KR102235435B1 - Inkjet curable composition set, cured product, its manufacturing method, printed wiring board and fan-out wafer level package - Google Patents

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Abstract

[과제] 고정밀 패턴에도 대응할 수 있고, 지촉 건조성이며, 의사 웨이퍼의 휨 교정에 적합하고, 또한 내열성이 우수하면서도, 토출성이나 보존 안정성도 우수한 2액형의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 제공한다. [해결 수단] 주제와 경화제를 포함하는 2액형 잉크젯용 경화성 조성물로서, 상기 주제는 열가교 성분을 포함하고, 상기 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하고, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 활성 에너지선으로 경화되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.[Problem] There is provided a two-component inkjet curable composition set that can cope with a high-precision pattern, has dry to touch, is suitable for warpage correction of a pseudo wafer, has excellent heat resistance, and has excellent ejection properties and storage stability. [Solution means] A two-component inkjet curable composition comprising a main material and a curing agent, wherein the main material contains a thermal crosslinking component, the curing agent contains a thermosetting catalyst component, and both the main material and the curing agent are active energy rays It characterized in that it comprises a component that is cured.

Description

잉크젯용 경화성 조성물 세트, 경화물, 그의 제조 방법, 프린트 배선판 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지Inkjet curable composition set, cured product, its manufacturing method, printed wiring board and fan-out wafer level package

본 발명은 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 의해 형성된 경화물, 그의 제조 방법, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 관한 것이다.The present invention relates to an inkjet curable composition set, and more particularly, to a two-component inkjet curable composition set comprising a main material and a curing agent. Further, the present invention relates to a cured product formed from the two-component inkjet curable composition set, a method for producing the same, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out type wafer level package.

근년, 반도체 회로 등의 분야에 있어서 소형화의 요구가 높아지고 있고, 그 요구에 대응하기 위해 반도체 회로는 그의 칩 사이즈에 가까운 패키지(Chip Size Package)에 실장되는 경우가 있다. 칩 사이즈 패키지를 실현하는 수단의 하나로서, 웨이퍼 레벨로 접합하여 단편화하는 웨이퍼 레벨 패키지(Wafer Level Package, 이하, WLP라 약칭하는 경우가 있다.)라고 불리는 패키지 방법이 제안되어 있다. WLP는 저비용화, 소형화에 기여할 수 있기 때문에 주목받고 있다. WLP는, 전극이 형성된 회로 기판 상에 페이스 다운으로 실장된다.In recent years, the demand for miniaturization in fields such as semiconductor circuits is increasing, and in order to meet the demand, semiconductor circuits are sometimes mounted in a package close to the chip size thereof. As one of the means for realizing a chip size package, a package method called a wafer level package (hereinafter, sometimes abbreviated as WLP) has been proposed in which a wafer level package is bonded to be fragmented. WLP is attracting attention because it can contribute to lower cost and miniaturization. The WLP is mounted face-down on a circuit board on which electrodes are formed.

그런데, 반도체 칩의 소형화, 고집적화에 수반하여, 반도체 칩의 외부 접속용 전극(단자, 범프)의 수는 많아지는 경향이 있고, 그 때문에 반도체 칩의 외부 접속용 전극의 피치는 작아지는 경향이 있다. 그러나, 미세한 피치로 범프가 형성된 반도체 칩을 회로 기판 상에 직접 실장하는 것은 반드시 용이하지는 않다.However, with the miniaturization and high integration of semiconductor chips, the number of external connection electrodes (terminals, bumps) of the semiconductor chip tends to increase, and therefore the pitch of the external connection electrodes of the semiconductor chip tends to decrease. . However, it is not always easy to directly mount a semiconductor chip having bumps formed at a fine pitch on a circuit board.

상기와 같은 과제에 대하여, 반도체 칩의 외주에 반도체용 봉지재의 영역을 형성하고, 전극에 접속된 재배선층을 반도체용 봉지재의 영역에도 마련하여, 범프의 피치를 크게 하는 것이 제안되어 있다. 이러한 WLP는, 반도체 칩의 사이즈에 대하여 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지(이하, FO-WLP라고 약칭하는 경우가 있다.)라고 칭해진다.For the above-described problems, it is proposed to form a region of a semiconductor encapsulant on the outer circumference of a semiconductor chip, and to provide a rewiring layer connected to the electrode also in the region of the semiconductor encapsulant to increase the pitch of the bumps. Such a WLP is called a fan-out type wafer level package (hereinafter, abbreviated as FO-WLP in some cases) because the size of the bump arrangement area increases with respect to the size of the semiconductor chip.

FO-WLP에서는, 반도체 칩이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 반도체 칩의 회로면은 외측을 향해 나와 있고, 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 경계가 형성된다. 반도체 칩을 매립하는 반도체용 봉지재의 영역에도, 반도체 칩의 전극에 접속된 재배선층이 마련되고, 범프가 재배선층을 통해 반도체 칩의 전극에 전기적으로 접속된다. 이러한 범프의 피치는, 반도체 칩의 전극의 피치에 대하여 크게 설정할 수 있게 된다.In FO-WLP, a semiconductor chip is embedded with a semiconductor encapsulant. The circuit surface of the semiconductor chip faces outward, and a boundary between the semiconductor chip and the semiconductor encapsulant is formed. A redistribution layer connected to the electrode of the semiconductor chip is also provided in the region of the semiconductor encapsulant in which the semiconductor chip is embedded, and the bumps are electrically connected to the electrode of the semiconductor chip through the redistribution layer. The pitch of these bumps can be set large with respect to the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

또한, 반도체 칩뿐만 아니라, 복수의 전자 부품을 하나의 패키지 내에 배치하거나, 복수의 반도체 칩을 반도체용 봉지재에 매립하여 하나의 반도체 부품으로 하는 것도 생각할 수 있다. 이러한 패키지에서는, 복수의 전자 부품이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 복수의 전자 부품을 매립하는 반도체용 봉지재에는, 전자 부품의 전극에 접속된 재배선층이 마련되고, 범프가 재배선층을 통해 전자 부품의 전극에 전기적으로 접속된다. 이 경우에도, 반도체 칩의 사이즈에 대하여 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, FO-WLP라고 할 수 있다.It is also conceivable that not only the semiconductor chip but also a plurality of electronic components are arranged in one package, or a plurality of semiconductor chips are embedded in a semiconductor encapsulant to form one semiconductor component. In such a package, a plurality of electronic components are embedded by a semiconductor sealing material. A rewiring layer connected to the electrode of the electronic component is provided in the semiconductor encapsulant for embedding a plurality of electronic components, and the bump is electrically connected to the electrode of the electronic component through the rewiring layer. In this case as well, since the size of the bump placement area increases with respect to the size of the semiconductor chip, it can be referred to as FO-WLP.

이러한 패키지에서는, 일반적으로 지지체 상에 일정한 간격을 마련하여 반도체 칩이나 전자 부품을 배치하고, 반도체용 봉지재를 사용하여 매립하고, 봉지재를 가열 경화시킨 후에, 지지체로부터 박리하여 의사 웨이퍼가 제작된다. 계속해서, 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면으로부터 확장된 반도체용 봉지 재료 영역에 걸쳐서, 재배선층이 형성된다. 이와 같이 하여 범프의 피치는, 반도체 칩의 전극의 피치에 대하여 크게 설정할 수 있게 된다.In such a package, in general, a semiconductor chip or electronic component is disposed on a support at a certain interval, and is buried using a semiconductor encapsulant, the encapsulant is heat-cured, and then peeled from the support to produce a pseudo wafer. . Subsequently, a rewiring layer is formed over a region of the semiconductor encapsulation material extended from the semiconductor chip circuit surface of the pseudo wafer. In this way, the pitch of the bumps can be set larger with respect to the pitch of the electrodes of the semiconductor chip.

재배선층의 형성에 있어서는, 일반적으로 포지티브형 감응성 수지를 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면에 도포하여, 프리베이크를 행하고, 포토마스크 등을 통해 개구하고자 하는 영역에 UV 광선 등의 활성 광선을 조사하고, 이어서 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 등의 현상액을 사용하여 현상을 행하고, 가열 큐어, 산소 플라스마 처리 등을 행하고, 메탈 전극의 스퍼터링을 행하고, 추가로 포토레지스트층을 형성하여 배선을 패터닝하여 재배선층을 형성해간다(예를 들어, 특허문헌 1 등).In the formation of the redistribution layer, in general, a positive-type sensitive resin is applied to the semiconductor chip circuit surface of a pseudo wafer, pre-baked, and active light such as UV rays is irradiated to an area to be opened through a photomask or the like, Subsequently, development is performed using a developer such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide), heating curing, oxygen plasma treatment, etc., sputtering of the metal electrode is performed, and a photoresist layer is further formed to pattern the wiring. A wiring layer is formed (for example, Patent Document 1).

WLP나 FO-WLP에 있어서, 반도체 칩 회로면에 재배선층을 형성하면, 주로 배선간의 감광성 폴리이미드 등의 절연막의 큐어 시의 수축에 의해 회로면(즉, 절연막을 형성한 면)이 오목해지는 휨 변형이 발생한다. 이 휨량을 저감시키기 위해서, 웨이퍼상의 반도체를 포함하는 기판의 한 면에 수지층을 형성하고, 그 수지층의 전역이 구면상으로 팽출하도록 휘게 하여 유지한 후에, 수지층을 경화시킨 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).In WLP or FO-WLP, when a redistribution layer is formed on the circuit surface of a semiconductor chip, the circuit surface (i.e., the surface on which the insulating film is formed) is concave due to shrinkage during curing of the insulating film such as photosensitive polyimide between wirings. Deformation occurs. In order to reduce the amount of warpage, it is proposed to form a resin layer on one side of a substrate containing a wafer-shaped semiconductor, and cure the resin layer after holding the entire resin layer by bending it so that it swells in a spherical shape. (For example, Patent Document 2).

휨을 교정하기 위한 수지층은, 수지 도공액을 기재 전체면에 도포함으로써 형성할 수 있지만, 반도체 칩 등의 미소 영역으로 구분 도포할 수 있는 도포 방법으로서 잉크젯 방식을 생각할 수 있다. 잉크젯 방식은 노즐로부터 미량의 액적을 도포면에 부착시켜 도포를 행하는 방식이며, 미소하며 부분적인 구분 도포에 대응할 수 있기 때문에, 반도체 칩 등에의 도포에는 최적이다. 잉크젯 방식에서는 잉크젯 헤드에 의한 토출이 용이한 것으로 하기 위해서, 50℃ 전후로 가열하고 나서, 노즐로부터 토출한다. 또한, 이 온도에서의 잉크의 안정성을 확보하기 위해서, 열경화 성분으로서 블록 이소시아네이트가 지금까지 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).The resin layer for correcting the warpage can be formed by applying a resin coating solution to the entire surface of the substrate, but an inkjet method can be considered as a coating method that can be divided and coated into minute regions such as semiconductor chips. The inkjet method is a method of applying a small amount of droplets from a nozzle to a coated surface, and is suitable for application to a semiconductor chip or the like because it can cope with minute and partial divisional application. In the inkjet method, in order to facilitate ejection by the inkjet head, it is heated to around 50°C and then ejected from the nozzle. Further, in order to ensure the stability of the ink at this temperature, block isocyanate has been proposed so far as a thermosetting component (for example, Patent Document 3).

그러나, 이소시아네이트에 의한 열경화물은 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 후속 공정에서 가열 시에 지촉 건조로 되지 않아, DRAM 실장 시에 반송 기기에 부착된다는 문제가 있었다.However, since the thermosetting product by isocyanate has a low glass transition temperature, there is a problem that it does not dry to touch during heating in a subsequent step, and adheres to the transfer device during DRAM mounting.

고온에서도 지촉 건조인 휨 교정재를 제작하기 위해서는, 반응 속도, 유리 전이 온도, 비용의 면에서 에폭시계 가교가 최적이라고 생각된다. 그러나, 에폭시계 경화성 조성물에서는, 에폭시 화합물과 경화 촉매를 1액으로 한 경우, 가용 시간이 짧고, 50℃ 전후에서 장시간 사용하면 겔화에 의한 노즐이나 탱크의 눈막힘이 발생하기 쉽다. 또한, 보존 안정성도 짧아진다는 결점이 있다.In order to produce a warp correction material that is dry to touch even at high temperatures, it is considered that epoxy-based crosslinking is optimal in terms of reaction speed, glass transition temperature, and cost. However, in the epoxy-based curable composition, when the epoxy compound and the curing catalyst are used as one solution, the pot life is short, and when used for a long time at around 50° C., clogging of the nozzle or tank due to gelation is likely to occur. In addition, there is a drawback that the storage stability is also shortened.

