JP2013241325A - そのバルク内が局所的に着色した透明ガラス物品、およびその関連方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラス基材を着色することにより装飾又はマーキングする方法及び、透明ガラスのバルク内のガラスボトルを工業的工程で装飾又はマーキングする方法を提供する。
【解決手段】銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品のバルク内に作られる着色パターンの工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程;および前記照射されたガラスをアニールする最終工程;の連続的な工程を含み、セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が100ppm未満であるガラス組成物が用いられ、前記着色される領域をレーザー照射する工程が、10−11s以下のパルス幅、1012W/cmより大きく、より好ましくは1012W/cm〜5×1014W/cmの範囲のガラスへの輸送力を有するレーザー照射により実施される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基材を着色することによって装飾またはマーキングする一般的および技術的分野に関し、特には、ガラスのバルク内のガラスボトルを装飾またはマーキングする、一般的および技術的分野に関する。
本発明は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品(article)(1)のバルク(bulk)内に作られる着色パターン(colored pattern)(11)の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程;および前記照射されたガラスをアニールする最終工程;の連続的な工程を含む、工業的装飾方法に関する。
本発明は、また装飾ガラス物品(decorated glass article)を提供する。
ガラスボトル型の容器に装飾を施すことは知られている。一般的に、装飾は、外観および/もしくは情報提供を目的として、たとえば、接着により、シルクスクリーン捺染法により、またはエッチングにより、ボトル表面の部分に施される。ある公知の技術の場合によれば、単に表面に配置されるのでなく、ガラスのバルク内に固定される、ガラス物品の全体部分(integral portion)を形成する装飾もまた可能である。
ガラスをレーザーで照射する技術により、ある条件下でのガラスのバルク内の装飾が可能となる。この技術は、ガラス物品部分へレーザービームを用いて照射することにより、ガラスの正確な部分を着色することができる。ガラスは、その後、着色金属中心(colored metallic center)の形成へとつながる電気化学反応の場(seat)である。
ガラス組成物におけるある金属の存在、特に、銀、金、または銅のいずれかを含む金属酸化物の存在は、ガラスの着色を可能とするために必須であることは知られている。これらの金属は、最終アニール工程後にガラス中の還元剤の存在により着色される金属粒子を形成するために、レーザーにより放出された放射線(irradiation)を吸収する。
外観の着色のために、最終アニール工程は必須であり、その工程の間、アンチモンまたはスズのような熱還元剤が存在することにより、金属粒子の沈殿によってガラスの着色が可能となる。これらの元素の存在がなければ、ガラスの着色は不可能と思われる。そのため、ガラス中に熱還元剤化合物の存在がなければ、照射時間の増加だけでは着色を得ることは不可能であり、微小クラックにより単にガラス脆性を得る結果となる。
熱還元化合物は、アニール工程の間、ガラスの全バルク内に存在する未照射金属粒子をも減少させる。にもかかわらず、未照射粒子がより還元しにくいために、還元反応は強くはない。しかしながら、たとえ非常にわずかであったとしても、ガラスのすべての未照射領域が少し着色される結果となる。そのため、このようなガラスは、たとえば、香水または化粧品のボトルのような工業的応用においては十分な透明性ではないと考えられる。
したがって、特に透明なガラス、すなわち吸収が非常に低いガラスのそのバルク内における着色は、従来技術において実施するのが困難であった。
ガラスの透明性はその組成物にセリウム酸化物を添加することにより改善されうる。しかしながら、セリウムはレーザーエネルギーのごく一部を吸収し、それにより着色金属中心の形成を抑制することが知られている。したがって、これはガラスが分解することを示しており、これは工業的工程において許容されず、このようにして製造されたガラスボトルが美的外観を特に重要な基準とする工業用である場合、さらに許容することができない。
要約すると、透明ガラスで作られた物品のそのバルク内の装飾をする公知の方法では、工業的工程を用いながら満足のいく方法でのガラスボトル型の物品の装飾は不可能であると思われる。
よって、本発明の目的は、上述した種々の欠点を改善し、透明ガラスで作られた物品を損傷することなく装飾する新規の方法、および透明ガラスで作られ、その方法により得られ、ガラスのバルク内の着色パターンの存在により装飾される新規な物品を提案するものである。
本発明の他の目的は、高度な模造比率(fabrication rates)を得ることができる、透明ガラスで作られた物品を着色する新規な方法を提供する。
