EA013340B1

EA013340B1 - Устройство и способ для окрашивания стекла

Info

Publication number: EA013340B1
Application number: EA200970394A
Authority: EA
Inventors: Маркку Раяла; Юсси Райт; Джо Пименофф; Кай Асиккала; Яри Синкко
Original assignee: Бенек Ой
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2010-04-30
Also published as: WO2008046969A1; CN101528625A; FI20060924A0; US20100016141A1; EA200970394A1; CN101528625B; EP2086900A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к устройству и способу для окрашивания стекла и более конкретно к устройству и способу, при помощи которых обе поверхности горячего листового стекла могут быть окрашены одновременно, и/или поверхность листового стекла, содержащая остатки олова, может быть окрашена в цвет, отличный от цвета поверхности, не содержащей остатков олова. Устройство согласно изобретению может быть использовано для окрашивания как листового стекла, так и изделий ширпотреба, таких как химические стаканы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу для окрашивания стекла в соответствии с ограничительной частью п.1 формулы изобретения и к способу в соответствии с ограничительной частью п.10 формулы изобретения и, более конкретно, к устройству и способу, при помощи которых обе поверхности горячего листового стекла могут быть окрашены одновременно и/или поверхность листового стекла, содержащая остатки олова, может быть окрашена в цвет, отличный от цвета поверхности, не содержащей остатков олова.

В данном контексте окрашивание относится к легированию стекла таким образом, что спектр пропускания или отражения стекла будет изменяться в видимом диапазоне длин волн (приблизительно от 400 до 700 нм) и/или в ультрафиолетовом диапазоне длин волн (от 200 до 400 нм) и/или ближнем инфракрасном диапазоне длин волн (от 700 до 2000 нм) и/или в инфракрасном диапазоне длин волн (от 2 до 50 мкм). Согласно изобретению стекло окрашивают таким образом, что на поверхность стекла, имеющую температуру по меньшей мере 500°С, наносят наноразмерные частицы вещества, включающего, по меньшей мере, соединение, окрашивающее стекло, такое как оксид переходного металла. Вещество растворяется и/или диффундирует в поверхность стекла, легируя его таким образом, что стекло приобретает цвет, свойственный окрашивающему соединению. Существенным для изобретения является то, что такое же или другое соединение, окрашивающее стекло, наносят на противолежащие поверхности стекла, при этом стекло будет иметь цвет, получающийся в результате суммарного эффекта этих разных поверхностей. Важным для осуществления настоящего изобретения является то, что олово, присутствующее на одной из поверхностей листового стекла, влияет на оттенок получаемого цвета. Такая стеклянная поверхность, легированная оловом, образуется при получении листового стекла флоат-методом.

Для эффективного окрашивания стекла, то есть для окрашивания в течение достаточно короткого времени при температуре от 500 до 800°С, используемое при окрашивании вещества должно состоять из наночастиц. Для этого имеются две причины. Во-первых, скорость диффузии частиц в среде, по существу, зависит от размера частицы, и, как правило, скорость диффузии частиц, имеющих размер 10 нм, в три раза выше, чем скорость частиц, имеющих размер 1 мкм. Во-вторых, в случае, если частицы вещества имеют наноразмер, площадь поверхности и поверхностная энергия, требующиеся для протекания реакций окрашивания, будут возрастать.

Устройство согласно изобретению может быть использовано для окрашивания как листового стекла, так и изделий ширпотреба, таких как химические стаканы.

Предшествующий уровень техники

Восприятие видимого цвета базируется на трех факторах: освещение (источник цвета), объект (каким образом он реагирует на цвет) и глаз. Стекло реагирует на цвет двумя способами: через посредство отражения и пропускания. Цвет стекла обычно соотносится с его кривой пропускания, при этом цвет определяют измерением пропускания стекла как функции длины волны τ(λ) с последующим расчетом координат цвета X, Υ и Ζ по формулам

Χ = 1ίΣτ(λ)8(λ)χ(λ)Δλ λ	(1)
Υ = ΙεΣτ(λ) 5(λ) Ϋ(λ) Δλ λ	(2)
Ζ = 1ίΣ^τ(λ) 8(λ) ζ(λ) Δλ	(3)

к где X, Υ и Ζ представляют собой значения координат стандартной системы цветовых измерений (координаты цвета), х^), у^), ζ(λ) - функции цветового согласования стандартного наблюдателя (определенного С1Е, т.е. Международной комиссией по освещению), 8(λ) - относительное распределение энергии источника освещения в зависимости от длины волны, τ(λ) - пропускание света стеклом в зависимости от длины волны и Δλ - диапазон длин волн, использованный при расчетах, как правило, 5 нм. Константу согласования рассчитывают по формуле

100 к= ---------(4)

