JP6418868B2 - カルコゲニド層を洗浄およびパッシベーションする方法 - Google Patents

Description

本開示は、カルコゲニド層を化学的に洗浄およびパッシベーションする方法に関する。

特に、本開示は、太陽電池の吸収層のような半導体デバイスの活性層に使用できるカルコゲニド半導体層を化学的に洗浄およびパッシベーションする方法に関する。

本開示は、更に、カルコゲニド系太陽電池の作製方法に関する。

一般的に、ＣＩＧＳおよびＣＺＴＳと呼ばれる銅−インジウム−ガリウム−硫セレン化物（ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘ（Ｓ、Ｓｅ）_２）膜のような黄銅鉱の三元薄膜、および銅−亜鉛−スズ−硫セレン化物（Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）_４）膜のような黄錫亜鉛鉱の四元薄膜は、近年、半導体デバイスのための、大きな関心と研究の的となっている。それらの材料は、それらの構成元素グループにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２材料およびＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ_４材料と呼ばれる。それらの材料は、太陽電池デバイスは吸収層として使用するために特に興味がある。

太陽電池への応用のために、ｐ型のＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ層が、例えばＣｄＳ層のような薄いｎ型の半導体層と組み合わされて、ｐ−ｎヘテロ接合のＣｄＳ／ＣＩＧＳまたはＣｄＳ／ＣＺＴＳデバイスを形成する。ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ吸収層の準備は、約４００℃〜６００℃の温度と、真空雰囲気を必要とする。この準備中に、セレン化物、酸化物、炭化物等からなる微量の二元系／三元系成分（二次相または不純物相）が形成される。それらの微量の不純物相は、初期の吸収体表面に形成される。ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳの表面でのそのような不純物の存在は、それらの材料を含む太陽電池の光起電力変換効率に悪影響を与える。それゆえに、ＣｄＳバッファ層の堆積前にＣＩＧＳまたはＣＺＴＳの表面を洗浄して、それらの不純物を除去し、光起電力変換効率への悪影響を避けることが必要とされる。

加えて、太陽電池の変換効率は、化合物半導体カルコゲニド材料中に本質的に存在する欠陥のパッシベーションにより改良される。それらの欠陥のパッシベーションは、より長い少数キャリアのライフタイムと、より高い太陽電池効率の原因となる。

セレン化銅（Ｃｕ_ｘＳｅ）は、銅・インジウム・ガリウム・セレナイド（ＣＩＧＳ）層および銅・亜鉛・スズ・セレナイド（ＣＺＴＳ）層中の、共通の第２相である。銅リッチ層組織は、粒成長の原因となる一方、そのような吸収体層を含む太陽電池の分岐キャパシタンス（shunt conductance）を増加させるＣｕ_ｘＳｅを形成する。粒成長後の第２相の選択エッチングがこの問題を解決する。

セレン化銅（Ｃｕ_ｘＳｅ）不純物および最もありそうな硫化銅（Ｃｕ_ｘＳ）不純物は、シアン化カリウム（ＫＣＮ）溶液の手段により選択的に除去（エッチング）される。しかしながら、ＫＣＮは、非常に有毒の化合物であり、それゆえに代替のより安全な化合物が、太陽電池の工業プロセスにより適している。

ＣＩＧＳ表面からＣｕ_ｘＳｅ化合物を除去するための代わりの溶液は、化学的、電気化学的、および熱的な処理を含み、報告されてきた。化学的処理は、例えば加熱と組み合わされたアンモニア中での処理、または臭素／メタノール処理を含み、臭素は有毒な化合物である。電気化学処理は、基板が電極に接触する必要があるという不都合を有する。熱処理は、例えば、ＣＩＧＳ相と基板との間の熱膨張係数の違いによる、層中の応力やクラックをもたらす。

