JPH02249234A

JPH02249234A - パッシベーション法

Info

Publication number: JPH02249234A
Application number: JP3133390A
Authority: JP
Inventors: Chapelle Jr Theodore J La; シアドー・ジェイムズ・ラ・シャペル・ジュニア
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1990-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、半導体デバイスの表面を安定化するために
、その表面に不溶性硫化物層を純化学的に形成する方法
に関し、特にＨｇＣｄＴｅ　（Ｈｇ１−ｘＣｄｘＴｅ）
の半導体の表面に、安定化のため不溶性硫化物層を形成
する方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］以下
に、Ｈｇ１−ｘｃｄ）（Ｔｅに関する従来の技術につい
て記述していくが、Ｈｇ１−ｘｃｄ、（Ｔｅ以外の材料
に関しても、従来の技術を適用することができることを
最初に述べておく。また、この発明によって意図される
方法は、半導体の表面原子が安定な不活性硫化物を形成
するものであれば、どんな半導体でも用いることができ
る。そこで、従来の技術を記述していくためにＨｇ＋−
ｘＣｄｘＴｅに関する方法を特定の例として用いていく
ことにする。従来の技術の背景により、この発明の意図
する進歩性がより評価されるようになるであろう。

Ｈｇｌ−ｘｃｄｘＴｅは典型的に、赤外（Ｉ’Ｒ）検出
器の製作に用いられる。この組成式中のＸの値または、
その構成によって、検出する波長領域の範囲を調整する
。使用する波長は、Ｈｇｌ−ｘＣｄ）（Ｔｅの構成に左
右されるほか、使用温度にも左右される。

Ｈｇ１−ｘＣｄ）（Ｔｅおよびその他の半導体において
、その表面の特性は、微小な構造の半導体ｐｎ接合の性
質の多くを支配することが知られてきている。したがっ
て、検出器の特性を向上させ、最良の状態に保つため、
半導体の材料に適切なパッシベーション工程を施してい
ることが重要である。パッシベーションは、半導体デバ
イスの表面特性を安定化する。

半導体を構成する元素の１つ（またはそれ以上）の硫化
物について、安定な硫化物を形成することが化学文献に
明示されているならば、半導体のパッシベーションとし
て、硫化を選択することができる。もし、半導体の構成
元素の酸化物が、パッシベーション物質として化学的ま
たは電気的に問題であるならば、（デバイス製作中また
はデバイス形成完了において）、硫化物を代わりに用い
ればよい。さらに、その硫化物が不溶性であることがわ
かっていれば、化学的な方法においてパッシベーション
に溶液を用いることができる。

これまで、Ｈｇｌ−えＣｄｘＴｅまたはその他の半導体
に対して、少なくとも２つの一般的なタイプのパッシベ
ーションがあった。１つは、半導体表面の原子よりパッ
シベーション膜を形成する反応を用いて、半導体表面に
パッシベーションに必要な化合物を成長させるものであ
った。もう１つは、パッシベーションを施すために、半
導体表面に他から材料を堆積するものであった。

上述したもののうち、最初のパッシベーションは、半導
体材料の表面を空気、蒸気または溶液中にさらして、熱
酸化的、プラズマ酸化的または陽極酸化的に、その表面
を酸化させ、半導体材料の酸化物を成長させることによ
りパッシベーション膜を構成させるものである。一方、
もう１つのパッシベーションは、半導体の表面に種々の
絶縁物および半導体を堆積させるものである。この方法
において、たとえば半導体がＨｇｓ　−ｘ　Ｃｄｚ　Ｔ
　ｅの場合、パッシベーションに用いる材料には、テル
ルカドミウム、二酸化硅素およびその他の抵抗率の高い
材料を使用する。

上述した従来の方法において、Ｈｇ１−ｘＣｄｘＴｅお
よび他の半導体の多くは、それらを酸化した酸化物が、
固定された正電荷を有し、正電荷がｐ型材料の表面の性
質を逆転させる可能性があった。それゆえに、半導体表
面を酸化した酸化物は、ｎ型材料にとっては高い質のパ
ッシベーションになるが、ｐ型材料のデバイスにとって
は、不適当である。ｐ型材料は、通常、光電赤外検出器
に使用される。

もう１つの方法によって、薄膜を堆積する方法でできる
膜には、二酸化硅素を光化学的に低温度で堆積させたも
のの他に、硫化亜鉛を蒸着させたものがある。硫化亜鉛
を堆積したものは、新たにエツチングされたＨｇ＊−ｘ
Ｃｄ）（Ｔｅまたはその他のいくつかの半導体の表面に
、適度に良好な界面を形成するようになる。しかしなが
ら、堆積の工程で化学物質にさらされる半導体の表面に
は、しばしば不適合な界面が形成される。さらに、この
ように形成されたデバイスには、しばしば、かなり低い
周波数（１／ｆ）のノイズが測定される。

このようなタイプのノイズは、逆バイアスで増加し、光
電デバイスの機能特性に有害である。一方、しばしばそ
の成長が光化学的に促進される低温化学蒸着（ＣＶＤ）
された二酸化硅素（Ｓｔ０２）は、界面特性が向上して
おり、ヘテロ接合の検出器に用いることができる。しか
しながら、二酸化硅素は、約７ミクロンより長い波長を
吸収するので、前面が８から１２ミクロンの波長を照射
されるダイオードのためのコーティングには向がない。