Σ_λ8(λ)γ(λ)Δλ

На основании координат X, Υ и Ζ затем можно рассчитать координаты В*, а*, Ь*, обычно используемые при индикации цвета по формулам

- 1 013340 (5) а* = 500

(6)

(7) где Χ_η, Υ_η, Ζ_η представляют собой величины для конкретного бесцветного объекта. Цветовое различие между двумя разными объектами рассчитывают по формуле

(8) (источник: ишуегзйу о£ 1оепзии, 1)ера11теп1 о£ Рйущсз, Уа18а1а ЬаЬога1огу, Б188ег1а1юп 30, 2002, Ι8ΒΝ 952-458-077-2, 1. НШипеп, Лсеига1е Со1ог Меазигешеп! (Точное измерение цвета), в особенности стр. 420).

Для того чтобы получить два стекла одинакового цвета, величина ЛЕ должна быть ниже определенного предельного значения. Если величина ЛЕ будет меньше 2, глаз человека не сможет заметить различия в цвете.

Изготовление стекла флоат-методом, открытое Рйкт§1оп в 1952 г., является в настоящее время стандартным способом изготовления листового стекла во всем мире. При помощи этого способа может быть изготовлено листовое стекло, имеющее толщину от 0,6 до 25 мм. Согласно этому способу смесь сырьевого материала точного состава сначала расплавляют в печи. Расплавленное стекло с температурой около 1000°С поступает в виде непрерывной ленты из печи в ванну с расплавленным оловом и атмосферой, состоящей из азота и водорода. Стекло растекается по расплавленному олову как по гладкой поверхности. Толщину стекла определяют регулированием скорости вытягивания, с которой твердеющая стеклянная лента движется вперед из ванны с расплавом. После регулируемого охлаждения стекло получается практически одинаково гладким с обеих сторон.

В ванне с расплавленным оловом небольшие количества металлического олова налипают на нижнюю поверхность стеклянной ленты. Олово присутствует в стекле в двух валентностях - 8п^+п (как правило, 8пО) и 8η^+ιν (8ηΘ₂). 8η^+π может восстанавливать другие металлические соединения, присутствующие в стекле. Олово обычно диффундирует в стекло на глубину 10 мкм (1оита1 о£ Рйуысз Ό: Лррйей Рйущсз, 27, 8, 14.81994, Υπη«, Β. е! а1., СаШойоЫштезсепсе апй с1ер!1э ргоШез о£ ίΐη т Поа! §1азз (Катодолюминесценция и профили распределения олова по глубине во флоат-стекле), стр. 1757-1762), и его концентрация в этом слое составляет приблизительно 1 мг/см².

В крупном масштабе окрашивание стекла означает изменение взаимодействия между стеклом и электромагнитным излучением, направленным на него, с тем, чтобы прохождение излучения через стекло, его отражение от стеклянной поверхности, поглощение стеклом или рассеяние от стеклянных компонентов изменились. Наиболее важными диапазонами длин волн являются ультрафиолетовая область (например, предотвращение прохождения солнечного ультрафиолетового излучения через стекло), область видимого света (изменение цвета стекла, видимое человеческим глазом), ближняя инфракрасная область (изменение пропускания солнечного инфракрасного излучения или стеклянный материал, используемый в активных оптических волокнах) и фактическая инфракрасная область (изменение пропускания теплового излучения). Таким образом, окрашивание стекла может изменить спектр пропускания стекла, по меньшей мере, в некоторых частях в диапазоне длин волн от 250 до 3000 нм.

Стекло обычно окрашивают двумя альтернативными способами: окрашенное в массе стекло (цветное стекло) получают добавлением в расплавленное стекло веществ, придающих ему характерную окраску. Поверхностно-окрашенное стекло получают путем приведения стекла в контакт с соединением красящего вещества, при этом красящее вещество переходит в стекло в результате ионного обмена (витражное стекло). Для получения окрашенной поверхности стекло также может быть покрыто слоями цветной глазури или эмали.

Окрашенное в массе стекло получают добавлением в расплавленное стекло или в сырье для расплавленного стекла окрашивающих металлов, таких как железо, медь, хром, кобальт, никель, марганец, ванадий, серебро, золото, редкоземельные металлы или тому подобное. Такой компонент вызывает поглощение или рассеяние определенного диапазона длин волн в стекле, тем самым сообщая стеклу свойственную ему окраску. Однако добавление окрашивающего агента в расплавленное стекло или сырьевые материалы приводит к тому, что изменение цвета будет очень дорогостоящим и затратным по времени. Следовательно, дорогостоящим будет являться, в частности, изготовление небольших партий цветного

- 2 013340 стекла.

