JP6415020B2 - そのバルク内が局所的に着色した透明ガラス物品、およびその関連方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基材を着色することによって装飾またはマーキングする一般的および技術的分野に関し、特には、ガラスのバルク内のガラスボトルを装飾またはマーキングする、一般的および技術的分野に関する。

本発明は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品（ａｒｔｉｃｌｅ）（１）のバルク（ｂｕｌｋ）内に作られる着色パターン（ｃｏｌｏｒｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）（１１）の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程；および前記照射されたガラスをアニールする最終工程；の連続的な工程を含む、工業的装飾方法に関する。

本発明は、また装飾ガラス物品（ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

ガラスボトル型の容器に装飾を施すことは知られている。一般的に、装飾は、外観および／もしくは情報提供を目的として、たとえば、接着により、シルクスクリーン捺染法により、またはエッチングにより、ボトル表面の部分に施される。ある公知の技術の場合によれば、単に表面に配置されるのでなく、ガラスのバルク内に固定される、ガラス物品の全体部分（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｐｏｒｔｉｏｎ）を形成する装飾もまた可能である。

ガラスをレーザーで照射する技術により、ある条件下でのガラスのバルク内の装飾が可能となる。この技術は、ガラス物品部分へレーザービームを用いて照射することにより、ガラスの正確な部分を着色することができる。ガラスは、その後、着色金属中心（ｃｏｌｏｒｅｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｅｎｔｅｒ）の形成へとつながる電気化学反応の場（ｓｅａｔ）である。

ガラス組成物におけるある金属の存在、特に、銀、金、または銅のいずれかを含む金属酸化物の存在は、ガラスの着色を可能とするために必須であることは知られている。これらの金属は、最終アニール工程後にガラス中の還元剤の存在により着色される金属粒子を形成するために、レーザーにより放出された放射線（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）を吸収する。

外観の着色のために、最終アニール工程は必須であり、その工程の間、アンチモンまたはスズのような熱還元剤が存在することにより、金属粒子の沈殿によってガラスの着色が可能となる。これらの元素の存在がなければ、ガラスの着色は不可能と思われる。そのため、ガラス中に熱還元剤化合物の存在がなければ、照射時間の増加だけでは着色を得ることは不可能であり、微小クラックにより単にガラス脆性を得る結果となる。

熱還元化合物は、アニール工程の間、ガラスの全バルク内に存在する未照射金属粒子をも減少させる。にもかかわらず、未照射粒子がより還元しにくいために、還元反応は強くはない。しかしながら、たとえ非常にわずかであったとしても、ガラスのすべての未照射領域が少し着色される結果となる。そのため、このようなガラスは、たとえば、香水または化粧品のボトルのような工業的応用においては十分な透明性ではないと考えられる。

したがって、特に透明なガラス、すなわち吸収が非常に低いガラスのそのバルク内における着色は、従来技術において実施するのが困難であった。

ガラスの透明性はその組成物にセリウム酸化物を添加することにより改善されうる。しかしながら、セリウムはレーザーエネルギーのごく一部を吸収し、それにより着色金属中心の形成を抑制することが知られている。したがって、これはガラスが分解することを示しており、これは工業的工程において許容されず、このようにして製造されたガラスボトルが美的外観を特に重要な基準とする工業用である場合、さらに許容することができない。

要約すると、透明ガラスで作られた物品のそのバルク内の装飾をする公知の方法では、工業的工程を用いながら満足のいく方法でのガラスボトル型の物品の装飾は不可能であると思われる。

よって、本発明の目的は、上述した種々の欠点を改善し、透明ガラスで作られた物品を損傷することなく装飾する新規の方法、および透明ガラスで作られ、その方法により得られ、ガラスのバルク内の着色パターンの存在により装飾される新規な物品を提案するものである。

本発明の他の目的は、高度な模造比率（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ）を得ることができる、透明ガラスで作られた物品を着色する新規な方法を提供する。