さらに、堆積される二酸化硅素については、その付着力
に問題がある。仮に、Ｈｇ　＋　−ｘ　Ｃｄ　ｇ　Ｔ　
ｅまたはその他の半導体上に、二酸化硅素を堆積する前
から、その半導体からできた酸化物が何層か存在するな
らば、二酸化硅素を堆積して良好な結果が得られる。ま
た、その半導体からできた酸化物の膜が１００人を越え
ないぐらい非常に薄いものでも、結晶を損傷から明らか
に保護し、かつ二酸化硅素の付着力を明らかに向上させ
る。このような経験的事実は、半導体表面の結晶格子が
不安定になるのを最少限に食止めて適切な格子にするに
は、半導体自身から形成される膜が不可決であることを
物語っている。

パッシベーション膜についての従来技術はその他にもあ
る。特に、イスラエル技術研究所エレクトリカルエンジ
ニアリング部門マイクロエレクトロニクスリサーチセン
タの、Ｎｅｍ１ｒｏｖｓｋｙと共同研究者らは、Ｈｇ１
−ｇＣｄＸＴｅ上の硫化膜を陽極酸化により堆積させる
研究について報告している。その最初の結果は、Ａｐｐ
ｌｆｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ、
４４、Ｎｏ、４．Ｆｅｂｒｕａｒｙ　　１５．１９８４
、ｐａｇｅ　　４４３に報告されている。また引き続き
詳細な報告が、ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ。

５８、Ｎｏ、１０．　　Ｊｕｌｙ　　　１．１９８５．
　　ｐａｇｅ　　３６６に報告されている。また、ｔｈ
ｅ１９８５　　Ｕ、Ｓ、Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　　ｏｎｔｈ
ｅ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　ｏｆ　　Ｍｅｒｃｕｒｙ　　ＣａｄｍｉｕｍＴｅ
ｌｌｕｒｉｄｅ、０ｃｔｏｂｅｒ　　１０゜１９８５、
ａｔ　　Ｓａｎ　　Ｄｉｅｇｏで発表された研究論文で
、さらにデータが示されている。

通常の条件下において、従来の陽極酸化による硫化方法
では、硫化物イオンを形成するために硫化ナトリウムを
溶解させたエチレングリコールの非水溶液を使用してい
る。この溶液は、強塩基性で、そのｐＨは１２付近であ
る。膜を形成させるために、定常電流密度は、６０から
１４０μＡ／ｃｍ２が典型的に用いられる。この従来法
を用いて形成される膜は、通常、厚さが４００から５０
０人の範囲に成長され、反応終了時には６００人に達す
る。陽極酸化により形成された硫化物膜の上には、約３
００ＯＡすなわち０．３ミクロンの硫化亜鉛が蒸着法に
よって堆積される。

この陽極酸化の工程には、特に不利な点がいくつか存在
する。第１に、この方法は溶液中で電位差を設けて電気
化学的または陽極酸化的に行なうものであり、半導体基
板を溶液中で一方の極として働かせるものである。そこ
で、半導体基板に電極を取付ける必要がある。この電極
は、後に、基板より必ず取外されるが、電極は半導体に
汚染物質をもたらす原因となる。さらに、電極の着脱に
よって、半導体デバイスだけでなく、半導体基板そのも
のまで物理的な損傷を受けるおそれがある。

第２に、陽極酸化による方法では、膜の厚さが４００か
ら６００Ａになる。このような膜または厚みを増した膜
は、特に陽極酸化によって調製した場合、構造的に不均
一になりやすく、また歪や構造欠陥を伴ないやすい。こ
のようなタイプの欠陥は、酸化アルミニウム膜を陽極酸
化的に形成させる場合、最も明白に認められ、その構造
は、より厚い膜では棒状成長（構造的不均一）になって
しまう。このような構造は適切なパッシベーション膜に
好ましくない。このような棒状成長は、不完全な構造を
伴なうほか、しばしば、稠密性に欠けるか、またはポー
ラスな材料特性をもたらす。

第３に、溶解された硫化ナトリウムとエチレングリコー
ルを混合した非水溶液は、ナトリウムイオンを含有する
ため、ナトリウムイオンが半導体表面に強く吸着され、
その表面から除去することが困難である。また最後に、
この溶液は強塩基性であるため、処理される半導体表面
に破壊的な作用を及ぼすおそれがある。

以上をまとめると、陽極酸化を用いる方法は、そのパッ
シベーション特性ゆえにより改善された光電デバイスを
生産することは明らかであるが、この方法を半導体製造
技術に適用して、大量に高収率で生産を行なうことは困
難である。陽極酸化による方法は、汚染物質による影響
や不均一な構造をもたらす可能性があり、同時に、半導
体構造物またはウェハを電極に取付けたり、外したりす
る手間から、生産効率が損われる。また、この方法は強
塩基性で汚染物質になるナトリウムイオンを含む溶液を
使用する。ナトリウムイオンは、半導体表面に強く吸着
され、その表面から除去することが困難である。さらに
、使用する溶液は高いｐＨの強アルカリであるため、Ｈ
ｇ＋−ｘＣｄｘＴｅおよびその他の半導体表面を破壊す
るおそれがある。（たとえば、強塩基性の溶液は、半導
体表面に穴をあけて欠陥のあるものにする）。

上述してきたとおり、Ｈｇ１−）（ＣｄｘＴｅおよびそ
の他の半導体表面のパッシベーションには、新しくより
改良された方法が必要である。特に、半導体表面に、パ
ッシベーション膜を形成するための方法は、次に示すよ
うな特性を有することが好ましい。