Цвет, пропускание света и пропускание ультрафиолетового света стеклом сложным образом зависят от компонентов стекла. Поведение и свойства компонентов в расплавленном стекле зависят от степени окисления/восстановления их, а также того, будет ли металл в стеклянной структуре формирователем либо преобразователем структуры. Существенное влияние на валентность оказывают и остальные сырьевые материалы стекла, такие как другие окрашивающие металлы.

Формулы с 1 по 3 показывают, что когда спектр пропускания τ(λ) стекла изменяется, цвет стекла уже не остается тем же самым. Форма спектра пропускания изменяется во всех случаях, когда вместо одного окрашивающего металла в расплавленное стекло замешивают несколько окрашивающих металлов, при этом зависимость τ(λ) будет изменяться непредсказуемым образом.

Таким образом, типичной проблемой окрашивания стекла при существующем уровне техники является то, что обычно сложно, а то и невозможно, математически определить цвет в тех случаях, когда стекло окрашивают при помощи по меньшей мере двух ионов металлов, и именно по этой причине композицию стекла определенного цвета выявляют экспериментально. Например, такое окрашенное натриевое стекло описано в заявке РСТ/ЕР 02/13733.

Для окрашивания стекла в серый цвет часто используют оксид никеля. При получении стекла флоат-методом расплавленное стеклянное полотно движется поверх ванны с расплавленным оловом. Во избежание окисления ванны с расплавленным оловом газовую атмосферу над ней делают восстанавливающей. Однако это приводит к восстановлению никеля на поверхности стекла, при этом на стеклянной поверхности образуется металлический никель, придавая поверхности мутность, что ухудшает качество стекла. Для устранения этой проблемы разработаны не содержащие никель композиции серого стекла, одна из которых представлена, например, в патентном документе υδ 4339541. Способ при этом попрежнему основан на окрашивании расплавленного стекла целиком.

В патентном документе ϋδ 2414413 раскрыт способ добавления в расплавленное стекло восстанавливающих агентов, таких как диоксид кремния или смеси, содержащие диоксид кремния, предотвращающих испарение селена (8е) из расплавленной стеклянной массы.

В патентном документе ϋδ 4748054 раскрыт способ окрашивания стекла слоями пигмента. В этом случае стекло подвергают пескоструйной обработке, после чего на него напрессовывают различные слои эмали и затем вжигают в стеклянную поверхность. Однако химическая или механическая износостойкость у такого стекла слабые.

Поверхностное окрашивание стекла представляет собой технологию, насчитывающую уже сотни лет и основанную на ионном обмене на поверхности стекла. Этот способ широко используют при окрашивании стекла в красный или желтый цвет при помощи серебра или меди. Как правило, соль меди или серебра смешивают в подходящей среде, в смесь добавляют воду, что приводит к образованию осадка подходящей вязкости. Далее этот осадок наносят на поверхность окрашиваемого стекла, стеклянное изделие обычно нагревают до температуры в несколько сотен градусов, при этом происходит ионный обмен, и стекло приобретает окраску. После этого сухой осадок удаляют с поверхности стекла при помощи промывки и очистки щеткой. Способ как таковой не подходит для промышленного применения.

В патентном документе ϋδ 1977625 раскрыто измененное окрашивание стеклянной поверхности, основанное на напылении раствора на поверхность горячего стекла (при температуре около 600°С), при этом раствор включает в себя соль окрашивающего металла (в патенте в качестве примера приведен нитрат серебра) и восстанавливающее вещество, такое как сахар, глицерин или аравийская камедь. Раствор также содержит плавень, благодаря которому снижается точка плавления стеклянной поверхности и окрашивающие ионы диффундируют в стекло. Таким плавнем может быть, например, соединение свинца или бора. Однако использование плавня часто приводит к ослаблению химической и механической стойкости стеклянной поверхности, и способ, таким образом, не используется в широком масштабе.

В патентном документе ϋδ 2075446 раскрыт способ изготовления поверхностно-окрашенного стекла, при этом способ включает в себя погружение стеклянного изделия в течение определенного времени в расплавленную металлическую соль, из которой ионы серебра или меди в результате ионного обмена переходят в стеклянное изделие, образуя таким образом окрашенную поверхность. Из-за наличия стадии погружения способ не применяется широко при производстве стекла, поскольку его нельзя использовать, например, при производстве листового стекла на флоат-линии.

В патентном документе ϋδ 2428600 раскрыт способ изготовления поверхностно-окрашенного стекла, согласно которому стекло, содержащее щелочные металлы, приводят в контакт с летучим галогенидом меди, вследствие чего ионы щелочного металла в поверхностном слое стекла заменяются ионами меди, после этого стекло обрабатывают газообразным водородом, в результате чего восстановление меди под действием водорода приводит к окрашиванию стеклянной поверхности. Обратный способ получения стекло сначала обрабатывают водородом, а затем приводят в контакт с парами галогенида меди - представлен в патентном документе ϋδ 2498003.

