置した。密閉空間を形成する側壁に配管を取り付けて、フィルタ２０１を通った気体をガスセンサ１で検出した。その結果、図２９に示すように、密閉空間内の温度が１６０℃を超えた辺りからアルデヒドが明確に検出され始め、１９０℃を超えて２００℃になる間にアルデヒド濃度が急上昇した。
試験１では、アルデヒド濃度が急上昇した時の外輪温度は１２０℃〜１３０℃であったため、試験１および試験２の結果から、アルデヒド濃度が急上昇する時の軸受内のグリース温度は外輪温度より高いことが分かる。

＜試験１の初期段階の検証＞
図３０に示すように、試験１の初期段階では、臭気の検出量は外輪温度に略比例して増加しているのに対して、アルデヒドはほとんど検出されていないことが分かる。また、試験２の結果から、アルデヒド濃度は、グリースがある温度以上となった時に発生することが分かる。
これらのことから、臭気量とアルデヒド濃度の両方を検出することで、軸受内部の温度を簡便に評価できることが分かる。軸受内部の温度を直接測定することは難しいため、この評価方法は有用である。この難しい理由は、グリースを介して転動体が軌道面を転動していることや、軸受部品に穴を開けるのが困難なことである。

＜潤滑剤劣化のモニタリング＞
図２６の潤滑剤劣化検出装置１０を使用して、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を常時計測した。
二つの転がり軸受６として、寸法が内径：７０ｍｍ、外径：１１０ｍｍ、幅：２０ｍｍであり、玉６３が鋼球であるものを用意した。各転がり軸受６をグリースで潤滑した。グリースとしては、増ちょう剤がバリウムコンプレックス石けん（ちょう度No.2）であり、基油が鉱油とエステル油との混合油（動粘度が４０℃で２３ｍｍ²／ｓ）である市販のグリースを用いた。

そして、各転がり軸受６にアキシャル荷重２００Ｎを付与した状態で、回転速度１４０００ｍｉｎ^-1での回転を２０時間行った後に、回転速度２０００ｍｉｎ^-1での回転を４時間行うことを繰り返す条件で、回転軸９を連続回転させた。また、回転軸９の回転開始と同時に潤滑剤劣化検出装置１０を稼働させて、ガスセンサ１によるアルデヒド濃度の検出と外輪温度の測定を連続的に行った。
その結果、試験開始から３０３時間経過した時点で、外輪温度の異常な上昇が検出された。この時、アルデヒド濃度の検出値は平常時の約２０倍の値であった。試験開始から５００時間経過した時点で潤滑剤劣化検出装置１０を手動で停止した。試験後の転がり軸受６には、焼き付きと考えられる損傷および変色が軌道面に生じていた。

＜変形例＞
図３１に示す変形例の潤滑剤劣化検出装置は、図２５の潤滑剤劣化検出装置１０で、気体導入管４０１の吸引ポンプ５０を取りつけた部分と気体導入部４１０とを連結するエルボー管４０２を流路切替管４７に付け替えて、流路切替管４７に複数の気体導入部４１０を接続したものである。複数の気体導入部４１０はそれぞれ、別々の円筒部７（または円板状部８Ａ）に形成された貫通穴７３（８２）にゴム部材７５（８５）を介して挿入され、気体導入部４１０と貫通穴７３（８２）の隙間が密封されている。

図３１に示す例では、流路切替管４７の切替により、複数の円筒部（軸受ハウジング）７内の気体に含まれるアルデヒド濃度が、一つのガスセンサ１で検出できる。つまり、複数の円筒部（軸受ハウジング）７内に固定されている転がり軸受の潤滑剤劣化を、一つの潤滑剤劣化検出装置で評価できる。よって、複数の軸受ハウジング用に別々に潤滑剤劣化検出装置を設置する場合と比較して、設置スペースが省略できるとともに、定期的に行うフィルター交換も一台のフィルタ２０１に対して行えばよいため、メンテナンスが容易となる。

また、図２８(c)のグラフから分かるように、ガスセンサ１で検出されるアルデヒド濃度は、軸受の回転開始からしばらくはほぼ０で、１９５時間経過時に初めて１．０ｐｐｍを超える。そのため、図７に示す潤滑剤劣化検出装置によれば、流路切替管４７の切替を、経過時間が１９５時間から２０６時間の間に全ての気体導入部４１０との接続が一回以上行われるように設定すれば、潤滑剤劣化を正しく判断することができる。また、使用条件の異なる複数の軸受に対して同じ閾値が使用できるため、閾値設定にかかる手間が軽減できる。上述のように閾値の例としては１．０ｐｐｍが挙げられる。