膜は、半導体の界面電荷密度が低くなるよう、また、そ
の再結合速度が小さくなるよう形成されるので、膜の表
面への付着性が良いこと。

膜は、電気的特性への影響に関して安定であり、表面漏
れが少なく、高いＲｏＡ値を有すること。

その結果、得られる検出器用デバイスを高品質にし、ノ
イズを減少させる。

膜は、デバイス製作工程にうまく適合するものであり、
機械的および熱的に安定であること。

［課題を解決するための手段および発明の作用効果］この発明は、添付された図面によって解説される実施例
とともに、請求の範囲によって明確に定められている。

そこで、これらを要約すると、この発明の方法は基本的
に次の工程を備えるものである。表面酸化物除去の工程
、表面物質のエツチングの工程、エツチング抑制の工程
、洗浄またはエツチング抑制の工程に続くフラッシング
の工程、硫化物への浸漬の工程、最終洗浄の工程および
乾燥の工程。

特にここに記述する表面パッシベーションの工程は、表
面そのものを硫化物に変えるものであり、硫化物の厚み
は、単分子層の数に限定される。この方法は、本質的に
純化学的なものであり、大量生産に容易に適用できるも
のである。したがって、結果的に低コストの方法となる
。この工程は、半導体原子のいくつか（たとえばＨｇＣ
ｄＴｅのそれぞれの金属原子）が、イオウと不溶性の高
い化合物を形成する性質、およびその形成が均一で再現
性の高いものである特質をうまく利用している。

この方法で、半導体表面を安定化すると、その表面は反
応性（周囲の気体や水蒸気に対する）が減じられ、表面
漏れが最小になり、しかも再結合速度が小さくなる。ま
た、この方法で化学的に半導体材料を安定化すると、半
導体を構成する揮発性成分が、特に高温低圧力下で、半
導体から散逸する性向を抑えることができる（たとえば
、Ｈｇ１−ｘＣｄ）（Ｔｅ表面から、摂氏数百度の低圧
力下で水銀が散逸するおそれ）。

この発明は、半導体表面にパッシベーションを行なう以
上述べてきた従来技術の問題点を解決するためになされ
たものであって、さらには次に挙げる事項を目的として
いる。

半導体表面に純化学的な方法によって、半導体そのもの
の硫化物で構成されるパッシベーション表面を形成する
こと。

半導体デバイスの表面に、厚さが約５０人またはそれ以
下の非常に薄い半導体そのものの硫化物によるパッシベ
ーション層を形成すること。

デバイス特性に好ましくない吸着性の高いイオンまたは
その他の汚染物質を含まない硫化物のパッシベーション
膜を半導体表面に形成すること。

デバイスの製作工程に適合可能な方法によって、半導体
表面に硫化物のパッシベーション膜を形成すること。

水性または有機性の溶液から半導体表面に不溶性の非常
に高い化合物を形成させることによって、ｉｎ　　５ｉ
ｔｕに半導体表面に表面パッシベーション膜を形成する
こと。

半導体の表面原子に、硫化物を含む気体を接触させて、
気体による反応を起こし、半導体表面に硫化物のパッシ
ベーション膜を形成すること。

低温で取扱う際に、境界依存性がほとんど見られないデ
バイスにパッシベーション膜を形成すること。

半導体表面の化学的エツチングを硫化物を含有する気体
または溶液で抑制し、そのままその場所に、必要なパッ
シベーション膜を形成する方法を提供すること。

赤外検出器に利用するため、表面漏れを減少させ、Ｒｏ
Ａ値を向上させるようなパッシベーション膜を半導体デ
バイスの表面に形成すること。

半導体デバイスの表面特性を再現性良く均等に向上させ
て、その表面の再結合速度の値を非常に小さくし、光電
デバイスの挙動に表面の有害な影響をほとんど及ぼさな
いようにすること。

以上この発明について要約してきたが、述べられたこの
発明の目的は、より適切なもののいくつかである。これ
らの目的は、この発明の特徴および実用性についてより
顕著なもののいくつかの単なる実例にすぎないと解釈さ
れるべきである。ここに開示する発明を適用して、開示
の範囲内で、この発明を異なったやり方または少し変え
た方法によって実施して、その他に有用な結果を得るこ
とができるだろう。また、要約により、この発明のより
顕著で重要な特質を大まかに述べ、この発明の詳細な説
明をわすりやすくし、この発明の方法の顕著な効果が十
分認められるようにしている。

さらに、この発明の特質について以下に述べていくが、
以下に述べられるところにより、この発明が請求する主
題が構成される。以下に述べる詳細な実施例の意図する
ところに基づいて、この発明と同じ目的を実行するため
に、少し変えた方法やその他の方法を直ちに見出し使用
することができるだろう。このことは、当業者によって
はっきり認められるであろう。当業者によって、そのよ
うな方法がこの発明の請求する範囲および意図するとこ
ろから外れるものでないことがはっきりするはずである
。

［実施例］この発明は、半導体表面に不溶性硫化物を純化学的に形
成する方法に関し、特にＨｇＣｄＴｅ表面のパッシベー
ションに関する。この発明に従う手法について、少なく
とも６つの異なる手法について以下に述べていく。以下
に記述されるこの発明に従う実施例のそれぞれは、接合
形成後のデバイス製作の最終段階においてなされるもの
である。

第１図を参照して、ここに示される工程図は、この発明
に従う５つの好ましい実施例を示すものである。第１図
の■、■、ｒＶ、Ｖ、および■にそれぞれ示される実施
例２、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６は
、すべて表面酸化物除去の工程１および表面物質のエツ
チングの工程２を備えている。（第１図の上方に示す共
通の工程を参照）。エツチングまたは酸化物除去を必要
としない実施例１は別として、それぞれの実施例で行な
われるエツチングおよび酸化物除去の目的は、半導体表
面上の非ストイキオメトリツクな表面層を除去すること
である。その結果、処理された材料は、基板材料そのも
ののより相応しい特性を有するものとなる。

