JP6416327B1 - Inkjet curable composition set, cured product, manufacturing method thereof, printed wiring board, and fan-out wafer level package - Google Patents

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Abstract

【課題】高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる2液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供する。【解決手段】主剤と硬化剤とからなる2液型インクジェット用硬化性組成物であって、前記主剤は熱架橋成分を含み、前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とする。【選択図】なしA two-component ink-jet curable composition that can handle high-definition patterns, is tack-free, is suitable for correcting warpage of a pseudo wafer, has excellent heat resistance, and is excellent in dischargeability and storage stability. Provide a set of things. A two-component ink jet curable composition comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent includes a thermal crosslinking component, the curing agent includes a thermosetting catalyst component, and the main agent and the curing agent. All include a component that cures with active energy rays. [Selection figure] None

Description

本発明は、インクジェット用硬化性組成物セットに関し、より詳細には、主剤と硬化剤とからなる2液型インクジェット用硬化性組成物セットに関する。また、本発明は、前記2液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージに関する。   The present invention relates to a curable composition set for inkjet, and more particularly, to a curable composition set for two-component inkjet comprising a main agent and a curing agent. The present invention also relates to a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package.

近年、半導体回路等の分野おいて小型化の要求が高まっており、その要求に応えるために半導体回路はそのチップサイズに近いパッケージ(Chip Size Package)に実装されることがある。チップサイズパッケージを実現する手段の一つとして、ウェハレベルで接合し断片化するウェハレベルパッケージ(Wafer Level Package、以下、WLPと略す場合がある。)と呼ばれるパッケージ方法が提案されている。WLPは、低コスト化、小型化に寄与し得るため、注目されている。WLPは、電極が形成された回路基板上にフェースダウンで実装される。   In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization in the field of semiconductor circuits and the like, and in order to meet such demands, semiconductor circuits are sometimes mounted in a package (Chip Size Package) close to the chip size. As one means for realizing a chip size package, a package method called a wafer level package (hereinafter sometimes abbreviated as WLP) that is bonded and fragmented at a wafer level has been proposed. WLP is attracting attention because it can contribute to cost reduction and size reduction. The WLP is mounted face down on a circuit board on which electrodes are formed.

ところで、半導体チップの小型化、高集積化に伴って、半導体チップの外部接続用の電極(端子、バンプ)の数は多くなる傾向にあり、そのため半導体チップの外部接続用の電極のピッチは小さくなる傾向にある。しかしながら、微細なピッチでバンプが形成された半導体チップを回路基板上に直接実装するのは必ずしも容易ではない。   By the way, with the miniaturization and high integration of the semiconductor chip, the number of electrodes (terminals and bumps) for external connection of the semiconductor chip tends to increase. Therefore, the pitch of the electrodes for external connection of the semiconductor chip is small. Tend to be. However, it is not always easy to directly mount a semiconductor chip on which bumps are formed at a fine pitch on a circuit board.

上記のような課題に対して、半導体チップの外周に半導体用封止材の領域を形成し、電極に接続された再配線層を半導体用封止材の領域にも設けて、バンプのピッチを大きくすることが提案されている。このようなWLPは、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ(以下、FO−WLPと略す場合がある。)と称される。   In order to solve the above problems, a semiconductor encapsulant region is formed on the outer periphery of the semiconductor chip, and a rewiring layer connected to the electrode is also provided in the semiconductor encapsulant region, so that the bump pitch is reduced. It has been proposed to be larger. Such a WLP is called a fan-out type wafer level package (hereinafter sometimes abbreviated as FO-WLP) because the size of the bump arrangement area is larger than the size of the semiconductor chip.

FO−WLPでは、半導体チップが半導体用封止材により埋め込まれる。半導体チップの回路面は外側にむき出しとなり、半導体チップと半導体用封止材との境界が形成される。半導体チップを埋め込む半導体用封止材の領域にも、半導体チップの電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して半導体チップの電極に電気的に接続される。かかるバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。   In FO-WLP, a semiconductor chip is embedded with a semiconductor sealing material. The circuit surface of the semiconductor chip is exposed to the outside, and a boundary between the semiconductor chip and the semiconductor sealing material is formed. A rewiring layer connected to the electrode of the semiconductor chip is also provided in the region of the semiconductor sealing material for embedding the semiconductor chip, and the bump is electrically connected to the electrode of the semiconductor chip through the rewiring layer. The pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

また、半導体チップのみならず、複数の電子部品を1つのパッケージ内に配置したり、複数の半導体チップを半導体用封止材に埋め込み1つの半導体部品とすることも考えられる。このようなパッケージでは、複数の電子部品が半導体用封止材により埋め込まれる。複数の電子部品を埋め込む半導体用封止材には、電子部品の電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して電子部品の電極に電気的に接続される。この場合にも、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、FO−WLPといえる。   In addition to a semiconductor chip, a plurality of electronic components may be arranged in one package, or a plurality of semiconductor chips may be embedded in a semiconductor sealing material to form one semiconductor component. In such a package, a plurality of electronic components are embedded with a semiconductor sealing material. The semiconductor sealing material for embedding a plurality of electronic components is provided with a rewiring layer connected to the electrodes of the electronic components, and the bumps are electrically connected to the electrodes of the electronic components via the rewiring layers. Also in this case, since the size of the bump arrangement area is larger than the size of the semiconductor chip, it can be said to be FO-WLP.

このようなパッケージでは、一般的に支持体上に一定の間隔を設けて半導体チップや電子部品を配置し、半導体用封止材を用いて埋め込み、封止材を加熱硬化させた後に、支持体から剥離して擬似ウェハが作製される。続いて、擬似ウェハの半導体チップ回路面から拡張された半導体用封止材料領域にかけて、再配線層が形成される。このようにしてバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。   In such a package, in general, a semiconductor chip or an electronic component is arranged at a certain interval on a support, embedded with a semiconductor sealing material, and the sealing material is heat-cured, and then the support. Pseudo wafer is produced by peeling from the wafer. Subsequently, a rewiring layer is formed from the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer to the expanded semiconductor sealing material region. In this way, the pitch of the bumps can be set larger than the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

再配線層の形成においては、一般的に、ポジ型の感応性樹脂を、擬似ウェハの半導体チップ回路面に塗布し、プリベークを行い、フォトマスク等を介して開口したい領域にUV光線等の活性光線を照射し、続いてTMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)等の現像液を用いて現像を行い、加熱キュア、酸素プラズマ処理等を行い、メタル電極のスパッタリングを行い、さらにフォトレジスト層を形成し配線をパターニングして再配線層を形成していく(例えば、特許文献1等)。   In the formation of the rewiring layer, generally, a positive sensitive resin is applied to the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer, pre-baked, and activated with UV light or the like in a region to be opened through a photomask or the like. Irradiate light, then develop using a developer such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide), heat cure, oxygen plasma treatment, etc., metal electrode sputtering, and further form a photoresist layer The wiring is patterned to form a rewiring layer (for example, Patent Document 1).

WLPやFO−WLPにおいて、半導体チップ回路面に再配線層を形成すると、主に配線間の感光性ポリイミド等の絶縁膜のキュア時の収縮により回路面(即ち、絶縁膜を形成した面)が凹となる反り変形が発生する。この反り量を低減するため、ウェハ状の半導体からなる基板の一面に樹脂層を形成し、その樹脂層の全域が球面状に膨出するように反らせて保持した後に、樹脂層を硬化させことが提案されている(例えば、特許文献2)。   In WLP or FO-WLP, when a rewiring layer is formed on the semiconductor chip circuit surface, the circuit surface (that is, the surface on which the insulating film is formed) is mainly due to shrinkage during curing of the insulating film such as photosensitive polyimide between the wirings. Warping deformation that becomes concave occurs. In order to reduce the amount of warpage, a resin layer is formed on one surface of a substrate made of a wafer-like semiconductor, and the entire resin layer is warped and held in a spherical shape, and then the resin layer is cured. Has been proposed (for example, Patent Document 2).

反りを矯正するための樹脂層は、樹脂塗工液を基材全面に塗布することで形成することができるが、半導体チップなどの微小領域に塗り分けできる塗布方法としてインクジェット方式が考えられる。インクジェット方式はノズルから微量の液滴を塗布面に付着させて塗布を行う方式であり、微小で部分的な塗り分けに対応できるため、半導体チップなどへの塗布には最適である。インクジェット方式ではインクジェットヘッドによる吐出が容易なものにするため、50℃前後に加熱してから、ノズルより吐出する。また、この温度でのインクの安定性を確保するため、熱硬化成分としてブロックイソシアネートがこれまで提案されている(例えば、特許文献3)。   The resin layer for correcting the warp can be formed by applying a resin coating solution over the entire surface of the substrate, but an inkjet method is conceivable as a coating method that can be applied separately to a minute region such as a semiconductor chip. The ink jet method is a method in which a small amount of liquid droplets are applied to a coating surface from a nozzle and can be applied to a minute and partial application, and is therefore optimal for application to a semiconductor chip or the like. In the ink jet method, in order to facilitate the discharge by the ink jet head, the liquid is discharged from the nozzle after being heated to around 50 ° C. Moreover, in order to ensure the stability of the ink at this temperature, blocked isocyanate has been proposed as a thermosetting component (for example, Patent Document 3).

しかしながら、イソシアネートによる熱硬化物はガラス転移温度が低いため、後工程で加熱時にタックフリーとならず、DRAM実装時に搬送機器に貼りつくといった問題があった。   However, since the thermosetting product of isocyanate has a low glass transition temperature, there is a problem that it is not tack-free when heated in a subsequent process and sticks to a transport device when mounted on a DRAM.

高温でもタックフリーな反り矯正材を作製するためには、反応速度、ガラス転移温度、コストの面からエポキシ系の架橋が最適であると考えられる。しかしながら、エポキシ系の硬化性組成物では、エポキシ化合物と硬化触媒とを1液にした場合、ポットライフが短く、50℃前後で長時間使用するとゲル化によるノズルやタンクの目詰まりが発生しやすい。また、保存安定性も短くなるといった欠点がある。   In order to produce a tack-free warp correction material even at high temperatures, epoxy-based crosslinking is considered optimal from the viewpoint of reaction rate, glass transition temperature, and cost. However, in the epoxy curable composition, when the epoxy compound and the curing catalyst are made into one liquid, the pot life is short, and clogging of the nozzle and the tank due to gelation is likely to occur when used for a long time at around 50 ° C. . In addition, there is a drawback that the storage stability is shortened.

このような問題を解決すべく、2液型の硬化性組成物も提案されており、2液型のエポキシ系の硬化性組成物を利用したソルダーレジストも提案されている(例えば、特許文献4)。また、2液型のエポキシ系硬化性組成物をインクジェット方式に適用することも提案されている(例えば、特許文献5、6)。しかしながら、液滴の付着時の液の広がりなどが考慮されていないため、高精細なパターン形成には不向きである。   In order to solve such problems, a two-pack type curable composition has also been proposed, and a solder resist using a two-pack type epoxy curable composition has also been proposed (for example, Patent Document 4). ). It has also been proposed to apply a two-pack type epoxy curable composition to an ink jet system (for example, Patent Documents 5 and 6). However, since the spread of the liquid at the time of adhesion of the droplet is not considered, it is not suitable for forming a high-definition pattern.