이러한 문제를 해결하기 위해, 2액형의 경화성 조성물도 제안되어 있고, 2액형의 에폭시계 경화성 조성물을 이용한 솔더 레지스트도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 또한, 2액형의 에폭시계 경화성 조성물을 잉크젯 방식에 적용하는 것도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 6). 그러나, 액적 부착 시의 액의 퍼짐 등이 고려되지 않았기 때문에, 고정밀 패턴 형성에는 부적합하다.In order to solve such a problem, a two-component curable composition has also been proposed, and a solder resist using a two-component epoxy-based curable composition is also proposed (for example, Patent Document 4). Further, it has also been proposed to apply a two-component epoxy-based curable composition to an ink jet method (for example, Patent Documents 5 and 6). However, since spreading of the liquid at the time of attachment of the droplets or the like is not considered, it is unsuitable for high-precision pattern formation.

일본 특허 공개 제2013-38270호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2013-38270 일본 특허 공개 제2012-178422호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2012-178422 국제 공개 WO2013/146706호 공보International Publication No. WO2013/146706 국제 공개 WO2004/048434호 공보International Publication No. WO2004/048434 일본 특허 공개 제2016-149488 공보Japanese Patent Publication No. 2016-149488 일본 특허 공개 제2007-229705 공보Japanese Patent Publication No. 2007-229705

그래서 본 발명의 목적은, 고정밀 패턴에도 대응할 수 있고, 지촉 건조이며, 의사 웨이퍼의 휨 교정에 적합하고, 또한 내열성이 우수하면서도, 토출성이나 보존 안정성도 우수한 2액형의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 의해 형성된 경화물, 그의 제조 방법, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지를 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to provide a set of two-pack inkjet curable compositions that can cope with high-precision patterns, dry to touch, are suitable for warpage correction of pseudo wafers, have excellent heat resistance, and have excellent ejection properties and storage stability. It is to do. Another object of the present invention is to provide a cured product formed by the two-component inkjet curable composition set, a method for producing the same, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out wafer level package.

본 발명자들은, 환상 에테르 화합물 등의 열가교 성분을 주제로 하고, 열경화 촉매 성분을 경화제로 하는 2액형의 경화성 조성물을 잉크젯 방식에 적용하고, 주제와 경화제를 별개의 노즐로부터 토출하여, 동일 위치에 부착시킴으로써 열가교 성분과 열경화 촉매 성분을 혼합하고, 열경화 가능한 도막을 형성할 때, 주제 및 경화제의 양쪽에, 2관능 (메타)아크릴 모노머 성분 등의 활성 에너지선으로 경화하는 성분을 함유시켜 둠으로써, 양자가 부착될 때에 혼합하기 쉬워지는 것을 발견하였다. 또한, 주제와 경화제를 혼합한 직후에 활성 에너지선을 조사함으로써 주제와 경화제의 혼합비를 일정하게 유지하고, 또한 부착된 액적이 퍼지는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.The inventors of the present invention apply a two-component curable composition having a thermal crosslinking component such as a cyclic ether compound as a main substance, and a thermosetting catalyst component as a curing agent in an inkjet method, and ejecting the main substance and the curing agent from separate nozzles, and at the same position. When the thermal crosslinking component and the thermal curing catalyst component are mixed by adhering to and forming a thermally curable coating film, a component that is cured with an active energy ray such as a bifunctional (meth)acrylic monomer component is contained in both the main material and the curing agent. It was found that by making it easier to mix when both adhere. Further, it was found that by irradiating an active energy ray immediately after mixing the main material and the curing agent, the mixing ratio of the main material and the curing agent can be kept constant, and the spread of the adhered droplets can be suppressed.

즉, 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트는, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트로서,That is, the inkjet curable composition set of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main material and a curing agent,

상기 주제는 열가교 성분을 포함하고,The subject includes a thermal crosslinking component,

상기 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하고,The curing agent contains a thermosetting catalyst component,

상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 활성 에너지선으로 경화되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.Both the main material and the curing agent are characterized in that it contains a component that is cured with an active energy ray.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 열가교 성분이 환상 에테르 화합물을 포함하고, 상기 열경화 촉매 성분이 염기성 촉매 및 산성 촉매로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하고 있어도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, the thermal crosslinking component may contain a cyclic ether compound, and the thermosetting catalyst component may contain at least any one selected from a basic catalyst and an acidic catalyst.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 활성 에너지선으로 경화되는 성분이 2관능 (메타)아크릴 모노머여도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, the component cured with the active energy ray may be a bifunctional (meth)acrylic monomer.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, both the main material and the curing agent may contain a photoinitiator.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 동일한 관능기수의 (메타)아크릴 모노머를 포함하고 있어도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, both the main material and the curing agent may contain (meth)acrylic monomers having the same number of functional groups.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 주제 및 상기 경화제의 50℃의 점도가 각각 5 내지 100mPa·s의 범위여도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, the viscosity at 50° C. of the main material and the curing agent may be in the range of 5 to 100 mPa·s, respectively.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 마이카, 옥시염화비스무트, 탈크, 카올린, 황산바륨, 무수 규산, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄 및 규산알루미늄마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, the main material and the curing agent are all silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, talc, kaolin, barium sulfate. , Silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, and at least one inorganic filler selected from the group consisting of magnesium aluminum silicate.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 있어서는, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용 휨 교정재로서 사용되는 것이어도 된다.In the inkjet curable composition set of the present invention, it may be used as a fan-out type warp correcting material for wafer level packages.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태의 경화물은, 상기 잉크젯용 경화성 조성물 세트의 상기 주제와 상기 경화제의 혼합물의 경화물이다.Further, the cured product according to another embodiment of the present invention is a cured product of a mixture of the main substance of the inkjet curable composition set and the curing agent.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용한 경화물의 제조 방법은, 상기 주제 및 상기 경화제를 별개의 노즐로부터 토출하여 피도포물 상의 거의 동일 위치에 부착시켜 상기 주제 및 상기 경화제를 혼합하고,In addition, in another embodiment of the present invention, a method for producing a cured product using an inkjet curable composition set includes discharging the main material and the curing agent from separate nozzles and attaching the main material and the curing agent at substantially the same position on the object to be coated. Mix,

상기 피도포물 상에 부착된 상기 주제 및 상기 경화제에 활성 에너지선을 조사하고,Irradiating active energy rays to the main material and the curing agent attached on the object to be coated,

상기 주제 및 상기 경화제를 경화시켜 경화물을 얻는Curing the main material and the curing agent to obtain a cured product

것을 포함하는 것이다.To include that.

본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 상기 피도포물이 프린트 배선판이어도 된다.In the method for producing a cured product of the present invention, the object to be coated may be a printed wiring board.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것이다.Further, a printed wiring board according to another embodiment of the present invention has the cured product.

또한, 본 발명의 다른 실시 양태의 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지는, 상기 경화물을 갖는 것이다.Further, a fan-out type wafer-level package according to another embodiment of the present invention includes the cured product.

본 발명에 따르면, DRAM과의 접속에 필요해지는 고정밀의 스루홀 등과 같은 고정밀 패턴에도 대응할 수 있고, 지촉 건조이며, 의사 웨이퍼의 휨 교정에 적합하고, 또한 내열성이 우수하면서도, 토출성이나 보존 안정성도 우수한 2액형의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 의해 형성된 경화물, 그의 제조 방법, 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to cope with high-precision patterns such as high-precision through-holes required for connection with a DRAM, and is dry to the touch, suitable for warpage correction of pseudo wafers, and has excellent heat resistance, and discharge properties and storage stability. An excellent two-component inkjet curable composition set can be realized. Further, according to another aspect of the present invention, a cured product formed by the two-component inkjet curable composition set, a method for producing the same, a printed wiring board having the cured product, and a fan-out wafer level package can be provided.

<잉크젯용 경화성 조성물 세트><Set of curable composition for inkjet>

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트는, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트로서, 주제는 열가교 성분을 포함하고, 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하는 것이며, 주제와 경화제가 조합되어 하나의 세트로 한 것이다. 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제에는, 적어도 열가교 성분과 활성 에너지선으로 경화되는 성분이 포함된다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 경화제에는, 적어도 열경화 촉매 성분과 활성 에너지선으로 경화되는 성분이 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서 「주제」란, 열가교 성분을 포함하고, 열경화 촉매를 포함하지 않는 조성물을 말하며, 「경화제」란 주제의 열가교 성분의 가교를 촉진시키는 조성물을 말하는 것으로 한다.The inkjet curable composition set of the present invention is a two-component inkjet curable composition set comprising a main material and a curing agent, wherein the main material includes a thermal crosslinking component, the curing agent includes a thermosetting catalyst component, and the main material and curing agent are combined. It was made into one set. The main subject constituting the inkjet curable composition set includes at least a thermal crosslinking component and a component cured with an active energy ray. Further, the curing agent constituting the inkjet curable composition set contains at least a thermosetting catalyst component and a component cured with an active energy ray. In addition, in the present invention, "subject" refers to a composition containing a thermal crosslinking component and not containing a thermal curing catalyst, and "curing agent" refers to a composition that accelerates crosslinking of the thermal crosslinking component of the subject.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트는, 주제 및 경화제의 양쪽이 활성 에너지선으로 경화되는 성분(이하, 활성 에너지선 경화성 성분이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다. 활성 에너지선 경화성 성분은, 주제와 경화제을 혼합하기 쉽게 하고, 또한 주제와 경화제가 혼합되었을 때에 활성 에너지로 가경화함으로써, 주제와 경화제가 혼합된 액적이 번지는 것을 억제하여 혼합비를 일정하게 유지하는 기능을 갖고 있다. 활성 에너지선 경화성 성분을 보다 효과적으로 기능시키기 위해서, 활성 에너지선 경화성 성분은, 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 경화성 성분인 것이 바람직하다.The inkjet curable composition set of the present invention contains a component in which both the main material and the curing agent are cured with an active energy ray (hereinafter, sometimes referred to as an active energy ray-curable component). The active energy ray-curable component makes it easy to mix the main material and the curing agent, and when the main material and the curing agent are mixed, it is temporarily cured with active energy, thereby suppressing the spread of droplets mixed with the main material and the curing agent, thereby maintaining a constant mixing ratio. Has. In order to make the active energy ray-curable component function more effectively, the active energy ray-curable component is preferably a curable component obtainable by a radical addition polymerization reaction.

라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 경화성 성분으로서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼성의 부가 중합 반응성 성분을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the curable component obtained by the radical addition polymerization reaction include a radical addition polymerization reactive component having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. As a specific example, for example, a commonly known polyester (meth)acryl Rate, polyether (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, carbonate (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate. Specifically, diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; Acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N,N-dimethylaminopropylacrylamide; Aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl acrylate; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or ethylene oxide adducts thereof, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts, etc. Polyhydric acrylates; Polyhydric acrylates such as phenoxyacrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; Not limited to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, polyester polyol, or urethane acrylate through diisocyanate, and And each methacrylate corresponding to the acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

상기한 것 중에서도, 주제 및 경화제의 점도 조정이나 주제 및 경화제 중에 포함되는 각 성분의 상용성의 관점에서, 특히 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 주제 및 경화제에 포함되는 활성 에너지선 경화성 성분은, 각각 동일한 관능기수의 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하다. 동일한 관능기수의 (메타)아크릴레이트 모노머를 주제 및 경화제가 포함함으로써, 양자를 보다 혼합하기 쉬워진다.Among the above, a bifunctional (meth)acrylate monomer is particularly preferred from the viewpoint of adjusting the viscosity of the main material and the curing agent and the compatibility of each component contained in the main material and the curing agent. In addition, it is preferable that the active energy ray-curable component contained in the main body and the curing agent is a (meth)acrylate monomer having the same number of functional groups, respectively. By including the (meth)acrylate monomer of the same number of functional groups as the main material and the curing agent, it becomes easier to mix both.

상기한 것 이외에도, 주제 및 경화제에 포함되는 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 성분으로서는, 이하의 (1) 내지 (11)과 같은 화합물을 사용해도 된다.In addition to the above, compounds such as the following (1) to (11) may be used as the curable component that can be cured by a radical addition polymerization reaction contained in the main material and the curing agent.

(1) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,(1) An unsaturated group obtained by reacting a monocarboxylic acid containing an unsaturated group to a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide, and reacting a polybasic acid anhydride to the reaction product obtained. Polymer,

(2) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 아크릴 함유 폴리머,(2) an acrylic-containing polymer obtained by reacting (meth)acrylic acid with a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin to add a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group present in the side chain,

(3) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 아크릴 함유 폴리머,(3) an acrylic-containing polymer in which (meth)acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin in which the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin is further epoxidized with epichlorohydrin, and dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group,

(4) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,(4) An unsaturated group-containing polymer obtained by reacting a monocarboxylic acid containing an unsaturated group with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound, and reacting a polybasic acid anhydride with the reaction product obtained. ,

(5) 디이소시아네이트와, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 아크릴 함유 우레탄 수지,(5) an acrylic urethane resin obtained by polyaddition reaction of a diisocyanate and a (meth)acrylate of a bifunctional epoxy resin or a partial acid anhydride modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound,

(6) 불포화 카르복실산과 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,(6) an unsaturated group-containing polymer obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated group-containing compound,

(7) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 수지의 합성 중에, 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,(7) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate and a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule is added, and the terminal ( Meth)acrylated acrylic-containing urethane resin,

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 수지의 합성 중에, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,(8) During the synthesis of a resin by polyaddition reaction of a diisocyanate and a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound, a compound having one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups is added in the molecule, and the terminal ( Meth)acrylated acrylic-containing urethane resin,

(9) 상기 (5)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,(9) During synthesis of the resin of (5), an acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule to form a terminal (meth)acrylate,

(10) 상기 (5)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지, 및(10) During the synthesis of the resin of (5), an acrylic-containing urethane resin obtained by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule to form a terminal (meth)acrylate, and

(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1 분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 아크릴 함유 폴리머 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하거나, 또는 상기한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 병용하여 사용할 수 있다.(11) In addition to the resins of (1) to (10), an acrylic-containing polymer formed by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule alone or two or more It can be used in combination or in combination with a monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the above molecule.