表面物質のエツチングは、通常のイオンプランテーショ
ン処理によってデバイス接合が形成された場所によく適
用される。酸化物除去および表面エツチングは、接合形
成に用いられる方法や、接合形成後の半導体表面の状態
によって、適宜実施する。第１図に示されるように、実
施例１では、表面酸化物除去の工程１および表面物質の
エツチングの工程２を省略している。このような例は、
安定化されるべき半導体表面が、たとえば、真空条件下
等、半導体表面の酸化が非常に起こりにくい条件下で形
成される場合に、通常適用することができる。このよう
にほとんど酸化されていない表面は、半導体基板面とし
て、より相応しいものであり、また効果的なパッシベー
ションに望ましい。

第１図に示す表面酸化物除去の工程１では、処理する半
導体表面より、不必要な酸化物を除去するために、数種
の液状の化学薬品を用いる。典型的な例として、安定化
されるべき半導体を以下に示す溶液中に５秒間置く方法
がある。ただし、５秒間という時間は決定的なものでは
なく、溶液中に置く時間は、５秒から２０秒の間であれ
ば好ましく、除去すべき酸化物によって適宜時間を設定
することができる。このようにして、必要な表面酸化物
除去を実施するために、以下に示す溶液のいずれを用い
てもよい。

（１）　濃弗化水素酸（ＨＦ）液または、希弗化水素酸
溶液（２）　　５０％ＨＣＡ’−５０％Ｈ２０溶液（３）　
　５０％ＨＢｒ−５０％Ｈ，２０溶液（４）　その他生
導体元素の酸化物を溶解することができる酸化反応を起
こさない溶液以上は一例として記載されたものであり、
表面酸化物除去の工程１に、その他の溶液や濃度の異な
るものを用いても、この発明の範囲および意図するとこ
ろからはずれることはない。

実施例２、実施例３、実施例４および実施例５において
、表面酸化物除去の工程１が完了した後の、次の工程は
、表面物質のエツチング２である。

この表面物質のエツチングは、半導体表面より表面異常
を取除く働きをする。この工程に用いられる溶液で好ま
しいものとしては、希釈した臭素のメタノール溶液、た
とえば、臭素０．１ｖｏ１％のメタノール溶液がある。

この溶液で半導体表面を数秒間、典型的には５秒から２
０秒の間処理する。この溶液は、この発明において特に
限定されるものではなく、表面物質のエツチングの工程
２に、その他の溶液および種々の濃度のものを使用して
も、この発明の範囲および意図するところよりはずれる
ことはない。

さらに、この溶液の処理によって、基板の半導体材料の
ストイキオメトリに損傷や悪い影響を与えることなく、
非ストイキオメトリツクな表面層や、損傷を受けた表面
層を除去することができる。

必要な表面物質のエツチングの工程２を行なうにあたり
、たとえば次に挙げるような溶液を使用することができ
る。

（１）　臭素（Ｂｒ２）のメタノール（ＣＨ２０Ｈ）溶
液たとえば、Ｂｒ２０．１％のメタノール溶液（２）　臭
素（Ｂ　ｒ２　）のジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ　
（ＣＨ３）　２　）たとえば、Ｂｒ２Ｑ。

１％のジメチルホルムアミド溶液（３）　臭素（Ｂｒ２）のエチレングリコール（１，２
−４タンジオール、ＨｏＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）溶液たとえば、Ｂｒ２Ｑ。１％のエチレングリコール溶液（４）　臭素（Ｂｒ２）の臭化水素酸（ＨＢｒ）溶液たとえば、Ｂｒ２０．１％の臭化水素酸溶液表面物質の
エツチングの工程２に必要な処理（典型的には、５〜２
０秒間の処理）が完了した後、エツチングは停止するか
、または抑制しなければならない。エツチングが上述し
たような典型的な時間より長く継続されると、損傷を受
けた表面層からさらには、その下のストイキオメトリツ
クな部分まで除去されてしまうからである。

表面物質のエツチングを停止するために使用されるエツ
チング抑制工程は、実施例の各々によって異なっている
。バッシベーション工程において、それぞの実施例の工
程が共有できなくなるのは、この工程からである。そこ
で、このエツチング抑制工程については、それぞれの実
施例に関係づけて以下に別々に記載する。

（実施例１）第１図のＩに示される実施例１は、処理されるべき半導
体において、その表面が酸化を受けたり、非ストイキオ
メトリツクとなったりすることがほとんどない場合に利
用される。このような半導体の典型的なもののひとつと
して、たとえば、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）のように
高真空下で形成されたものがある。このように半導体表
面がほとんど酸化されていない場合、表面酸化物除去の
工程１および表面物質のエツチングの工程２を省略して
もよい。

したがって、実施例１の第１工程は、水性硫化物浸漬１
３となる。半導体は、硫化物溶液に浸漬され、好ましく
は、２０分から９０分の間反応させられる。浸漬に適用
できる典型的な溶液としては、硫化アンモニウム溶液（
通常（ＮＨ４）２　Ｓで示される）または、ポリ硫化ア
ンモニウム溶液がある。溶液の濃度は特に限定されるも
のではないが、上記硫化物またはポリ硫化物の濃度が、
２０〜２４％のものが好ましい。このような濃度の範囲
では、反応がより早く起こる。