В патентном документе ϋδ 2662035 раскрыты различные комбинации, состоящие из меди, серебра и цинка, приводящие к окрашиванию стеклянной поверхности в различные цвета. В качестве способа

- 3 013340 окрашивания патент использует покрытие стеклянной поверхности дисперсией, из которой ионы металлов обмениваются в поверхностный слой стекла.

В патентном документе И8 3967040 раскрыт способ поверхностного окрашивания стекла, согласно которому восстанавливающий металл (предпочтительно, олово), налипающий на стеклянную поверхность в ходе флоат-процесса или каким-либо иным способом, действует как восстановитель, в результате чего стекло поверхностно окрашивается солью, содержащей серебро, что приводит к появлению характерной окраски. Соль окрашивающего металла при соприкосновении со стеклом действует как красящее вещество.

В патентном документе И8 5837025 раскрыт способ окрашивания стекла наноразмерными стеклянными частицами. В соответствии с этим способом получают стеклоподобные окрашенные стеклянные частицы и направляют их на поверхность стекла, подлежащую окраске, после чего спекают в прозрачном стекле при температуре ниже 900°С. Способ отличается от способа настоящего изобретения тем, что частицы диффундируют в стекло и не образуют отдельного покрытия на стеклянной поверхности.

В патентном документе ΡΙ 98832 «Способ и устройство для распыления материала» раскрыт способ, который может быть использован при легировании стекла. Согласно этому способу распыляемый материал поступает в пламя в жидкой форме и приобретает форму капель с помощью газа преимущественно в области пламени. Это дает быстрый, эффективный и одностадийный способ получения частиц очень маленького размера, имеющих величину порядка нанометров.

В патентном документе ΡΙ 114548 «Способ окрашивания материала» раскрыт способ окрашивания стекла коллоидными частицами. В способе согласно патенту для снабжения материала, подлежащего окрашиванию, коллоидными частицами используют метод газопламенного напыления. Согласно способу при необходимости в пламя могут быть добавлены другие компоненты, такие как жидкие или газообразные стеклообразующие вещества, при помощи которых можно получать коллоидные частицы, имеющие нужный размер материала.

Одним из наиболее важных свойств оконного стекла является его прозрачность. В структуре и на поверхности стекла могут возникать неоднородности, вызывая преломление и рассеяние света. Помутнение, то есть количество рассеянного видимого света, изменившего свое направление, описывается в процентах мутности. На практике мутность относится к ухудшению оптических свойств прозрачного стекла: вид сквозь стекло становится замутненным и размытым. В зависимости от целей использования число мутности стекла не должно превышать определенного предельного значения. Например, число мутности бесцветного оконного стекла не должно превышать приблизительно 0,2%. Число мутности ниже 1% с трудом воспринимается глазом.

Разделения фаз, кристаллические затравки, коллоидные частицы и другие неоднородности в стеклянной структуре на поверхности и внутри стекла, изменяющие показатель преломления стекла, выступают в качестве центров рассеяния. Размер центра рассеяния влияет на качество рассеяния. Если диаметр ά центра рассеяния значительно меньше, чем длина волны X падающего света, то есть ά << λ, свет рассеивается под всеми углами. Величина рассеяния зависит от измеряемого угла. Рассеяние происходит более интенсивно, если длина волны света уменьшается, то есть синий свет рассеивается более интенсивно в диапазоне видимого света. Когда диаметр центра рассеяния лежит в области длины волны видимого света (от 400 до 800 нм), то есть ά ~ λ, по большей части происходит прямое рассеяние света.

Когда стекло окрашивают в соответствии со способом, рассмотренным в патентном документе ΡΙ 98832, например, и целью является получение темных цветов, что означает высокую концентрацию красящего вещества на поверхности стекла, возникает проблема, связанная с тем, что на поверхности стекла также образуется большое количество частиц или других неоднородностей стеклянной структуры, увеличивая число мутности стекла.

Предшествующий уровень техники не раскрывает способа, позволяющего при окрашивании листового стекла, получаемого флоат-методом, использовать различающуюся восстановительную способность разных сторон стекла для получения окрашенной поверхности при изготовлении или обработке стекла таким образом, чтобы окрашивание осуществлялось с той же скоростью, что и изготовление стекла по флоат-методу либо обработка стекла, такая как закалка стекла. Предшествующий уровень техники не раскрывает также и способа, при котором обе поверхности листового стекла можно было бы окрашивать по отдельности, при котором более темный цвет или поверхности разного цвета можно было бы получать таким образом, чтобы ионы окрашивающих металлов не влияли на валентности друг друга. Кроме того, предшествующий уровень техники не раскрывает способа, при котором стекло может быть поверхностно-окрашенным темным стеклом без неблагоприятного увеличения его числа мутности.