本発明の他の目的は、透明ガラスで作られた物品の装飾、および局在化（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）した着色と複数の色合い（ｃｏｌｏｒ ｓｈａｄｅｓ）を提示することを可能とする新規な方法を提供することである。

本発明の目的は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品（１）のバルク内に作られる着色パターン（１１）の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程；および前記照射されたガラスをアニールする最終工程；の連続的な工程を含み、セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が１００ｐｐｍ未満であるガラス組成物が用いられ、前記ガラス組成物が、特に酸素存在が増大した酸化雰囲気を有する輸送経路（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈａｎｎｅｌ）に沿ったガラス通過（ｇｌａｓｓ ｐａｓｓｉｎｇ）により酸化され、前記着色される領域をレーザー照射する工程が、１０ ^１２ Ｗ／ｃｍ ^２ より大きく、より好ましくは１０ ^１２ Ｗ／ｃｍ ^２ 〜５×１０ ^１４ Ｗ／ｃｍ ^２ の範囲でガラスに電力を供給しながら、１０ ^−１１ ｓ以下のパルス幅（ｐｕｌｓｅ ｄｕｒａｔｉｏｎ）を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法により達成される。

本発明の目的は、上述した本発明の方法により得られた装飾を有する装飾ガラス物品によっても達成される。

本発明の他の目的および利点は、後述する詳細な説明の記載から明らかであり、また非限定的な例示として与えられる添付された図面を用いることができる。

図１は、透明ガラスで作られた物品を装飾する方法を実施することを可能とする装置の概略図（ｄｉａｇｒａｍｍａｔｉｃ ｖｉｅｗ）である。 図２は、本発明の方法を用いることによりガラス物品を装飾することに関するテストの表面写真（ｆａｃｅ ｖｉｅｗ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ）である。

図１の一般的な方式で示されたように、本発明のガラス物品１は、ガラス物品１が照射表面４で衝突するようにレーザー３からのビーム２によって照射され、それによりガラス物品１内に照射された領域１０を形成する。この照射された領域１０のすべて、またはその一部分は、着色パターン１１を構成することになる。

特に好ましい態様において、ガラス物品１は、ブロックまたは容器により構成されており、特に好ましくはボトルである。このガラス物品１は、装飾パターンの美的なクオリティが特に重要となる化粧品または香水業界用に好適である。図１において単に例示され非制限的方式として示されているガラス物品１は、化粧品もしくは香水業界用のガラスの矩形ブロックまたはガラスボトルを含む。

ガラス物品１は、ガラス組成物において、スズおよびアンチモンの合計含量が１００ｐｐｍ未満であるのとともに、セリウムを使用することで十分な透明性を有することが確認されている。この閾値は、これらの元素の存在がガラスの透明性に重要な影響を有していることの値である。しかしながら、全く逆に、これらの元素の存在は照射された領域内でガラスが着色するのを当然抑制しない。

好ましくは、装飾ガラス物品１は、ガラスの透明性を確保するために、スズおよびアンチモンを含まない、すなわち、ガラス組成物はこれらの２つの元素を有していない。

このように、ガラス物品は、特定の透明性、すなわち非常に低い吸収係数または「吸光度」を有している。したがって、このようなボトルは、たとえば、この方法で装飾されたガラス物品１の応用を含む業界に制限されず、香料、化粧品、または食品業界用として用いられてもよい。

この方法で装飾されるガラス物品１は、その組成物中に、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物の存在を必ず含む。金属ナノ粒子のようなこの金属酸化物の沈殿物は、ガラス物品１の局所着色（ｌｏｃａｌ ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、特には薄い着色（ｔｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｌｏｒｉｎｇ）に関与する。

物品は、その表面をこの方法で着色されるが、ガラス物品１内のそのバルク内もまた着色される。これは、着色がガラス物品１の体積または厚みに位置しているガラス物品１の照射表面４の下であることを意味する。マーキングはガラス物品１のバルク内で行われ、表面下深くでマーキングを実施することは可能である。