활성 에너지선 경화성 성분은, 주제 중에 10질량% 내지 90질량%, 경화제 중에 10질량% 내지 90질량% 포함되는 것이 바람직하다. 10질량% 내지 90질량%의 범위이면, 활성 에너지선에 의한 경화가 양호해지는 경우가 있다.It is preferable that an active energy ray-curable component is contained in 10 mass%-90 mass% in a main material, and 10 mass%-90 mass% in a hardener. If it is in the range of 10 mass% to 90 mass %, hardening by active energy rays may become favorable.

본 발명의 잉크젯 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제는, 추가로 상기한 활성 에너지 경화성 성분을 활성 에너지선에 의해 중합 반응을 시키기 위한 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad 819), 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad TPO) 등의 아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.It is preferable that the main material and the curing agent constituting the inkjet composition set of the present invention further contain a photopolymerization initiator for subjecting the above-described active energy curable component to a polymerization reaction with an active energy ray. As a photoinitiator, for example, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6- Dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-( 2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4, 6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Omnirad 819 manufactured by IGM Resins), 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl Benzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO manufactured by IGM Resins), etc. Acylphosphine oxides; 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1 -{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Hydroxyacetophenones such as 1-one; Benzoins, such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin n-butyl ether; Benzoin alkyl ethers; Benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- 1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2- Acetophenones such as (dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and N,N-dimethylaminoacetophenone; Thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-di Thioxanthones such as isopropyl thioxanthone; Anthraquinones such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-car Oxime esters such as bazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, bis(cyclopentadienyl)- Titanocenes such as bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pil-1-yl)ethyl)phenyl]titanium; Phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyloin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethyl thiuram disulfide, etc. are mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

상기한 광중합 개시제 중에서도 옥심에스테르류(이하 「옥심에스테르계 광중합 개시제」라고 칭함), 아세토페논류의 하나인 α-아미노아세토페논류(이하, 「α-아미노아세토페논계 광중합 개시제」라고 칭함), 및 아실포스핀옥사이드류(이하, 「아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제」라고 칭함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.Among the photopolymerization initiators described above, oxime esters (hereinafter referred to as ``oxime ester photopolymerization initiators''), α-aminoacetophenones as one of acetophenones (hereinafter referred to as ``α-aminoacetophenone photopolymerization initiators''), And acylphosphine oxides (hereinafter referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators”). It is preferable to use at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, 가부시키가이샤 ADEKA사제 N-1919 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다. As a commercially available oxime ester photoinitiator, CGI-325 by BASF Japan, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, N-1919 by ADEKA, etc. are mentioned. Further, a photoinitiator having two oxime ester groups in the molecule can also be suitably used.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379 등을 들 수 있다.As an α-aminoacetophenone-based photoinitiator, specifically, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1- Butanone, N,N-dimethylaminoacetophenone, etc. are mentioned. As a commercial item, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379 etc. manufactured by IGM Resins are mentioned.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 상기 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad TPO, Omnirad 819 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based photoinitiator include the above compounds. As a commercial item, Omnirad TPO, Omnirad 819, etc. made by IGM Resins are mentioned.

활성 에너지선에 의해 라디칼성의 부가 중합 반응을 시키는 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하면, 소량으로도 충분한 감도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 열경화성 성분을 배합한 경우의 열경화 시, 및 실장 시의 후열 공정에서의 광중합 개시제의 휘발이 적기 때문에, 건조로 등의 장치의 오염을 적게 할 수 있다.If an oxime ester photopolymerization initiator is used as a photopolymerization initiator that performs a radical addition polymerization reaction by an active energy ray, not only a small amount can obtain sufficient sensitivity, but also at the time of thermal curing and mounting when a thermosetting component is mixed. Since there is little volatilization of the photopolymerization initiator in the post-heating step of, contamination of equipment such as a drying furnace can be reduced.

또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용하면, 광반응 시의 심부 경화성을 향상시키기 때문에, 해상성에 있어서 양호한 개구(스루홀) 형상이 얻어진다.In addition, when an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is used, since the deep curing property during photoreaction is improved, a good opening (through hole) shape can be obtained in terms of resolution.

옥심에스테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 중 어느 쪽을 사용해도 효과적이지만, 상술한 바와 같은 레지스트의 라인 형상 및 개구의 밸런스, 광경화성의 면에서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제와 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 병용이 더욱 적합하다.Although it is effective to use either an oxime ester photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, in terms of the balance of the line shape and opening of the resist as described above, and photocurability, the oxime ester photopolymerization initiator and the acylphosphine The combination of an oxide-based photopolymerization initiator is more suitable.

또한, 활성 에너지선에 의해 라디칼성의 부가 중합 반응을 시키는 광중합 개시제로서 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd.제의 JMT-784를 적합하게 사용할 수 있다.In addition, a commercially available one may be used as a photoinitiator for causing a radical addition polymerization reaction with an active energy ray, and for example, JMT-784 manufactured by Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd. can be suitably used.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트의 주제에는 열가교 성분이 포함된다. 열가교 성분으로서는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)을 갖는 열경화성 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 에테르 화합물이 열가교 반응을 진행시켜, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 약칭하는 경우가 있음)를 높게 하여, 지촉 건조의 도막을 얻는 점에서 특히 바람직하다.The subject of the inkjet curable composition set of the present invention includes a thermal crosslinking component. As the thermal crosslinking component, a thermosetting component having at least any one selected from two or more cyclic ether groups and cyclic thioether groups in the molecule (hereinafter, abbreviated as cyclic (thio) ether groups) can be mentioned. Among them, it is particularly preferable from the viewpoint of allowing a cyclic ether compound to advance a thermal crosslinking reaction to increase the glass transition temperature (hereinafter, sometimes abbreviated as Tg) to obtain a touch-drying coating film.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다관능 에폭시 화합물은, 가교가 진행되기 쉬워지는 점에서 바람직하다.The thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having two or more groups of either one or two types of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in the molecule, For example, a compound having at least 2 or more epoxy groups in the molecule, i.e. a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least 2 or more oxetanyl groups in the molecule, i.e. a polyfunctional oxetane compound, a compound having 2 or more thioether groups in the molecule That is, episulfide resin etc. are mentioned. Among these, a polyfunctional epoxy compound is preferable because crosslinking easily proceeds.

다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우·케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우·케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER152, jER154, 다우·케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 830, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER807, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER604, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 가부시키가이샤 다이셀제의 셀록사이드 2021P 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-933, 다우·케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 EBPS-200, 아사히 덴까 고교 가부시키가이샤제 EPX-30, DIC 가부시키가이샤제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시키가이샤제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 스미킨 가가꾸 가부시끼가이샤제 ESN-190, ESN-360, DIC 가부시키가이샤제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시키가이샤제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 가부시키가이샤 다이셀제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 YR-102 YR-450 등) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.As a polyfunctional epoxy compound, for example, Mitsubishi Chemical Corporation jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC Corporation Epiclon 840, Epiclon 850, Epiclon 1050, Epiclon 2055, Shinnittetsu Sumkin Epotot YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Kagaku Corporation, DER317, DER331, DER661, DER664 manufactured by Dow Chemical, Sumitomo Chemical High School Kabushiki ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by the company, bisphenol A type epoxy manufactured by Asahi Kasei Kogyo AER330, AER331, AER661, AER664, etc. (all are brand names) Suzy; JERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epiclon 152 by DIC, Epiclon 165, Ephotote YDB-400 by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd., YDB-500, DER542 by Dow Chemical Co., Ltd., Brominated epoxy resins such as Sumi Epoxy ESB-400 and ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical High School Co., Ltd., and AER711 and AER714 manufactured by Asahi Kasei High School Co., Ltd. (all are brand names); JER152, jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., DEN431, DEN438 manufactured by Dow Chemical, Epiclon N-730 manufactured by DIC Corporation, Epiclone N-770, Epiclone N-865, Shinnittetsu Sumikin Epotot YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Kagaku Corporation EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical manufactured by Nippon Kayaku Corporation Novolac-type epoxy resins such as Sumiepoxy ESCN-195X, ESCN-220 manufactured by Kogyo Kogyo, AERECN-235, ECN-299 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Corporation (all are brand names); Bisphenols such as Epiclon 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Ephotote YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Corporation (all brand names) F-type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, such as Ephotote ST-2004, ST-2007, and ST-3000 (trade name) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.; Glycidyl from Mitsubishi Chemical Co., Ltd. jER604, Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd. Epot YH-434, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ELM-120, etc. (all brand names) Amine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021P (trade name) manufactured by Daicel Co., Ltd.; Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., T.E.N. manufactured by Dow Chemical Corporation, EPPN-501, EPPN-502 (all are brand names); Bixylenol-type or biphenol-type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000, and YL-6121 (all brand names) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., or mixtures thereof; Bisphenol S-type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Corporation, EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo, and EXA-1514 (brand name) manufactured by DIC Corporation; Bisphenol A novolac type epoxy resins such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Tetraphenylolethane type epoxy resins such as jERYL-931 (all are brand names) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Heterocyclic epoxy resins such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.; Diglycidyl phthalate resins such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Tetraglycidyl xylenoylethane resin, such as ZX-1063 manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.; Naphthalene group-containing epoxy resins, such as ESN-190, ESN-360, and DIC Corporation HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; Glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (e.g., PB-3600 manufactured by Daicel, etc.), CTBN-modified epoxy resins (e.g., YR-102 YR-450 manufactured by Shinnittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), etc. Although it can be mentioned, it is not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolak type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, or a mixture thereof is particularly preferable.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, and 1,4-bis[( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methylacrylic Rate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methylacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate and their In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers, oxetane alcohol and novolac resins, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcin arenes, or silsesqui And ether products with resins having a hydroxyl group such as oxane. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth)acrylate, etc. may be mentioned.

분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물인 에피술피드 수지로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the episulfide resin, which is a compound having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule, includes, for example, bisphenol A episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, an episulfide resin obtained by substituting a sulfur atom for an oxygen atom in the epoxy group of a novolak type epoxy resin can also be used using the same synthesis method.

기타 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 폴리이미드 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지도 포함되어도 된다.As other thermosetting components, known and conventional thermosetting resins such as isocyanate compounds, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, polyimide compounds, episulfide resins, etc. may also be included.

열가교 성분은, 주제 중에 1질량% 내지 70질량% 포함되는 것이 바람직하다. 1질량% 내지 50질량%의 범위에서 열가교 성분이 포함됨으로써, 점도가 낮으며 토출성이 양호해지는 경우가 있다.It is preferable that a thermal crosslinking component is contained in 1 mass%-70 mass% in a main body. When the thermal crosslinking component is contained in the range of 1% by mass to 50% by mass, the viscosity is low and the discharge property is sometimes improved.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 경화제는, 열경화 촉매 성분을 포함한다. 열경화 촉매 성분으로서는, 상기한 주제와 혼합하여 가열하면 경화 반응을 진행시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 열경화 촉매 성분 중에서도, 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 열가교를 빠르게 행하는 점에서 바람직하다. 또한 이 중에서도, 염기성 촉매를 포함하면, 가교가 진행되기 쉬워지므로, 보다 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 멜라민, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.The curing agent constituting the inkjet curable composition set of the present invention contains a thermosetting catalyst component. As the thermosetting catalyst component, a compound that advances a curing reaction when mixed with the above-described main substance and heated can be used. In addition, among the thermosetting catalyst components, it is preferable to contain at least any one of a basic catalyst and an acidic catalyst from the viewpoint of rapid thermal crosslinking. In addition, among these, when a basic catalyst is included, the crosslinking easily proceeds, and thus, it is more preferable. Examples of the basic catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1 -Imidazole derivatives such as cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; Dicyandiamide, melamine, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, etc. Amine compounds, phosphine compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine, and hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide. In addition, as commercially available ones, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are brand names of imidazole-based compounds), DBU, DBN, U-CATSA102 manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. , U-CAT5002 (all bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more as appropriate.