特開2013−38270号公報JP 2013-38270 A 特開2012−178422号公報JP 2012-178422 A 国際公開WO2013/146706号公報International Publication WO2013 / 146706 国際公開WO2004/048434号公報International Publication No. WO2004 / 048434 特開2016−149488公報JP-A-2006-149488 特開2007−229705公報JP 2007-229705 A

そこで本発明の目的は、高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる2液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供することである。また、本発明の別の目的は、前記2液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is a two-component ink jet that can cope with a high-definition pattern, is tack-free, is suitable for correcting a warp of a pseudo wafer, has excellent heat resistance, and is excellent in dischargeability and storage stability. It is to provide a curable composition set for use. Another object of the present invention is to provide a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package. It is to be.

本発明者等は、環状エーテル化合物等の熱架橋成分を主剤とし、熱硬化触媒成分を硬化剤とする2液型の硬化性組成物をインクジェット方式に適用し、主剤と硬化剤とを別個のノズルから吐出して、同じ位置に付着させることで熱架橋成分と熱硬化触媒成分とを混合して、熱硬化可能な塗膜を形成する際に、主剤および硬化剤の両方に、2官能(メタ)アクリルモノマー成分等の活性エネルギー線で硬化する成分を含有させておくことで、両者が付着した際に混合し易くなることを見出した。また、主剤と硬化剤とを混合した直後に活性エネルギー線を照射することで主剤と硬化剤の混合比を一定に保ち、さらに付着した液滴が広がるのを抑えることができることを見出した。   The present inventors applied a two-component curable composition having a thermal crosslinking component such as a cyclic ether compound as a main agent and a thermosetting catalyst component as a curing agent to an ink jet system, and separating the main agent and the curing agent separately. When the thermal crosslinking component and the thermosetting catalyst component are mixed by discharging from the nozzle and adhering to the same position to form a thermosetting coating film, both the main agent and the curing agent are difunctional ( It has been found that by adding a component that is cured with active energy rays such as a (meth) acrylic monomer component, it becomes easy to mix when both adhere to each other. Further, it has been found that the active energy ray is irradiated immediately after mixing the main agent and the curing agent, so that the mixing ratio of the main agent and the curing agent can be kept constant, and further, the adhering droplets can be prevented from spreading.

すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる2液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
前記主剤は熱架橋成分を含み、
前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とするものである。
That is, the curable composition set for inkjet of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main agent and a curing agent,
The main agent contains a thermal crosslinking component,
The curing agent includes a thermosetting catalyst component;
Each of the main agent and the curing agent contains a component that cures with active energy rays.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか1種を含んでいてもよい。   In the curable composition set for inkjet according to the present invention, the thermal crosslinking component may include a cyclic ether compound, and the thermal curing catalyst component may include at least one selected from a basic catalyst and an acidic catalyst. .

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記活性エネルギー線で硬化する成分が2官能(メタ)アクリルモノマーであってもよい。   In the curable composition set for inkjet according to the present invention, the component that is cured by the active energy ray may be a bifunctional (meth) acrylic monomer.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含んでいてもよい。   In the curable composition set for inkjet of the present invention, both the main agent and the curing agent may contain a photopolymerization initiator.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の(メタ)アクリルモノマーを含んでいてもよい。   In the curable composition set for inkjet according to the present invention, both the main agent and the curing agent may contain (meth) acrylic monomers having the same number of functional groups.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤の50℃の粘度が、それぞれ5〜100mPa・sの範囲であってもよい。   In the curable composition set for inkjet according to the present invention, the main agent and the curing agent may each have a viscosity at 50 ° C. of 5 to 100 mPa · s.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機フィラーを含んでいてもよい。   In the curable composition set for inkjet of the present invention, the main agent and the curing agent are all silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, It may contain at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc, kaolin, barium sulfate, silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, and aluminum magnesium silicate.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられるものであってもよい。   In the curable composition set for inkjet of the present invention, it may be used as a fan-out type warp correction material for wafer level packages.

また、本発明の別の実施態様の硬化物は、上記インクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物である。   Moreover, the hardened | cured material of another embodiment of this invention is a hardened | cured material of the mixture of the said main ingredient and the said hardening | curing agent of the said curable composition set for inkjet.

また、本発明の別の実施態様のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法は、前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含むものである。
Moreover, the manufacturing method of the hardened | cured material using the curable composition set for inkjets of another embodiment of this invention discharges the said main agent and the said hardening | curing agent from a separate nozzle, and is substantially the same position on a to-be-coated article. Adhering and mixing the main agent and the curing agent,
Irradiating active energy rays to the main agent and the curing agent attached on the coated object,
Curing the main agent and the curing agent to obtain a cured product;
Including things.

本発明の硬化物の製造方法においては、前記被塗布物が、プリント配線板であってもよい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, a printed wiring board may be sufficient as the said to-be-coated object.

また、本発明の別の実施態様のプリント配線板は、上記硬化物を有するものである。   Moreover, the printed wiring board of another embodiment of this invention has the said hardened | cured material.

また、本発明の別の実施態様のファンアウト型のウェハレベルパッケージは、上記硬化物を有するものである。   In addition, a fan-out type wafer level package according to another embodiment of the present invention has the cured product.

本発明によれば、DRAMとの接続に必要とされる高精細なスルーホール等のような高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる2液型のインクジェット用硬化性組成物セットを実現することができる。また、本発明の別の態様によれば、前記2液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することができる。   According to the present invention, high-definition patterns such as high-definition through-holes required for connection to DRAM can be handled, tack-free, suitable for correcting warpage of pseudo wafers, and excellent in heat resistance. However, it is possible to realize a two-pack type curable composition set for ink jet which is excellent in dischargeability and storage stability. According to another aspect of the present invention, a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a manufacturing method thereof, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package Can be provided.

<インクジェット用硬化性組成物セット>
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる2液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤は熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むものであり、主剤と硬化剤とが組み合わせて一つのセットとしたものである。インクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤には、少なくとも熱架橋成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。また、インクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤には、少なくとも熱硬化触媒成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。なお、本発明において、「主剤」とは、熱架橋成分を含み、熱硬化触媒を含まない組成物をいい、「硬化剤」とは主剤の熱架橋成分の架橋を促進させる組成物をいうものとする。
<Curable composition set for inkjet>
The inkjet curable composition set of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent includes a thermal crosslinking component, and the curing agent includes a thermosetting catalyst component. The main agent and the curing agent are combined into one set. The main agent constituting the curable composition set for inkjet includes at least a thermal crosslinking component and a component that is cured by active energy rays. Moreover, the hardening | curing agent which comprises the curable composition set for inkjets contains at least the thermosetting catalyst component and the component hardened | cured with an active energy ray. In the present invention, “main agent” refers to a composition containing a thermal crosslinking component and no thermosetting catalyst, and “curing agent” refers to a composition that promotes crosslinking of the thermal crosslinking component of the main agent. And

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤および硬化剤の両方が活性エネルギー線で硬化する成分(以下、活性エネルギー線硬化性成分という場合がある)を含む。活性エネルギー線硬化性成分は、主剤と硬化剤の混合しやすくさせ、さらに、主剤と硬化剤とが混合した際に活性エネルギーで仮硬化することで、主剤と硬化剤とが混合した液滴が濡れ広がるのを抑えて混合比を一定に保つ機能を有している。活性エネルギー線硬化性成分をよる効果的に機能させるために、活性エネルギー線硬化性成分は、ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分であることが好ましい。   The inkjet curable composition set of the present invention includes a component in which both the main agent and the curing agent are cured with active energy rays (hereinafter sometimes referred to as an active energy ray curable component). The active energy ray curable component makes it easy to mix the main agent and the curing agent, and further, when the main agent and the curing agent are mixed, by pre-curing with active energy, the mixed liquid of the main agent and the curing agent is formed. It has the function of keeping the mixing ratio constant by suppressing wetting and spreading. In order to make the active energy ray-curable component function more effectively, the active energy ray-curable component is preferably a curable component that can be subjected to a radical addition polymerization reaction.

ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分としては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分が挙げられ、具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the curable component capable of undergoing a radical addition polymerization reaction include a radical addition polymerization reactive component having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. Specifically, glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate Or a polyvalent acrylate such as an ethylene oxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ε-caprolactone adduct; Acrylates, bisphenol A diacrylates, and polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate Polyglycerides of glycidyl ether such as, but not limited to, acrylates and melamines obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl-terminated polybutadienes, polyester polyols, or urethane acrylates via diisocyanates Examples thereof include acrylates and methacrylates corresponding to the acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.

上記したなかでも、主剤および硬化剤の粘度調整や主剤および硬化剤中に含まれる各成分の相溶性の観点から、特に2官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、主剤および硬化剤に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、それぞれ同じ官能基数の(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。同じ官能基数の(メタ)アクリレートモノマーを主剤および硬化剤が含むことにより、両者をより混合しやすくなる。   Among the above-mentioned, a bifunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the main agent and the curing agent and the compatibility of each component contained in the main agent and the curing agent. The active energy ray-curable components contained in the main agent and the curing agent are preferably (meth) acrylate monomers having the same number of functional groups. By including the (meth) acrylate monomer having the same number of functional groups in the main agent and the curing agent, it becomes easier to mix the two.

上記した以外にも、主剤および硬化剤に含まれるラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、以下の(1)〜(11)のような化合物を使用してもよい。
(1)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
(2)2官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
(3)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
(4)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
(5)ジイソシアネートと、2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるアクリル含有ウレタン樹脂、
(6)不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合により得られる不飽和基含有ポリマー、
(7)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(8)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(9)前記(5)の樹脂の合成中に、分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
(10)前記(5)の樹脂の合成中に、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、および
(11)上記(1)〜(10)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアクリル含有ポリマー、等を単独でまたは2種以上を組み合わせて、あるいは上記した分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと併用して、用いることができる。
In addition to the above, compounds such as the following (1) to (11) may be used as a curable component that can be cured by a radical addition polymerization reaction contained in the main agent and the curing agent.
(1) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is converted to a polybasic acid. An unsaturated group-containing polymer obtained by reacting an anhydride,
(2) an acrylic-containing polymer obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group present in the side chain;
(3) an acrylic-containing polymer in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group;
(4) A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is a polybasic acid. An unsaturated group-containing polymer obtained by reacting an anhydride,
(5) Acrylic-containing urethane resin by polyaddition reaction between diisocyanate and (meth) acrylate of bifunctional epoxy resin or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound,
(6) an unsaturated group-containing polymer obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated group-containing compound,
(7) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added. (Meth) acrylated acrylic-containing urethane resin,
(8) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate with a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is added, Terminal (meth) acrylated acrylic-containing urethane resin,
(9) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5), and terminal (meth) acrylated,
(10) An acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule during the synthesis of the resin of (5) above, and terminally (meth) acrylated; 11) An acrylic-containing polymer obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10) above alone or 2 It can be used in combination of more than one species or in combination with a monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.