実用的な観点からは、マーキングが常にガラス物品１の内部で行われることを確実にするために、ガラス作製の耐性（ｇｌａｓｓ−ｍａｋｉｎｇ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）よりも大きい距離で、ガラス物品１のマークをすることが必要である。

ガラス物品１の着色パターン１１は鋭い外観が可能である。着色パターン１１および透明ガラス間の着色コントラストは、少し着色された中間の領域が存在することなく、明確に正確に定義することができる。熱還元剤が存在しないことが、ガラスに存在する金属粒子のすべてが還元を受けないことを確実にすることによって、このよいコントラストを得ることに特に役立っている。

このガラス物品１を装飾する技術の多用途性は、着色強度が徐々に変化する色合いを有するガラスの着色もまた可能にする。

本発明は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品（１）のバルク内に作られる着色パターン（１１）の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程；および前記照射されたガラスをアニールする最終工程；の連続的な工程を含み、セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が１００ｐｐｍ未満であるガラス組成物が用いられ、前記ガラス組成物が、特に酸素存在が増大した酸化雰囲気を有する輸送経路に沿ったガラス通過により酸化され、前記着色される領域をレーザー照射する工程が、１０ ^１２ Ｗ／ｃｍ ^２ より大きく、より好ましくは１０ ^１２ Ｗ／ｃｍ ^２ 〜５×１０ ^１４ Ｗ／ｃｍ ^２ の範囲でガラスに電力を供給しながら、１０ ^−１１ ｓ以下のパルス幅を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法も提供する。

そのため、ガラス物品１に局所的に輸送するエネルギーは、たとえば微小クラックまたは重度の脆性を引き起こすなどのようにガラスを損傷しないために、相対的に穏やかである。高いパワーでの照射と非常に短い時間の露出の使用を組み合わせることにより、高い透明性（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）を有するガラス、すなわちセリウムを含み、微量の熱還元剤を含むガラスの着色を可能とする。よって、これらの照射パワーの値は、ガラスが着色するよう反応を適切に開始するために、ガラス内での所望のパワーを得るための理想的譲歩（ｉｄｅａｌ ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）である。

この発明に通じる研究は、それゆえに、単位面積あたりの一定のエネルギー量（ｇｉｖｅｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ）を付与するために、より低い瞬時電力よりも高い瞬時電力を好むことが必要であることを示している。これは、高い透明性を有するガラスを実現可能とするための技術を可能とする。

さらに、本発明の装飾方法は好ましくは酸化されたガラスを用いて実施される。ガラス輸送チャネル（ｇｌａｓｓ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈａｎｎｅｌ）、すなわち製造炉（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ）から製造ラインまで続くチャネルの雰囲気は、好ましくは、特に増大した酸素の存在により酸化雰囲気である。

結果として、本発明の装飾方法は、ガラス輸送チャネル内でガラスを酸化する工程を含み、ガラス輸送チャネルは酸化雰囲気、特に酸素存在の増大した雰囲気を有する。

ガラス輸送チャネル内でガラスを酸化する工程は、着色される領域をレーザー照射する工程の前または後で実施される。

ガラス組成物は、その後、酸化雰囲気が提供された輸送チャネルに沿ったガラス通過により酸化される。これにより、ガラス組成物内に存在するガラスを着色する金属酸化物の予期せぬ還元を回避することが可能となる。酸素含量は、製造設備のバーナーがガスを燃料としている場合、ガラスに接触する燃焼ガス（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｆｕｍｅ）内において１％より高いのが好ましい。同様に、酸化雰囲気を形成する技術は、他のバーナーなどの分野の当業者には公知である。

照射は、２５０ナノメーター（ｎｍ）〜１７００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー３により実施されるのが好ましい。これらの波長は、エネルギーがガラス内の還元元素を通過することを可能とし、これによりガラス物品１の局所着色が開始するため、当該方法に適している。