열경화 촉매의 산성 촉매로서는, 노볼락 수지계나 산무수물계 등을 들 수 있다. 노볼락 수지계로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 폴리p-비닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 노볼락 수지계 산성 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.Examples of the acidic catalyst of the thermosetting catalyst include novolac resins and acid anhydrides. As a novolac resin system, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol novolak resin, a polyp-vinylphenol, etc. are mentioned, for example. These novolac resin acidic catalysts may be used alone or in combination of two or more as appropriate.

또한, 산무수물계 산성 촉매로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 디메틸숙신산, 무수 디클로로숙신산, 메틸나드산, 도데실숙신산, 무수 클로렌딕산, 무수 말레산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 산무수물계 산성 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.In addition, as an acid anhydride type acidic catalyst, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-chlorophthalic anhydride, -4-chlorophthalic anhydride, anhydrous Benzophenonetetracarboxylic acid, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, methylnadic acid, dodecylsuccinic acid, chlorendic anhydride, maleic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1 ,2-dicarboxylic anhydride, ethylene glycol bis anhydrotrimelitate, glycerin bis (anhydrotrimelitate) monoacetate, and the like. These acid anhydride-based acid catalysts may be used singly or in combination of two or more as appropriate.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트는, 열가교 성분을 포함하는 주제와, 열경화 촉매를 포함하는 경화제가 별개의 조성물로서 구성되어 있기 때문에, 1액 경화형의 것과 비교하여 보존 안정성이 우수하다.The inkjet curable composition set of the present invention is superior in storage stability compared to the one-component curing type because the main material containing the thermal crosslinking component and the curing agent containing the thermal curing catalyst are constituted as separate compositions.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제는, 무기 필러 성분을 포함하는 것이, 도막 물성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 무기 필러 성분으로서는, 종래 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 무기 필러로서 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 마이카, 옥시염화비스무트, 탈크, 카올린, 황산바륨, 무수 규산, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 유리 분말, 금속 산화물, 금속 분말 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기 필러 성분은, 반드시 주제 및 경화제의 양쪽에 포함되어 있을 필요는 없고, 어느 한쪽에 포함되어 있어도 된다.It is preferable from the viewpoint of controlling the physical properties of the coating film that the main material and the curing agent constituting the set of the curable composition for inkjet of the present invention contain an inorganic filler component. As the inorganic filler component, conventionally known ones can be used without limitation. For example, silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, talc, kaolin, as inorganic fillers, Barium sulfate, anhydrous silicic acid, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, aluminum magnesium silicate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, glass powder, metal oxide, metal powder, etc., and one type alone or Two or more types can be mixed and used. In addition, the inorganic filler component does not necessarily need to be included in both the main material and the curing agent, and may be included in either one.

무기 필러 성분은, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 평균 입자 직경은, 전자 현미경에서 무작위로 선택한 무기 필러 20개의 장축 직경을 측정하고, 그의 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경으로 한다.The inorganic filler component preferably has an average particle diameter of 0.01 to 5 µm, more preferably 0.02 to 2 µm. In addition, in this specification, the average particle diameter measures the major axis diameter of 20 inorganic fillers randomly selected with an electron microscope, and is set as the number average particle diameter calculated as the arithmetic average value.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제는, 착색제 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 착색제 성분이 포함됨으로써, 잉크젯용 경화성 조성물 세트에 의해 형성한 경화물을 배치한 반도체 칩을 기기에 조립하였을 때, 주위 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 경화물에 각인을 행한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식하기 쉬워진다. 즉, 잉크젯용 경화성 조성물 세트의 경화물을 보호막으로서 형성한 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법(레이저광에 의해 보호막 표면을 깍아내어 인자를 행하는 방법)에 의해 인자되지만, 주제 및 경화제가 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깍아내진 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다. 또한, 착색제 성분은, 반드시 주제 및 경화제의 양쪽에 포함되어 있을 필요는 없고, 어느 한쪽에 포함되어 있어도 된다.It is preferable that the main material and the curing agent constituting the set of the curable composition for inkjet of the present invention contain a colorant component. By including the colorant component, it is possible to prevent malfunction of the semiconductor device due to infrared rays or the like generated from surrounding devices when a semiconductor chip on which a cured product formed by the inkjet curable composition set is disposed is assembled into a device. In addition, when engraving is performed on the cured product by means of laser marking or the like, marks such as characters and symbols become easier to recognize. That is, in a semiconductor chip in which a cured product of an inkjet curable composition set is formed as a protective film, a product number, etc., is usually printed on the surface of the protective film by laser marking method (a method in which the surface of the protective film is cut off by laser light to perform printing). , When the main material and the curing agent contain a colorant, a difference in contrast between the portion cut out by the laser light of the protective film and the portion not cut out by the laser light is sufficiently obtained, and the visibility is improved. In addition, the colorant component does not necessarily need to be included in both the main material and the curing agent, and may be included in either one.

착색제 성분으로서, 유기 또는 무기 안료 및 염료를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 반도체 장치의 오작동 방지의 관점에서는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙 대신에, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 안료 또는 염료를 혼합하고, 흑색 또는 그것에 가까운 흑색계의 색으로 할 수도 있다.As the colorant component, organic or inorganic pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more, but among them, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. As the black pigment, carbon black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like are used, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferred from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device. In addition, instead of carbon black, pigments or dyes such as red, blue, green, and yellow may be mixed to obtain black or a black-based color close thereto.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등의 모노아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 37, 38, 41 등의 디스아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등의 모노아조 레이크계 적색 착색제, 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208 등의 벤즈이미다졸론계 적색 착색제, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224 등의 페릴렌계 적색 착색제, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272 등의 디케토피롤로피롤계 적색 착색제, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242 등의 축합 아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207 등의 안트라퀴논계 적색 착색제, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209 등의 퀴나크리돈계 적색 착색제를 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo-based, disazo-based, azolake-based, benzimidazolone-based, perylene-based, diketopyrrolopyrrole-based, condensed azo-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, and the like. Can be mentioned. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170 , 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, etc. Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58 :4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 Monoazo Lake red colorants, Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, etc. Benzimidazolone Red Colorant, Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red Perylene-based red colorants such as 194 and Pigment Red 224, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, and other diketopyrrolopyrrole-based red colorants, Pigment Red Condensed azo red colorants such as 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 242, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Anthraquinone red colorants such as Ment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, and Solvent Red 207, Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red Quinacridone type red colorants, such as 209, are mentioned.

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60 등을 들 수 있다. 염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the blue colorant include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and the like, and pigment-based compounds classified as pigments, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like. As a dye system, solvent blue 35, solvent blue 63, solvent blue 68, solvent blue 70, solvent blue 83, solvent blue 87, solvent blue 94, solvent blue 97, solvent blue 122, solvent blue 136, solvent blue 67, solvent blue 70, etc. can be used. Further, in addition to these, a metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compound may also be used.

녹색 착색제로서는, 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등이 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.As the green colorant, similarly, there are phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, and the like. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. may be used. I can. In addition to the above, a metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compound may also be used.

녹색 착색제로서는, 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등이 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.As the green colorant, similarly, there are phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, and the like. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. may be used. I can. In addition to the above, a metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compound may also be used.

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 솔벤트 옐로 163, 피그먼트 옐로 24, 피그먼트 옐로 108, 피그먼트 옐로 193, 피그먼트 옐로 147, 피그먼트 옐로 199, 피그먼트 옐로 202 등의 안트라퀴논계 황색 착색제, 피그먼트 옐로 110, 피그먼트 옐로 109, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 옐로 179, 피그먼트 옐로 185 등의 이소인돌리논계 황색 착색제, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 155, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 옐로 180 등의 축합 아조계 황색 착색제, 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 151, 피그먼트 옐로 154, 피그먼트 옐로 156, 피그먼트 옐로 175, 피그먼트 옐로 181 등의 벤즈이미다졸론계 황색 착색제, 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등의 모노아조계 황색 착색제, 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등의 디스아조계 황색 착색제 등을 사용할 수 있다.Examples of the yellow colorant include monoazo-based, disazo-based, condensed azo-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, and anthraquinone-based, and specifically the following. Anthraquinone yellow colorants such as Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, and Pigment Yellow 202, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109 , Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185 and other isoindolinone-based yellow colorants, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Benzimida such as condensed azo yellow colorants such as Pigment Yellow 166 and Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, and Pigment Yellow 181 Jolon yellow colorant, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, Monoazo yellow colorants such as 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, Disazo yellow colorants, such as 170, 172, 174, 176, 188, 198, and the like can be used.

또한, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다. 구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.Further, for the purpose of adjusting color tone, colorants such as purple, orange, brown, and black may be added. Specifically, pigment violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, solvent violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 14, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 17, C.I. Pigment Orange 24, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 46, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 63, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7 etc. are mentioned.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제에는, 무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 성분이 포함되어 있어도 된다. 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여 FO-WLP에 휨 교정층을 마련한 경우의 휨 교정층의 피착체(의사 웨이퍼)에 대한 접착성, 밀착성 및 휨 교정층의 응집성 중 적어도 어느 한 쪽을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제 성분이 포함됨으로써, FO-WLP에 주제 및 경화제를 포함하는 혼합물의 도막을 형성하고, 당해 혼합물을 경화시켜 휨 교정층을 형성한 경우에, 휨 교정층의 내열성을 손상시키지 않고, 그의 내수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 커플링제로서는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, 커플링제는 반드시 주제 및 경화제의 양쪽에 포함되어 있을 필요는 없고, 어느 한쪽에 포함되어 있어도 된다.The main body and the curing agent constituting the set of the curable composition for inkjet of the present invention may contain a coupling agent component having a functional group reacting with an inorganic substance and a functional group reacting with an organic functional group. When a warpage correction layer is provided on the FO-WLP using an inkjet curable composition set, at least one of adhesion of the warpage correction layer to the adherend (pseudo wafer), adhesion, and cohesiveness of the warpage correction layer can be improved. have. In addition, by including a coupling agent component, when a coating film of a mixture containing a main material and a curing agent is formed on FO-WLP, and the mixture is cured to form a warpage correction layer, the heat resistance of the warpage correction layer is not impaired, Its water resistance can be improved. Examples of such coupling agents include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and silane coupling agents. Among these, a silane coupling agent is preferable. In addition, the coupling agent does not necessarily need to be contained in both the main material and the curing agent, and may be contained in either one.

실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쓰 실리콘 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.As an organic group contained in the silane coupling agent, for example, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a ureide group, a chloropropyl group, a mercapto group, a polysulfide group, an isocyanate group And the like. Commercially available ones can be used as the silane coupling agent, for example KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502 , KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM -575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all brand names; manufactured by Shin-Etsu Silicon Chemicals High School, Ltd.), etc. . These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제에는, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라서 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로서는, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제, 방청제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제 등의 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용되는 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 이들 첨가제는, 반드시 주제 및 경화제의 양쪽에 포함되어 있을 필요는 없고, 어느 한쪽에 포함되어 있어도 된다.In addition to the above-described components, various additives may be blended as necessary in the main material and the curing agent constituting the inkjet curable composition set of the present invention. As various additives, known in the field of electronic materials such as leveling agents, plasticizers, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, release agents, rust inhibitors, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, thermal polymerization inhibitors, thickeners, and antifoaming agents. You may contain commonly used additives. In addition, these additives do not necessarily need to be contained in both the main material and the curing agent, and may be contained in either one.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 구성하는 주제 및 경화제는, 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에테르 화합물의 합성, 각 성분의 혼합, 및 얻어진 경화성 수지 조성물을 기판이나 지지체 필름에 도포할 때의, 점도 조정을 위해 사용할 수 있다.The main material and the curing agent constituting the inkjet curable composition set of the present invention may contain an organic solvent. The organic solvent can be used for synthesizing a polyether compound containing an ethylenically unsaturated group in the molecule, mixing each component, and adjusting the viscosity when applying the obtained curable resin composition to a substrate or a support film.

유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol, butyl Glycol ethers such as carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol Esters such as methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenation Petroleum solvents, such as petroleum naphtha and solvent naphtha, etc. are mentioned. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

<잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용한 경화물의 제조 방법><Method of producing a cured product using an inkjet curable composition set>

상기 각 성분을 함유하는 주제 및 경화제는, 잉크젯 방식을 이용하여, 고정밀의 원하는 패턴에 도포하여, 도막을 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 잉크젯 방식에 적용하는 관점에서, 주제 및 경화제는, 50℃에 있어서의 점도가 5 내지 100mPa·s, 특히 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 프린터에 불필요한 부하를 주지 않고, 원활한 인쇄가 가능해진다. 주제 및 경화제의 점도는, 주로 상기한 2관능 (메타)아크릴 모노머 등의 활성 에너지선 경화성 성분의 함유량에 의해 조정할 수 있다.A cured product can be obtained by applying the main material and the curing agent containing each of the above components to a high-precision desired pattern using an ink jet method, and curing the coating film. From the viewpoint of application to the inkjet method, the main material and the curing agent preferably have a viscosity at 50° C. of 5 to 100 mPa·s, particularly 5 to 50 mPa·s. Thereby, smooth printing becomes possible without giving an unnecessary load to the inkjet printer. The viscosity of the main body and the curing agent can be adjusted mainly by the content of the active energy ray-curable component such as the above-described bifunctional (meth)acrylic monomer.