活性エネルギー線硬化性成分は、主剤中に10質量%〜90質量%、硬化剤中に10質量%〜90質量%含まれることが好ましい。10質量%〜90質量%の範囲であると、活性エネルギー線による硬化が良好となる場合がある。   The active energy ray-curable component is preferably contained in the main agent in an amount of 10% by mass to 90% by mass and in the curing agent in an amount of 10% by mass to 90% by mass. If it is in the range of 10% by mass to 90% by mass, curing by active energy rays may be good.

本発明のインクジェット組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、さらに上記した活性エネルギー硬化性成分を活性エネルギー線により重合反応をさせるための光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製Omnirad(オムニラッド)819)、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE TPO)等のアシルホスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The main agent and the curing agent constituting the inkjet composition set of the present invention preferably further contain a photopolymerization initiator for causing the above-described active energy curable component to undergo a polymerization reaction with active energy rays. Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2,6- Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IGM Res Omnirad 819), 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan); 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, hydroxyacetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, Benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichloro Benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N Acetophenones such as N, dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthones; Anne Anthraquinones such as laquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc. Ketals; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)- , 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oximes Esters; bis (Η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2, Titanocenes such as 6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetra And methyl thiuram disulfide. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記した光重合開始剤のなかでも、オキシムエステル類(以下「オキシムエステル系光重合開始剤」と称する)、アセトフェノン類の1つであるα−アミノアセトフェノン類(以下、「α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤」と称する)、およびアシルホスフィンオキサイド類(以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」と称する)からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。   Among the photopolymerization initiators described above, oxime esters (hereinafter referred to as “oxime ester photopolymerization initiators”) and α-aminoacetophenones (hereinafter referred to as “α-aminoacetophenone light”), which is one of acetophenones. It is preferable to use one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of “polymerization initiators” and acylphosphine oxides (hereinafter referred to as “acylphosphine oxide photopolymerization initiators”).

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI−325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、株式会社ADEKA社製N−1919等が挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。   Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 manufactured by BASF Japan, and N-1919 manufactured by ADEKA Co., Ltd. as commercially available products. Moreover, the photoinitiator which has two oxime ester groups in a molecule | numerator can also be used suitably.

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)907、BASFジャパン社製のIRGACURE 369、IRGACURE 379等が挙げられる。   As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Omnirad 907 manufactured by IGM Resins, IRGACURE 369, IRGACURE 379 manufactured by BASF Japan.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、上記の化合物が挙げられる。市販品としては、BASFジャパン社製のIRGACURE TPO、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)819等が挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include the above-mentioned compounds. Examples of commercially available products include IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan, Omnirad 819 manufactured by IGM Resins, and the like.

活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いると、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化性成分を配合した場合の熱硬化時、および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、乾燥炉等の装置の汚染を少なくすることができる。   Using an oxime ester photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator that causes radical addition polymerization reaction with active energy rays, not only can a sufficient amount be obtained, but also when a thermosetting component is blended. Since there is little volatilization of the photopolymerization initiator in the post-heating process during thermosetting and mounting, contamination of a device such as a drying furnace can be reduced.

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いると、光反応時の深部硬化性を向上させるため、解像性において良好な開口(スルーホール)形状が得られる。   In addition, when an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is used, the deep curability at the time of photoreaction is improved, so that a favorable opening (through hole) shape can be obtained in terms of resolution.

オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、光硬化性の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。   It is effective to use either an oxime ester photopolymerization initiator or an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator. However, from the viewpoint of the resist line shape and opening balance as described above, and photocurability, oxime The combined use of an ester photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is more preferred.

また、活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤として市販のものを使用してもよく、例えば、BASFジャパン社製のIRGACURE 389、IRGACURE 784を好適に使用することができる。   Commercially available photopolymerization initiators that cause radical addition polymerization reaction with active energy rays may be used. For example, IRGACURE 389 and IRGACURE 784 manufactured by BASF Japan can be suitably used.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットの主剤には熱架橋成分が含まれる。熱架橋成分としては、分子中に2個以上の環状エーテル基及び環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか1種(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性成分が挙げられる。その中でも、環状エーテル化合物が熱架橋反応を進行させ、ガラス転移温度(以下、Tgと略す場合がある)を高くして、タックフリーの塗膜を得る点で特に好ましい。   The main component of the curable composition set for inkjet of the present invention contains a thermal crosslinking component. Examples of the thermal crosslinking component include thermosetting components having at least one selected from the group consisting of two or more cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups). It is done. Among them, the cyclic ether compound is particularly preferable in that a tack-free coating film is obtained by advancing the thermal crosslinking reaction and increasing the glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg).

このような分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に3、4又は5員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は2種類の基を2個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも2つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。この中でも、多官能エポキシ化合物は、架橋が進行しやすくなる点で好ましい。   Such a thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is either one of the three-, four- or five-membered cyclic ether groups in the molecule, or the cyclic thioether group, or two of them. A compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional compound. Examples include oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins. Among these, a polyfunctional epoxy compound is preferable in that crosslinking easily proceeds.

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウ・ケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業株式会社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjERYL903、DIC社製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウ・ケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業株式会社製のA.E.R.711、A.E.R.714等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjER152、jER154、ダウ・ケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成新日鉄住金化学株式会社社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬株式会社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業株式会社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;DIC株式会社製のエピクロン830、三菱ケミカル株式会社製jER807、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学株式会社東都化成社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjER604、新日鉄住金化学株式会社東都化成社製のエポトートYH−434、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;株式会社ダイセル製のセロキサイド2021P、等(商品名)の脂環式エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のYL−933、ダウ・ケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬株式会社製EBPS−200、旭電化工業株式会社製EPX−30、DIC株式会社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱ケミカル株式会社製のjERYL−931等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学工業株式会社製のTEPIC等(商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂株式会社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;新日鉄住金化学株式会社東都化成社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学株式会社製ESN−190、ESN−360、DIC株式会社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC株式会社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂株式会社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えば株式会社ダイセル製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。   As the polyfunctional epoxy compound, for example, jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840 manufactured by DIC Corporation, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumitomo Chemical Industries, Ltd. Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. 664 etc. (all trade names) bisphenol A type epoxy resin; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152 manufactured by DIC Corporation, Epicron 165, Epototo YDB-400 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YDB- 500, D.C. E. R. 542, Sumitomo Epoxy ESB-400, ESB-700, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC Corporation, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd., EPPN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei K.K. E. R. ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names) novolak type epoxy resin; Epicron 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epototo YDF-170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-175, YDF-2004, etc. (all are trade names); water such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epototo YH-434 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., Sumitomo Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names) Glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Co., Ltd. of YL-933, manufactured by Dow Chemical Co., T.; formula company manufactured by Daicel of Celloxide 2021P, etc. alicyclic epoxy resin (trade name) E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Bisphenol S type epoxy such as xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by DIC Co., Ltd. Resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Nissan Chemical Industries Heterocyclic Epoxy (trade name) manufactured by TEPIC, Inc. Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 360, naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by DIC Corporation; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S, CP-50M manufactured by company; Copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivative (for example, PB-3 manufactured by Daicel Corporation) 00, etc.), CTBN modified epoxy resin (e.g., Tohto Kasei Co. YR-102, YR-450, etc.) and others as mentioned, is not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Polyfunctional oxetane compounds include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, poly (P-hydroxystyrene), cardo bisphenol , Calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する化合物であるエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the episulfide resin that is a compound having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

その他の熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、ポリイミド化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂も含まれてもよい。   Other thermosetting components may include known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyimide compounds, and episulfide resins. .

熱架橋成分は、主剤中に1質量%〜70質量%含まれることが好ましい。1質量%〜50質量%の範囲で熱架橋成分が含まれることにより、粘度が低く吐出性が良好となる場合がある。   It is preferable that 1 mass%-70 mass% of a thermal crosslinking component is contained in a main ingredient. When the thermal crosslinking component is contained in the range of 1% by mass to 50% by mass, the viscosity may be low and the ejection property may be good.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤は、熱硬化触媒成分を含む。熱硬化触媒成分としては、上記した主剤と混合して加熱すると硬化反応を進行させる化合物を用いることができる。また、熱硬化触媒成分の中でも、塩基性触媒および酸性触媒の少なくともいずれか1種を含むことが熱架橋を速やかに行う点より好ましい。さらにこの中でも、塩基性触媒を含むと、架橋が進行しやすくなるので、より好ましい。塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物およびその塩)などが挙げられる。これら塩基性触媒は、1種を単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   The curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention includes a thermosetting catalyst component. As the thermosetting catalyst component, a compound that advances the curing reaction when mixed with the above-described main agent and heated can be used. Moreover, it is preferable from a point which includes at least any 1 type of a basic catalyst and an acidic catalyst among thermosetting catalyst components to perform thermal crosslinking rapidly. Furthermore, among these, it is more preferable to include a basic catalyst because crosslinking is likely to proceed. Examples of the basic catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, melamine, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N- Examples thereof include amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine, and hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide. . Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). These basic catalysts may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.

熱硬化触媒の酸性触媒としては、ノボラック樹脂系や酸無水物系などが挙げられる。ノボラック樹脂系としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリp−ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系酸性触媒は、1種を単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Examples of the acid catalyst for the thermosetting catalyst include novolak resin-based and acid anhydride-based catalysts. Examples of the novolak resin system include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, poly p-vinylphenol, and the like. These novolak resin-based acidic catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、酸無水物系酸性触媒としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−3−クロロフタル酸、無水−4−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系酸性触媒は、1種を単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Examples of the acid anhydride-based acidic catalyst include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, -3-chlorophthalic anhydride, and -4-chlorophthalic anhydride. Acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, chlorendec anhydride, maleic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydro anhydride Phthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-Dicarboxylic anhydride, ethylene Recall bisanhydrotrimellitate, glycerin bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, and the like. These acid anhydride acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、熱架橋成分を含む主剤と、熱硬化触媒を含む硬化剤とが別個の組成物として構成されているため、1液硬化型のものと比べて保存安定性に優れている。   The inkjet curable composition set of the present invention is composed of a main component containing a thermal crosslinking component and a curing agent containing a thermosetting catalyst as separate compositions, so that it is preserved compared to a one-component curable type. Excellent stability.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、無機フィラー成分を含むことが、塗膜物性を制御する観点から好ましい。無機フィラー成分としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、無機フィラーとしてシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、金属酸化物、金属粉末等が挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。なお、無機フィラー成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。   It is preferable from the viewpoint of controlling the physical properties of the coating film that the main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention contain an inorganic filler component. As the inorganic filler component, conventionally known ones can be used without limitation, for example, silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, as the inorganic filler, Talc, kaolin, barium sulfate, silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, glass powder, metal oxide, metal powder, etc. 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, the inorganic filler component does not necessarily need to be included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.