《第四態様》
［第四実施形態］
以下、この発明の第四態様の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
図３２および図３３に示すように、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、ガスセンサ１と、フィルタ２０１と、気体導入管３０１，３０４と、吸引ポンプ５０を有する。気体導入管３０１は、ガスセンサ１の気体導入口とフィルタ２０１の気体導出口を接続する。気体導入管４０１の一端は後述の筐体との接続部となる気体導入部４１０であり、他端がフィルタ２０１の気体導入口に接続されている。

なお、図３２の例では、気体導入管４０１は、三本の直管と二本のエルボー管とで構成され、エルボー管４０２により、気体導入部４１０が延びる方向と垂直な方向に延びた後、エルボー管４０３により、気体導入部４１０が延びる方向と同じ方向に延びている。吸引ポンプ５０は、気体導入管４０１の両エルボー管４０２，４０３の間の部分に接続されている。図３３の例では、気体導入管４０１は、二本の直管と一本のエルボー管とで構成され、エルボー管４０４により、気体導入部４１０が延びる方向と垂直な方向に延びている。吸引ポンプ５０は、気体導入管４０１のエルボー管４０４とフィルタ２０１の間の部分に接続されている。

ガスセンサ１は、アルデヒド（カルボニル化合物）のみを検出する定電位電解式センサである。ガスセンサ１は、リアルタイムにアルデヒド濃度を表示する表示装置を備えている。フィルタ２０１としては、オイルミストを除去するセラミックスフィルタ（オイル除去部）を設けた。
潤滑剤劣化検出装置１０は、また、二つの転がり軸受６を回転可能に納める筐体を有する。その筐体は、図３２の例では、円筒部７と、中心穴８１を有する円板状部８，８Ａとで構成され、図３３の例では、円筒部７Ａと、中心穴８１を有する二つの同じ円板状部８とで構成されている。
二つの転がり軸受６は、内輪６１、外輪６２、玉（転動体）６３、保持器６４、およびシールド板（非接触シール）６５で構成された密封型深溝玉軸受であり、潤滑剤で潤滑されている。円筒部７の内周面の軸方向両端部に、二つの転がり軸受６の外輪６２を嵌める溝７１，７２が形成されている。

図３２の例で筐体を構成する円板状部８Ａは、シールド板６５と対向する位置に、軸方向に貫通する貫通穴８２を有する。図３３の例で筐体を構成する円筒部７Ａは、軸方向中央部に軸と直交する方向に貫通する貫通穴７３を有する。
二つの転がり軸受６は、外輪６２を各溝７１，７２に嵌めることで、軸方向に間隔を開けて円筒部７に固定されている。円筒部７の軸方向両端は、図３２の例では円板状部８，８Ａで塞がれ、図３３の例では二つの円板状部８で塞がれている。二つの転がり軸受６の内輪６１に嵌合された回転軸９が、中心穴８１を貫通して、図３２の例では円板状部８，８Ａの外側に延び、図３３の例では二つの円板状部８の外側に延びて、図示されない回転装置に接続されている。

図３２の例では、気体導入管４０１の気体導入部４１０が、円筒状のゴム部材８５を介して、円板状部８Ａの貫通穴８２に挿入され、気体導入部４１０と貫通穴８２の隙間がゴム部材８５で密封されている。図３３の例では、気体導入管４０１の気体導入部４１０が、円筒状のゴム部材７５を介して、円筒部７Ａの貫通穴７３に挿入され、気体導入部４１０と貫通穴７３の隙間がゴム部材７５で密封されている。

潤滑剤劣化検出装置１０は以下のように動作する。転がり軸受６の回転開始と同時に吸引ポンプ５０を作動することで、筐体内の気体が吸引される。この吸引された気体は、気体導入管４０１を通ってフィルタ２０１に入り、フィルタ２０１によりオイルミストが除去された後に、気体導入管３０１を通ってガスセンサ１に入り、ガスセンサ１でアルデヒドの濃度が検出されて、その結果が表示される。
潤滑剤劣化検出装置１０の気体導入管４０１に吸引された気体のアルデヒド濃度は、転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前には０に近い値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇した後、急激に上昇する。そのため、ガスセンサ１で検出されたアルデヒド濃度が上昇し始めたタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。