照射は、６ピコ秒（ｐｓ）よりも短い、好ましくは５００フェムト秒（ｆｓ）〜２ｐｓの範囲のパルス幅（ｐｕｌｓｅ ｄｕｒａｔｉｏｎ）を有するレーザー３により実施されるのが好ましい。

本発明に規定された放射照度（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅｓ）（実質的に１０^１２Ｗ／ｃｍ^２より大きい）を得るために、図１に示されているように、光学集束系（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）５を通過するビーム２を輸送するレーザー３を用いて照射工程を実施することが可能である。これにより、装飾方法を最適化するためのガラスに輸送される単位面積あたりのパワーを増加することが可能となる。

このような集束系は、ビーム２の焦点を正確に部位に合わすことにより、ガラスの局所的な照射も可能とする。照射された領域１０内で、これは、ガラスのバルク内において、閾値よりも大きく照射される特定の領域を形成する。結局、着色パターン１１を構成するのは、この特定領域だけである。正確に定義された領域のみがガラスのバルク内で着色パターン１１になるような方式において、集束系５はガラス物品１を照射するのに特に役に立つ。よって、ガラス物品１のバルク内の着色の深さおよび幅を選択することができ、特に照射表面４の下のガラスを着色することができる。

集束系５は、ビーム２を拡大するために用いることができるのと同様な方式で、レーザー３からのビーム２のサイズを縮めることを可能にする種々の光学系を含む。ビーム２の縮小は、この装飾方法の主要パラメーターである、レーザー３からのビーム２の単位面積あたりのパワーを増加させるという有意な点も付与する。

好ましくは、照射工程は、長距離にわたって制御された様式の着色パターン（１１）を作るために、レーザー３からのビーム２を移動する工程、またはマーキングスピードで１を装飾するために物品を移動する工程と組み合わせられる。

図１に示されているように、ガラスの局所化された領域に正確に照射することを可能とする光学スキャナー７を用いて移動させられるレーザー３からのビーム２に対して、レーザー３およびガラス物品１は固定されているのがより好ましい。このような系はビーム２がすばやく移動することを可能とし、それにより、ガラス物品１が速いマーキングスピードで装飾されることを可能とする。

さらに、ある装飾において、光学スキャナー７を用いることと同時に、またはそうでない場合、発動系（ｍｏｖｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）６を用いてガラス物品１を移動することも可能である。この系は、高速制御方式（ｆａｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍａｎｎｅｒ）において、小さな動きを制御するための一般的な技術を用いて実施される。図１に図示する。このような発動系６および光学スキャナー７は、好ましくは電子的に、および／またはコンピューターにより制御される。これにより、複雑な着色パターン１１でガラス物品１を装飾することが容易になる。着色パターン１１は単一の着色領域で構成されるように連続的であってもよく、または不連続であってもよい。

マーキングスピードは、一定の領域を装飾するのに必要とされる時間に相当する。非包括的方式において、このスピードは、以下のような種々のパラメーターに依存しうる；レーザー３のパワー；装飾のための所望する着色強度；または発動系６の移動速度。このスピードは一定であっても、一定でなくてもよい。これは、特に、ガラス物品１を装飾することを所望する着色パターン１１の機能である。

本発明の方法において、マーキングスピードは、少なくとも１ｍｍ^２／ｓよりも大きく、好ましくは４ｍｍ^２／ｓよりも大きい。この方法は、全体として工業的用途に好適である。

このように、上述の装飾方法は、工業的である工程の全ての制限を満足する；特に、繰り返し可能であり、速やかであり、およびコストが高くない。

照射工程の後、色合いの変化が照射された領域１０内のガラスに現れる。この最初の色合いはレーザー照射によってイオン化されたガラスによってもたらされるが、時間経過に安定ではない。それは装飾の最終的な着色にも相当していない。最終的に着色するためには、装飾パターン１１の着色を明らかにするアニールする最終工程をとることが必要である。最終のアニール工程は、照射されたガラス物品１が、１０分（ｍｉｎ）より長い時間、３００〜７００℃の温度範囲で閉じられた中に閉じられた中に（ｉｎ ａｎ ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）配置される。