特に、硫化物溶液の上述した好ましい濃度では、近接す
る硫化物イオン（はぼ等量存在する）に、反応速度が最
大で接触するよう、半導体表面の原子が露出される。こ
こに示す「硫化物イオン」は、同様に反応する「硫化水
素イオン」を含む。

この発明の意図する範囲からはずれることなく、その他
の硫化物を水性硫化物浸漬の工程１３に使用することが
できる。その例として、硫化ナトリウムまたは硫化カリ
ウムの溶液を挙げることができる。しかしながら、これ
らの溶液は一般的に、イオンによる電気的な汚染を増加
させるため、電気特性の点であまり好ましくない。この
浸漬の工程１３は、半導体材料の表面にわたって、非常
に均質な特性を有する硫化膜を再現性良く形成する役割
を果たす。

この浸漬の工程の終了後、ウェハはメタノール、イソプ
ロピルアルコールまたはメタノール変性エタノールで数
回洗浄することが好ましい（最終洗浄の工程１４）。次
に、窒素気流（または回転の遠心力を利用した液体除去
）により、速やかに乾燥する（乾燥の工程１５）。洗浄
の工程１４では、前の工程より残留してきた汚染物質を
表面から除去し、乾燥の工程１５では、後の通常のデバ
イス製作のための表面を整える。洗浄では、メタノール
、イソプロピルアルコールおよびメタノール変性エタノ
ールが好ましいものとして使用される。

しかし、表面膜と反応しないもので、混和することがで
き、表面の汚染物質を溶解し、非酸性である溶液ならば
、この工程に使用することができる。

乾燥後、安定化されたウェハは、貯蔵容器に移されるこ
ともあれば、従来のデバイス製作に供されることもある
。デバイス製作では、典型的な例として、加熱処理、硫
化亜鉛の堆積および最終の表面コーティング（たとえば
、酸化硅素、窒化硅素またはそれらの併用物）が施され
る。

（実施例２）第１図の■に示す実施例２では、表面物質のエツチング
を停止または抑制するために、表面物質のエツチングの
工程２後に、直ちに水性無機硫化物溶液を使用する。こ
の工程および表面酸化物除去の工程は、実施例１に示し
た水性硫化物浸漬の工程１３に先立って行なわれる。

特に実施例２では、表面酸化物除去の工程１および表面
物質のエツチングの工程２が完了した後、約２２％の硫
化アンモニウム溶液を大過剰に使用する。大過剰の硫化
アンモニウム溶液は、エツチング１こ注がれ、エツチン
グを停止（または抑制）すると同時に、半導体表面付近
に高い濃度で硫化物イオンを形成させる。その結果、表
面を硫化する（第１図６を参照）。この抑制反応は、１
秒または２秒以内が好ましく、速やかに半導体元素の不
溶性硫化物を形成させる。半導体が、Ｈｇ＋−ｘＣｄ、
（Ｔｅの場合、ＨｇおよびＣｄは、Ｔｅよりも多く不溶
性硫化物を形成する。これらの硫化物は、化学的および
電気的に不活性で、望ましいパッシベーション膜として
機能する。

パッシベーション膜が形成されたウェハは、次に図に示
す６の工程で使用したと同じ濃度の新たな硫化アンモニ
ウム溶液で洗浄される（水溶性無機硫化物洗浄の工程７
）。この洗浄の工程７は、不必要な反応夾雑物や反応汚
染物質（主として、エツチングで生成したイオンや硫化
物イオンから形成され表面に吸着された分子）を取除く
ことにより、次の工程に先立って、パッシベーションの
質を向上させる。次に、ウェハは、第３の浴槽すなわ水
溶性硫化物浸漬の工程１３のための浴槽に移される。こ
こで用いる溶液は、新たに調製された硫化アンモニウム
溶液（工程６で用いられたものと同濃度のもの）である
。そして、ウェハは、通常２０分から９０分の間さらに
反応させられる。

この間、半導体表面の原子とイオウ原子との反応はわず
かであるが深い領域にわたって進み、表面の状態はより
改善される。浸漬の工程１３が完了した後、第１図の番
号１４および１５に示す工程が行なわれる。これらの工
程は、実施例１で述べた工程と同様のものである。

（実施例３）第１図の■に示す実施例３は、実施例２で用いられた水
性硫化物溶液の代わりに、非水性硫化物溶液を使用する
。特に、工程１および工程２に続く、非水性無機硫化物
による抑制の工程３は、前のエツチングの工程２を停止
するために用いられる。この非水性溶液で、−射的に好
ましいものには、二硫化炭素に硫化アンモニウムの固体
を溶かしたものならびに、二硫化炭素中で、硫化水素気
体とアンモニア気体を反応させたものがある。この非水
性の溶液は、実施例２で使用された水性の硫化アンモニ
ウム溶液と非水等量物である。

上述したものと同様な非水性無機硫化物溶液として、硫
化アンモニウムを高濃度に溶かし込むことができるその
他の有機溶媒を用いたものを挙げることができる。例と
して、硫化アンモニウムを二硫化エチルに溶かしたもの
がよく用いられる。

これらの有機溶媒に硫化アンモニウムを飽和させたもの
は、表面物質のエツチングの工程２の後、エツチングの
反応を停止（または抑制）し、ウェハ表面を硫化するた
めに、エツチング溶液中に注がれる。