また、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０によれば、ガスセンサ１が、転がり軸受６が回転可能に納められた筐体の外部に設置されているため、転がり軸受６の運転時に発生する振動や熱の影響を受けにくく、誤作動や故障が発生しにくい。よって、転がり軸受に直接ガスセンサの筐体が取りつけられている潤滑剤劣化検出装置よりも、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断することができる。
なお、ガスセンサ１に潤滑剤や潤滑剤から発生する成分以外の成分が付着すると、ガスセンサ１が故障したり、ガスセンサ１の検出精度が低下したりする恐れがある。そのため、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、ガスセンサ１の気体導入口と筐体の気体導出口である貫通穴８２，７３とを気体導入管で直接接続せずに、これらの間にフィルタ２０１を設けている。そして、ガスセンサ１の気体導入口とフィルタ２０１の気体導出口を気体導入管３０１で接続し、筐体の貫通穴８２，７３とフィルタ２０１の気体導入口を気体導入管４０１で接続している。また、フィルタ２０１として、オイルミストを除去するフィルタを設けている。

よって、ガスセンサ１は、転がり軸受６の運転時に発生するオイルミストの影響を受けにくく、誤作動や故障が発生しにくい。そのため、この実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０によれば、ガスセンサの気体導入口と筐体の気体導出口とが直接管で接続されている潤滑剤劣化検出装置よりも、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断することができる。
オイルミストを除去するフィルタの代わりに、湿式集塵機や静電式オイルミスト除去装置を設置してもよい。
オイルミストを除去するフィルタとしては、紙フィルタ、金属フィルタ、セラミックスフィルタ、ＣＮＰフィルタが挙げられる。これらのフィルタのうち、交換の容易性の点から紙フィルタを用いること好ましい。紙フィルタとしては、目の粗さが２００メッシュ程度で、粒子径が０．３μｍ以上のオイルミスト粒子を捕集できるものを用いることが好ましい。

また、ガスセンサ１と気体導入部４１０との間に、アルデヒド以外の臭い成分を除去するフィルタ（臭い除去部）を設けてもよい。アルデヒド以外の臭い成分（例えば、工場の産業廃棄物から発生する臭いの成分）を除去するフィルタとしては、光触媒フィルタと活性炭フィルタが挙げられる。具体的には、不織布とフィルムとの空間（くぼみ）に吸着剤と光触媒の粉末が充填されているものを用いることが好ましい。吸着剤は活性炭とシリカゲル、光触媒は酸化チタンと酸化亜鉛であることが好ましい。
また、ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）フィルタなどのアルデヒドを吸着するフィルタを通したガスと通していないガスの差分を分析して、アルデヒドを測定してもよい。

＜潤滑剤劣化検出装置１０による潤滑剤劣化検出の検証試験＞
図３４に示す装置を用いて、潤滑剤劣化検出装置１０による潤滑剤劣化検出の効果を調べる検証試験を行った。図３４に示す装置は、図３２の例で、気体導入管４０１の吸引ポンプ５０を取りつけた部分と気体導入部４１０とを連結するエルボー管４０２を、分岐管４０５に付け替え、分岐管４０５の気体導入管４０１とは反対側に、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００を構成する気体導入管１０４の一端を接続したものである。ガスセンサ１の定電位電解式センサを構成する電極としては白金を用いた。

潤滑剤劣化検出装置１００は、臭いセンサ１０１と、フィルタ１０２と、気体導入管１０３，１０４と、吸引ポンプ１０５を有する。気体導入管１０３は、臭いセンサ１０１の気体導入口とフィルタ１０２の気体導出口を接続する。気体導入管１０４の他端がフィルタ１０２の気体導入口に接続されている。吸引ポンプ１０５は、気体導入管１０４の分岐管４０５と接続されている部分に接続されている。臭いセンサ１０１は、酸化インジウム系熱線型焼結半導体センサであり、臭気指数が測定できる。フィルタ１０２としては、フィルタ２０１と同じオイルミストを除去するフィルタを用いた。