잉크젯 방식에 의해, 주제 및 경화제를 피도포물에 부착시키는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고정밀한 패터닝과 도막의 물성의 관점에서는, 잉크젯 프린터의 별개의 노즐로부터 주제 및 경화제를 각각 토출하여, 피도포물 상의 거의 동일 위치에 부착시키는 것이 바람직하다. 피도포물 상의 거의 동일 위치에 주제 및 경화제가 부착됨으로써 양자가 혼합된다. 또한, 「거의 동일 위치」란, 별개의 잉크젯 노즐로부터 토출된 액적이 피도포물 상에 부착되었을 때, 양쪽 액적이 겹쳐지고, 주제와 경화제를 혼합할 수 있는 상태를 말하며, 엄밀하게 동일 위치에 액적을 부착시키는 것을 의도하는 것은 아니다.The method of attaching the main material and the curing agent to the object to be coated by the ink jet method is not particularly limited, but from the viewpoint of high-precision patterning and physical properties of the coating film, the main material and the curing agent are respectively discharged from separate nozzles of the inkjet printer, It is preferable to attach them at almost the same position on the object to be coated. Both are mixed by adhering the main material and the curing agent at almost the same position on the object to be coated. In addition, ``nearly the same position'' refers to a state in which when droplets ejected from separate inkjet nozzles are adhered to the object to be coated, both droplets overlap and the main material and the curing agent can be mixed, and strictly at the same position. It is not intended to attach the droplet.

상기한 바와 같이, 주제 및 경화제를 피도포물 상의 거의 동일 위치에 부착시킨 후에 활성 에너지선을 조사한다. 활성 에너지선의 조사에 의해, 주제 및 경화제 중에 포함되는 활성 에너지선 경화성 성분이 경화되고, 주제 및 경화제가 혼합된 도막이 경화 내지는 도막의 점도가 상승하기 때문에, 피도포물에 부착된 도막이 번지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 활성 에너지선의 조사는, 주제 및 경화제를 피도포물에 부착시킨 후 가능한 한 빠르게 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 잉크젯 프린터의 노즐로부터 주제 및 경화제를 토출한 후, 바람직하게는 1.0초 이내, 보다 바람직하게는 0.5초 이내에 활성 에너지선의 조사를 행한다. 토출 후 빠르게 활성 에너지선을 조사함으로써 고정밀한 패터닝을 행할 수 있다. 활성 에너지선을 주제 및 경화제가 부착된 도막에 조사하는 방향은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 피도포물의 측면 경사 방향으로부터나, 피도포물이 투명한 경우에는 피도포물의 이면 방향으로부터, 활성 에너지선을 조사할 수 있다.As described above, an active energy ray is irradiated after attaching the main material and the curing agent at substantially the same position on the object to be coated. By irradiation with active energy rays, the active energy ray-curable component contained in the main material and the curing agent is cured, and the coating film in which the main material and the curing agent are mixed is cured or the viscosity of the coating film increases, so that the coating film adhered to the object to be coated is suppressed from spreading. can do. Therefore, it is preferable to irradiate the active energy ray as quickly as possible after attaching the main material and the curing agent to the object to be coated. For example, after discharging the main material and the curing agent from the nozzle of the inkjet printer, the active energy ray is irradiated preferably within 1.0 second, more preferably within 0.5 second. High-precision patterning can be performed by rapidly irradiating active energy rays after discharge. The direction in which the active energy ray is irradiated to the coating film with the main material and the curing agent is not particularly limited, but the active energy ray is irradiated from the side oblique direction of the object to be coated or from the direction of the back surface of the object to be coated if the object to be coated is transparent. can do.

활성 에너지선의 조사 광원으로서는, LED, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에도, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용 가능하다. 또한, 조사 광원은 1개 또는 2개 이상이며, 2개 이상인 경우에는 다른 파장의 광원을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.As a light source for irradiating an active energy ray, an LED, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like are suitable. In addition, electron beams, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, neutron rays, and the like can also be used. Further, the number of irradiation light sources is one or two or more, and in the case of two or more, it is also possible to use a combination of light sources of different wavelengths.

활성 에너지선의 조사량은, 도막의 막 두께에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 10000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 2000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 100 내지 2000mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.The amount of active energy ray irradiation is also different depending on the thickness of the coating film, but is generally 10 to 10000 mJ/cm 2 , preferably 20 to 2000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 to 2000 mJ/cm 2 . I can.

본 발명의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여, 상기한 바와 같은 잉크젯 방식에 의해, FO-WLP의 재배선층이 마련되어 있는 면과는 반대의 면에 마련되는 휨 교정층을 형성할 수 있다. 또한, 다른 실시 형태에 있어서는, 상기한 바와 같은 잉크젯 방식에 의해, 솔더 레지스트로서 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또한, 활성 에너지선이 조사된 도막은, 최종적으로 열경화가 행해져서 경화물이 된다. 열경화시킬 때의 조건(온도나 시간 등)은, 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여 형성되는 경화물의 용도에 따라서도 상이하다. 이하, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지를 일례로 들어 설명한다.In an embodiment of the present invention, using the two-component inkjet curable composition set of the present invention, by the inkjet method as described above, the deflection provided on the surface opposite to the surface on which the redistribution layer of FO-WLP is provided It is possible to form a correction layer. In addition, in another embodiment, a printed wiring board can be formed as a solder resist by the ink jet method as described above. In addition, the coating film irradiated with active energy rays is finally thermally cured to become a cured product. Conditions (temperature, time, etc.) at the time of thermal curing are also different depending on the use of a cured product formed using a two-component inkjet curable composition set. Hereinafter, a fan-out type wafer-level package will be described as an example.

<팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지의 제조 방법><Manufacturing method of fan-out type wafer level package>

본 발명의 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여 FO-WLP의 휨 교정층을 형성하는 경우에 대하여, 휨 교정층을 마련한 FO-WLP의 의사 웨이퍼의 제조를 예로 들어 설명한다.With respect to the case of forming the deflection correction layer of FO-WLP using the two-component inkjet curable composition set of the present invention, the preparation of a FO-WLP pseudo wafer provided with the deflection correction layer will be described as an example.

우선, 반도체 웨이퍼를 준비하여, 한쪽 면에 회로 형성을 행한다. 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또한 갈륨·비소(GaAs) 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면에의 회로의 형성은 에칭법, 리프트오프법 등의 범용되고 있는 방법을 포함하는 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 반도체 웨이퍼는 다이싱 공정을 거쳐, 개개의 반도체 칩으로 잘라나누어 두어도 된다.First, a semiconductor wafer is prepared, and a circuit is formed on one side. The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs). The formation of the circuit on the wafer surface can be performed by various methods including general-purpose methods such as an etching method and a lift-off method. The semiconductor wafer may be cut into individual semiconductor chips through a dicing process.

상기와 같이 하여 얻은 반도체 칩을, 점착층을 통해 표면이 평활한 판상의 캐리어에 적재한다. 캐리어로서는 특별히 한정되지 않지만, 원형이나 사각형의 실리콘 웨이퍼나 금속판을 사용할 수 있다. 또한, 점착층으로서는, 반도체 칩을 가고정할 수 있고, 의사 웨이퍼 제작 후에 박리가 가능한 것을 사용한다. 이러한 점착층 재료로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 스티렌·공액 디엔 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.The semiconductor chip obtained as described above is mounted on a plate-like carrier having a smooth surface through an adhesive layer. Although it does not specifically limit as a carrier, A circular or square silicon wafer or a metal plate can be used. In addition, as the adhesive layer, a semiconductor chip can be temporarily fixed and peelable after fabrication of a pseudo wafer is used. As such an adhesive layer material, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a styrene-conjugated diene block copolymer, or the like can be used.

또한, 점착층 재료로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지와, 상기한 바와 같은 라디칼 중합 개시제를 함유시킬 수도 있고, 이러한 수지를 함유시킴으로써, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 점착층의 점착성을 변화시킬 수도 있다.In addition, as the adhesive layer material, a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group and a radical polymerization initiator as described above may be contained, and by containing such a resin, the adhesiveness of the adhesive layer is increased by heating or irradiation with active energy rays. You can change it.

점착층 상에 반도체 칩을 적재할 때는, 복수의 반도체 칩을 이격하여 적재한다. 적재되는 반도체 칩은 평면으로 보아, 종횡 방향에 있어서의 배치수가 동일해도 상이해도 되고, 또한 밀도의 향상이나 단위 반도체 칩당 단자 면적을 확보하는 등의 각종 관점에서, 점대칭이나 격자상 등으로 배치되어도 된다. 인접하는 반도체 칩간의 이격부의 거리는, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 FO-WLP의 접속 단자를 형성하기 위해 필요한 팬아웃(FO) 영역이 얻어지도록 배치하는 것이 바람직하다.When stacking semiconductor chips on the adhesive layer, a plurality of semiconductor chips are stacked apart from each other. The stacked semiconductor chips may be the same or different in the number of arrangements in the vertical and horizontal directions in plan view, and may be arranged in a point symmetrical or lattice shape from various viewpoints such as increasing density or securing a terminal area per unit semiconductor chip . The distance of the spaced portions between adjacent semiconductor chips is not particularly limited, but it is preferable to arrange them so as to obtain a fan-out (FO) region necessary for forming the finally obtained FO-WLP connection terminal.

계속해서, 판상의 캐리어 상에 점착층을 통해 적재한 반도체 칩을 봉지재에 의해 봉지한다. 반도체 칩의 측벽면 및 상면이 봉지재로 봉지되도록, 반도체 칩이 적재되어 캐리어 상에 봉지재를 도포 내지 접합시킨다. 이 때, 반도체 칩간의 이격부에도 봉지재가 매립되도록 성형한다. 이러한 봉지재를 사용한 봉지 공정은, 액상, 과립, 시트상인 공지된 반도체 봉지용 수지 조성물을 사용하여, 압축 성형을 행함으로써 형성할 수 있다. 공지된 반도체 봉지용 수지 조성물에는 주로 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화 촉매, 경화 촉진제, 구상 필러 등이 사용된다.Subsequently, the semiconductor chip mounted on the plate-shaped carrier through the adhesive layer is sealed with a sealing material. The semiconductor chip is loaded so that the sidewall and upper surfaces of the semiconductor chip are sealed with the sealing material, and the sealing material is applied or bonded on the carrier. At this time, it is molded so that the encapsulant is also embedded in the spaced portions between the semiconductor chips. The sealing process using such a sealing material can be formed by performing compression molding using a known resin composition for sealing semiconductors in a liquid, granular, or sheet form. In the known resin composition for encapsulating a semiconductor, an epoxy resin, a curing catalyst for an epoxy resin, a curing accelerator, a spherical filler, and the like are mainly used.

봉지재를 경화시킨 후, 판상의 캐리어를 박리한다. 박리는 봉지재 및 반도체 칩과 점착층 사이에서 행한다. 박리 방법으로서는, 가열 처리를 행하여 점착층의 점착력을 변화(저하)시켜 박리하는 방법, 먼저 판상의 캐리어와 점착층 사이에서 박리를 행하고, 그 후에 점착층에 가열 처리 또는 전자선이나 자외선 등의 조사 처리를 실시한 후에 박리하는 방법 등을 들 수 있다.After curing the sealing material, the plate-shaped carrier is peeled off. Peeling is performed between the sealing material and the semiconductor chip and the adhesive layer. As a peeling method, a method of peeling by changing (decreasing) the adhesive force of the adhesive layer by performing heat treatment, first peeling between the plate-shaped carrier and the adhesive layer, and then heat treatment or irradiation treatment with electron beams or ultraviolet rays to the adhesive layer. A method of peeling after performing, etc. are mentioned.

이와 같이 하여 얻어진 의사 웨이퍼는, 후경화를 실시해도 된다. 후경화로서는, 예를 들어 150 내지 200℃의 온도 범위로 10분 내지 8시간의 범위에서 행한다. 계속해서, 얻어진 의사 웨이퍼의 반도체가 매립되어 있는 면의 반대측을 연마하여, 의사 웨이퍼를 얇게 할 수도 있다. 연삭하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 의사 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 50 내지 500㎛ 정도이다.The pseudo wafer thus obtained may be subjected to post-curing. As post-curing, it is performed in the range of 10 minutes to 8 hours at the temperature range of 150-200 degreeC, for example. Subsequently, the side opposite to the surface on which the semiconductor is embedded in the obtained pseudo wafer may be polished to make the pseudo wafer thinner. The method of grinding is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. The thickness of the pseudo wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 µm.