このように硫化された表面は、次に、無機硫化物による
洗浄の工程４に移される。この洗浄溶液は、上記エツチ
ング抑制の工程３で示したような、二硫化炭素に硫化ア
ンモニウム固体を溶かした溶液を新たに調製したもので
ある。また、上述したように、この洗浄の工程４は、次
の工程に先立って、不必要な反応による夾雑物やイオン
の汚染物を取除き、パッシベーションの質を向上させる
。

無機硫化物による洗浄の工程４によって夾雑物が除去さ
れると直ちに、ウェハは、浸漬の工程５に移される。こ
の浸漬の工程では、有機溶媒に無機硫化物を溶かしたも
のを用いる。この無機硫化物浸漬の工程５は、上述した
浸漬の工程１３と同じ目的のものである。すなわち、浸
漬によって、ウェハの表面にわたり、半導体表面の原子
に対し適当な深さで均質な特性を有する膜を再現性良く
形成させる。

無機硫化物浸漬の工程５に用いるため、非水性（有機）
溶媒に無機硫化物を溶かしたものとして、典型的には、
工程３で述べたような二硫化炭素に硫化アンモニウム固
体を溶かしたものを新たに調整したものがある。この工
程は、２０〜９０分程度の間行なわれる。この実施例の
工程に続く工程は、第１図に示す番号１４および１５の
工程である。これらの工程は実施例１で示したとおりで
ある。

（実施例４）第１図の■に示す実施例４では、パッシベーションの方
法において、表面物質のエツチング２は、実施例２、実
施例３および実施例５（実施例５については後述する）
で行なうような、硫化物溶液の添加によるのではなく、
その代わりに、表面物質のエツチング溶液に１０〜１５
倍量のアルコール（たとえばメタノール）を注いで停止
させられる。この工程は、第１図の番号８に示される。

このエツチングの抑制は、１秒または２秒に限られるの
が好ましい。この実施例４において、エツチング抑制の
工程８は、単にエツチングを停止し、エツチング工程２
の後の表面を適切なものにする役割を果たしている。こ
の役割は、この工程で、不溶性硫化物が形成されないと
いう点において、この発明に従う他の実施例の工程と異
なるものである。

次にウェハは、アルコール洗浄工程９に移され、その後
上述した水性硫化物浸漬の工程１３に移される。この実
施例４で、硫化物浸漬の工程は、半導体材料の表面にお
いて、硫化可能な原子を反応させることにより、汚染物
がなく、再現性の良好な硫化膜を形成する役割を果たし
ている。また実施例４において、さらに続く工程は、第
１図に示す番号１４および１５で示される工程である。

これらの工程は前述したとおりである。エツチング抑制
の工程８およびアルコール洗浄９は、硫化膜が形成され
る前に、これらの工程がウェハ表面から汚染物質を容易
に取除くので都合が良い。

（実施例５）第１図のＶに示す実施例５では、表面物質のエツチング
の工程２を抑制または停止するために、有機溶媒に溶か
した有機硫化物を使用したエツチング抑制の工程１０を
採用している。抑制時間は、２〜３秒が好ましいが、特
に限定されるものではない。また、この工程において、
硫化試薬として作用する有機硫化物としては、硫化ジエ
チル、二硫化ジエチルまたは硫化水素エチル等を用い、
これらを二硫化炭素やその他の溶媒たとえばメタノール
やエチレングリコール等の有機硫化物を溶かすことがで
きるものに溶かし込んでエツチング抑制に使用する溶液
とすることができる。

特に、二硫化炭素中での反応性イオウの濃度は、二硫化
炭素または有機硫化物を溶解させた二硫化炭素を紫外線
で処理することによって、増加させることができる。高
い強度の紫外線により、二硫化炭素のフリーラジカル中
にイオウのフリーラジカルが形成される。このイオウの
フリーラジカルは、非常に半導体表面との反応性に富み
、半導体の構成元素と硫化物を形成する。このイオウの
フリーラジカルは、この環境において大変寿命が長く、
報告されたところによると、二硫化炭素溶液中では約３
０分にもなる。したがって、このエツチング抑制の工程
１０に先立って、二硫化炭素中に高い濃度のイオウフリ
ーラジカルを形成させることができる。

エツチング抑制の工程１０に引き続き、ウェハは、有機
硫化物による洗浄の工程１１に移される。

洗浄用の溶液は、エツチング抑制の工程１０で既に述べ
たものと同濃度および同組成の溶液を新たに調製したも
のである。この有機硫化物による洗浄の工程１１は、次
の工程に先立って不必要な反応夾雑物および汚染物質を
取除くことにより、パッシベーションの質を向上する役
割を果たしている。次にウェハは、有機硫化物への浸漬
の工程１２に移される。ここで用いる有機硫化物は、工
程１０および１１で示した有機硫化物の溶液を新たに調
製したものである。ウェハは、通常、２０分〜９０分の
範囲で溶液中で反応させられる。そして実施例５に続く
工程は、第１図の番号１４および１５で示す工程で、こ
れらは実施例１において既に述べたものと同様である。

（実施例６）第１図および第２図を参照しながら、第２図の■に示す
実施例６について以下に述べていく。この実施例は、Ｈ
ｇＣｄＴｅにおいて、好ましくない非ストイキオメトリ
ツクな表面層を通常の液体処理で除去した後、効果的に
行なわれるものである。そして、実施例４のアルコール
洗浄の工程９まで含み、それ以降新たな工程を有する。