本発明の他の目的は、透明ガラスで作られた物品の装飾、および局在化(localized)した着色と複数の色合い(color shades)を提示することを可能とする新規な方法を提供することである。
本発明の目的は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品(1)のバルク内に作られる着色パターン(11)の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程;および前記照射されたガラスをアニールする最終工程;の連続的な工程を含み、セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が100ppm未満であるガラス組成物が用いられ、前記ガラス組成物が、特に酸素存在が増大した酸化雰囲気を有する輸送経路(delivery channel)に沿ったガラス通過(glass passing)により酸化され、前記着色される領域をレーザー照射する工程が、10−11s以下のパルス幅(pulse duration)、1012W/cmより大きく、より好ましくは1012W/cm〜5×1014W/cmの範囲のガラスへの輸送力(delivering power)を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法により達成される。
本発明の目的は、上述した本発明の方法により得られた装飾を有する装飾ガラス物品によっても達成される。
本発明の他の目的および利点は、後述する詳細な説明の記載から明らかであり、また非限定的な例示として与えられる添付された図面を用いることができる。
図1は、透明ガラスで作られた物品を装飾する方法を実施することを可能とする装置の概略図(diagrammatic view)である。 図2は、本発明の方法を用いることによりガラス物品を装飾することに関するテストの表面写真(face view photograph)である。
図1の一般的な方式で示されたように、本発明のガラス物品1は、ガラス物品1が照射表面4で衝突するようにレーザー3からのビーム2によって照射され、それによりガラス物品1内に照射された領域10を形成する。この照射された領域10のすべて、またはその一部分は、着色パターン11を構成することになる。
特に好ましい態様において、ガラス物品1は、ブロックまたは容器により構成されており、特に好ましくはボトルである。このガラス物品1は、装飾パターンの美的なクオリティが特に重要となる化粧品または香水業界用に好適である。図1において単に例示され非制限的方式として示されているガラス物品1は、化粧品もしくは香水業界用のガラスの矩形ブロックまたはガラスボトルを含む。
ガラス物品1は、ガラス組成物において、スズおよびアンチモンの合計含量が100ppm未満であるのとともに、セリウムを使用することで十分な透明性を有することが確認されている。この閾値は、これらの元素の存在がガラスの透明性に重要な影響を有していることの値である。しかしながら、全く逆に、これらの元素の存在は照射された領域内でガラスが着色するのを当然抑制しない。
好ましくは、装飾ガラス物品1は、ガラスの透明性を確保するために、スズおよびアンチモンを含まない、すなわち、ガラス組成物はこれらの2つの元素を有していない。
このように、ガラス物品は、特定の透明性、すなわち非常に低い吸収係数または「吸光度」を有している。したがって、このようなボトルは、たとえば、この方法で装飾されたガラス物品1の応用を含む業界に制限されず、香料、化粧品、または食品業界用として用いられてもよい。
この方法で装飾されるガラス物品1は、その組成物中に、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物の存在を必ず含む。金属ナノ粒子のようなこの金属酸化物の沈殿物は、ガラス物品1の局所着色(local coloring)、特には薄い着色(tint of the coloring)に関与する。
物品は、その表面をこの方法で着色されるが、ガラス物品1内のそのバルク内もまた着色される。これは、着色がガラス物品1の体積または厚みに位置しているガラス物品1の照射表面4の下であることを意味する。マーキングはガラス物品1のバルク内で行われ、表面下深くでマーキングを実施することは可能である。
実用的な観点からは、マーキングが常にガラス物品1の内部で行われることを確実にするために、ガラス作製の耐性(glass−making tolerance)よりも大きい距離で、ガラス物品1のマークをすることが必要である。
ガラス物品1の着色パターン11は鋭い外観が可能である。着色パターン11および透明ガラス間の着色コントラストは、少し着色された中間の領域が存在することなく、明確に正確に定義することができる。熱還元剤が存在しないことが、ガラスに存在する金属粒子のすべてが還元を受けないことを確実にすることによって、このよいコントラストを得ることに特に役立っている。
このガラス物品1を装飾する技術の多用途性は、着色強度が徐々に変化する色合いを有するガラスの着色もまた可能にする。