계속해서, 의사 웨이퍼의 반도체 칩의 회로가 노출되어 있는 면측에, 재배선층을 형성한다. 우선, 의사 웨이퍼의 반도체 칩의 회로가 노출되어 있는 면의 전체면에 스핀 코팅법 등을 사용하여 재배선용 절연 수지를 도포하고, 100℃ 정도에서 프리베이크를 행하여, 재배선용 절연 수지층을 형성한다. 이어서, 반도체 칩의 접속 패드를 개구시키기 위해서, 포토리소그래피법 등을 사용하여, 재배선용 절연 수지층에 패턴을 형성하여 가열 처리(큐어)를 행한다. 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 250℃의 온도 범위로 10분 내지 5시간의 범위에서 행한다. 재배선용 절연 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 신뢰성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사이드 수지, 벤조시클로부텐 수지 등이 사용된다. 상기한 바와 같이, 재배선용 절연 수지를 가열 처리할 때, 절연 수지의 가열 수축에 의해 의사 웨이퍼에 휨이 발생하는 경우가 있다.Subsequently, a rewiring layer is formed on the side of the surface of the pseudo wafer where the circuit of the semiconductor chip is exposed. First, an insulating resin for redistribution is applied to the entire surface of the surface where the circuit of the semiconductor chip of the pseudo wafer is exposed using a spin coating method or the like, and prebaked at about 100°C to form an insulating resin layer for redistribution. . Next, in order to open the connection pad of the semiconductor chip, a photolithography method or the like is used to form a pattern on the insulating resin layer for rewiring, and heat treatment (cure) is performed. As the conditions of the heat treatment, for example, it is performed in the range of 10 minutes to 5 hours at a temperature range of 150 to 250°C. Although it does not specifically limit as an insulating resin for redistribution, From the viewpoint of heat resistance and reliability, a polyimide resin, a polybenzooxide resin, a benzocyclobutene resin, etc. are used. As described above, when the insulating resin for rewiring is subjected to heat treatment, warpage may occur in the pseudo wafer due to heat shrinkage of the insulating resin.

의사 웨이퍼의 재배선층면의 전체면에 급전층을 스퍼터 등의 방법으로 형성하고, 이어서 급전층 상에 레지스트층을 형성하고, 소정의 패턴에 노광, 현상한 후, 전해 구리 도금으로 비아 및 재배선 회로를 형성한다. 재배선 회로를 형성한 후, 레지스트층을 박리하고, 급전층을 에칭한다.A power supply layer is formed on the entire surface of the redistribution layer surface of the pseudo wafer by a method such as sputtering, and then a resist layer is formed on the power supply layer, exposed to a predetermined pattern, developed, and then vias and redistributions by electrolytic copper plating. Form a circuit After forming the rewiring circuit, the resist layer is peeled off and the power supply layer is etched.

계속해서, 재배선 회로 상에 마련한 랜드에 플럭스를 도포하고, 땜납 볼을 탑재한 후 가열 용융시킴으로써, 땜납 볼을 랜드에 설치한다. 또한, 재배선 회로 및 땜납 볼의 일부를 덮도록 솔더 레지스트층을 형성해도 된다. 도포되는 플럭스는 수지계나 수용계의 것을 사용할 수 있다. 가열 용융 방법으로서는, 리플로우, 핫 플레이트 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 FO-WLP의 의사 웨이퍼가 얻어진다.Subsequently, the flux is applied to the land provided on the rewiring circuit, the solder ball is mounted, and then heated and melted to install the solder ball on the land. Further, a solder resist layer may be formed so as to cover a part of the rewiring circuit and the solder balls. As the applied flux, a resin-based or aqueous-based one can be used. Reflow, hot plate, etc. can be used as a heating melting method. In this way, a FO-WLP pseudo wafer is obtained.

이 후, 다이싱 등의 방법에 의해, FO-WLP의 의사 웨이퍼를 개편화함으로써 FO-WLP가 얻어진다.After that, the FO-WLP is obtained by dicing or the like to separate the FO-WLP pseudo wafer into pieces.

이와 같이 하여 얻어진 의사 웨이퍼의 재배선층이 형성되어 있는 면의 반대측 면에, 휨 교정층을 형성한다. 휨 교정층의 형성은, 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여 잉크젯 방식에 의해 행한다. 즉, 주제 및 경화제를 잉크젯 노즐로부터 토출하여 거의 동일 위치에 부착시켜 도막을 형성하고, 활성 에너지선을 조사하여 도막을 경화시킨다. 그 후, 후술하는 바와 같이 가열함으로써, 추가로 도막을 경화시켜 휨 교정층을 형성한다. 이 때, 의사 웨이퍼의 재배선층을 형성한 면의 반대측 면의 전체면에 휨 교정층을 형성하여도 되고, 원하는 패터닝이 되도록 휨 교정층을 형성하여도 된다. 잉크젯 방식으로 행하면 미세하며 또한 부분적인 인쇄가 가능하고, 패키지의 휨 장소나 크기에 유연하게 대응할 수 있다.A warpage correction layer is formed on the surface opposite to the surface on which the rewiring layer is formed of the thus obtained pseudo wafer. Formation of the warpage correction layer is performed by an inkjet method using a two-component inkjet curable composition set. That is, the main material and the curing agent are discharged from the inkjet nozzle and adhered at almost the same position to form a coating film, and the coating film is cured by irradiating an active energy ray. After that, by heating as described later, the coating film is further cured to form a warpage correction layer. At this time, a warp correction layer may be formed on the entire surface of the surface opposite to the surface on which the rewiring layer was formed of the pseudo wafer, or a warp correction layer may be formed so as to achieve desired patterning. If it is performed by the inkjet method, fine and partial printing is possible, and it is possible to flexibly cope with the bending location and size of the package.

휨 교정재의 도포량은, 경화시켜 휨 교정층을 형성하였을 때의 휨 교정층의 두께가 15 내지 50㎛의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 휨 교정층의 두께가 15㎛ 이상이면 휨을 평활화하는 것이 용이해진다. 또한 50㎛ 이하이면 FO-WLP의 이점 중 하나인 얇다는 특성을 손상시키는 경우가 없다.It is preferable that the applied amount of the warpage correcting material is adjusted so that the thickness of the warp correcting layer when the warp correcting layer is formed by curing is in the range of 15 to 50 µm. When the thickness of the warpage correction layer is 15 μm or more, it becomes easy to smooth the warpage. In addition, if it is less than 50㎛, there is no case to impair the thinness, one of the advantages of FO-WLP.

본 발명에 있어서는, 휨 교정재의 도포량, 즉 휨 교정재를 경화시킨 후의 휨 교정층의 막 두께의 조정, 활성 에너지선의 조사량, 또한 전체면 조사와 부분 조사의 선택에 의해, 의사 웨이퍼의 휨 교정층의 경화도를 적절히 조정함으로써, FO-WLP의 휨 상태에 따른 교정량을 간편하게 조정할 수 있다.In the present invention, the warpage correction layer of the pseudo-wafer by selecting the amount of the warpage correcting material applied, that is, the film thickness of the warpage correcting layer after curing the warp correcting material, the amount of active energy radiation, and the selection of full surface irradiation and partial irradiation. By appropriately adjusting the degree of hardening of the FO-WLP, the correction amount according to the deflection state of the FO-WLP can be easily adjusted.

본 발명에 있어서는, 열에 의해 경화시킬 때의 온도나 시간을 조정, 또는 목표하는 온도까지 1단계로 온도를 높이는 방법이나 중간 온도를 거쳐서 최종 온도로 가열하는 스텝 가열을 행함으로써, 의사 웨이퍼의 휨 교정층의 경화도를 적절히 조정하고, FO-WLP의 휨 상태에 의해, 교정량을 간편하게 조정할 수 있다. 가열에 의해 경화시키는 온도는 100℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 가열에 의해 경화시키는 시간은 30초 내지 3시간이 바람직하다. 바람직하게는 30분 내지 2시간이다.In the present invention, the warpage of the pseudo wafer is corrected by adjusting the temperature or time when curing by heat, raising the temperature to a target temperature in one step, or by performing step heating of heating to the final temperature through an intermediate temperature. The curing degree of the layer is appropriately adjusted, and the correction amount can be easily adjusted by the deflection state of the FO-WLP. The temperature to be cured by heating is 100°C to 300°C, more preferably 120°C to 180°C. The time to harden by heating is preferably 30 seconds to 3 hours. It is preferably 30 minutes to 2 hours.

본 발명은, 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용하여 프린트 배선판에 경화 피막을 형성하는 것도 가능하고, 이 경우 가열에 의해 경화시키는 온도는 120℃ 내지 180℃이다. 가열에 의해 경화시키는 시간은 30분 내지 2시간이 바람직하다.In the present invention, it is also possible to form a cured film on a printed wiring board using a two-component inkjet curable composition set, and in this case, the temperature to be cured by heating is 120°C to 180°C. The time to cure by heating is preferably 30 minutes to 2 hours.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise stated, "part" and "%" shall mean mass parts.

<의사 웨이퍼의 준비><Preparation of pseudo wafer>

캐노시스 가부시키가이샤제의 편면에 100nm의 SiO2막이 형성된 4inch, 두께 150㎛의 P형 실리콘 웨이퍼를, 다이싱 장치를 사용하여 다이싱을 행하여, 10mm×10mm 크기의 사각형의 반도체 칩을 얻었다. SUS제 평면 기판 상에 가고정 필름을 배치하고, 상기 반도체 칩을 SiO2면이 가고정 필름과 접촉하고, 반도체 칩 사이가 상하 좌우에서 10mm 간격이 되도록 종횡 5×5개 배치하였다. 이 위에 100mm×100mm 크기의 사각형의 시트상의 반도체용 봉지재를 중심 위치가 대략 일치하도록 적층하고, 가열식 프레스 압착기를 사용하여 150℃에서 1시간 압축 성형시켰다. 반도체용 봉지재로서는, 하기 조성을 갖는 혼련물을 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름)에 끼워 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 200㎛의 시트상으로 형성한 것을 사용하였다. A 4 inch, 150 μm-thick P-type silicon wafer with a 100 nm SiO 2 film formed on one side of Canopy Corporation was diced using a dicing device to obtain a square semiconductor chip having a size of 10 mm×10 mm. A temporary fixing film was disposed on a flat substrate made of SUS, and the semiconductor chips were placed in length and width 5×5 so that the SiO 2 surface was in contact with the temporary fixing film, and the semiconductor chips had a distance of 10 mm from the top, bottom, left and right. On this, a rectangular sheet-shaped semiconductor encapsulant having a size of 100 mm×100 mm was laminated so that the center position was substantially coincident, and compression molded at 150° C. for 1 hour using a heated press press. As a semiconductor encapsulant, a kneaded product having the following composition is sandwiched between two 50 µm cover films (Daisin Purex film), and the kneaded product is formed in a sheet form by a flat plate pressing method, What formed in a sheet shape was used.

<반도체용 봉지재 조성물의 조제><Preparation of sealing material composition for semiconductors>

이하의 성분을 배합하고, 롤 혼련기로 70℃ 4분간, 계속해서 120℃ 6분간 가열하고, 합계 10분간, 감압(0.01kg/cm2)시키면서 용융 혼련하여, 혼련물을 제작하였다.The following components were blended, heated with a roll kneader at 70° C. for 4 minutes, and then heated at 120° C. for 6 minutes, and melt-kneaded under reduced pressure (0.01 kg/cm 2 ) for a total of 10 minutes to prepare a kneaded product.

·나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 NC-7000) 30질량부30 parts by mass of naphthalene epoxy resin (NC-7000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

·비스페놀형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 YX-4000) 10질량부・10 parts by mass of bisphenol type epoxy resin (YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

·페놀노볼락형 에폭시 수지(더·다우·케미컬·컴퍼니사제 D.E.N.431) 10질량부10 parts by mass of phenol novolak type epoxy resin (D.E.N.431 manufactured by The Dow Chemical Company)

·안트라퀴논 2질량부・2 parts by mass of anthraquinone

·카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10질량부Carbon black (Carbon MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass

·구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스사제 애드마파인 SO-E2) 500질량부Spherical silica (Admafine SO-E2 manufactured by Admatex Co., Ltd.) 500 parts by mass

·실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KBM-403) 2질량부2 parts by mass of silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2질량부2 parts by mass of 2-phenylimidazole (2PZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

이어서, 얻어진 적층체로부터 가고정 필름을 떼어내고, 이측을 연마하여, 100mm×100mm 크기의 사각형, 두께 200㎛의 의사 웨이퍼를 얻었다.Subsequently, the temporary fixing film was removed from the obtained laminate, and the back side was polished to obtain a 100 mm×100 mm square and 200 µm-thick pseudo wafer.

얻어진 의사 웨이퍼의 반도체 회로면측에, 하기 조성을 갖는 포지티브형의 재배선 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고, 100℃에서 20분간 가열하여 프리베이크를 행하였다. 프리베이크 후의 의사 웨이퍼 상에 형성된 감광성 재배선 형성용 수지층의 두께는 10㎛였다.On the semiconductor circuit side of the obtained pseudo wafer, a positive-type resin composition for rewiring formation having the following composition was applied by spin coating and heated at 100°C for 20 minutes to perform prebaking. The thickness of the resin layer for photosensitive rewiring formation formed on the pseudo wafer after prebaking was 10 µm.