ＣＩＧＳ層の表面をパッシベーションするための方法が報告された。例えば、ＣＩＧＳ膜がＩｎＣｌ_３とＣＨ_３ＣＳＮＨ_２を含む水溶液中で処理され、ＣＩＧＳ面の上にパッシベーションＣｕＩｎＳ_２層を形成し、太陽電池効率を改良する。代わりに、ＣＩＧＳ膜がＣｄまたはＺｎ含有溶液中で、溶液中に膜を浸漬して加熱することにより処理されても良い。パッシベーションのための他の代わりの方法は、例えばＨ_２Ｓ含有雰囲気中での熱アニールを含む。

本開示は、一般には望まれない、第２相（不純物相）をカルコゲニド層から化学的に除去する方法であって、従来の方法に比較してより毒性の低い化学剤が使用される方法の提供を目的とする。

本開示は、第２相（不純物相）をカルコゲニド層から化学的に除去する方法であって、カルコゲニド層の表面が同時にパッシベーションされる方法の提供を目的とする。

本開示は、第２相（不純物相）をカルコゲニド層から化学的に除去する方法であって、化学的な除去が加熱なしに行われる方法の提供を目的とする。

本発明の具体例では、カルコゲニド層は、カルコゲニド半導体材料を含む。本発明の具体例では、カルコゲニド層は、例えばＣｕを含む。カルコゲニド層は、例えば３元系または４元系のカルコゲニド材料を含んでも良い。例えば、カルコゲニド材料は、銅・亜鉛・スズ硫化物（ＣＺＴＳ）や銅・亜鉛・スズセレン化物（ＣＺＴＳｅ）のようなＩ_２−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ_４材料でも良く、または銅・亜鉛・ガリウム硫化物（ＣＩＧＳ）や銅・インジウム・ガリウムセレン化物（ＣＩＧＳｅ）のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２材料でも良いが、本発明はこれに限定されるものではない。

本開示は、カルコゲニド層を化学的に洗浄しパッシベーションする方法に関する。本開示との関連では、「化学的洗浄」は、例えばカルコゲニド層の準備中に形成された第２相や不純物相を化学的に除去することを意味する。そのような第２相または不純物相は、例えばＣｕを含んでも良いが、本開示はこれに限定されるものではない。本開示との関連では、「化学的パッシベーション」は、表面近傍のカルコゲニド層中で少数キャリアのライフタイムを化学的に増加させる（即ち、純粋な化学的処理またはプロセスによりその表面近傍のカルコゲニド層中で少数キャリアのライフタイムを増加させる）こと、または表面または表面近傍でカルコゲニド層中の少数キャリアの再結合速度を化学的に減少させる（即ち、純粋な化学的処理またはプロセスにより表面または表面近傍でカルコゲニド層中の少数キャリアの再結合速度を減少させる）ことを意味する。

本開示は、基板上に形成されたカルコゲニド層中を化学的に洗浄およびパッシベーションする方法を提供し、この方法は、カルコゲニド層を硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気に接触させる工程、即ち、カルコゲニド層と硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気とを接触するようにする工程、例えば、カルコゲニド層を硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気に露出させる工程を含む。

カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、硫化アンモニウムを含む液体中に、カルコゲニド層を浸す、または沈める、または浸漬する工程を含んでも良い。これは、例えば、水中の硫化アンモニウムが、例えば１０重量％〜３０重量％の溶液のような１重量％〜５０重量％の溶液を用いて、雰囲気温度中で、約１分間〜約６０分間行っても良い。

代わりに、カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、カルコゲニド層を、硫化アンモニウム蒸気を含む雰囲気中に持ち込む工程を含んでも良い。これは、例えば、硫化アンモニウム溶液を含む閉じた容器（例えば閉じたビーカー）中に、例えば１０〜６０分間、例えば加熱無しに、即ち雰囲気温度で、カルコゲニド層を配置して行っても良い。

硫化アンモニウム含有雰囲気にカルコゲニド層を接触させる工程の後、例えば脱イオン水中で数分間、例えば１〜５分間、リンスする工程を含むような、リンス工程を行っても良い。