無機フィラー成分は、平均粒子径は、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.02〜2μmのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー20個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。   The inorganic filler component preferably has an average particle size of 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm. In the present specification, the average particle diameter is the number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the major axis diameter of 20 inorganic fillers randomly selected with an electron microscope.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、着色剤成分を含むことが好ましい。着色剤成分が含まれることにより、インクジェット用硬化性組成物セットにより形成した硬化物を配置した半導体チップを機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。すなわち、インクジェット用硬化性組成物セットの硬化物を保護膜として形成した半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法(レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法)により印字されるが、主剤および硬化剤が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。なお、着色剤成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。   The main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention preferably contain a colorant component. Including a colorant component prevents the semiconductor device from malfunctioning due to infrared rays or the like generated from surrounding devices when a semiconductor chip on which a cured product formed from the ink-jet curable composition set is placed in a device. can do. In addition, when a cured product is engraved by means such as laser marking, marks such as characters and symbols can be easily recognized. In other words, for semiconductor chips formed with a cured product of a curable composition set for inkjet as a protective film, the product number is usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method in which the surface of the protective film is scraped off and printed by laser light). However, since the main agent and the curing agent contain a colorant, a sufficient difference in contrast between the portion of the protective film scraped by the laser beam and the portion not removed is obtained, and the visibility is improved. The colorant component is not necessarily included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.

着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。   As the colorant component, organic or inorganic pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. Examples of the black pigment include carbon black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device. Further, instead of carbon black, pigments or dyes such as red, blue, green, and yellow can be mixed to obtain black or a black color close thereto.

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Pigment Red 1, 2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等のモノアゾ系赤色着色剤、PigmentRed37,38,41等のジスアゾ系赤色着色剤、PigmentRed48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、PigmentRed171、PigmentRed175、PigmentRed176、PigmentRed185、PigmentRed208等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、SolventRed135、SolventRed179、PigmentRed123、PigmentRed149、PigmentRed166、PigmentRed178、PigmentRed179、PigmentRed190、PigmentRed194、PigmentRed224等のぺリレン系赤色着色剤、PigmentRed254、PigmentRed255、PigmentRed264、PigmentRed270、PigmentRed272等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、PigmentRed220、PigmentRed144、PigmentRed166、PigmentRed214、PigmentRed220、PigmentRed221、PigmentRed242等の縮合アゾ系赤色着色剤、PigmentRed168、PigmentRed177、PigmentRed216、SolventRed149、SolventRed150、SolventRed52、SolventRed207等のアントラキノン系赤色着色剤、PigmentRed122、PigmentRed202、PigmentRed206、PigmentRed207、PigmentRed209等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。   Examples of red colorants include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. Specific examples include the following: It is done. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 and other monoazo red colorants, Pigment Red 37, 38, 41 and other disazo red colorants, Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1 Monoazo lake red colorants such as 63: 2, 64: 1, 68, Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 85, benzimidazolone red colorant such as PigmentRed208, SolventRed135, SolventRed179, PigmentRed123, PigmentRed149, PigmentRed166, PigmentRed178, PigmentRed179, PigmentRed190, PigmentRed194, perylene-based red coloring agents such as PigmentRed224, PigmentRed254, PigmentRed255, PigmentRed264, PigmentRed270, PigmentRed272 Diketopyrrolopyrrole red colorant such as PigmentRed220, PigmentRed144, PigmentRed166, PigmentRed214, Pi mentRed220, PigmentRed221, condensed azo red colorant such as PigmentRed242, PigmentRed168, PigmentRed177, PigmentRed216, SolventRed149, SolventRed150, SolventRed52, anthraquinone-based red coloring agents such as SolventRed207, PigmentRed122, PigmentRed202, PigmentRed206, PigmentRed207, quinacridone such PigmentRed209 red-colored Agents.

青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:PigmentBlue15、PigmentBlue15:1、PigmentBlue15:2、PigmentBlue15:3、PigmentBlue15:4、PigmentBlue15:6、PigmentBlue16、PigmentBlue60等が挙げられる。染料系としては、SolventBlue35、SolventBlue63、SolventBlue68、SolventBlue70、SolventBlue83、SolventBlue87、SolventBlue94、SolventBlue97、SolventBlue122、SolventBlue136、SolventBlue67、SolventBlue70等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Examples of blue colorants include phthalocyanine series and anthraquinone series, and pigment series are compounds classified as Pigment, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4. Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like. Examples of the dye system include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 70, Solvent Blue 70, and Solvent Blue 70 In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはPigmentGreen7、PigmentGreen36、SolventGreen3、SolventGreen5、SolventGreen20、SolventGreen28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Similarly, the green colorant includes phthalocyanine, anthraquinone, perylene, and the like. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはPigmentGreen7、PigmentGreen36、SolventGreen3、SolventGreen5、SolventGreen20、SolventGreen28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Similarly, the green colorant includes phthalocyanine, anthraquinone, perylene, and the like. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。SolventYellow163、PigmentYellow24、PigmentYellow108、PigmentYellow193、PigmentYellow147、PigmentYellow199、PigmentYellow202等のアントラキノン系黄色着色剤、PigmentYellow110、PigmentYellow109、PigmentYellow139、PigmentYellow179、PigmentYellow185等のイソインドリノン系黄色着色剤、PigmentYellow93、PigmentYellow94、PigmentYellow95、PigmentYellow128、PigmentYellow155、PigmentYellow166、PigmentYellow180等の縮合アゾ系黄色着色剤、PigmentYellow120、PigmentYellow151、PigmentYellow154、PigmentYellow156、PigmentYellow175、PigmentYellow181等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等のモノアゾ系黄色着色剤、PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。   Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone, and specific examples include the following. SolventYellow163, PigmentYellow24, PigmentYellow108, PigmentYellow193, PigmentYellow147, PigmentYellow199, anthraquinone-based yellow colorant such as PigmentYellow202, PigmentYellow110, PigmentYellow109, PigmentYellow139, PigmentYellow179, isoindolinone-based yellow colorant such as PigmentYellow185, PigmentYellow93, PigmentYellow94, PigmentYellow95, PigmentYellow128, PigmentYellow155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181, Yield 6, 61, yellow 9 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, and the like, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188 Etc. can be used disazo-based yellow colorant such as 198.

また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、PigmentViolet19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。   Moreover, you may add colorants, such as purple, orange, brown, and black, in order to adjust a color tone. Specifically, PigmentViolet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. I. Pigment orange 1, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment orange 17, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 63, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 73, C.I. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分が含まれていてもよい。インクジェット用硬化性組成物セットを用いてFO−WLPに反り矯正層を設けた場合の反り矯正層の被着体(擬似ウェハ)に対する接着性、密着性および反り矯正層の凝集性の少なくとも何れか一方を向上させることができる。また、カップリング剤成分が含まれることにより、FO−WLPに主剤および硬化剤からなる混合物の塗膜を形成し、当該混合物を硬化させて反り矯正層を形成した場合に、反り矯正層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。   The main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet of the present invention may contain a coupling agent component having a functional group that reacts with an inorganic substance and a functional group that reacts with an organic functional group. At least one of the adhesion of the warp correction layer to the adherend (pseudo wafer), the adhesion, and the cohesiveness of the warp correction layer when the warp correction layer is provided on the FO-WLP using the curable composition set for inkjet. One can be improved. In addition, by including a coupling agent component, when a coating film of a mixture composed of a main agent and a curing agent is formed on FO-WLP and the mixture is cured to form a warp correction layer, the heat resistance of the warp correction layer is reduced. The water resistance can be improved without impairing the properties. Examples of such coupling agents include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, silane coupling agents, and the like. Of these, silane coupling agents are preferred. The coupling agent is not necessarily included in both the main agent and the curing agent, and may be included in either one.

シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、KA−1003、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBE−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−6123、KBE−585、KBM−703、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007(いずれも商品名;信越シリコーン化学工業株式会社製)などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。   Examples of organic groups contained in the silane coupling agent include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, polysulfide groups, and isocyanate groups. Can be mentioned. Commercially available silane coupling agents can be used, for example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403. , KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM -573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all trade names; manufactured by Shin-Etsu Silicon Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、上記した成分以外に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤、防錆剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤等の電子材料の分野において公知慣用の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。   In addition to the above-described components, various additives may be blended in the main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet according to the present invention, if necessary. Various additives include leveling agents, plasticizers, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, release agents, rust inhibitors, adhesion promoters, UV absorbers, thermal polymerization inhibitors, thickening agents. You may contain a well-known and usual additive in the field | areas of electronic materials, such as an agent and an antifoamer. These additives are not necessarily contained in both the main agent and the curing agent, and may be contained in either one.

本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物の合成、各成分の混合、および得られた硬化性樹脂組成物を基板や支持体フィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用できる。   The main agent and the curing agent constituting the curable composition set for inkjet according to the present invention may contain an organic solvent. The organic solvent is used to adjust the viscosity when synthesizing a polyether compound containing an ethylenically unsaturated group in the molecule, mixing each component, and applying the obtained curable resin composition to a substrate or a support film. Can be used for.

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate, ethanol, propanol Ethylene glycol, or propylene glycol, octane, can be exemplified aliphatic hydrocarbons decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

<インクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法>
上記各成分を含有する主剤および硬化剤は、インクジェット方式を利用して、高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。インクジェット方式に適用する観点から、主剤および硬化剤は、50℃における粘度が5〜100mPa・s、特に5〜50mPa・sであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。主剤および硬化剤の粘度は、主として、上記した2官能(メタ)アクリルモノマー等の活性エネルギー線硬化性成分の含有量により調整することができる。
<The manufacturing method of the hardened | cured material using the curable composition set for inkjet>
The main component and the curing agent containing each of the above components can be applied to a high-definition desired pattern by using an inkjet method, and a cured product can be obtained by curing the coating film. From the viewpoint of application to an inkjet method, the main agent and the curing agent preferably have a viscosity at 50 ° C. of 5 to 100 mPa · s, particularly 5 to 50 mPa · s. Thereby, smooth printing can be performed without applying an unnecessary load to the ink jet printer. The viscosity of the main agent and the curing agent can be adjusted mainly by the content of the active energy ray-curable component such as the above-described bifunctional (meth) acrylic monomer.

インクジェット方式により、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させる方法としては、特に制限されるものではないが、高精細なパターニングと塗膜の物性の観点からは、インクジェットプリンターの別個のノズルから主剤および硬化剤をそれぞれ吐出して、被塗布物上のほぼ同位置に付着させることが好ましい。被塗布物上のほぼ同位置に主剤および硬化剤が付着することで両者が混合される。なお、「ほぼ同位置」とは、別個のインクジェットノズルから吐出された液滴が被塗布物上に付着した際に、両液滴が重なり合い、主剤と硬化剤とが混合し得る状態をいい、厳密に同位置に液滴を付着させることを意図するものではない。   The method for adhering the main agent and the curing agent to the object to be coated by the ink jet method is not particularly limited. However, from the viewpoint of high-definition patterning and physical properties of the coating film, the main agent starts from a separate nozzle of the ink jet printer. It is preferable to discharge the curing agent and the curing agent so as to adhere to substantially the same position on the object to be coated. The main agent and the curing agent adhere to substantially the same position on the object to be coated, so that both are mixed. In addition, “substantially the same position” refers to a state in which when the droplets ejected from separate inkjet nozzles adhere to the object to be coated, both droplets overlap and the main agent and the curing agent can be mixed. It is not intended to cause the droplets to adhere to exactly the same location.