この最終アニール工程の最後には、ガラス物品１は照射された領域１０の内部が着色され、この領域は装飾パターン１１によって提供される領域よりも大きい。この方法により製造された装飾パターン１１は、正（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）またはゼロの距離で、照射表面４の下に現れる。

ガラスの着色の色合いはガラス組成物に存在する金属酸化物に依存し、また照射のパワーおよび照射時間を含む組み合わせにも依存する。物質の着色は、好ましくは、単一のレーザーパルスの結果としてでなく、複数のパルスの結果として実施される。本発明の方法においては、装飾されるガラス物品１上の着色パターン１１の着色強度を変更するために、照射工程中にレーザーの重複比（ｏｖｅｒｌａｐ ｒａｔｉｏ）を変化させる。重複比は、後続のパルスによって再び処理されるレーザー３からの最初のパルスによって処理された照射領域４のパーセンテージである。

好ましい態様において、装飾されるガラス物品１上のパターン１１の着色強度を増大させるために、照射工程中にレーザー３の重複比を増加させる。単に重複比を調節することで着色を変更することにより、レーザー３が常に一定の幅（ｄｕｒａｔｉｏｎ）の照射パルスを輸送することができ、それによりレーザーの操作が最適化される。

しかしながら、レーザーの強度を変更することにより着色強度を変更することも可能である。ガラス物品１上への一定時間の照射の間、レーザー強度とともに、すなわちガラス物品１上へ付与される全エネルギーとともに、着色強度が増加する。

さらに、レーザーによって照射された金属酸化物以外の元素が照射の間に色を変化しないため、アンチモンおよびスズの存在のないこと、または非常に低い含量であることにより、装飾物品１１がガラス上にはっきりと現れることが可能となる。これにより質の高い装飾を得ることができ、この質の高さは、美的演出が必須である用途において特に重要である基準を構成する。

本発明の好ましい実施形態
本発明の実施するための説明を非制限的例示の方法によって後述する。以下の説明は、他の元素とともに特に銀酸化物を含む組成物を有するガラスで作られた物品１を装飾することに関する。組成は下記の表１に要約されている。

これは、添加された銀酸化物とともに香水用途としての透明ガラス組成物である。

これらのテストで用いられたレーザー３からのビーム２は、波長１０３０ｎｍ、５００ｆｓパルスでガラス物品１に照射された。ビーム２はレーザー３からの出力で直径３．５ｍｍを有していた。レーザーは低出力ラボラトリーレーザー（ｌｏｗ ｐｏｗｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｌａｓｅｒ）である。２６マイクロメーター（μｍ）の出力直径（ｏｕｔｐｕｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を得るように集束系５を用いて焦点を合わせた。照射パルス比は２０キロヘルツ（ｋＨｚ）だった。

種々の辺の平方２ｍｍは、レーザーを用いてガラス物品１上に照射された。レーザー３からのビーム２により照射された後、ガラスは薄暗く（ｓｈａｄｅｄ）なった。３０分間４５０℃でガラスをアニールする最終工程の後、ガラスは種々の照射された領域１０内で着色された。重複比およびレーザー３の移動に伴うスキャニングピッチ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｉｔｃｈ）を変化させるといった種々のテストにより、異なった陰影（ｓｈａｄｅｓ）の着色を作製することが可能となった。これは図２で示されており、これらのテストは以下の順で示されている。

−左から右：２０％ずつ、３０％から９０％まで重複比を変化させた；および
−頂上から底辺：スキャニングピッチを、１０μｍずつ、５μｍから３５μｍまでの範囲で変化させた。