本開示の方法では、例えば、同時蒸着、分子線エピタキシ、または溶液処理のような、当業者に知られたいずれかの好適な方法の手段で、カルコゲニド層が基板上に形成されても良いが、本発明はこれに限定されるものではない。基板は、例えば、Ｍｏ薄膜に被覆されたソーダ石灰ガラス基板、またはカルコゲニド層の形成中に使用する温度と雰囲気に耐える他のいずれかの好適な基板でも良い。

本開示の方法は、吸収層の上にＣｄＳバッファ層のようなバッファ層の堆積前に、太陽電池中に吸収層として使用されるＣＩＧＳ膜またはＣＺＴＳ膜のような薄いカルコゲニド膜を処理（洗浄、パッシベーション）するために有利に使用される。

本開示にかかるカルコゲニド層を化学的に洗浄する方法の長所は、薄膜太陽電池で使用されるＣＩＧＳｅまたはＣＩＧＳまたはＣＺＴＳｅまたはＣＺＴＳ薄膜のような、カルコゲニド層またはカルコゲニド膜の上に存在するＣｕリッチ相およびＳｅリッチ相を、例えばエッチングで除去するために、シアン化カリウム（ＫＣＮ）が使用される方法と比較して、より毒性が低く安全な化学的化合物を使用することである。

本開示にかかるカルコゲニド層を化学的に洗浄する方法の長所は、第２相を除去することだけではなく、同時にカルコゲニド層のパッシベーション、特にカルコゲニド層の表面パッシベーションを行うことである。エッチングまたは洗浄とパッシベーションは、このように１つのプロセス工程で行われる。

本開示にかかるカルコゲニド層を化学的に洗浄する方法の長所は、雰囲気温度で行えること、即ち加熱無しに行えることである。

本開示は、更に太陽電池を作製する方法を提供し、この方法は、カルコゲニド半導体層を基板上に形成する工程と、カルコゲニド半導体層を硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気に接触させることにより（即ち、例えばカルコゲニド層を硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気に露出させるように、カルコゲニド層と硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気とを接触させて）カルコゲニド半導体層から不純物を除去しパッシベーションする工程と、その後にカルコゲニド層の上にバッファ層を形成する工程とを含む。

硫化アンモニウム含有雰囲気にカルコゲニド層を接触させる工程は、硫化アンモニウムを含む液体中に、カルコゲニド層を有する基板を浸すまたは沈めるまたは浸漬する工程を含んでも良い。これは、例えば、雰囲気温度で、１重量％〜５０受領％の硫化アンモニウム溶液を用いて、約１分間〜６０分間行っても良い。

代わりに、硫化アンモニウム含有雰囲気にカルコゲニド層を接触させる工程は、硫化アンモニウム蒸気を含む雰囲気中に、カルコゲニド層を有する基板を持ち込む工程を含んでも良い。これは、例えば１０分間〜６０分間、例えば加熱無しに、即ち雰囲気温度で、例えば、硫化アンモニウム溶液を含む閉じた容器（例えば閉じたビーカー）中にカルコゲニド層を配置することにより行っても良い。

硫化アンモニウム含有雰囲気にカルコゲニド層を接触させる工程の後に、数分間、例えば１〜５分間、脱イオン水中でリンスする工程を含んでも良い。

本開示にかかる太陽電池の製造方法では、バッファ層は、例えばＣｄＳ層、亜鉛酸硫化物（Ｚｎ（Ｏ、Ｓ））層、または硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）層でも良いが、本開示はこれに限定されるものではない。

本開示の太陽電池を製造する方法は、更に、例えば裏面コンタクト層の上に直接、カルコゲニド半導体層を形成する前に、基板上に裏面コンタクト層を形成する工程と、バッファ層の上に、例えばＺｎＯ層のような広いバンドギャップの材料を含む、光学的に透明な層であるウインドウ層を形成する工程と、表面コンタクトを形成する工程と、を含んでも良い。