本発明は、銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品(1)のバルク内に作られる着色パターン(11)の工業的装飾方法であって、前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程;および前記照射されたガラスをアニールする最終工程;の連続的な工程を含み、セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が100ppm未満であるガラス組成物が用いられ、前記ガラス組成物が、特に酸素存在が増大した酸化雰囲気を有する輸送経路に沿ったガラス通過により酸化され、前記着色される領域をレーザー照射する工程が、10−11s以下のパルス幅、1012W/cmより大きく、より好ましくは1012W/cm〜5×1014W/cmの範囲のガラスへの輸送力を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法も提供する。
そのため、ガラス物品1に局所的に輸送するエネルギーは、たとえば微小クラックまたは重度の脆性を引き起こすなどのようにガラスを損傷しないために、相対的に穏やかである。高いパワーでの照射と非常に短い時間の露出の使用を組み合わせることにより、高い透明性(particularly transparent)を有するガラス、すなわちセリウムを含み、微量の熱還元剤を含むガラスの着色を可能とする。よって、これらの照射パワーの値は、ガラスが着色するよう反応を適切に開始するために、ガラス内での所望のパワーを得るための理想的譲歩(ideal compromise)である。
この発明に通じる研究は、それゆえに、単位面積あたりの一定のエネルギー量(given amount of energy)を付与するために、より低い瞬時電力よりも高い瞬時電力を好むことが必要であることを示している。これは、高い透明性を有するガラスを実現可能とするための技術を可能とする。
さらに、本発明の装飾方法は好ましくは酸化されたガラスを用いて実施される。ガラス輸送チャネル(glass delivery channel)、すなわち製造炉(fabrication furnace)から製造ラインまで続くチャネルの雰囲気は、好ましくは、特に増大した酸素の存在により酸化雰囲気である。
結果として、本発明の装飾方法は、ガラス輸送チャネル内でガラスを酸化する工程を含み、ガラス輸送チャネルは酸化雰囲気、特に酸素存在の増大した雰囲気を有する。
ガラス輸送チャネル内でガラスを酸化する工程は、着色される領域をレーザー照射する工程の前または後で実施される。
ガラス組成物は、その後、酸化雰囲気が提供された輸送チャネルに沿ったガラス通過により酸化される。これにより、ガラス組成物内に存在するガラスを着色する金属酸化物の予期せぬ還元を回避することが可能となる。酸素含量は、製造設備のバーナーがガスを燃料としている場合、ガラスに接触する燃焼ガス(combustion fume)内において1%より高いのが好ましい。同様に、酸化雰囲気を形成する技術は、他のバーナーなどの分野の当業者には公知である。
照射は、250ナノメーター(nm)〜1700nm、好ましくは750nm〜1200nmの範囲の波長を有するレーザー3により実施されるのが好ましい。これらの波長は、エネルギーがガラス内の還元元素を通過することを可能とし、これによりガラス物品1の局所着色が開始するため、当該方法に適している。
照射は、6ピコ秒(ps)よりも短い、好ましくは500フェムト秒(fs)〜2psの範囲のパルス幅(pulse duration)を有するレーザー3により実施されるのが好ましい。
本発明に規定された放射照度(irradiances)(実質的に1012W/cmより大きい)を得るために、図1に示されているように、光学集束系(optical focusing system)5を通過するビーム2を輸送するレーザー3を用いて照射工程を実施することが可能である。これにより、装飾方法を最適化するためのガラスに輸送される単位面積あたりのパワーを増加することが可能となる。
このような集束系は、ビーム2の焦点を正確に部位に合わすことにより、ガラスの局所的な照射も可能とする。照射された領域10内で、これは、ガラスのバルク内において、閾値よりも大きく照射される特定の領域を形成する。結局、着色パターン11を構成するのは、この特定領域だけである。正確に定義された領域のみがガラスのバルク内で着色パターン11になるような方式において、集束系5はガラス物品1を照射するのに特に役に立つ。よって、ガラス物品1のバルク内の着色の深さおよび幅を選択することができ、特に照射表面4の下のガラスを着色することができる。
集束系5は、ビーム2を拡大するために用いることができるのと同様な方式で、レーザー3からのビーム2のサイズを縮めることを可能にする種々の光学系を含む。ビーム2の縮小は、この装飾方法の主要パラメーターである、レーザー3からのビーム2の単位面積あたりのパワーを増加させるという有意な点も付与する。
好ましくは、照射工程は、長距離の制御方式における着色パターン(11)を作るために、レーザー3からのビーム2を移動する工程、またはマーキングスピードで1を装飾するために物品を移動する工程と組み合わせられる。
図1に示されているように、ガラスの局所化された領域に正確に照射することを可能とする光学スキャナー7を用いて移動させられるレーザー3からのビーム2に対して、レーザー3およびガラス物品1は固定されているのがより好ましい。このような系はビーム2がすばやく移動することを可能とし、それにより、ガラス物品1が速いマーキングスピードで装飾されることを可能とする。