アルコール洗浄の工程９の後、表面を乾燥窒素の気流に
通過させ、乾燥する（工程１９）。次に、表面は、真空
系を準備して、ごくわずかに残った酸化物を除去するた
めに、気体によるエツチングが行なわれる（第２図の工
程２０および工程２１に示される「酸化物除去工程」）
。表面酸化物の反応の工程２０では、ウェハは、真空ま
たは反応気体の導入が可能な反応層に設置され、若干加
熱される（７５℃程度が好ましい）。次に反応層に、ヨ
ウ化水素酸（ＨＩ）の気体が０．５から１．０気圧の間
で導入され、約６０分間表面酸化物がヨウ化物に変換さ
れる。

半導体の酸化され得る元素で、その表面において揮発性
のヨウ化物に変換されたものを最も有効に取除くため、
最少限１０”２Ｔｏｒｒの真空下で、ヨウ化水素酸ガス
を反応層から排出する（工程２１）。また、真空ではな
く大気圧下でこの方法を実行する場合には、加熱した（
７５℃程度）不活性ガス（窒素またはアルゴンなど）を
加熱された半導体表面に吹込んで、ヨウ化物を揮発させ
る。さらに、揮発されたヨウ化物を系内の冷却部分に捕
集する。これには、冷却された「指形冷却器」をクリー
ンな半導体表面より離して気体の下流部に設置すれば、
簡単にしかも確実にヨウ化物を捕集することができる。

次に、半導体は一連の順序に従って硫化の工程２２に移
される。この工程では、硫化水素または揮発性の有機硫
化物のような硫化物を生成させる気体を導入し、加熱さ
れた半導体表面にパッシベーション膜としての硫化物を
ｉｎ　　５ｉｔｕに形成させる。使用可能な有機硫化物
の気体として、たとえば、硫化メチル、二硫化ジメチル
および硫化水素エチルなどがある。次に、真空による吸
引または不活性ガスのフラッシング処理によって、硫化
物を形成させる気体を排出する（工程２３）。

また、上述したすべての実施例と同様に、検出器の信号
を伝えるための金属皮膜を最終的に堆積およびパターン
形成させるため、硫化亜鉛または酸化硅素等の絶縁膜の
真空蒸着を行なう従来の工程が後に続く。

なお、この発明の開示するところは、以上述べてきた実
施例に限定されるものではなく、上述した請求の範囲が
示すところとなる。この発明は、上述した好ましい形態
の実施例において成る特別な範囲の中で述べられてきた
が、このような好ましい形態は一例として開示されたも
のにすぎず、この発明の範囲および意図するところから
外れることなく、この方法の工程に非常に多くの変化を
つけることができる考えられる。

【図面の簡単な説明】

ここに示される第１図および第２図は、この発明に従う
より好ましい実施例の工程を明らかにさせる目的で掲げ
たものである。第１図は、この発明に従う実施例１、実施例２、実施例
３、実施例４および実施例５の５つの実施例における硫
化物による表面パッシベーション法を示す工程図である
。第２図は、この発明に従う実施例６における硫化物によ
る表面パッシベーション法を示す工程図である。特許出願人　ロックウェル・インター