Очевидной является потребность в способе и устройстве, при помощи которых листовое стекло может быть окрашено с обеих сторон в процессе его получения или обработки, и при котором удастся избежать взаимодействия ионов окрашивающих металлов, либо при котором предпочтительно может использоваться олово, налипающее на поверхность листового стекла в ходе флоат-процесса, и при этом способ не будет оказывать неблагоприятного воздействия на число мутности стекла.

- 4 013340

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является предложение устройства и способа, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям.

Это достигается при помощи устройства в соответствии с отличительной частью п.1 формулы изобретения и способа в соответствии с отличительной частью п.10 формулы изобретения, где наночастицы направляют на обе стороны ленты горячего стекла или листового стекла, при этом частицы включают по меньшей мере одно соединение металла, сообщающего стеклу характерную окраску. Температура стекла в точке покрытия составляет от 500 до 800°С. Наночастицы диффундируют и растворяются в стеклянной поверхности, как правило, вглубь ниже 100 мкм и обеспечивают получение стеклянной поверхности, как правило, в глубину ниже 100 мкм, а также обеспечивают стеклянную поверхность цветом, свойственным данному металлу. Поскольку глубина проникновения значительно меньше, чем толщина флоат-стекла, продиффундировавшие и растворившиеся наночастицы, направленные к противоположным поверхностям, не взаимодействуют с друг с другом, поэтому ионы окрашивающих металлов не оказывают влияния на степени окисления/восстановления друг друга или на цвет, который должен быть получен. Металлические ионы из наночастиц, растворяющихся во флоат-стекле на стороне олова, взаимодействуют с оловом на стеклянной поверхности, вследствие чего олово обычно восстанавливает металлическое соединение, возможно даже до металла, и получаемый цвет представляет собой поглощаемый цвет, полученный при помощи соединения восстановленного металла, или рассеивающий цвет, полученный при помощи металла, либо их комбинацию. Однако в случае, если ион металла имеет только одну степень окисления, олово на стеклянной поверхности не будет влиять на получаемый цвет, и материал, окрашивающий стекло, может быть направлен на любую из стеклянных поверхностей. Примером такого случая является комбинированное использование оксида кобальта и серебра для окрашивания.

Устройство изобретения обычно интегрируют в устройство для изготовления флоат-стекла или устройство для обработки стекла, такое как устройство для закалки стекла или устройство для гнутья стекла.

Предпочтительно, чтобы устройства для направления наночастиц были расположены напротив поверхности листового стекла таким образом, чтобы направляющие геометрические элементы представляли собой зеркальное отображение друг друга, в этом случает эффект от процесса покрытия, отличный от красящего эффекта, будет одинаковым на противоположных поверхностях стекла, и в стекле не произойдет никакого оптического искажения.

Концентрация наночастиц на поверхности стекла предпочтительно является такой, что частицы не увеличивают число мутности стекла, однако стекло может быть темноокрашенным, после того как его окрасят с противоположных сторон.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 изображено распределение ионов окрашивающего металла в окрашенном в массе стекле и в стекле, окрашенном по поверхности, а также окрашенное стекло, полученное при помощи устройства и способа изобретения;

на фиг. 2 - вариант осуществления устройства для окрашивания стекла согласно изобретению;

на фиг. 3 - спектр пропускания стекла, окрашенного в зеленый цвет при помощи способа согласно изобретению, при этом способ включает в себя направление наночастиц, содержащих оксид кобальта, на одну из поверхностей стекла и наночастиц, содержащих серебро, на другую поверхность стекла;

на фиг. 4 - спектр пропускания стекла, окрашенного в зеленый цвет при помощи способа согласно изобретению, в сравнении с вычисленным спектром пропускания.

Ниже изобретение описано более подробно со ссылкой на графические материалы.

Подробное описание изобретения

Цвет стекла основан на поглощении или рассеянии. Поглощаемый цвет обычно вызывается поглощением, обусловленным присутствием в стекле оксида металла, в частности, оксида переходного элемента или оксида лантаноида, а рассеивающий цвет вызван рассеянием вследствие присутствия в стекле частицы благородного металла размером от 10 до 40 нм. На фиг. 1А представлена структура окрашенного в массе листового стекла 101, где окрашивающий оксид 102, по существу, равномерно распределен в расплавленном стекле 103. Доля окрашивающего оксида в массе расплавленного стекла составляет от нескольких промилле до нескольких процентов.

Окрашивание всей массы расплавленного стекла является дорогостоящим, в частности из-за того, что при изменении цвета должна быть изменена вся масса расплавленного стекла из стеклоплавильной печи, а во время изменения стекло не имеет высшего качества. Изменение цвета, таким образом, приводит к значительным расходам для стекольного производства.