上記のように、主剤および硬化剤を被塗布物上のほぼ同位置に付着させた後に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、主剤および硬化剤中に含まれる活性エネルギー線硬化性成分が硬化し、主剤および硬化剤が混合した塗膜が硬化ないしは塗膜の粘度が上昇するため、被塗布物に付着した塗膜が濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、活性エネルギー線の照射は、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させた後できるだけ速やかに行うことが好ましい。例えば、インクジェットプリンターのノズルから主剤および硬化剤を吐出した後、好ましくは1.0秒以内、より好ましくは0.5秒以内に活性エネルギー線の照射を行う。吐出後速やかに活性エネルギー線を照射することにより高精細なパターニングを行うことができる。活性エネルギー線を主剤および硬化剤が付着した塗膜に照射する方向は特に制限されるものではないが、被塗布物の側面斜め方向からや、被塗布物が透明である場合は被塗布物の裏面方向から、活性エネルギー線を照射することができる。   As described above, the active energy ray is irradiated after the main agent and the curing agent are attached to substantially the same position on the coated object. The active energy ray curable component contained in the main agent and the curing agent is cured by irradiation with the active energy ray, and the coating film in which the main agent and the curing agent are mixed is cured or the viscosity of the coating film is increased. It is possible to prevent the attached coating film from spreading. Therefore, it is preferable that the irradiation with the active energy ray is performed as soon as possible after the main agent and the curing agent are attached to the object to be coated. For example, after discharging the main agent and the curing agent from the nozzles of the ink jet printer, the active energy rays are preferably irradiated within 1.0 second, more preferably within 0.5 second. High-definition patterning can be performed by irradiating active energy rays promptly after ejection. The direction of irradiating the active energy ray to the coating film to which the main agent and the curing agent are attached is not particularly limited, but from the oblique side of the coated object or when the coated object is transparent, Active energy rays can be irradiated from the back surface direction.

活性エネルギー線の照射光源としては、LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、X線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は1つまたは2つ以上で、2つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することも可能である。   As the irradiation source of the active energy ray, an LED, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays, and the like can also be used. Note that the number of irradiation light sources is one, or two or more. In the case of two or more, light sources having different wavelengths can be used in combination.

活性エネルギー線の照射量は、塗膜の膜厚によっても異なるが、一般には10〜10000mJ/cm、好ましくは20〜2000mJ/cm、より好ましくは100〜2000mJ/cmの範囲内とすることができる。 The dose of active energy rays, varies depending on the thickness of the coating film, generally 10 to 10000 mJ / cm 2, preferably 20~2000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 2000 mJ / cm 2 be able to.

本発明の実施形態においては、本発明の2液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて、上記したようなインクジェット方式により、FO−WLPの再配線層が設けられている面とは反対の面に設けられる反り矯正層を形成することができる。また、別の実施形態においては、上記したようなインクジェット方式により、ソルダーレジストとしてプリント配線板を形成することができる。なお、活性エネルギー線が照射された塗膜は、最終的に熱硬化が行われて硬化物となる。熱硬化させる際の条件(温度や時間等)は、2液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて形成される硬化物の用途によっても異なる。以下、ファンアウト型のウェハレベルパッケージを一例に説明する。   In the embodiment of the present invention, using the two-component inkjet curable composition set of the present invention, the surface opposite to the surface on which the FO-WLP rewiring layer is provided by the inkjet method as described above. A warp correction layer provided on the surface can be formed. In another embodiment, a printed wiring board can be formed as a solder resist by an ink jet method as described above. In addition, the coating film irradiated with the active energy ray is finally cured by heat to become a cured product. The conditions (temperature, time, etc.) for thermosetting vary depending on the use of the cured product formed using the two-component inkjet curable composition set. Hereinafter, a fan-out type wafer level package will be described as an example.

<ファンアウト型のウェハレベルパッケージの製造方法>
本発明の2液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてFO−WLPの反り矯正層を形成する場合について、反り矯正層を設けたFO−WLPの擬似ウェハの製造を例に説明する。
<Manufacturing method of fan-out type wafer level package>
In the case of forming a FO-WLP warp correction layer using the two-component inkjet curable composition set of the present invention, an example of manufacturing a FO-WLP pseudo wafer provided with a warp correction layer will be described.

先ず、半導体ウェハを準備し、一方の面に回路形成を行う。半導体ウェハはシリコンウェハであってもよく、またガリウム・砒素(GaAs)などの化合物半導体ウェハであってもよい。ウェハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウェハはダイシング工程を経て、個々の半導体チップに切り分けておいてもよい。   First, a semiconductor wafer is prepared and a circuit is formed on one surface. The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs). A circuit can be formed on the wafer surface by various methods including a widely used method such as an etching method and a lift-off method. The semiconductor wafer may be cut into individual semiconductor chips through a dicing process.

上記のようにして得た半導体チップを、粘着層を介して表面が平滑な板状のキャリアに載置する。キャリアとしては特に限定されないが、円形や四角形のシリコンウェハや金属板を用いることができる。また、粘着層としては、半導体チップを仮固定でき、擬似ウェハ作製後に剥離が可能なものを用いる。このような粘着層材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体などを用いることができる。   The semiconductor chip obtained as described above is placed on a plate-like carrier having a smooth surface through an adhesive layer. Although it does not specifically limit as a carrier, A circular or square silicon wafer and a metal plate can be used. Further, as the adhesive layer, a layer capable of temporarily fixing a semiconductor chip and capable of being peeled off after manufacturing a pseudo wafer is used. As such an adhesive layer material, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a styrene / conjugated diene block copolymer, or the like can be used.

また、粘着層材料として、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、上記したようなラジカル重合開始剤を含有させることもでき、このような樹脂を含有させることにより、加熱または活性エネルギー線の照射により、粘着層の粘着性を変化させることもできる。   Further, as the adhesive layer material, a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and a radical polymerization initiator as described above can be contained. By containing such a resin, heating or active energy rays can be contained. The adhesiveness of the adhesive layer can also be changed by irradiation.

粘着層上に半導体チップを載置する際は、複数の半導体チップを離間して載置する。載置される半導体チップは平面視において、縦横方向における配置数が同一でも異なってもよく、また、密度の向上や単位半導体チップ当たりの端子面積を確保する等の各種の観点から、点対称や格子状等に配置されてもよい。隣接する半導体チップ間の離間部の距離は、特に限定されないが、最終的に得られるFO−WLPの接続端子を形成するために必要なファンアウト(FO)領域が得られるように配置することが望ましい。   When placing a semiconductor chip on the adhesive layer, a plurality of semiconductor chips are placed separately. The semiconductor chips to be mounted may be the same or different in the number of arrangement in the vertical and horizontal directions in plan view, and from various viewpoints such as improving the density and securing the terminal area per unit semiconductor chip, You may arrange | position in a grid | lattice form etc. The distance between the adjacent semiconductor chips is not particularly limited, but may be arranged so as to obtain a fan-out (FO) region necessary for forming a connection terminal of the finally obtained FO-WLP. desirable.

続いて、板状のキャリア上に粘着層を介して載置した半導体チップを封止材により封止する。半導体チップの側壁面および上面が封止材で封止されるように、半導体チップが載置されキャリア上に封止材を塗布ないし貼り合わせる。この際、半導体チップ間の離間部にも封止材が埋め込まれるように成形する。このような封止材を用いた封止工程は、液状、顆粒、シート状である公知の半導体封止用樹脂組成物を用い、圧縮成形を行うことによって形成することができる。公知の半導体封止用樹脂組成物には主にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化触媒、硬化促進剤、球状フィラー等が用いられる。   Subsequently, the semiconductor chip placed on the plate-like carrier via the adhesive layer is sealed with a sealing material. The semiconductor chip is placed and the sealing material is applied or bonded onto the carrier so that the side wall surface and the upper surface of the semiconductor chip are sealed with the sealing material. At this time, the sealing material is molded so as to be embedded in the space between the semiconductor chips. The sealing step using such a sealing material can be formed by performing compression molding using a known semiconductor sealing resin composition that is liquid, granule, or sheet. Known resin encapsulating resin compositions mainly include epoxy resins, epoxy resin curing catalysts, curing accelerators, spherical fillers, and the like.

封止材を硬化させた後、板状のキャリアを剥離する。剥離は、封止材および半導体チップと粘着層の間で行う。剥離方法としては、加熱処理を行い粘着層の粘着力を変化(低下)させてはく離する方法、先に板状のキャリアと粘着層の間で剥離を行い、そののちに粘着層に加熱処理または電子線や紫外線などの照射処理を施したのちにはく離する方法等が挙げられる。   After the sealing material is cured, the plate-like carrier is peeled off. Peeling is performed between the sealing material and the semiconductor chip and the adhesive layer. As a peeling method, heat treatment is performed to change (decrease) the adhesive strength of the adhesive layer and release, or first peeling is performed between the plate-like carrier and the adhesive layer, and then the adhesive layer is subjected to heat treatment or Examples of the method include a method of releasing after the irradiation treatment with an electron beam or ultraviolet rays.

このようにして得られた擬似ウェハは、ポストキュアを実施してもよい。ポストキュアとしては、例えば、150〜200℃の温度範囲で、10分〜8時間の範囲で行う。続いて、得られた擬似ウェハの半導体が埋め込まれている面の反対側を研磨して、擬似ウェハを薄くすることもできる。研削する方法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。擬似ウェハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は50〜500μm程度である。   The pseudo wafer thus obtained may be post-cured. Post-curing is performed, for example, in a temperature range of 150 to 200 ° C. and in a range of 10 minutes to 8 hours. Subsequently, the pseudo wafer can be thinned by polishing the opposite side of the obtained pseudo wafer where the semiconductor is embedded. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. The thickness of the pseudo wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 μm.

続いて、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面側に、再配線層を形成する。先ず、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面の全面にスピンコート法等を用いて再配線用絶縁樹脂を塗布し、100℃程度でプリベークを行い、再配線用絶縁樹脂層を形成する。次に、半導体チップの接続パッドを開口させるために、フォトリソグラフィー法等を用いて、再配線用絶縁樹脂層にパターンを形成して加熱処理(キュア)を行う。加熱処理の条件としては、例えば、150〜250℃の温度範囲で、10分〜5時間の範囲で行う。再配線用絶縁樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及び信頼性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサイド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが用いられる。上記したように、再配線用絶縁樹脂を加熱処理する際に、絶縁樹脂の加熱収縮により擬似ウェハに反りが生じる場合がある。   Subsequently, a rewiring layer is formed on the side of the pseudo wafer where the circuit of the semiconductor chip is exposed. First, a rewiring insulating resin is applied to the entire surface of the pseudo wafer where the semiconductor chip circuit is exposed by spin coating or the like, and prebaked at about 100 ° C. to form a rewiring insulating resin layer. To do. Next, in order to open the connection pads of the semiconductor chip, a pattern is formed on the insulating resin layer for rewiring using a photolithography method or the like, and heat treatment (curing) is performed. As the conditions for the heat treatment, for example, it is carried out in a temperature range of 150 to 250 ° C. and in a range of 10 minutes to 5 hours. Although it does not specifically limit as insulating resin for rewiring, From a heat resistant and reliable viewpoint, a polyimide resin, a polybenzooxide resin, a benzocyclobutene resin etc. are used. As described above, when the insulating resin for rewiring is heat-treated, the pseudo wafer may be warped due to heat shrinkage of the insulating resin.