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体表面を有する半導体の材料であって、硫化物
イオンの存在下、硫化水素イオンの存在下、イオウを含
む分子の存在下またはイオウのフリーラジカルの存在下
で、その表面がそれらのイオン、分子またはラジカルと
同一の電気的ポテンシャルにあるとき、安定な硫化物を
化学的に形成することができる半導体の材料を選択する
工程と、前記固体表面に前記半導体そのものの硫化物膜を化学的
に形成するため、前記固体表面に硫化物イオン、硫化水
素イオン、イオウのフリーラジカルまたはイオウを含む
分子を含むパッシベーション材料を接触させる工程とを
備えるパッシベーション法。
（２）固体表面を有する前記材料がＨｇＣｄＴｅである
請求項１記載のパッシベーション法。
（３）前記パッシベーション材料が、硫化アンモニウム
およびポリ硫化アンモニウムを含む材料群から選択され
る水性無機硫化物の溶液である請求項１記載のパッシベ
ーション法。
（４）前記パッシベーション材料が、固体の硫化アンモ
ニウムおよび二硫化エチルを含む材料群から選択される
非水性無機硫化物溶液であって、前記材料群が、二硫化
炭素に溶かされたものである請求項１記載のパッシベー
ション法。
（５）前記パッシベーション材料が、硫化水素を含む材
料群から選択される気体の硫化物である請求項１記載の
パッシベーション法。
（６）前記パッシベーション材料が、硫化ジエチル、二
硫化ジエチルおよび硫化水素エチルを含む材料群から選
択される有機硫化物溶液であって、前記材料群がメタノ
ール、エチレングリコールまたは二硫化炭素に溶かされ
たものである請求項１記載のパッシベーション法。
（７）半導体の材料を選択する工程がさらに、前記固体
表面の表面酸化物除去工程と、前記固体表面に周期的な原子構造を形成するための前記
固体表面のエッチング工程と、前記固体表面のエッチングの抑制工程と、前記固体表面から汚染物質を除去するための前記固体表
面の洗浄工程と、を備える請求項１記載のパッシベーション法。
（８）前記表面酸化物除去工程が、前記表面酸化物が除去されるまで酸化反応を起こさずか
つ酸化物を除去できる溶液を前記固体表面に接触させる
工程をさらに備えるものであって、前記酸化反応を起こ
さず酸化物を除去できる溶液が、弗化水素酸、濃塩化水
素酸の水溶液および臭化水素酸の水溶液を含む材料群か
ら選択されるものである請求項７記載のパッシベーショ
ン法。
（９）前記エッチング工程が、前記固体表面の非ストイキオメトリックな層を除去する
ことができるエッチング溶液を前記固体表面に接触させ
る工程を備えるものであって、前記エッチング溶液が、
メタノールに溶かされた臭素、ジメチルホルムアミドに
溶かされた臭素、エチレングリコールに溶かされた臭素
および臭化水素酸に溶かされた臭素を含む材料群から選
択されるものである請求項７記載のパッシベーション法
。
（１０）前記抑制工程が、前記固体表面に非水性無機硫化物溶液を接触させる工程
をさらに備えるものであって、前記非水性無機硫化物溶液が、二硫化炭素または二硫化
エチルに溶かされた固体の硫化アンモニウムを含む材料
群から選択されるものである請求項７記載のパッシベー
ション法。
（１１）前記抑制工程が、前記エッチングを停止するために、前記固体表面に水性
無機硫化物溶液を接触させる工程をさらに備えるもので
あって、前記水性無機硫化物溶液が、硫化アンモニウムおよびポ
リ硫化アンモニウムを含む材料群から選択されるもので
ある請求項７記載のパッシベーション法。
（１２）前記抑制工程が、前記エッチングを停止するた
めに、前記固体表面に有機硫化物溶液を接触させる工程
をさらに備えるものであって、前記有機硫化物溶液が、
硫化ジエチル、二硫化ジエチルおよび硫化水素エチルを
含む材料群から選択されるものであり、前記材料群が、メタノール、エチレングリコールまたは
二硫化炭素に溶かされたものである請求項７記載のパッ
シベーション法。
（１３）前記抑制工程が、前記エッチングを抑制するために、前記固体表面に非硫
化物の非水溶液を接触させる工程をさらに備えるもので
あって、前記非硫化物の非水溶液が、アルコールを含む材料群か
ら選択されるものである請求項７記載のパッシベーショ
ン法。
（１４）前記洗浄工程が、前記固体表面から汚染物質を除去するために、前記固体
表面に非水性無機硫化物溶液を接触させる工程をさらに
備えるものであって、前記非水性無機硫化物溶液が二硫化炭素または二硫化エ
チルに溶かされた固体の硫化アンモニウムを含む材料群
から選択されるものである請求項７記載のパッシベーシ
ョン法。
（１５）前記洗浄工程が、前記固体表面から汚染物質を除去するために、前記固体
表面に水性無機硫化物溶液を接触させる工程をさらに備
えるものであって、前記水性無機硫化物溶液が、硫化アンモニウムおよびポ
リ硫化アンモニウムを含む材料群から選択されるもので
ある請求項７記載のパッシベーション法。
（１６）前記洗浄工程が、前記固体表面から汚染物質を除去するために、前記固体
表面に有機硫化物溶液を接触する工程をさらに備えるも
のであって、前記有機硫化物溶液が、硫化ジエチル、二硫化ジエチル
および硫化水素エチルを含む材料群から選択されるもの
であり、前記材料群が、メタノール、エチレングリコールまたは
二硫化炭素に溶かされたものである請求項７記載のパッ
シベーション法。
（１７）前記洗浄工程が、前記固体表面から汚染物質を除去するために、前記固体
表面に非硫化物の非水性溶液を接触させる工程をさらに
備えるものであって、前記非硫化物の非水性溶液がアルコールを含む材料群か
ら選択されるものである請求項７記載のパッシベーショ
ン法。
（１８）前記固体表面から過剰な前記パッシベーション
材料を除去するための最終の洗浄工程と、その後の前記固体表面の乾燥工程と、をさらに備える請求項１記載のパッシベーション法。
（１９）前記洗浄工程が、前記固体表面に洗浄材料を接触させる工程をさらに備え
るものであって、前記洗浄材料が、メタノール、イソプロピルアルコール
またはメタノール変性エタノールを含む材料群から選択
されるものである請求項１８記載のパッシベーション法
。
（２０）前記乾燥工程が、前記固体表面を乾燥するために、前記固体表面に不活性
ガスの気流を接触させる工程をさらに備える請求項１８
記載のパッシベーション法。
（２１）前記固体表面の乾燥工程と、前記固体表面からの気体による酸化物除去工程と、前記固体表面の気体によるエッチング工程と、をさらに
備える請求項７記載のパッシベーション法。
（２２）前記乾燥工程が、前記固体表面を乾燥するために、前記固体表面に不活性
ガスを接触させる工程をさらに備える請求項２１記載の
パッシベーション法。
（２３）前記気体による酸化物除去工程が、酸化物をヨ
ウ化物に変えるための反応気体を導入する工程と、前記固体表面から前記ヨウ化物および前記反応気体を除
去する工程とをさらに備えるものであって、前記反応気
体が、ヨウ化水素酸を含む材料群から選択されるもので
ある請求項２１記載のパッシベーション法。
（２４）前記パッシベーション材料を接触する工程が、前記固体表面を気体によって硫化する工程と、前記固体
表面から不必要な汚染物質を気体によりフラッシングす
る工程と、をさらに備える請求項１記載のパッシベーシ
ョン法。
（２５）前記パッシベーション材料が、硫化メチル、二
硫化ジメチルおよび硫化水素エチルを含む材料群から選
択される気体の有機硫化物である請求項１記載のパッシ
ベーション法。
（２６）前記洗浄工程が、前記固体表面から汚染物質を除去するために、前記固体
表面に液体の有機硫化物を接触させる工程をさらに備え
るものであって、前記液体の有機硫化物が、硫化ジエチル、二硫化ジエチ
ルおよび硫化水素エチルを含む材料群から選択されるも
のである請求項７記載のパッシベーション法。