Стекло может быть поверхностно окрашено различными способами; структура поверхностноокрашенного стекла представлена на фиг. 1 В. В поверхностно-окрашенном стекле 104 окрашивающий оксид 102 присутствует на поверхности 105 стекла, обычно в глубину ниже 100 мкм. В таком случае концентрация окрашивающего оксида 102 в поверхностном слое должна быть значительно выше, чем концентрация в окрашенном в массе стекле. Например, в окрашенном листовом стекле, имеющем толщину 4 мм, концентрация окрашивающего оксида 102 для поверхностно-окрашенного стекла в окрашен

- 5 013340 ном поверхностном слое должна быть приблизительно в 100 раз выше, чем концентрация в стекле, окрашенном в массе. Поскольку растворимость окрашивающего оксида 102 в стеклянном материале обычно является ограниченной, поверхностно-окрашенное стекло, как правило, не дает таких же темных оттенков, как окрашенное в массе стекло.

Структура стекла 107, окрашенного в соответствии со способом согласно изобретению, представлена на фиг. 1С. Согласно способу окрашенная поверхность 105А и 105В создается с обеих сторон стекла. Во-первых, таким способом получаются более темные образцы поверхностно-окрашенного стекла. Изобретение также обеспечивает эффект, заключающийся в том, что на поверхностях 105А и 105В стекла при необходимости может быть получена поверхность отличающегося цвета. Обычно продуцирование цвета стекла путем объединения окрашивающих оксидов металлов 102А и 102В является сложным процессом, поскольку ионы металлов взаимодействуют друг с другом, вследствие чего изменяется их степень окисления, что воздействует на цвет стекла математически непредсказуемым образом. При помощи способа согласно изобретению на одной из сторон стекла 106 получают окрашенный стеклянный слой 102А, спектр пропускания которого имеет вид τ₁(λ), а на другой стороне стекла получают окрашенный стеклянный слой 102В, спектр пропускания которого имеет вид τ₂(λ). Окрашивающие металлы 102 А и 102В, продуцирующие спектр, не взаимодействуют друг с другом. Таким образом, спектр пропускания комбинированного стекла имеет вид τ₃(λ)=τ₁(λ)τ₂(λ), на основании чего комбинированный цвет, получающийся в стекле, может быть непосредственно вычислен при помощи формул с 1 по 8, приведенных выше. Таким образом, путем объединения окрашивающих слоев, имеющих известные спектры пропускания τ₁(λ) и η(λ), могут быть получены прогнозируемые комбинации цветов, спектр пропускания которых будет иметь вид τ₁_,(λ)=τ₁(λ)τ,(λ). В частности, если τφλ)=η(λ), получается окрашенное стекло, цвет которого темнее, чем цвет стекла, окрашенного только с одной стороны.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение устройства 203 для окрашивания стекла согласно изобретению, используемого при изготовлении флоат-стекла. Листовое стекло 107 вытягивают из ванны с расплавленным металлом, такой как ванна 201, и перемещают поверх конвейерных роликов 202. Листовое стекло 107 движется на конвейерных роликах 202 в устройство 203 для окрашивания стекла. Важной частью устройства 203 для окрашивания стекла является устройство 204 для получения наноматериалов. На Фиг. 2 показано устройство 204 для получения наноматериалов, основанное на пламенном синтезе. В этом устройстве жидкий сырьевой материал, содержащий металлические соли, необходимый для получения наноматериала, из канала 207 подают в первое устройство 204 для получения. Жидкий сырьевой материал распыляют в виде капель 210 распылителем 208, и капли 210 направляют в смесительную камеру 209. Кроме того, в смесительную камеру 209 подают горючий газ из канала 205 и кислород из канала 206. Газы и жидкие капли 210 смешиваются в смесительной камере 209, после чего они выходят из смесительной камеры и образуют за пределами камеры горючую газожидкостную смесь, которая зажигается в пламя 211. Сырьевые материалы в пламени 211 образуют наноразмерные частицы 212, которые прикрепляются к верхней поверхности 105А листового стекла 107 благодаря совместному действию удара, диффузии, термофореза и электрической энергии. Неприкрепившиеся частицы и горючие газы выгружаются при помощи устройства для разгрузки, которое отводит их в выпускной канал 217, образованный стенками 214 и 215. Выпускной канал теплоизолирован от первого устройства 204 для получения наноматериалов при помощи изолятора 213. Воздух засасывается в выпускной канал 217 через зазор 216 с наружной стороны устройства 204 для получения, тем самым удерживая наночастицы 212 от выхода из первого устройства 204 для получения, кроме как управляемым способом вдоль выпускного канала 217. Соответственно этому, жидкий сырьевой материал, содержащий металлические соли, необходимые для получения наноматериалов, во второе устройство 218 для получения подают из канала 221. Жидкие сырьевые материалы распыляют в виде капель 224 распылителем 222, и капли 224 подают в смесительную камеру 223. Кроме того, в смесительную камеру 223 подают горючий газ из канала 219 и кислород из канала 220. Газы и жидкие капли 224 смешиваются в смесительной камере 223, после чего они выходят из смесительной камеры и образуют за пределами камеры горючую газожидкостную смесь, которая зажигается в пламя 225. Сырьевые материалы в пламени 225 образуют наноразмерные частицы 226, которые прикрепляются к нижней поверхности листового стекла 107 благодаря совместному действию удара, диффузии, термофореза и электрической энергии. Неприкрепившиеся частицы и горючие газы выгружаются при помощи устройства для разгрузки, которое отводит их в выпускной канал 231, образованный стенками 228 и 229. Выпускной канал теплоизолирован от второго устройства 218 для получения наноматериалов при помощи изолятора 227. Воздух в выпускной канал 231 засасывается через зазор 230 с внешней стороны второго устройства 218 для получения, тем самым удерживая наночастицы 226 от выхода из второго устройства 218 для получения, кроме как управляемым способом вдоль выпускного канала 231. Наночастицы, которые могут прикрепляться к поверхности конвейерных роликов 202 под листовым стеклом 107, удаляют при помощи скребка 232. В результате верхняя поверхность 105А и нижняя поверхность 105В листового стекла 107 окрашиваются до того, как листовое стекло поступает в охладительную зону печи 233.