二つの転がり軸受６として、寸法が内径：２５ｍｍ、外径：６２ｍｍ、幅：１７ｍｍであるものを用意した。各転がり軸受６をグリースで潤滑した。グリースとしては、増ちょう剤がリチウム石けん（ちょう度No.2）であり、基油が鉱油（動粘度が４０℃で１００ｍｍ²／ｓ）である市販のグリースを用いた。
各転がり軸受６の外輪６２を円筒部７の各溝７１，７２に嵌めて、各転がり軸受６の内輪６１に試験機の回転軸９を内嵌し、円板状部８Ａに潤滑剤劣化検出装置１０，１００の気体導入部４１０を取りつけて図３４に示す状態とした。なお、円板状部８Ａの貫通穴８２の直径は６．５ｍｍであり、気体導入管４０１の外径は６ｍｍ内径は４ｍｍである。貫通穴８２と気体導入管４０１との隙間がゴム部材８５で密封されている。

そして、各転がり軸受６にラジアル荷重９８Ｎ、アキシャル荷重１４７０Ｎを付与した状態で、回転速度：１００００ｍｉｎ^-1で回転軸９を連続回転させた。また、回転軸９の回転開始と同時に潤滑剤劣化検出装置１０，１００を稼働させて、ガスセンサ１によるアルデヒド濃度の検出、臭いセンサ１０１による臭気指数の測定、および外輪温度の測定を連続的に行った。その結果を図３５にグラフで示す。なお、回転軸９の回転および潤滑剤劣化検出装置１０，１００の稼働は、外輪温度の異常な上昇を検出した時点で停止するように設定した。
試験開始から２０８時間経過した時点で、外輪温度の異常な上昇が検出されて、回転軸９の回転および潤滑剤劣化検出装置１０，１００の稼働が停止した。

図３５のグラフから以下のことが分かる。
図３５(a)は経過時間と外輪温度との関係を示すグラフである。試験開始後に外輪の温度は上昇し、１０時間経過後くらいからほぼ一定になり、２０８時間経過した時点で１２５℃を超える温度となった。
図３５(b)は、経過時間と臭いセンサ１０１で検出した臭気指数との関係を示すグラフである。臭気指数は、外輪の温度上昇率と同程度の割合で増加した後、外輪の温度がほぼ一定になるのと同じタイミングで５．０前後の値でほぼ一定になった。その後、臭気指数は、１６５時間後あたりで少し上昇して６．０程度で一定になった後、１８５時間後から上昇し始めた。

図３５(c)は、経過時間とガスセンサ１で検出したアルデヒド濃度との関係を示すグラフである。アルデヒド濃度は、試験開始直後から１８０時間経過するまでの間は、ほぼ０であり、１８０時間経過後から徐々に増加し、外輪温度の異常な上昇が検出される直前の２０６時間経過後から急激に増加した。
この試験結果から、以下のことが分かる。
いずれの潤滑剤劣化検出装置１０，１００でも、潤滑剤の劣化を事前に検知することができる。

実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、試験開始直後から転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前までは、アルデヒド濃度が０に近い値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇した後、急激に上昇している。そのため、ガスセンサ１で検出されたアルデヒド濃度が上昇し始めたタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。
比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では、臭気指数が試験開始直後に上昇した後、転がり軸受６内の潤滑剤の劣化が生じる前までは、ほぼ一定の値を示し、潤滑剤による焼き付きが発生する少し前に緩やかに上昇している。そのため、臭気指数の閾値を例えば７．０に設定し、この閾値に至ったタイミングで、転がり軸受６の内部の潤滑剤が劣化したことが検知できる。つまり、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では、予め潤滑剤が劣化したことが検知できる。つまり、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では、予め使用条件に応じた閾値の設定を行う必要がある。また、臭気指数は転がり軸受の使用条件により値が変化するため、複数の転がり軸受を備える装置の場合には、軸受毎に閾値を設定する必要があり、手間がかかる。

このように、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００では予め閾値の設定を行う必要があるため、閾値の設定誤差によって潤滑剤劣化の判断を誤る場合がある。これに対して、実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０では、閾値を使用条件毎に設定する必要がない。この閾値の一例として、図４（ｃ）のグラフから１．０ｐｐｍが挙げられる。よって、実施形態の潤滑剤劣化検出装置１０は、比較例の潤滑剤劣化検出装置１００よりも、潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できる。

＜変形例＞
図３６に示す変形例の潤滑剤劣化検出装置は、図３２の潤滑剤劣化検出装置１０で、気体導入管４０１の吸引ポンプ５０を取りつけた部分と気体導入部４１０とを連結するエルボー管４０２を流路切替管４７に付け替えて、流路切替管４７に複数の気体導入部４１０を接続したものである。複数の気体導入部４１０はそれぞれ、別々の筐体（円筒部７または円板状部８Ａ）に形成された貫通穴７３（８２）にゴム部材７５（８５）を介して挿入され、気体導入部４１０と貫通穴７３（８２）の隙間が密封されている。