照射時間はそれぞれのテスト正方形（ｔｅｓｔ ｓｑｕａｒｅ）で異なる。

したがって、図２に示されるように、付与されたエネルギー量が大きいほど（高い重複比）、黄色の程度が大きくなる。

下記の表２に示すように、スキャニングピッチおよび重複比を変化させることは、これらの４ｍｍ^２パターンを作製するために必要な種々のスピードまたは加工時間を示している（与えられた値は数秒である）。

これらの加工時間は、実施例で述べたラボラトリーレーザーを用いて実施されたテストに相当する。また、より強いレーザー、およびこの加工時間を顕著に短縮できるレーザー、すなわちマーキングスピードを増大できるレーザーが存在する。Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｙｓｔｅｍｅｓ（登録商標）社製のタンジェリンレーザーのような４０マイクロジュール（μＪ）と等価のエネルギーのパルス特性を有するレーザーを用いて、マーキングスピードを６の因子によって増加させることが可能である。マーキングスピードは、１００μＪと等価のエネルギーのパルス特性を有するレーザーを用いた場合、２０の因子によって増加さえするかもしれない。

測定は、ガラス上で、着色を引き起こす閾値が約１０^１２Ｗ／ｃｍ^２のパワーであることを示した。

最終的には、本発明により、高い透明ガラス１で作られた物品を、従来はこのタイプのガラス上で実施できなかったレーザー照射技術によって着色することが可能である。

本発明の装飾方法は、非常に短い時間、単位面積あたり大きなパワーでの照射を用いることにより速やかに装飾することを可能とし、ガラス物品の損傷を回避することができる。この速やかなマーキングスピードにより、この方法を安価にすることができ、特に工業的工程の用途に好適である。

Claims (11)

1. 銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品（１）のバルク内に作られる着色パターン（１１）の工業的装飾方法であって、
   酸化雰囲気を有するガラス輸送経路内で前記ガラスを酸化する工程；
   前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程；および
   前記照射されたガラスをアニールする最終工程；
   の連続的な工程を含み、
   セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が１００ｐｐｍ未満であるガラス組成物が用いられ、
   前記ガラスを酸化する工程において、前記ガラス組成物が、前記輸送経路に沿った通過により、レーザー照射が行われる領域へ運ばれ、この際、前記ガラス組成物が、前記輸送経路を通過することで酸化され、
   前記着色される領域をレーザー照射する工程が、１０^１２Ｗ／ｃｍ^２よりも大きい値で前記ガラスに電力を供給しながら、１０^−１１ｓ以下のパルス幅を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法。
2. アンチモンおよびスズのどちらも含んでいない組成物を用いる、請求項１に記載の方法。
3. 前記レーザー照射する工程が、２５０〜１７００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー（３）を用いて実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記レーザー照射する工程が、６ｐｓより短いパルス幅の範囲のパルス幅を有するレーザー（３）を用いて実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記レーザー照射する工程は、ビーム（２）が光学集束系（５）を通過するレーザー（３）を用いて実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 装飾されるガラス物品（１）上の着色パターン（１１）の着色強度を変更するために、前記レーザー照射する工程中に前記レーザーの重複比を変化させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 装飾されるガラス物品（１）上の着色パターン（１１）の着色強度を増大するために、前記レーザー照射する工程中に前記レーザーの重複比を増加させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記レーザー照射する工程が、長距離にわたって制御された様式の着色パターン（１１）を作製するために、前記レーザー（３）からのビーム（２）を移動する工程、またはマーキングスピードで装飾されるガラス物品（３）を移動する工程と組み合わせられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記マーキングスピードが、少なくとも１ｍｍ^２／ｓより大きい、請求項８に記載の方法。
10. 最終アニール工程は、前記照射されたガラス物品（１）が、１０分より長い時間、３００〜７００℃の温度範囲で閉じられた中に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記酸化雰囲気における酸素含量は、前記ガラスに接触する燃焼ガス内において１％より高い、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

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