Согласно настоящему изобретению частицы 212, 226 направляются первым 204 и вторым 218 уст

- 6 013340 ройствами для получения на поверхность листового стекла по существу перпендикулярно. Кроме того, композиция частиц, полученных при помощи устройств 204, 218, может быть одинаковой или различной, и, следовательно, одинаковый или различный материал/материалы частиц могут подаваться на первую и вторую поверхности 105А, 105В листового стекла, при этом листовое стекло также может быть окрашено с первой и второй стороны одинаково или по-разному. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением противоположные поверхности 105А, 105В листового стекла могут быть окрашены по отдельности, вследствие чего стекло может быть окрашено темнее, чем согласно предшествующему уровню техники, и/или противоположные поверхности могут быть окрашены в разные цвета, поскольку ионы металлов или частицы, направленные на противолежащие поверхности 105А и 105В, не влияют друг на друга.

Способ согласно настоящему изобретению может быть объединен с обычным способом получения и/или обработки, таким как флоат-метод, процесс литья или закалки. Аналогичным образом, устройство согласно изобретению может быть установлено вместе с оборудованием для изготовления листового стекла или оборудованием для обработки, либо интегрировано в них.

Описание примеров осуществления изобретения

Далее изобретение будет описано посредством примера.

Пример 1. Окраска стекла в зеленый цвет.

Сырьевой материал для частиц серебра получали растворением 25 г нитрата серебра АдЛО₃ в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 207 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 205 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 206 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 и образовывали наночастицы 212 серебра Ад, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к верхней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105А, окрашенный в желтый цвет. Сырьевой материал для частиц оксида кобальта готовили растворением 30 г гексагидрата нитрата кобальта Со(ЫО₃)₂-6Н₂О в 100 мл метанола. Раствор подавали в канал 221 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 219 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 220 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 225 и образовывали наночастицы 226 оксида кобальта СоО, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к нижней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105В, окрашенный в синий цвет.

После покрытия напряжения в стекле 107 снимали выдерживанием стекла при температуре 500°С в течение 15 мин, после чего стекло охлаждали до комнатной температуры в течение 3 ч.

После охлаждения было установлено, что пропускающий цвет стекла - зеленый. Спектр пропускания стекла показан на фиг. 3 (кривая А).

Кроме того, сырьевой материал для частиц оксида кобальта готовили растворением 30 г гексагидрата нитрата кобальта Οο(Ν0₃)₂·6Η₂0 в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 207 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 205 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 206 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 и образовывали наночастицы 212 оксида кобальта СоО, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к верхней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105А, окрашенный в синий цвет. Сырьевой материал для частиц серебра готовили растворением 25 г нитрата серебра АдЛО₃в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 221 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 219 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 220 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 с образованием наночастиц 226 серебра Ад, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к нижней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105В, окрашенный в желтый цвет.

После охлаждения было установлено, что пропускающий цвет стекла - зеленый, а спектр пропускания стекла был, по существу, таким же, как в случае, когда частицы серебра подавали на верхнюю поверхность стекла. Спектр пропускания стекла показан на фиг. 3 (кривая В).