<재배선 형성용 수지 조성물의 조제><Preparation of resin composition for rewiring formation>

먼저, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-프로판을, N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드의 N-메틸피롤리돈을 적하하면서 0 내지 5℃에서 반응시켜, 중량 평균 분자량 1.3×104의 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체) 수지를 합성하였다.First, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-propane was dissolved in N-methylpyrrolidone, and N-methylpi of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid chloride. The reaction was carried out at 0 to 5°C while dropwise addition of rolidone to synthesize a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) resin having a weight average molecular weight of 1.3×104.

이어서, 폴리히드록시아미드 수지를 포함하는 하기 성분을 배합하여, 이 혼합 용액을 3㎛ 구멍의 테플론(등록 상표) 필터를 사용하여 가압 여과하여, 재배선용 수지 조성물을 조제하였다.Next, the following components containing a polyhydroxyamide resin were blended, and the mixed solution was filtered under pressure using a 3 µm-pore Teflon (registered trademark) filter to prepare a resin composition for rewiring.

·폴리히드록시아미드 수지(Z2) 100질량부100 parts by mass of polyhydroxyamide resin (Z2)

·페놀노볼락형 에폭시 수지(더·다우·케미컬·컴퍼니사제 D.E.N.431) 10질량부10 parts by mass of phenol novolak type epoxy resin (D.E.N.431 manufactured by The Dow Chemical Company)

·1-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제 상품명 TPPA528) 10질량부1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester (trade name TPPA528 manufactured by AZ Electronic Materials) 10 parts by mass

·Y-X-Y형 블록 공중합체(아르끄마사제 나노스트렝스 M52N) 5질량부5 parts by mass of Y-X-Y type block copolymer (Nanostrength M52N manufactured by Arqma Corporation)

·실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KBM-403) 2질량부2 parts by mass of silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·γ-부티로락톤 30질량부30 parts by mass of γ-butyrolactone

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120질량부-Propylene glycol monomethyl ether acetate 120 parts by mass

계속해서, 100㎛의 원형의 개구 패턴이 400㎛ 피치로 종횡으로 연속해서 형성되어 있는 포토마스크를 통해, ORC사제의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프)를 사용하여, 노광량 500mJ/cm2로 포지티브형의 패턴상으로 광 조사를 행하고, TMAH 2.38wt% 수용액을 사용하여, 25℃에서 2분간 현상을 행하여 원형 개구 패턴이 형성된 재배선 수지층을 형성하였다. 그 후, 200℃에서 1시간 베이크 처리를 행하여 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 하여 얻어진 의사 웨이퍼는, 재배선 수지층측이 오목해지는 휨이 발생하였다. 휨량은, 100mm×100mm 크기의 사각형의 주변부를 기준으로 하여 중앙부가 6mm 오목해진 상태였다.Subsequently, through a photomask in which a 100 µm circular opening pattern is continuously formed vertically and horizontally at a pitch of 400 µm, using an HMW680GW (metal halide lamp) manufactured by ORC, a positive pattern with an exposure amount of 500 mJ/cm 2 The image was irradiated with light, and developed at 25° C. for 2 minutes using a TMAH 2.38 wt% aqueous solution to form a rewiring resin layer having a circular opening pattern formed thereon. Thereafter, a bake treatment was performed at 200°C for 1 hour, and the mixture was cooled to room temperature. In the pseudo-wafer obtained in this way, warpage occurred in which the side of the rewiring resin layer was concave. The amount of warpage was in a state in which the central portion was concave by 6 mm based on the periphery of a square having a size of 100 mm×100 mm.

<휨 교정층의 제작><Preparation of the warpage correction layer>

피에조형 잉크젯 프린터를 사용하고, 잉크 카트리지는 토출량 10pl(1회 토출당)의 것을 사용하였다. 하기 조성을 갖는 주제 및 경화제를 개개의 카트리지에 충전하고, 주제와 경화제의 토출량이 동일하며 착탄 위치도 동일해지도록 설정하였다. 노광은 측부에 부대된 고압 수은등으로 착탄 후 0.5초 이내에 행하였다. 노광량은 600mJ/cm2이며, 조사 후의 도막을 BOX식 건조로에서 160℃로 60분간 가열하여, 휨 교정층을 제작하였다.A piezo-type inkjet printer was used, and an ink cartridge having a discharge amount of 10 pl (per discharge) was used. The base material and the curing agent having the following composition were filled into individual cartridges, and the discharge amount of the base material and the curing agent were the same, and the impact position was set to be the same. The exposure was carried out within 0.5 seconds after impact with a high-pressure mercury lamp attached to the side. The exposure amount was 600 mJ/cm 2 , and the coated film after irradiation was heated at 160° C. for 60 minutes in a BOX-type drying furnace to prepare a warpage correction layer.

<잉크젯용 경화성 조성물 세트의 조정><Adjustment of curable composition set for inkjet>

[주제 1의 조제][Preparation of Topic 1]

하기 성분을 배합하여, 비즈 밀로 혼합 분산시키고, 구멍 직경 1㎛의 유리 섬유 필터로 여과함으로써 주제 1이라 하였다.The following components were blended, mixed and dispersed in a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 µm to be referred to as main material 1.

·비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제: 에피코트 828) 40질량부Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.: Epicoat 828) 40 parts by mass

·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 10질량부HDDA: 10 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.)

·DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 50질량부DPGDA: 50 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

·Omnirad 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(IGM Resins사제) 8질량부Omnirad 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone (manufactured by IGM Resins) 8 parts by mass

·MA-100: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 1질량부MA-100: 1 part by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

·BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제) 0.1질량부BYK-307: 0.1 parts by mass of silicone additive (manufactured by BIC Chemie Japan)

[경화제 1의 조제][Preparation of hardener 1]

하기 성분을 배합하여, 비즈 밀로 혼합 분산시키고, 구멍 직경 1㎛의 유리 섬유 필터로 여과함으로써 경화제 1이라 하였다.The following components were blended, mixed and dispersed in a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 µm to obtain a curing agent 1.

·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 10질량부HDDA: 10 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.)

·DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 50질량부DPGDA: 50 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

·DICY7: DICY7 디시안디아미드(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 3질량부DICY7: DICY7 dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass

·Omnirad 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(IGM Resins사제) 8질량부Omnirad 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone (manufactured by IGM Resins) 8 parts by mass

·MA-100: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 1질량부MA-100: 1 part by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

·BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제) 0.1질량부BYK-307: 0.1 parts by mass of silicone additive (manufactured by BIC Chemie Japan)

[주제 2의 조제][Preparation of topic 2]

하기 성분을 배합하여, 비즈 밀로 혼합 분산시키고, 구멍 직경 1㎛의 유리 섬유 필터로 여과함으로써 주제 2라 하였다.The following components were blended, mixed and dispersed in a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 µm to be referred to as main material 2.

·비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제: 에피코트 828) 40질량부Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.: Epicoat 828) 40 parts by mass

·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 10질량부HDDA: 10 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.)

·DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 50질량부DPGDA: 50 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

·다로큐어 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 1질량부Darocure 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 1 part by mass

·2-에틸 AQ: 2-에틸안트라퀴논(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 2질량부-2-ethyl AQ: 2-ethylanthraquinone (BASF Japan Co., Ltd. product) 2 parts by mass

·Omnirad 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resin사제) 2질량부Omnirad 819: 2 parts by mass of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resin)

·SO-E2: 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제) 10질량부SO-E2: 10 parts by mass of spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd.)

·BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제) 0.1질량부BYK-307: 0.1 parts by mass of silicone additive (manufactured by BIC Chemie Japan)

[경화제 2의 조제][Preparation of hardener 2]

하기 성분을 배합하여, 비즈 밀로 혼합 분산시키고, 구멍 직경 1㎛의 유리 섬유 필터로 여과함으로써 경화제 2라 하였다.The following components were blended, mixed and dispersed in a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 µm to obtain a curing agent 2.

·DICY7: DICY7 디시안디아미드(미쓰비시 케미컬제) 3질량부DICY7: 3 parts by mass of DICY7 dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical)

·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 20질량부HDDA: 20 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.)

·DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 50질량부DPGDA: 50 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

·다로큐어 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 1질량부Darocure 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 1 part by mass

·2-에틸 AQ: 2-에틸안트라퀴논(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 2질량부-2-ethyl AQ: 2-ethylanthraquinone (BASF Japan Co., Ltd. product) 2 parts by mass

·Omnirad 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resin사제) 2질량부Omnirad 819: 2 parts by mass of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resin)

·SO-E2: 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제) 10질량부SO-E2: 10 parts by mass of spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd.)

·BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제) 0.1질량부BYK-307: 0.1 parts by mass of silicone additive (manufactured by BIC Chemie Japan)

[주제 3 및 경화제 3의 조제][Preparation of topic 3 and hardener 3]

주제 1 및 경화제 1의 각각에 포함되는 HDDA 및 DPGDA를, γ-부티로락톤(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 50질량부로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 주제 3 및 경화제 3을 조제하였다.Subject 3 and curing agent 3 were prepared in the same manner except that HDDA and DPGDA contained in each of the subject 1 and the curing agent 1 were replaced with 50 parts by mass of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).

<잉크젯용 경화성 조성물 4의 조제><Preparation of curable composition 4 for inkjet>

하기 성분을 배합하여, 비즈 밀로 혼합 분산시키고, 구멍 직경 1㎛의 유리 섬유 필터로 여과함으로써 잉크젯용 경화성 조성물 4라 하였다.The following components were blended, mixed and dispersed in a bead mill, and filtered through a glass fiber filter having a pore diameter of 1 µm to obtain the curable composition 4 for inkjet.

·7982: 블록 이소시아네이트(Baxenden사제) 20질량부-7802: 20 parts by mass of block isocyanate (manufactured by Baxenden)

·4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(닛본 가세이 가부시키가이샤제) 3질량부-4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (made by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by mass

·HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(다이셀·올넥스사제) 10질량부HDDA: 10 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Daicel Allnex)

·DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 50질량부DPGDA: 50 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)

·Omnirad 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논(IGM Resins사제) 8질량부Omnirad 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone (manufactured by IGM Resins) 8 parts by mass

·MA-100: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬사제) 1질량부MA-100: 1 part by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical)

·BYK-307: 실리콘계 첨가제(빅케미·재팬사제) 0.1질량부BYK-307: 0.1 parts by mass of silicone additive (manufactured by BIC Chemie Japan)

<잉크젯용 경화성 조성물 5의 조제><Preparation of curable composition 5 for inkjet>

상기와 같이 하여 얻어진 주제 1과 경화제 1을 질량 기준으로 1:1의 비율로 혼합하고, 디졸버를 사용하여 5분간 교반하여, 잉크젯용 경화성 조성물 5라 하였다.The subject 1 obtained as described above and the curing agent 1 were mixed in a ratio of 1:1 based on the mass, and stirred for 5 minutes using a dissolver to obtain an inkjet curable composition 5.

<토출성의 평가><Evaluation of discharge properties>

상기와 같이 하여 얻어진 각 조성물, 즉 주제 1 및 경화제 1을, 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 별개로 충전하고, 의사 웨이퍼 상의 볼록측에, 주제 및 경화제를 각각의 노즐로부터 토출하여, 의사 웨이퍼 상의 거의 동일 위치에 주제 및 경화제를 부착시켰다. 주제 및 경화제의 착탄 후 0.5초 이내에 노광을 행하였다. 토출 및 노광은, 상기한 <휨 교정층의 제작>과 동일한 조건에 의해 실시하였다. 이것을 20매의 의사 웨이퍼에 대하여 반복해서 행하고, 잉크젯 프린터의 노즐의 막힘이 발생하지 않았는지 확인하였다. 주제 2 및 경화제 3의 세트, 및 주제 3 및 경화제 3의 세트에 대해서도 동일하게 하여 토출성의 평가를 행하였다. 또한, 잉크젯용 경화성 조성물 4 및 5에 대하여는 한쪽 잉크 카트리지에 충전하여, 동일한 토출성 평가를 행하였다. 평가 기준은 이와 같이 하였다.Each composition obtained as described above, i.e., the main material 1 and the curing agent 1, are separately filled in the ink cartridge of the inkjet printer, and the main material and the curing agent are ejected from respective nozzles on the convex side on the pseudo wafer, and are substantially the same on the pseudo wafer. The subject and curing agent were attached in place. Exposure was performed within 0.5 seconds after the impact of the main material and the curing agent. Discharge and exposure were performed under the same conditions as in the above-described <Preparation of the warpage correction layer>. This was repeated for 20 pseudo wafers, and it was confirmed whether or not clogging of the nozzles of the inkjet printer occurred. Dischargeability was evaluated in the same manner for the set of the subject 2 and the curing agent 3, and the set of the subject 3 and the curing agent 3 as well. In addition, inkjet curable compositions 4 and 5 were filled in one ink cartridge, and the same discharge property was evaluated. The evaluation criteria were carried out in this way.