改良された電流−電圧特性と改良された太陽電池効率を有する太陽電池の作製を可能にすることは、本開示にかかる太陽電池を製造する方法の長所である。

様々な発明の形態の所定の目的および長所が、ここで記載された。もちろん、そのような目的および長所の全てが、本開示の特定の具体例を達成するために必ずしも必要とされないことは理解される。このように、ここで教示または示唆された他の目的または長所を必ずしも達成することなく、ここで教示される１つの長所または長所のグループを達成する方法で、本開示が具体化または実施できることを当業者は理解するであろう。更に、この概要は単に例示であり、本開示の範囲を限定することを意図しないこと理解される。機構と操作の方法の双方と、その特徴および長所に関する本開示は、添付の図面とともに読んだ場合に、以下の詳細な記載を参照することにより良く理解されるであろう。

本開示の方法にかかる硫化アンモニウム含有液に接触させた後における、異なる接触時間（ｔ＝０、２、５、１５分）に対するＣＩＧＳｅ層上でのライフタイム測定の結果を示す。 実験で用いたＣＩＧＳｅ太陽電池の断面を模式的に示す。 最初にＣｕリッチＣＩＧＳｅ層がＫＣＮで処理されたＣＩＧＳｅ太陽電池に対して、異なる処理時間（０、２、５、１５分）に対する、照明下で測定された電流−電圧特性を示す。 本開示にかかる硫化アンモニウムで最初にＣｕリッチＣＩＧＳｅ層が処理されたＣＩＧＳｅ太陽電池に対して、異なる処理時間（０、２、５、１５分）に対する照明下で測定された電流−電圧特性を示す。 最初にＣｕプアＣＩＧＳｅ層を有するデバイスに対して、硫化アンモニウム処理の期間を関数として、本開示の方法で作製されたＣＩＧＳｅ電池に対して測定された開回路電圧Ｖ_ｏｃのグラフを示す。 ＫＣＮ溶液またはＳ（ＮＨ_４）_２溶液中で異なる浸漬時間の後に、ＣｕリッチＣＩＧＳｅサンプル上で行われたＩＣＰ−ＡＥＳ測定により見出されたＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの化学的濃度の変化を示す。

請求項中の参照符号は、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

異なる図面において、同一参照符号は、同一または類似の要素を示す。

以下の詳細な説明では、本開示の全体の理解と、特定の具体例においてどのように実施されるかを示すための、多くの特別な細部について説明される。しかしながら、本開示は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、本開示を曖昧にしないために、公知の方法、手続き、および技術は詳しくは記載されない。

本開示は、特定に具体例に関して、所定の図面を参照しながら説明されるが、これに限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は単に模式的であり、制限的ではない。図面において、図示目的で、要素のいくつかの大きさは誇張され、縮尺通りではない。寸法と相対寸法は、本開示の実施について、実際の縮小に対応する必要はない。

更に、記載や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、時間的または年代的な順序を表す必要はない。その用語は、適当な状況下で入替え可能であり、開示の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序でも操作できる。

更に、開示や請求の範囲中の上、下、上に、下に等の用語は、記載目的で使用され、相対的な位置を示す必要はない。そのように使用された用語は、適当な状況において交換可能であり、ここに記載された開示の具体例は、ここで記載または図示されたものと異なる配置で操作可能であることが理解される。

本開示との関連で、「Ｃｕリッチ」層または「Ｃｕリッチ」カルコゲニド層は、化学量論量より多いＣｕを含むカルコゲニド層である。例えば、ＣｕリッチのＣＩＧＳ層は、［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が１より大きい層である。例えば、ＣｕリッチのＣＺＴＳ層は、［Ｃｕ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が１より大きい層である。同様に、本開示との関連で、「Ｃｕプア」のカルコゲニド層は、化学量論量より少ないＣｕを含むカルコゲニド層であり、例えば、［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が１より小さいＣＩＧＳ層である。

本開示の方法は、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有溶液または蒸気にカルコゲニド層を接触させることにより、基板上に形成されたカルコゲニド層を化学的に洗浄し、これによりカルコゲニド層から不純物および／または第２相を除去する工程を含む。

ＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２（ＣＩＧＳｅ）層が、モリブデン（Ｍｏ）層で覆われたガラス基板の上に同時蒸着により堆積されて、実験が行われた。ＣＩＧＳｅ層の膜厚は、約２マイクロメータであった。Ｃｕ_ｘＳｅ相の存在により、平均Ｃｕ比（［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］））は約１．１であった。ＣｕリッチのＣＩＧＳｅ層を有する基板は、続いて、２０％（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液に、それぞれ１分間、３分間、および１２分間浸漬され、続いて脱イオン水中で３分間リンスした。ＳＥＭ分析に基づいて、ＣｕリッチＣＩＧＳｅ層の表面が（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液によりエッチングされたことが示された。ＫＣＮ中でエッチングされた試料と比較して、Ｃｕ_ｘＳｅ第２相が、１２分間のエッチング後に、（ＮＨ_４）_２Ｓ処理により除去されたと結論づけられた。

図６は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した、ＣｕリッチのＣＩＧＳｅ試料（［Ｃｕ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］＝１．２）の異なる浸漬時間（即ち、３０、６０、１２０、７４０、または８４０秒）に対する、ＫＣＮまたはＳ（ＮＨ_４）_２溶液中のＣｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、およびＧａ種の濃度の変化を示す。双方の化学処理は、主にＣｕおよびＳｅをエッチングし、一方、溶液中のＧａおよびＩｎ含有量は、それぞれ低いままである。Ｓ（ＮＨ_４）_２の場合、ＫＮＣに比較してより低いエッチング速度が観察されるが、得られた結果から、Ｓ（ＮＨ_４）_２は、ＣＩＧＳｅ吸着層中に存在するＣｕ_ｘＳｅ相の、代わりの選択エッチャントとして使用できることが確認された。得られた結果は、更に、上面ＳＥＭ分析により、Ｃｕ_ｘＳｅキャップ層の除去により、ＣＩＧＳｅ薄膜の表面モフォロジが変化を示すことが確認された。同様の結果は、また、双方の溶液（即ち、ＫＣＮおよびＳ（ＮＨ_４）_２）中で処理されたＣｕリッチＣＺＴＳｅ吸収層の場合にも観察された。

ＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２層の少数キャリアのライフタイムは、例えば、アズデポ層（０分エッチング時間）と、それぞれ２分間、５分間、および１５分間、２０％（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液中でエッチングし、続いて脱イオン水で３分間リンスした層について、時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）測定から求められた。ＴＰＲＬ測定は、５３２ｎｍのエキシトン波長を有する、近赤外コンパクト蛍光ライフタイム測定システム（near infrared compact fluorescence lifetime measurement system）を用いて行われた。照射領域は、直径が約３ｍｍであり、平均レーザーパワーは１．３８ｍＷであった。

それらの測定結果は、図１に示される。キャリアのライフタイムは、処理時間（エッチング時間）が増加するのに従って、増加することが見出された。これは、その存在が少数キャリアのライフタイムを低減するとして知られる、Ｃｕ_ｘＳｅ相の除去を確認する。同様の実験が、（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液の代わりに、ＫＣＮ溶液中でカルコゲニド層が処理されて行われた。（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液中でこの層を１５分間処理した後、任意のエッチング時間を用いてＫＣＮ溶液中で処理した層より高い少数キャリアのライフタイムが測定された。これは、（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液を用いた処理が、また、カルコゲニド層のパッシベーションを形成することを示す。