図３６に示す例では、流路切替管４７の切替により、複数の筐体内の気体に含まれるアルデヒド濃度が一つのガスセンサ１で検出できる。つまり、複数の筐体内に回転可能に納められている転がり軸受の潤滑剤劣化を、一つの潤滑剤劣化検出装置で評価できる。よって、複数の筐体用に別々に潤滑剤劣化検出装置を設置する場合と比較して、設置スペースが省略できるとともに、定期的に行うフィルター交換も一台のフィルタ２０１に対して行えばよいため、メンテナンスが容易となる。
また、図３５(c)のグラフから分かるように、ガスセンサ１で検出されるアルデヒド濃度は、軸受の回転開始からしばらくはほぼ０で、１９５時間経過時に初めて１．０ｐｐｍを超える。そのため、図３６に示す潤滑剤劣化検出装置によれば、流路切替管４７の切替を、経過時間が１９５時間から２０６時間の間に全ての気体導入部４１０との接続が一回以上行われるように設定すれば、潤滑剤劣化を正しく判断することができる。また、使用条件の異なる複数の軸受に対して同じ閾値が使用できるため、閾値設定にかかる手間が軽減できる。上述のように閾値の例としては１．０ｐｐｍが挙げられる。

１ ガスセンサ
１１ 第一のチャンネル
１２ 第二のチャンネル
１３ 第三のチャンネル
１４ 第四のチャンネル
２ 無線送信装置
２０ 表示装置（受信装置）
２１ 回路基板
２１１ 信号処理回路
２１２ 送信回路
２１３ アンテナ
２１４ 充電回路
２１５ 二次電池
２２ 電源ライン
２３ 電源ライン
２４ 信号処理ライン
３ 熱電変換素子
３２ 熱電変換素子の基板
３１０ 熱電変換素子の熱電変換単位
４（４Ａ，４Ｂ） 転がり軸受
４１ 内輪
４２ 外輪
４３ 玉
４４ 保持器
４５ シールド板
５ 円筒体（軸受ハウジング）
５１，５２ 溝
６０ 配線
７０ 配線
２０１ フィルタ
３０１ 気体導入管
４０１ 気体導入管
４１０ 気体導入部
５０ 吸引ポンプ
６ 転がり軸受
６１ 内輪
６２ 外輪
６３ 玉
６４ 保持器
６５ シールド板
７ 筐体の円筒部（軸受ハウジング）
７１，７２ 溝
７３ 貫通穴（気体導出口）
７５ ゴム部材
８ 筐体の円板状部（軸受ハウジング）
８Ａ 筐体の円板状部（軸受ハウジング）
８２ 貫通穴（気体導出口）
８５ ゴム部材
９ 回転軸
１０ 潤滑剤劣化検出装置
１００ 潤滑剤劣化検出装置

Claims (7)

1. カルボニル化合物を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置。
2. 転がり軸受を回転可能に納める筐体と、
   前記筐体の外部に設置され、カルボニル化合物を検出するガスセンサと、
   前記筐体に形成された気体導出口と前記ガスセンサの気体導入口とを接続し、前記筐体内の気体を前記ガスセンサに導入する気体導入管と、
   を有し、
   前記ガスセンサの検出値で前記転がり軸受内の潤滑剤の劣化状態を検出する潤滑剤劣化検出装置。
3. 前記気体導入管は、導入された気体に含まれるオイルを除去するオイル除去部を介して前記ガスセンサと接続されている請求項２記載の潤滑剤劣化検出装置。
4. 複数の前記筐体の気体導出口が、流路切替管を介して、前記ガスセンサの気体導入口と接続されている請求項２または３記載の潤滑剤劣化検出装置。
5. 転がり軸受を潤滑している潤滑剤の化学的な劣化により生じるガス状のカルボニル化合物の量を、その場で検出することで、前記潤滑剤の劣化状態を評価する潤滑剤劣化状態評価方法。
6. 前記転がり軸受内の気体をガスセンサに導入し、前記ガスセンサで前記気体中のカルボニル化合物濃度を検出する請求項５記載の潤滑剤劣化状態評価方法。
7. 前記カルボニル化合物はアルデヒドであり、アルデヒド濃度を選択的に検出する請求項５または６記載の潤滑剤劣化状態評価方法。

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