さらに、ある装飾において、光学スキャナー7を用いることと同時に、またはそうでない場合、発動系(mover system)6を用いてガラス物品1を移動することも可能である。この系は、高速制御方式(fast and controlled manner)において、小さな動きを制御するための一般的な技術を用いて実施される。図1に図示する。このような発動系6および光学スキャナー7は、好ましくは電子的に、および/またはコンピューターにより制御される。これにより、複雑な着色パターン11でガラス物品1を装飾することが容易になる。着色パターン11は単一の着色領域で構成されるように連続的であってもよく、または不連続であってもよい。
マーキングスピードは、一定の領域を装飾するのに必要とされる時間に相当する。非包括的方式において、このスピードは、以下のような種々のパラメーターに依存しうる;レーザー3のパワー;装飾のための所望する着色強度;または発動系6の移動速度。このスピードは一定であっても、一定でなくてもよい。これは、特に、ガラス物品1を装飾することを所望する着色パターン11の機能である。
本発明の方法において、マーキングスピードは、少なくとも1mm/sよりも大きく、好ましくは4mm/sよりも大きい。この方法は、全体として工業的用途に好適である。
このように、上述の装飾方法は、工業的である工程の全ての制限を満足する;特に、繰り返し可能であり、速やかであり、およびコストが高くない。
照射工程の後、色合いの変化が照射された領域10内のガラスに現れる。この最初の色合いはレーザー照射によってイオン化されたガラスによってもたらされるが、時間経過に安定ではない。それは装飾の最終的な着色にも相当していない。最終的に着色するためには、装飾パターン11の着色を明らかにするアニールする最終工程をとることが必要である。最終のアニール工程は、照射されたガラス物品1が、10分(min)より長い時間、300〜700℃の温度範囲で閉じられた中に閉じられた中に(in an enclosure)配置される。
この最終アニール工程の最後には、ガラス物品1は照射された領域10の内部が着色され、この領域は装飾パターン11によって提供される領域よりも大きい。この方法により製造された装飾パターン11は、正(positive)またはゼロの距離で、照射表面4の下に現れる。
ガラスの着色の色合いはガラス組成物に存在する金属酸化物に依存し、また照射のパワーおよび照射時間を含む組み合わせにも依存する。物質の着色は、好ましくは、単一のレーザーパルスの結果としてでなく、複数のパルスの結果として実施される。本発明の方法においては、装飾されるガラス物品1上の着色パターン11の着色強度を変更するために、照射工程中にレーザーの重複比(overlap ratio)を変化させる。重複比は、後続のパルスによって再び処理されるレーザー3からの最初のパルスによって処理された照射領域4のパーセンテージである。
好ましい態様において、装飾されるガラス物品1上のパターン11の着色強度を増大させるために、照射工程中にレーザー3の重複比を増加させる。単に重複比を調節することで着色を変更することにより、レーザー3が常に一定の幅(duration)の照射パルスを輸送することができ、それによりレーザーの操作が最適化される。
しかしながら、レーザーの強度を変更することにより着色強度を変更することも可能である。ガラス物品1上への一定時間の照射の間、レーザー強度とともに、すなわちガラス物品1上へ付与される全エネルギーとともに、着色強度が増加する。
さらに、レーザーによって照射された金属酸化物以外の元素が照射の間に色を変化しないため、アンチモンおよびスズの存在のないこと、または非常に低い含量であることにより、装飾物品11がガラス上にはっきりと現れることが可能となる。これにより質の高い装飾を得ることができ、この質の高さは、美的演出が必須である用途において特に重要である基準を構成する。
本発明の好ましい実施形態
本発明の実施するための説明を非制限的例示の方法によって後述する。以下の説明は、他の元素とともに特に銀酸化物を含む組成物を有するガラスで作られた物品1を装飾することに関する。組成は下記の表1に要約されている。
Figure 2013241325
これは、添加された銀酸化物とともに香水用途としての透明ガラス組成物である。
これらのテストで用いられたレーザー3からのビーム2は、波長1030nm、500fsパルスでガラス物品1に照射された。ビーム2はレーザー3からの出力で直径3.5mmを有していた。レーザーは低出力ラボラトリーレーザー(low power laboratory laser)である。26マイクロメーター(μm)の出力直径(output diameter)を得るように集束系5を用いて焦点を合わせた。照射パルス比は20キロヘルツ(kHz)だった。
種々の辺の平方2mmは、レーザーを用いてガラス物品1上に照射された。レーザー3からのビーム2により照射された後、ガラスは薄暗く(shaded)なった。30分間450℃でガラスをアニールする最終工程の後、ガラスは種々の照射された領域10内で着色された。重複比およびレーザー3の移動に伴うスキャニングピッチ(scanning pitch)を変化させるといった種々のテストにより、異なった陰影(shades)の着色を作製することが可能となった。これは図2で示されており、これらのテストは以下の順で示されている。