更なる実験では、ＣＩＧＳｅ吸収層とＣｄＳバッファ層を含む太陽電池が形成された。実験で用いられた太陽電池の断面が、図２に模式的に示される。ソーダ石灰ガラス基板１０の上に、膜厚が４００ｎｍのＭｏ裏面コンタクト層１１が堆積された。次に２マイクロメータの膜厚のＣＩＧＳｅ吸収層１２が、同時蒸着で堆積され、任意的に、従来技術にかかるＫＣＮ溶液中で、または本開示にかかる（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液中で、エッチングされた。０分間（処理なし）、２分間、５分間、および１５分間の異なるエッチング時間が使用された。脱イオン水中でリンスされた後、５０ｎｍ膜厚のＣｄＳバッファ層１３が化学バス堆積で形成され、続いて、６０ｎｍ膜厚のイントリンシックＺｎＯウインドウ層１４と、３５０ｎｍ膜厚のＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）表面コンタクト層１５の、ＲＦマグネトロンスパッタ堆積が行われた。ＺｎＯ：Ａｌ表面コンタクト層１５の上に、Ｎｉ：Ａｌグリッド１６が形成された。

図３は、太陽電池にＡＭ１．５Ｇ照射して測定された電流−電圧特性を示し、ここでは、ＣｕリッチのＣＩＧＳｅ層（［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＝１．１）が、異なる処理時間、ＫＣＮを用いて処理された。図４は、太陽電池にＡＭ１．５Ｇ照射して測定された電流−電圧特性を示し、ここでは、そのようなＣＩＧＳｅ層は本開示にかかる硫化アンモニウムを用いて、異なる処理時間、処理された。

異なる処理時間後のＣｕリッチ試料のＩ−Ｖ分析では、電池のダイオード特性が改良されるため、（ＫＣＮを用いた場合と同様に）本開示の方法を用いた場合、Ｃｕ_ｘＳｅ相が除去されることを確認した。参照試料（即ち、処理無し）のＩ−Ｖ曲線は、予想したように、Ｃｕ_ｘＳｅ相の存在により誘起されたシャントにより抵抗のような挙動を示した。エッチング時間を増やした場合、Ｃｕ_ｘＳｅ相が次第にエッチングされ、それゆえに太陽電池の電気特性が改良され、これは、文献およびＳＥＭ写真と良好に一致する。同様の観察が、ＫＣＮを用いて処理された試料、および（ＮＨ_４）_２Ｓを用いて処理された試料で見られた。しかしながら、使用されたプロセス条件（２０重量％（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液）では、最適エッチング時間は、ＫＣＮ溶液を用いた場合より長く、（ＮＨ_４）_２Ｓ処理の場合、より低いエッチング速度であることを示す。

吸収層がＫＣＮ溶液を用いて処理された電池に比較して、吸収層が（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液を用いて処理された太陽電池において、より高い太陽電池効率が得られた。これは、（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液による吸収層のパッシベーションに関連する。

同様の実験が、最初に（［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＝０．９である）ＣｕプアのＣＩＧＳｅ吸収層を有する太陽電池に対して行われた。それらの太陽電池では、本開示にかかる処理を用いた場合、直列の太陽電池での改良された均一性と共に、本開示にかかる開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）の十分な改良が得られた。所定の点まで、処理時間が増加するとともに、Ｖ_ｃｏが増加すること見出された。これは、硫化アンモニウム処理の時間を関数とした、測定された開回路電圧Ｖ_ｃｏのグラフを示す、図５に示される。それらの結果は、処理の結果として少数キャリアの表面再結合速度の減少と一致し、本開示の（ＮＨ_４）_２Ｓ処理のパッシベーション効果を示す。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、処理無しのＣｕプアＣＩＧＳｅ層、硫化アンモニウムを用いた５分間化学的処理と脱イオン水中での３分間のリンス後のＣＩＧＳｅ層、およびＫＣＮ中での５分間化学的処理と脱イオン水中での３分間のリンス後のＣＩＧＳｅ層について行われた。処理無しの参照試料に比較して、双方の処理（（ＮＨ_４）_２Ｓ処理およびＫＣＮ処理）後、Ｓｅの化学的特性に明確な変化があり、これは、Ｃｕ_ｘＳｅやＳｅのような第２相の除去、またはＣＩＧＳｅ相自身からのＳｅのエッチングの双方により説明できる。硫化アンモニウムで処理された層では、試料は、吸収層の表面に組み込まれ非常に限定された量の硫黄（約１〜２原子百分率（ａｔ％））を示すことが観察された。これは、ＫＣＮ中で処理された試料の場合にはなかった。更に、硫化アンモニウムで処理された試料の分析は、１ｎｍ〜２ｎｍの薄いＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）_２Ｓ層がＣＩＧＳｅ層の表面に存在することを示した。この硫黄含有層の形成は、本開示の（（ＮＨ_４）_２Ｓ処理のパッシベーション効果を説明する。