擬似ウェハの再配線層面の全面に給電層をスパッタ等の方法で形成し、次いで、給電層の上にレジスト層を形成し、所定のパターンに露光、現像した後、電解銅メッキにてビアおよび再配線回路を形成する。再配線回路を形成した後、レジスト層を剥離し、給電層をエッチングする。   A power feeding layer is formed on the entire surface of the rewiring layer surface of the pseudo wafer by a method such as sputtering, then a resist layer is formed on the power feeding layer, exposed to a predetermined pattern and developed, and then via and copper are plated by electrolytic copper plating. A rewiring circuit is formed. After forming the rewiring circuit, the resist layer is peeled off and the power feeding layer is etched.

続いて、再配線回路上に設けたランドにフラックスを塗布し、半田ボールを搭載したのち加熱溶融することにより、半田ボールをランドに取り付ける。また、再配線回路および半田ボールの一部を覆うようにソルダーレジスト層を形成してもよい。塗布されるフラックスは、樹脂系や水溶系のものを使用することができる。加熱溶融方法としては、リフロー、ホットプレート等が使用できる。このようにしてFO−WLPの擬似ウェハが得られる。   Subsequently, flux is applied to the lands provided on the rewiring circuit, the solder balls are mounted, and then heated and melted to attach the solder balls to the lands. Further, a solder resist layer may be formed so as to cover a part of the rewiring circuit and the solder balls. The applied flux can be resin-based or water-based. As the heating and melting method, reflow, hot plate or the like can be used. In this way, a pseudo wafer of FO-WLP is obtained.

この後、ダイシング等の方法により、FO−WLPの擬似ウェハを個片化することでFO−WLPが得られる。   Thereafter, the FO-WLP is obtained by dividing the pseudo wafer of FO-WLP by a method such as dicing.

このようにして得られた擬似ウェハの再配線層が形成されている面の反対側の面に、 反り矯正層を形成する。反り矯正層の形成は、2液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてインクジェット方式により行う。即ち、主剤および硬化剤をインクジェットノズルから吐出してほぼ同位置に付着させて塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その後、後記するように加熱することで、さらに塗膜を硬化させて反り矯正層を形成する。このとき、擬似ウェハの再配線層を形成した面の反対側の面の全面に反り矯正層を形成してもよく、所望のパターニングとなるように反り矯正層を形成してもよい。インクジェット方式で行うと微細でかつ部分的な印刷が可能であり、パッケージの反りの場所や大きさに柔軟に対応できる。   A warp correction layer is formed on the surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the pseudo wafer thus obtained is formed. The warp correction layer is formed by an inkjet method using a two-component inkjet curable composition set. That is, the main agent and the curing agent are ejected from an ink jet nozzle and adhered to substantially the same position to form a coating film, and the coating film is cured by irradiation with active energy rays. After that, by heating as described later, the coating film is further cured to form a warp correction layer. At this time, the warp correction layer may be formed on the entire surface opposite to the surface on which the rewiring layer of the pseudo wafer is formed, or the warp correction layer may be formed so as to achieve a desired patterning. When the ink jet method is used, fine and partial printing is possible, and the location and size of the warp of the package can be flexibly dealt with.

反り矯正材の塗布量は、硬化させて反り矯正層を形成した際の反り矯正層の厚みが15〜50μmの範囲となるように調整することが好ましい。反り矯正層の厚みが15μm以上であれば反りを平滑化することが容易となる。また50μm以下であればFO−WLPの利点の一つである薄さを損なうことがない。   The coating amount of the warp correction material is preferably adjusted such that the thickness of the warp correction layer when cured to form the warp correction layer is in the range of 15 to 50 μm. If the thickness of the warp correction layer is 15 μm or more, it becomes easy to smooth the warp. Moreover, if it is 50 micrometers or less, the thinness which is one of the advantages of FO-WLP will not be impaired.

本発明においては、反り矯正材の塗布量、すなわち、反り矯正材を硬化させた後の反り矯正層の膜厚の調整、活性エネルギー線の照射量、更には、全面照射と部分照射の選択によって、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整することで、FO−WLPの反り具合に応じた矯正量を簡便に調整することができる。   In the present invention, the application amount of the warp correction material, that is, the adjustment of the thickness of the warp correction layer after curing the warp correction material, the irradiation amount of the active energy ray, and further, the selection of the whole surface irradiation and partial irradiation The amount of correction according to the degree of warpage of FO-WLP can be easily adjusted by appropriately adjusting the degree of cure of the warp correction layer of the pseudo wafer.

本発明においては、熱により硬化させる際の温度や時間を調整または、目標の温度まで一段階で温度を上げる方法や中間温度を経て最終温度に加熱するステップ加熱を行うことにより、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整し、FO−WLPの反り具合によって、矯正量を簡便に調整することができる。加熱により硬化させる温度は100℃〜300℃、より好ましくは120℃〜180℃である。加熱により硬化させる時間は30秒〜3時間が望ましい。好ましくは30分〜2時間である。   In the present invention, the temperature and time for curing by heat are adjusted, or the temperature of the pseudo wafer is warped by performing a method of raising the temperature in one step to the target temperature or performing step heating that is heated to the final temperature via an intermediate temperature. The amount of correction can be easily adjusted by adjusting the degree of cure of the correction layer as appropriate and adjusting the warping of FO-WLP. The temperature for curing by heating is 100 ° C to 300 ° C, more preferably 120 ° C to 180 ° C. The time for curing by heating is preferably 30 seconds to 3 hours. Preferably, it is 30 minutes to 2 hours.

本発明は、2液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてプリント配線板に硬化被膜を形成することも可能であり、この場合加熱により硬化させる温度は120℃〜180℃である。加熱により硬化させる時間は30分〜2時間が望ましい。   In the present invention, it is also possible to form a cured coating on a printed wiring board using a two-component inkjet curable composition set. In this case, the temperature for curing by heating is 120 ° C to 180 ° C. The time for curing by heating is preferably 30 minutes to 2 hours.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」、「%」は質量部を意味するものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean parts by mass.

<擬似ウェハの準備>
キャノシス株式会社製の片面に100nmのSiO膜が形成された4inch、厚み150μmのP型シリコンウェハを、ダイシング装置を用いてダイシングを行い、10mm×10mm角の半導体チップを得た。SUS製平面基板上に仮固定フィルムを配置し、上記半導体チップをSiO2面が仮固定フィルムと接触し、半導体チップの間が上下左右で10mm間隔となるように縦横5×5個配置した。この上に100mm×100mm角シート状の半導体用封止材を中心位置がおよそ一致するように積層し、加熱式プレス圧着機を用いて150℃で1時間圧縮成形させた。半導体用封止材としては、下記の組成を有する混練物を2枚の50μmのカバーフィルム(帝人ピューレックスフィルム)に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ200μmのシート状に形成したものを用いた。
<Preparation of pseudo wafer>
A 4-inch, 150 μm thick P-type silicon wafer having a 100 nm SiO 2 film formed on one side made by Canosis Co., Ltd. was diced using a dicing apparatus to obtain a 10 mm × 10 mm square semiconductor chip. A temporary fixing film was placed on a SUS flat substrate, and the above-mentioned semiconductor chips were placed 5 × 5 in length and breadth so that the SiO 2 surface was in contact with the temporarily fixing film and the distance between the semiconductor chips was 10 mm vertically and horizontally. A 100 mm × 100 mm square sheet-shaped semiconductor encapsulant was laminated thereon so that the center positions were approximately the same, and compression-molded at 150 ° C. for 1 hour using a heating type press crimping machine. As a semiconductor sealing material, a kneaded material having the following composition is placed between two 50 μm cover films (Teijin Purex film), and the kneaded material is formed into a sheet by a flat plate pressing method. What was formed into a 200 μm thick sheet was used.

<半導体用封止材組成物の調製>
以下の成分を配合し、ロール混練機で70℃4分間、続いて120℃6分間加熱し、合計10分間、減圧(0.01kg/cm2)しながら溶融混練し、混練物を作製した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製NC−7000) 30質量部
・ビスフェノール型エポキシ樹脂
(三菱ケミカル株式会社製 YX−4000) 10質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−社製 D.E.N.431) 10質量部
・アントラキノン 2質量部
・カーボンブラック
(三菱ケミカル株式会社製 カーボンMA−100) 10質量部
・球状シリカ
(株式会社アドマテックス社製 アドマファインSO−E2) 500質量部
・シランカップリング剤
(信越化学工業株式会社製 KBM−403) 2質量部
・2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製 2PZ) 2質量部
<Preparation of semiconductor encapsulant composition>
The following components were blended, heated at 70 ° C. for 4 minutes in a roll kneader, then heated at 120 ° C. for 6 minutes, and melt-kneaded while reducing pressure (0.01 kg / cm 2) for a total of 10 minutes to prepare a kneaded product.
・ Naphthalene type epoxy resin (NC-7000, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 30 parts by mass ・ Bisphenol type epoxy resin (YX-4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by mass ・ Phenol novolac type epoxy resin (The Dow Chemical) D.E.N. 431) 10 parts by mass, anthraquinone 2 parts by mass, carbon black (carbon MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 parts by mass, spherical silica
(Admatechs Co., Ltd. Admafine SO-E2) 500 parts by mass / Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403) 2 parts by mass / 2-phenylimidazole (Shikoku Chemicals Co., Ltd. 2PZ) 2 Parts by mass

次いで、得られた積層体から仮固定フィルムをはがし、裏側を研磨して、100mm×100mm角、厚み200μmの擬似ウェハを得た。   Next, the temporarily fixed film was peeled off from the obtained laminate, and the back side was polished to obtain a pseudo wafer having a size of 100 mm × 100 mm square and a thickness of 200 μm.

得られた擬似ウェハの半導体回路面側に、下記組成を有するポジ型の再配線形成用樹脂組成物をスピンコートで塗布し、100℃で20分間加熱してプリベークを行った。プリベーク後の擬似ウェハ上に形成された感光性再配線形成用樹脂層の厚みは10μmであった。   A positive rewiring forming resin composition having the following composition was applied by spin coating to the semiconductor circuit surface side of the obtained pseudo wafer, and prebaked by heating at 100 ° C. for 20 minutes. The thickness of the photosensitive rewiring-forming resin layer formed on the pre-baked pseudo wafer was 10 μm.