−左から右:20%ずつ、30%から90%まで重複比を変化させた;および
−頂上から底辺:スキャニングピッチを、10μmずつ、5μmから35μmまでの範囲で変化させた。
照射時間はそれぞれのテスト正方形(test square)で異なる。
したがって、図2に示されるように、付与されたエネルギー量が大きいほど(高い重複比)、黄色の程度が大きくなる。
下記の表2に示すように、スキャニングピッチおよび重複比を変化させることは、これらの4mmパターンを作製するために必要な種々のスピードまたは加工時間を示している(与えられた値は数秒である)。
Figure 2013241325
これらの加工時間は、実施例で述べたラボラトリーレーザーを用いて実施されたテストに相当する。また、より強いレーザー、およびこの加工時間を顕著に短縮できるレーザー、すなわちマーキングスピードを増大できるレーザーが存在する。Amplitude Systemes(登録商標)社製のタンジェリンレーザーのような40マイクロジュール(μJ)と等価のエネルギーのパルス特性を有するレーザーを用いて、マーキングスピードを6の因子によって増加させることが可能である。マーキングスピードは、100μJと等価のエネルギーのパルス特性を有するレーザーを用いた場合、20の因子によって増加さえするかもしれない。
測定は、ガラス上で、着色を引き起こす閾値が約1012W/cmのパワーであることを示した。
最終的には、本発明により、高い透明ガラス1で作られた物品を、従来はこのタイプのガラス上で実施できなかったレーザー照射技術によって着色することが可能である。
本発明の装飾方法は、非常に短い時間、単位面積あたり大きなパワーでの照射を用いることにより速やかに装飾することを可能とし、ガラス物品の損傷を回避することができる。この速やかなマーキングスピードにより、この方法を安価にすることができ、特に工業的工程の用途に好適である。

Claims (13)

  1. 銀、金、または銅の少なくともひとつの金属酸化物を含む組成物の透明ガラスで作られた物品(1)のバルク内に作られる着色パターン(11)の工業的装飾方法であって、
    前記ガラス物品の着色される領域をレーザー照射する工程;および
    前記照射されたガラスをアニールする最終工程;
    の連続的な工程を含み、
    セリウムを含み、アンチモンおよびスズの合計量が100ppm未満であるガラス組成物が用いられ、
    前記ガラス組成物が、特に酸素存在が増大した酸化雰囲気を有する輸送経路に沿ったガラス通過により酸化され、
    前記着色される領域をレーザー照射する工程が、10−11s以下のパルス幅、1012W/cmより大きく、より好ましくは1012W/cm〜5×1014W/cmの範囲のガラスへの輸送力を有するレーザー照射により実施される、工業的装飾方法。
  2. アンチモンおよびスズのどちらも含んでいない組成物を用いる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記照射工程が、250〜1700nm、好ましくは750〜1200nmの範囲の波長を有するレーザー(3)を用いて実施される、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記照射工程が、6psより短いパルス幅、好ましくは500fs〜2psの範囲のパルス幅を有するレーザー(3)を用いて実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記照射工程は、ビーム(2)が光学集束系(5)を通過するレーザー(3)を用いて実施される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  6. 装飾されるガラス物品(1)上の着色パターン(11)の着色強度を変更するために、前記照射工程中に前記レーザーの重複比を変化させる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 装飾されるガラス物品(1)上の着色パターン(11)の着色強度を増大するために、前記照射工程中に前記レーザーの重複比を増加させる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記照射工程が、長距離の制御方式における着色パターン(11)を作るために、前記レーザー(3)からのビーム(2)を移動する工程、またはマーキングスピードで装飾されるガラス物品(3)を移動する工程と組み合わせられる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記マーキングスピードが、少なくとも1mm/sより大きく、好ましくは4mm/sよりも大きい、請求項8に記載の方法。
  10. 最終アニール工程は、前記照射されたガラス物品(1)が、10分より長い時間、300〜700℃の温度範囲で閉じられた中に配置される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 装飾が請求項1に記載の方法により得られる、装飾ガラス物品。
  12. ガラス組成物が、アンチモンおよびスズを含んでいない、請求項11に記載のガラス物品。
  13. 香水、化粧品、または食物用のボトルを構成する、請求項11または12に記載のガラス物品。
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