○: 노즐의 막힘 없음○: No nozzle clogging

×: 노즐의 막힘 있음×: There is clogging of the nozzle

<해상성의 평가><Evaluation of resolution>

또한, 상기 <토출성의 평가>와 동일하게, 주제 1 내지 3, 경화제 1 내지 3 및 잉크젯용 경화성 조성물 4 내지 5를 토출 및 노광하여, 의사 웨이퍼 상의 볼록측에 150㎛ 직경의 스루홀을 형성하고, 스루홀의 형상을 관찰하였다. 해상성의 평가 기준은 이와 같이 하였다.Further, in the same manner as in the above <Evaluation of discharge properties>, the subjects 1 to 3, curing agents 1 to 3, and inkjet curable compositions 4 to 5 were discharged and exposed to form through holes having a diameter of 150 μm on the convex side of the pseudo wafer. , The shape of the through hole was observed. The evaluation criteria of resolution were carried out in this way.

○: 150㎛의 스루홀을 형성할 수 있었음○: A 150㎛ through hole could be formed

×: 스루홀의 주위가 번져서 개구가 작아졌거나, 개구가 메워져 있었음X: The periphery of the through hole was spread and the opening became small, or the opening was filled.

<의사 웨이퍼의 휨 측정><Measurement of warpage of pseudo wafer>

상기 <휨 교정층의 제작>과 동일하게 하여 형성한 휨 교정층의 막 두께를, 마이크로미터로 측정한 결과, 30㎛였다. 또한, 휨 교정층을 형성한 의사 웨이퍼의 휨량을 측정하였다. 휨량은, 25℃에 있어서 롱죠 노기스를 사용하여 측정하였다. 의사 웨이퍼의 주변부의 임의의 2점을 기준으로 하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.The film thickness of the warpage correction layer formed in the same manner as in the above <Preparation of the warpage correction layer> was measured with a micrometer, and it was 30 μm. Further, the amount of warpage of the pseudo wafer on which the warp correction layer was formed was measured. The amount of warpage was measured at 25°C using a Longjo Nogis. Based on the arbitrary two points of the periphery of the pseudo wafer, it evaluated according to the following criteria.

○: 중심부의 휨이 ±2mm 이하○: The deflection of the center is ±2mm or less

×: 중심부의 휨이 ±2mm 초과×: The deflection of the center exceeds ±2 mm

<내열성의 평가><Evaluation of heat resistance>

상기와 같이 하여 형성한 휨 교정층을, JIS C6481-1996의 방법에 준거하여, 260℃의 땜납조에 10초간 침지 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행한 후의 휨 교정층의 표면 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The warpage correction layer formed as described above was immersed in a solder bath at 260°C for 10 seconds in accordance with the method of JIS C6481-1996, and then the surface condition of the warpage correction layer after performing a peeling test with a cellophane adhesive tape was visually examined. It was observed by looking, and evaluated according to the following criteria.

○: 표면이 박리되지 않음○: The surface does not peel off

×: 표면이 박리되어 있음×: the surface has been peeled off

<점착성의 확인><Confirmation of adhesiveness>

상기와 같이 하여 휨 교정층을 형성한 의사 웨이퍼를, 25mm의 더블 클립(고쿠요 가부시키가이샤제, 클리 34)으로 끼워, 130℃ 10분 가열 후, 실온으로 되돌리고 나서 더블 클립을 떼어내어, 휨 교정층의 가열 시에 있어서의 점착성 마크의 유무를 확인하였다.The pseudo wafer on which the warp correction layer was formed as described above was inserted with a 25 mm double clip (Kokuyo Co., Ltd., Klee 34), heated at 130° C. for 10 minutes, returned to room temperature, and then removed the double clip, and warped. The presence or absence of an adhesive mark at the time of heating of the correction layer was confirmed.

○: 점착성 마크 없음○: No adhesive mark

×: 점착성 마크 있음×: There is an adhesive mark

<보존 안정성><Storage stability>

주제 1 내지 3, 경화제 1 내지 3, 및 잉크젯용 경화성 조성물 4 내지 5에 대하여, 각각의 점도를 JIS K2283에 준거하여, 100rpm에 있어서의 점도를 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TVH-33H)로 50℃에서 측정하였다(초기 점도). 그 결과, 어느 조성물도 초기 점도는 5 내지 50mPa·s인 것을 확인하였다.For the main subjects 1 to 3, curing agents 1 to 3, and inkjet curable compositions 4 to 5, the viscosity at 100 rpm was determined by using a cone plate viscometer (TVH-33H manufactured by Axes Sangyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K2283. It was measured at 50°C (initial viscosity). As a result, it was confirmed that the initial viscosity of any composition was 5 to 50 mPa·s.

또한, 주제 1 내지 3, 경화제 1 내지 3, 및 잉크젯용 경화성 조성물 4 내지 5를 밀폐한 용기 중에서 50℃로 1주일 보존하고, 다시 점도를 측정하여, 하기 식에 의해 점도 변화율(%)을 산출하였다.In addition, the main subjects 1 to 3, curing agents 1 to 3, and inkjet curable compositions 4 to 5 were stored in a sealed container at 50°C for 1 week, the viscosity was measured again, and the viscosity change rate (%) was calculated by the following equation. I did.

점도 변화율(%)=|{(1주일 보존 후의 점도-초기 점도)/초기 점도}×100|Viscosity change rate (%) =|{(Viscosity after storage for 1 week-Initial viscosity)/Initial viscosity}×100|

산출된 점도 변화율에 기초하여, 보존 안정성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.Based on the calculated viscosity change rate, storage stability was evaluated based on the following criteria.

○: 점도 변화율 10% 이내○: Within 10% of viscosity change rate

×: 점도 변화 10% 초과, 또는 고화되어 측정 불능X: Viscosity change exceeding 10%, or solidified, making measurement impossible

평가 결과는, 하기 표 1에 나타나는 바와 같았다.The evaluation results were as shown in Table 1 below.

Figure 112019100801026-pct00001
Figure 112019100801026-pct00001

상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 주제와 경화제를 포함하는 2액형의 잉크젯용 경화성 조성물 세트로서, 주제에 열가교 성분을 포함하고, 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하고, 주제와 경화제 중 어느 것에도 활성 에너지선으로 경화되는 성분을 함유하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트(실시예 1, 2)에서는, 토출성, 의사 웨이퍼의 휨 교정(의사 웨이퍼의 휨 결과로부터), 내열성, 지촉 건조성(점착성의 확인 결과로부터), 보존 안정성이 모두 양호하였다. 또한 해상성도 양호한 점에서, 고정밀 패턴에도 대응할 수 있음을 알았다.As apparent from Table 1 above, as a set of a two-component inkjet curable composition comprising a main material and a curing agent, a thermal crosslinking component is included in the main material, the curing agent includes a thermosetting catalyst component, and in any of the main material and the curing agent In the inkjet curable composition set (Examples 1 and 2) containing a component cured with an active energy ray, ejection property, warpage correction of the pseudo wafer (from warpage result of pseudo wafer), heat resistance, dry to touch (adhesive property) From the result of confirmation), the storage stability was all good. In addition, since the resolution is also good, it turns out that it can cope with a high-precision pattern.

이에 비해, 1액형의 잉크젯용 경화성 조성물(비교예 1, 2), 및 주제와 경화제를 포함하는 2액형의 잉크젯용 경화성 조성물로서, 주제에 열가교 성분을 포함하고, 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하지만, 주제와 경화제 중 어느 것에도 활성 에너지선으로 경화되는 성분을 함유하지 않는 잉크젯용 경화성 조성물 세트(비교예 3)에서는, 토출성, 해상성, 의사 웨이퍼의 휨 교정, 내열성, 지촉 건조성, 보존 안정성의 양립이 곤란하였다.In contrast, as a one-component inkjet curable composition (Comparative Examples 1 and 2), and a two-component inkjet curable composition comprising a main material and a curing agent, the main material contains a thermal crosslinking component, and the curing agent contains a thermal curing catalyst component. However, in the inkjet curable composition set (Comparative Example 3) in which neither the main material nor the curing agent contains a component cured with an active energy ray, discharging property, resolution, warpage correction of pseudo wafers, heat resistance, dry to touch , It was difficult to achieve both storage stability.

Claims (14)

주제와 경화제를 포함하는 2액형 잉크젯용 경화성 조성물 세트로서,
상기 주제는 열가교 성분을 포함하고,
상기 경화제는 열경화 촉매 성분을 포함하고,
상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 활성 에너지선으로 경화되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.
A set of curable compositions for a two-component inkjet comprising a main material and a curing agent,
The subject includes a thermal crosslinking component,
The curing agent contains a thermosetting catalyst component,
Both the main material and the curing agent are curable composition set for inkjet, characterized in that it contains a component that is cured with an active energy ray.
제1항에 있어서, 상기 열가교 성분이 환상 에테르 화합물을 포함하고, 상기 열경화 촉매 성분이 염기성 촉매 및 산성 촉매로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The inkjet curable composition set according to claim 1, wherein the thermal crosslinking component contains a cyclic ether compound, and the thermosetting catalyst component contains at least any one selected from a basic catalyst and an acidic catalyst. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선으로 경화되는 성분이 2관능 (메타)아크릴 모노머인 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The inkjet curable composition set according to claim 1, wherein the component cured with an active energy ray is a bifunctional (meth)acrylic monomer. 제1항에 있어서, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두 광중합 개시제를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The inkjet curable composition set according to claim 1, wherein both the main material and the curing agent contain a photopolymerization initiator. 제1항에 있어서, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 동일한 관능기수의 (메타)아크릴 모노머를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The inkjet curable composition set according to claim 1, wherein both the main material and the curing agent contain (meth)acrylic monomers having the same functional group number. 제1항에 있어서, 상기 주제 및 상기 경화제의 50℃의 점도가 각각 5 내지 100mPa·s의 범위인 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The set of curable compositions for inkjet according to claim 1, wherein the viscosity of the main material and the curing agent at 50° C. is in the range of 5 to 100 mPa·s, respectively. 제1항에 있어서, 상기 주제 및 상기 경화제의 50℃의 점도가 각각 5 내지 100mPa·s의 범위가 되도록, 상기 주제에 포함된 활성 에너지선으로 경화되는 성분, 및 상기 경화제에 포함된 활성 에너지선으로 경화되는 성분이 각각 10 내지 90 질량%의 범위로 조정되어 있는, 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The component according to claim 1, which is cured with an active energy ray included in the main material, and an active energy ray included in the curing agent so that the viscosity of the main material and the curing agent at 50° C. ranges from 5 to 100 mPa·s, respectively. The curable composition set for inkjet, wherein the components to be cured are adjusted in the range of 10 to 90% by mass, respectively. 제1항에 있어서, 상기 주제 및 상기 경화제는 모두, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 마이카, 옥시염화비스무트, 탈크, 카올린, 황산바륨, 무수 규산, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄 및 규산알루미늄마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 필러를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The method of claim 1, wherein the main material and the curing agent are all silica, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, mica, bismuth oxychloride, talc, kaolin, barium sulfate, silicic anhydride, carbonic acid. A set of curable compositions for inkjet comprising at least one inorganic filler selected from the group consisting of calcium, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, and aluminum magnesium silicate. 제1항에 있어서, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용 휨 교정재로서 사용되는 잉크젯용 경화성 조성물 세트.The inkjet curable composition set according to claim 1, which is used as a warpage correcting material for a fan-out type wafer-level package. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물 세트의 상기 주제와 상기 경화제의 혼합물의 경화물.A cured product of a mixture of the main material and the curing agent of the inkjet curable composition set according to any one of claims 1 to 9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물 세트를 사용한 경화물의 제조 방법으로서,
상기 주제 및 상기 경화제를 별개의 노즐로부터 토출하여 피도포물 상의 거의 동일 위치에 부착시켜 상기 주제 및 상기 경화제를 혼합하고,
상기 피도포물 상에 부착된 상기 주제 및 상기 경화제에 활성 에너지선을 조사하고,
상기 주제 및 상기 경화제를 경화시켜 경화물을 얻는
것을 포함하는 방법.
As a method for producing a cured product using the inkjet curable composition set according to any one of claims 1 to 9,
The main material and the curing agent are mixed by discharging the main material and the curing agent from separate nozzles and attaching them at almost the same position on the object to be coated,
Irradiating active energy rays to the main material and the curing agent attached on the object to be coated,
Curing the main material and the curing agent to obtain a cured product
How to include that.
제11항에 있어서, 상기 피도포물이 프린트 배선판인 방법.The method according to claim 11, wherein the object to be coated is a printed wiring board. 제10항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the cured product according to claim 10. 제10항에 기재된 경화물을 갖는 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지.A fan-out type wafer-level package comprising the cured product according to claim 10.
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