<再配線形成用樹脂組成物の調製>
まず、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンを、N−メチルピロリドンに溶解させ、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドのN−メチルピロリドンを滴下しながら0〜5℃で反応させて、重量平均分子量1.3×104のポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)樹脂を合成した。
次いで、ポリヒドロキシアミド樹脂を含む下記の成分を配合し、この混合溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルタを用いて加圧ろ過して、再配線用樹脂組成物を調製した。
・ポリヒドロキシアミド樹脂(Z2) 100質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−社製 D.E.N.431) 10質量部
・1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル
(AZエレクトロニックマテリアルズ社製商品名TPPA528) 10質量部
・Y−X−Y型ブロック共重合体
(アルケマ社製 ナノストレングスM52N) 5質量部
・シランカップリング剤
(信越化学工業株式会社製 KBM−403) 2質量部
・γ−ブチロラクトン 30質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120質量部
<Preparation of resin composition for rewiring formation>
First, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -propane was dissolved in N-methylpyrrolidone, and 0-4, while N-methylpyrrolidone of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise. Reaction was carried out at 0 ° C. to synthesize a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) resin having a weight average molecular weight of 1.3 × 10 4.
Next, the following components containing a polyhydroxyamide resin were blended, and this mixed solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon (registered trademark) filter to prepare a resin composition for rewiring.
-Polyhydroxyamide resin (Z2) 100 parts by mass-Phenol novolac type epoxy resin (DEN 431 manufactured by The Dow Chemical Company) 10 parts by mass-1-naphthoquinone-2-diazide-5 Sulfonic acid ester (trade name: TPPA528, manufactured by AZ Electronic Materials) 10 parts by mass / Y-X-Y type block copolymer (Nano Strength M52N manufactured by Arkema) 5 parts by mass: Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured by KBM-403) 2 parts by mass, γ-butyrolactone 30 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 120 parts by mass

続いて、100μmの円形の開口パターンが400μmピッチで縦横に連続して形成されているフォトマスクを介して、ORC社製のHMW680GW(メタルハライドランプ)を用いて、露光量500mJ/cmで、ポジ型のパターン状に光照射を行い、TMAH2.38wt%水溶液を用いて、25℃で2分間現像を行って丸型開口パターンが形成された再配線樹脂層を形成した。その後、200℃で1時間ベーク処理を行い室温まで冷却した。こうして得られた擬似ウェハは、再配線樹脂層側が凹となるような反りが発生していた。反り量は、100mm×100mm角の周辺部を基準として中央部が6mm凹んだ状態であった。 Subsequently, using an HMW680GW (metal halide lamp) manufactured by ORC through a photomask in which a circular opening pattern of 100 μm is continuously formed vertically and horizontally at a pitch of 400 μm, an exposure amount of 500 mJ / cm 2 is positive. The mold pattern was irradiated with light, and developed using a 2.38 wt% TMAH aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes to form a rewiring resin layer in which a round opening pattern was formed. Then, it baked at 200 degreeC for 1 hour, and cooled to room temperature. In the pseudo wafer thus obtained, a warp such that the rewiring resin layer side was concave occurred. The amount of warpage was a state in which the central portion was recessed by 6 mm with reference to a peripheral portion of 100 mm × 100 mm square.

<反り矯正層の作製>
ピエゾ型インクジェットプリンターを用い、インクカートリッジは吐出量10pl(1回の吐出あたり)のものを使用した。下記の組成を有する主剤および硬化剤を別々のカートリッジに充填し、主剤と硬化剤の吐出量が同じで着弾位置も同じになるように設定した。露光は側部に付帯の高圧水銀灯で着弾後0.5秒以内に行った。露光量は600mJ/cmで、照射後の塗膜をBOX式乾燥炉にて160℃で60分間加熱し、反り矯正層を作製した。
<Preparation of warp correction layer>
A piezo ink jet printer was used, and an ink cartridge having a discharge amount of 10 pl (per discharge) was used. The main agent and the curing agent having the following composition were filled in separate cartridges, and the ejection amounts of the main agent and the curing agent were the same and the landing positions were the same. The exposure was performed within 0.5 seconds after landing with a high-pressure mercury lamp attached to the side. The exposure amount was 600 mJ / cm 2 , and the coated film after irradiation was heated at 160 ° C. for 60 minutes in a BOX-type drying furnace to produce a warp correction layer.

<インクジェット用硬化性組成物セットの調整>
[主剤1の調製]
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径1μmのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤1とした。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(三菱ケミカル株式会社製:エピコート828) 40質量部
・HDDA: 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 10質量部
(ダイセル・オルネクス株式会社製)
・DPGDA: ジプロピレングリコールジアクリレート
(BASFジャパン社製) 50質量部
・Irg369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン(BASFジャパン社製) 8質量部
・MA−100:カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社製) 1質量部
・BYK−307:シリコン系添加剤
(ビックケミー・ジャパン社製) 0.1質量部
<Adjustment of curable composition set for inkjet>
[Preparation of main agent 1]
The following ingredients were blended, mixed and dispersed by a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 μm to obtain main ingredient 1.
-Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation: Epicoat 828) 40 parts by mass-HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate 10 parts by mass (Daicel Ornex Co., Ltd.)
DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan) 50 parts by mass Irg369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (manufactured by BASF Japan) 8 parts by mass MA-100: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass • BYK-307: Silicone additive (manufactured by Big Chemie Japan) 0.1 part by mass

[硬化剤1の調製]
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径1μmのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤1とした。
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(ダイセル・オルネクス株式会社製) 10質量部
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
(BASFジャパン社製) 50質量部
・DICY7:DICY7 ジシアンジアミド(三菱ケミカル株式会社製) 3質量部
・Irg369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン(BASFジャパン社製) 8質量部
・MA−100:カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社製) 1質量部
・BYK−307:シリコン系添加剤(ビックケミー・ジャパン社製) 0.1質量部
[Preparation of curing agent 1]
The following components were blended, mixed and dispersed with a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore size of 1 μm to obtain a curing agent 1.
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) 10 parts by mass DPGDA: dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan) 50 parts by mass DICY7: DICY7 dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3 parts by mass · Irg 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (manufactured by BASF Japan) 8 parts by mass · MA-100: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass. BYK-307: Silicone additive (by Big Chemie Japan) 0.1 part by mass

[主剤2の調製]
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径1μmのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤2とした。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(三菱ケミカル株式会社製:エピコート828) 40質量部
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(ダイセル・オルネクス株式会社製) 10質量部
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
(BASFジャパン社製) 50質量部
・ダロキュア1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASFジャパン社製) 1質量部
・2−エチルAQ:2−エチルアントラキノン(BASFジャパン社製) 2質量部
・Omnirad819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resin社製) 2質量部
・SO−E2:球状シリカ(株式会社アドマテックス製) 10質量部
・BYK−307:シリコン系添加剤(ビックケミー・ジャパン社製) 0.1質量部
[Preparation of main agent 2]
The following components were blended, mixed and dispersed by a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 μm to obtain main ingredient 2.
・ Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation: Epicoat 828) 40 parts by mass ・ HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (Daicel Ornex Co., Ltd.) 10 parts by mass ・ DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate ( 50 parts by mass of DASFURE 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan) 1 part by mass of 2-ethyl AQ: 2-ethylanthraquinone (BASF) 2 parts by mass / Omnirad 819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resin) 2 parts by mass / SO-E2: spherical silica (manufactured by Admatechs) 10 Mass part / BYK-307: Recon based additive (BYK Japan KK) 0.1 parts by weight

[硬化剤2の調製]
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径1μmのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤2とした。
・DICY7:DICY7 ジシアンジアミド(三菱ケミカル製) 3質量部
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(ダイセル・オルネクス株式会社製) 20質量部
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
(BASFジャパン社製) 50質量部
・ダロキュア1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASFジャパン社製) 1質量部
・2−エチルAQ:2−エチルアントラキノン(BASFジャパン社製) 2質量部
・Omnirad819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resin社製) 2質量部
・SO−E2:球状シリカ(株式会社アドマテックス製) 10質量部
・BYK−307:シリコン系添加剤(ビックケミー・ジャパン社製) 0.1質量部
[Preparation of curing agent 2]
The following components were blended, mixed and dispersed by a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a curing agent 2.
-DICY7: DICY7 dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical) 3 parts by mass-HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) 20 parts by mass-DPGDA: dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan) 50 Part by mass / Darocur 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan) 1 part by mass / 2-ethyl AQ: 2-ethylanthraquinone (manufactured by BASF Japan) 2 mass Parts · Omnirad819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resin) 2 parts by mass · SO-E2: spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd.) 10 parts by mass · BYK-307 : Silicone additive (Bi Kukemi Japan Co., Ltd.) 0.1 parts by weight

[主剤3および硬化剤3の調製]
主剤1および硬化剤1のそれぞれに含まれるHDDAおよびDPGDAを、γ−ブチルラクトン(三菱ケミカル株式会社製)50質量部に置き換えた以外は同様にして主剤3および硬化剤3を調製した。
[Preparation of main agent 3 and curing agent 3]
Main agent 3 and curing agent 3 were prepared in the same manner except that HDDA and DPGDA contained in each of main agent 1 and curing agent 1 were replaced with 50 parts by mass of γ-butyllactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

<インクジェット用硬化性組成物4の調製>
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径1μmのグラスファイバーフィルターでろ過することによりインクジェット用硬化性組成物4とした。
・7982:ブロックイソシアネート(Baxenden社製) 20質量部
・4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社製) 3質量部
・HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(ダイセル・オルネクス社製) 10質量部
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
(BASFジャパン社製) 50質量部
・Irg369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン(BASFジャパン社製) 8質量部
・MA−100:カーボンブラック(三菱ケミカル社製) 1質量部
・BYK−307:シリコン系添加剤(ビックケミー・ジャパン社製) 0.1質量部
<Preparation of curable composition 4 for inkjet>
The following components were blended, mixed and dispersed by a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore size of 1 μm to obtain a curable composition 4 for inkjet.
7982: Blocked isocyanate (manufactured by Baxenden) 20 parts by mass 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by mass HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex) 10 Mass parts · DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan) 50 parts by mass · Irg369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (manufactured by BASF Japan) 8 masses Parts · MA-100: carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass · BYK-307: silicon-based additive (produced by Big Chemie Japan) 0.1 parts by mass

<インクジェット用硬化性組成物5の調製>
上記のようにして得られた主剤1と硬化剤1とを質量基準で1:1の割合で混合し、ディゾルバーを用いて5分間撹拌して、インクジェット用硬化性組成物5とした。
<Preparation of curable composition 5 for inkjet>
The main agent 1 and the curing agent 1 obtained as described above were mixed at a ratio of 1: 1 based on mass, and stirred for 5 minutes using a dissolver to obtain a curable composition 5 for inkjet.