先の記載は、本開示の所定の具体例を詳述する。しかしながら、当然のことながら、如何に詳細にテキスト中に詳しく述べられても、本開示は、多くの方法で実施できるであろう。本開示の所定の長所または形態を記載する場合の特定の用語の使用は、その用語が関連する長所または形態の特定の特徴を含むように、その用語がここで再定義されることを暗示するものと取るべきではない。

上記詳細な記載は、多くの具体例に適用されるように本発明の新規な長所を示し、記載し、指摘するが、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、多くの省略、置き換え、および変形が、本発明から離れることなく当業者により行われることが理解されるであろう。

Claims (9)

1. Ｃｕ含有カルコゲニド層を化学的に洗浄およびパッシベーションする方法であって、Ｃｕ含有カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程を含み、
   Ｃｕ含有カルコゲニド層は、Ｉ _２ −ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ _４ 族材料であり、
   Ｃｕ含有カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、雰囲気温度中で硫化アンモニウムを含む溶液中にＣｕ含有カルコゲニド層を浸漬する工程を含む方法。
2. Ｃｕ含有カルコゲニド層を化学的に洗浄およびパッシベーションする方法であって、Ｃｕ含有カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程を含み、
   Ｃｕ含有カルコゲニド層は、Ｉ _２ −ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ _４ 族材料またはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ _２ 族材料であり、
   Ｃｕ含有カルコゲニド層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、硫化アンモニウム蒸気を含む雰囲気中にＣｕ含有カルコゲニド層を持ち込む工程を含む方法。
3. 溶液は、１重量％〜５０重量％の硫化アンモニウムを水中に有する溶液である請求項１に記載の方法。
4. カルコゲニド層は、カルコゲニド半導体層である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 太陽電池の製造方法であって、
   基板上にＣｕ含有カルコゲニド半導体層を形成する工程と、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層を硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）含有雰囲気に接触させて、これにより、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層から不純物を除去し、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層をパッシベーションする工程と、
   その後に、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層の上にバッファ層を形成する工程と、を含み、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層は、Ｉ _２ −ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ _４ 族材料であり、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、雰囲気温度中で硫化アンモニウムを含む溶液中にＣｕ含有カルコゲニド半導体層を浸漬する工程を含む方法。
6. 太陽電池の製造方法であって、
   基板上にＣｕ含有カルコゲニド半導体層を形成する工程と、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層を硫化アンモニウム（（ＮＨ _４ ） _２ Ｓ）含有雰囲気に接触させて、これにより、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層から不純物を除去し、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層をパッシベーションする工程と、
   その後に、Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層の上にバッファ層を形成する工程と、を含み、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層は、Ｉ _２ −ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ _４ 族材料またはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ _２ 族材料であり、
   Ｃｕ含有カルコゲニド半導体層を硫化アンモニウム含有雰囲気に接触させる工程は、硫化アンモニウム蒸気を含む雰囲気中にＣｕ含有カルコゲニド半導体層を持ち込む工程を含む方法。
7. 溶液は、１重量％〜５０重量％の硫化アンモニウムを水中に有する溶液である請求項５に記載の方法。
8. バッファ層は、ＣｄＳ層、亜鉛酸硫化物（Ｚｎ（Ｏ、Ｓ））層、または硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）層である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
9. 更に、カルコゲニド半導体層を形成する前に、バッファ層の上にウインドウ層を形成する工程と、表面コンタクト層を形成する工程と、表面コンタクトグリッドを形成する工程とを含む請求項５〜８のいずれかに記載の方法。

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