<吐出性の評価>
上記のようにして得られた各組成物、すなわち、主剤1および硬化剤1を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに別個に充填し、擬似ウェハ上の凸側に、主剤および硬化剤をそれぞれのノズルから吐出して、擬似ウェハ上のほぼ同位置に主剤および硬化剤を付着させた。主剤および硬化剤の着弾後0.5秒以内に露光を行った。吐出および露光は、上記した<反り矯正層の作製>と同様の条件により実施した。これを20枚の擬似ウェハに対して繰り返し行い、インクジェットプリンターのノズルのつまりが発生していないか確認した。主剤2および硬化剤3のセット、ならびに主剤3および硬化剤3のセットについても同様にして吐出性の評価を行った。また、インクジェット用硬化性組成物4および5については一方のインクカートリッジに充填して、同様の吐出性評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
○:ノズルの詰まり無し
×:ノズルの詰まり有り
<Evaluation of ejectability>
Each composition obtained as described above, that is, the main agent 1 and the curing agent 1 are separately filled in the ink cartridge of the ink jet printer, and the main agent and the curing agent are supplied from the respective nozzles on the convex side of the pseudo wafer. By discharging, the main agent and the curing agent were adhered to substantially the same position on the pseudo wafer. Exposure was performed within 0.5 seconds after landing of the main agent and curing agent. The ejection and exposure were performed under the same conditions as those described above in <Preparation of warp correction layer>. This was repeated for 20 pseudo wafers, and it was confirmed whether the nozzles of the inkjet printer were clogged. The ejection characteristics of the set of the main agent 2 and the curing agent 3 and the set of the main agent 3 and the curing agent 3 were similarly evaluated. Further, the ink jet curable compositions 4 and 5 were filled in one of the ink cartridges, and the same dischargeability evaluation was performed. The evaluation criteria were as follows.
○: No nozzle clogged ×: Nozzle clogged

<解像性の評価>
また、上記<吐出性の評価>と同様に、主剤1〜3、硬化剤1〜3、およびインクジェット用硬化性組成物4〜5を吐出および露光して、擬似ウェハ上の凸側に150μm径のスルーホールを形成し、スルーホールの形状を観察した。解像性の評価基準は以下のとおりとした。
○:150μmのスルーホールが形成できていた
×:スルーホールの周囲が滲んで開口が小さくなっていたり、開口が埋まっていた
<Evaluation of resolution>
In addition, as in the above <Evaluation of ejectability>, the main agents 1 to 3, the curing agents 1 to 3, and the inkjet curable compositions 4 to 5 are ejected and exposed to a 150 μm diameter on the convex side on the pseudo wafer. Through-holes were formed, and the shape of the through-holes was observed. The evaluation criteria for resolution were as follows.
○: A through hole of 150 μm was formed. ×: The periphery of the through hole was blurred and the opening was small or the opening was buried.

<擬似ウェハの反り測定>
上記<反り矯正層の作製>と同様にして形成した反り矯正層の膜厚を、マイクロメーターで測定したところ、30μmであった。また、反り矯正層を形成した擬似ウェハの反り量を測定した。反り量は、25℃においてロングジョウノギスを用いて測定した。擬似ウェハの周辺部の任意の2点を基準として、以下の基準により評価した。
○:中心部の反りが±2mm以下
×:中心部の反りが±2mmを超える
<Measurement of warpage of pseudo wafer>
When the film thickness of the warp correction layer formed in the same manner as in the above <Preparation of warp correction layer> was measured with a micrometer, it was 30 μm. Further, the amount of warpage of the pseudo wafer on which the warp correction layer was formed was measured. The amount of warpage was measured at 25 ° C. using a long caliper. Evaluation was made according to the following criteria, using any two points on the periphery of the pseudo wafer as a reference.
○: Warpage of the central portion is ± 2 mm or less ×: Warpage of the central portion exceeds ± 2 mm

<耐熱性の評価>
上記のようにして形成した反り矯正層を、JIS C6481−1996の方法に準拠して、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の反り矯正層の表面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:表面が剥離していない
×:表面が剥離している
<Evaluation of heat resistance>
The warp correction layer formed as described above is immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds in accordance with the method of JIS C6481-1996, and then the surface of the warp correction layer is subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape. The state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The surface is not peeled ×: The surface is peeled

<タック性の確認>
上記のようにして反り矯正層を形成した擬似ウェハを、25mmのダブルクリップ(コクヨ株式会社製、クリ−34)ではさみ、130℃10分加熱後、室温に戻してからダブルクリップをはずして、反り矯正層の加熱時におけるタックマークの有無を確認した。
○:タックマーク無し
×:タックマーク有り
<Checking tackiness>
The pseudo wafer having the warp correction layer formed as described above is sandwiched between 25 mm double clips (manufactured by KOKUYO Co., Ltd., Kuri-34), heated at 130 ° C. for 10 minutes, returned to room temperature, and then the double clips are removed. The presence or absence of tack marks during heating of the warp correction layer was confirmed.
○: No tack mark ×: With tack mark

<保存安定性>
主剤1〜3、硬化剤1〜3、およびインクジェット用硬化性組成物4〜5について、それぞれの粘度をJIS K2283に準拠して、100rpmにおける粘度をコーンプレート型粘度計(東機産業社製TVH−33H)にて50℃で測定した(初期粘度)。その結果、いずれの組成物も初期粘度は5〜50mPa・sであることを確認した。
また、主剤1〜3、硬化剤1〜3、およびインクジェット用硬化性組成物4〜5を密閉した容器中で50℃にて1週間保存し、再度粘度を測定し、下記式により粘度変化率(%)を算出した。
粘度変化率(%)=|{(1週間保存後の粘度−初期粘度)/初期粘度}×100|
算出された粘度変化率に基づいて、保存安定性を以下の基準に基づいて評価した。
○:粘度変化率10%以内
×:粘度変化10%超、または固化して測定不能
評価結果は、下記表1に示されるとおりであった。
<Storage stability>
With respect to the main agents 1 to 3, the curing agents 1 to 3, and the curable compositions for inkjet 4 to 5, the respective viscosities are based on JIS K2283, and the viscosity at 100 rpm is determined as a cone plate viscometer (TVH manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). (−33H) at 50 ° C. (initial viscosity). As a result, it was confirmed that all compositions had an initial viscosity of 5 to 50 mPa · s.
Further, the main agents 1 to 3, the curing agents 1 to 3, and the curable compositions for inkjet 4 to 5 were stored in a sealed container at 50 ° C. for 1 week, the viscosity was measured again, and the rate of change in viscosity according to the following formula: (%) Was calculated.
Viscosity change rate (%) = | {(viscosity after storage for 1 week−initial viscosity) / initial viscosity} × 100 |
Based on the calculated viscosity change rate, the storage stability was evaluated based on the following criteria.
○: Viscosity change rate within 10% ×: Viscosity change exceeds 10% or cannot be measured due to solidification The evaluation results were as shown in Table 1 below.

Figure 0006416327
Figure 0006416327

上記表1より明らかなように、主剤と硬化剤からなる2液型のインクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有するインクジェット用硬化性組成物セット(実施例1、2)では、吐出性、擬似ウェハの反り矯正(擬似ウェハの反りの結果より)、耐熱性、タックフリー性(タック性の確認の結果より)、保存安定性がいずれも良好であった。また解像性も良好であることより、高精細パターンにも対応できることがわかった。   As is clear from Table 1 above, it is a two-pack type curable composition set for an ink jet comprising a main agent and a curing agent, the main agent including a thermal crosslinking component, the curing agent including a thermosetting catalyst component, In any of the curing agents, the curable composition set for inkjets containing a component that is cured with active energy rays (Examples 1 and 2), ejection properties, and correction of the warpage of the pseudo wafer (from the result of the warpage of the pseudo wafer), Heat resistance, tack-free property (from the result of confirmation of tack property), and storage stability were all good. In addition, it was found that high resolution patterns can be handled due to good resolution.

これに対し、1液型のインクジェット用硬化性組成物(比較例1、2)、および主剤と硬化剤からなる2液型のインクジェット用硬化性組成物であって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むが、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有しないインクジェット用硬化性組成物セット(比較例3)では、吐出性、解像性、擬似ウェハの反り矯正、耐熱性、タックフリー性、保存安定性の両立が困難であった。   In contrast, a one-pack type curable composition for inkjet (Comparative Examples 1 and 2) and a two-part type curable composition for inkjet composed of a main agent and a curing agent, the main component including a thermal crosslinking component. In the curable composition set for ink jet (Comparative Example 3), the curing agent contains a thermosetting catalyst component but neither the main agent nor the curing agent contains a component that cures with active energy rays. It has been difficult to simultaneously correct the warpage of the pseudo wafer, heat resistance, tack-free property, and storage stability.

Claims (13)

主剤と硬化剤とからなる2液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
前記主剤は熱架橋成分を含み、
前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤の50℃での粘度が、それぞれ5〜100mPa・sとなるように、前記主剤に含まれる活性エネルギー線で硬化する成分、および前記硬化剤に含まれる活性エネルギー線で硬化する成分が、それぞれ10〜90質量%の範囲で調整されている、ことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物セット。
A curable composition set for a two-component ink jet comprising a main agent and a curing agent,
The main agent contains a thermal crosslinking component,
The curing agent includes a thermosetting catalyst component;
The main agent and the curing agent are both seen including a component which is cured by active energy ray,
The main component and the curing agent are cured with active energy rays contained in the curing agent and a component that is cured with active energy rays contained in the main agent so that the viscosity at 50 ° C. of each of the main agent and the curing agent is 5 to 100 mPa · s. The component to perform is adjusted in the range of 10-90 mass%, respectively , The curable composition set for inkjet characterized by the above-mentioned.
前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか1種を含む、請求項1に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The curable composition set for inkjet according to claim 1, wherein the thermal crosslinking component contains a cyclic ether compound, and the thermosetting catalyst component contains at least one selected from a basic catalyst and an acidic catalyst. 前記活性エネルギー線で硬化する成分が2官能(メタ)アクリルモノマーである、請求項1または2に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The curable composition set for inkjet according to claim 1 or 2, wherein the component cured by the active energy ray is a bifunctional (meth) acrylic monomer. 前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The said main ingredient and the said hardening | curing agent are curable composition sets for inkjets of any one of Claims 1-3 in which all contain a photoinitiator. 前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The said main ingredient and the said hardening | curing agent are the curable composition sets for inkjets of any one of Claims 1-4 in which all contain the (meth) acryl monomer of the same functional group number. 前記主剤および前記硬化剤の50℃の粘度が、それぞれ5〜100mPa・sの範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The curable composition set for inkjet according to any one of claims 1 to 5, wherein the main agent and the curing agent each have a viscosity at 50 ° C of 5 to 100 mPa · s. 前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機フィラーを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The main agent and the curing agent are all silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, talc, kaolin, barium sulfate, anhydrous silicic acid, calcium carbonate. The curable composition for inkjet according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one inorganic filler selected from the group consisting of magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, and aluminum magnesium silicate. Things set. ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。   The curable composition set for inkjet according to any one of claims 1 to 7, which is used as a fan-out type warpage correction material for a wafer level package. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物。   Hardened | cured material of the mixture of the said main ingredient and the said hardening | curing agent of the curable composition set for inkjets of any one of Claims 1-8. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法であって、
前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含む、方法。
A method for producing a cured product using the curable composition set for inkjet according to any one of claims 1 to 8,
The main agent and the curing agent are ejected from separate nozzles and adhered to substantially the same position on the object to be coated, and the main agent and the curing agent are mixed.
Irradiating active energy rays to the main agent and the curing agent attached on the coated object,
Curing the main agent and the curing agent to obtain a cured product;
Including the method.
前記被塗布物が、プリント配線板である、請求項10に記載の方法。   The method of Claim 10 that the said to-be-coated article is a printed wiring board. 請求項9記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured product according to claim 9. 請求項9記載の硬化物を有するファンアウト型のウェハレベルパッケージ。   A fan-out type wafer level package having the cured product according to claim 9.
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