Пример 2. Вычисление цвета стекла.

Сырьевой материал для частиц серебра готовили растворением 25 г нитрата серебра АдЛО₃ в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 207 устройства 203 для окрашивания стекла, изо

- 7 013340 браженного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 205 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 206 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 с образованием наночастиц 212 серебра Ад, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к верхней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105А, окрашенный в желтый цвет. После покрытия напряжения в стекле 107 снимали выдерживанием стекла при температуре 500°С в течение 15 мин, после чего стекло охлаждали до комнатной температуры в течение 3 ч.

После охлаждения было установлено, что пропускающий цвет стекла - желтый. Спектр пропускания стекла показан на фиг. 4 (кривая Ад).

Сырьевой материал для частиц оксида кобальта готовили растворением 30 г гексагидрата нитрата кобальта ί.'ο(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 221 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 219 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 220 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 225 с образованием наночастиц 226 оксида кобальта СоО, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к нижней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105В, окрашенный в синий цвет.

После покрытия напряжения в стекле 107 снимали путем выдерживания стекла при температуре 500°С в течение 15 мин, после чего стекло охлаждали до комнатной температуры в течение 3 ч.

После охлаждения было установлено, что цвет пропускания стекла - зеленый. Спектр пропускания стекла показан на фиг. 4 (кривая Со).

Измеренные величины предыдущих испытаний умножали друг на друга и пересчитывали путем отбрасывания двойного поглощения прозрачного стекла, в результате выполнения математических операций была получена кривая «Выч.» на фиг. 4. Эта кривая является, по существу, такой же, как кривая поглощения стекла, окрашенного с двух сторон (кривые А и В на фиг. 4, где А покрывается В). На основании визуальной оценки можно утверждать, что при установке образцов Ад и Со, окрашенных с одной стороны, поверх друг друга, цвет группы совмещенных стеклянных образцов такой же, как цвет стекла, окрашенного с двух сторон.

Пример 3. Влияние количества использованного сырьевого материала на число мутности стекла.

Сырьевой материал для частиц оксида кобальта готовили растворением 30 г гексагидрата нитрата кобальта ί.'ο(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο в 100 мл метанола. Раствор подавали в канал 207 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 205 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 206 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 с образованием наночастиц 212 оксида кобальта СоО, средний диаметр которых составил приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к верхней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105А, окрашенный в синий цвет.

В контрольном варианте сырьевой материал для частиц оксида кобальта готовили растворением 15 г гексагидрата нитрата кобальта Εο(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο в 100 мл метанола. Полученный раствор подавали в канал 207 устройства 203 для окрашивания стекла, изображенного на фиг. 2, со скоростью 10 мл/мин. Жидкость превращали в капли подачей газообразного водорода в канал 205 с объемным расходом 20 л/мин. Газообразный кислород подавали в канал 206 с объемным расходом 10 л/мин. Сырьевые материалы реагировали в пламени 211 с образованием наночастиц 226 оксида кобальта СоО, средний диаметр которых был приблизительно 30 нм. Часть частиц соединялась в цепочки. Частицы подводили к верхней поверхности листового стекла 107, вследствие чего они образовывали стеклянный слой 105А, окрашенный в синий цвет.

Количество оксида кобальта, полученное в первом случае, было в два раза больше, чем в контрольном варианте. Число мутности стекла, окрашенного этим раствором, составило 2%, тогда как в контрольном варианте оно было 0,23%. Числа мутности стекла, окрашенного с обеих сторон, являются, по существу, аддитивными, и можно утверждать, что число мутности стекла, окрашенного в соответствии с контрольным вариантом с обеих сторон, будет составлять приблизительно 0,4%, что означает, что та же самая насыщенность тона стекла может быть получена со значительно меньшим числом мутности, чем при окрашивании с одной стороны.

Claims

1. Способ окрашивания листового стекла при получении или обработке листового стекла, при котором температура листового стекла выше его температуры охлаждения, включающий окрашивание поверхности листового стекла путем направления частиц вещества с аэродинамическим диаметром менее 1000 нм к поверхности листового стекла, вследствие чего вещество далее диффундирует и/или растворяется в поверхностном слое стекла, сообщая листовому стеклу окраску, свойственную композиции из час

- 8 013340 тиц вещества, отличающийся тем, что частицы вещества направляют к противолежащим поверхностям листового стекла при получении или обработке листового стекла для раздельного окрашивания противолежащих поверхностей листового стекла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы вещества, диффундирующие и/или растворяющиеся в поверхности листового стекла, изменяют цвет листового стекла в диапазоне длин волн ультрафиолетового излучения, излучения в видимом диапазоне спектра, ближнего инфракрасного излучения или инфракрасного излучения.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что наночастицы вещества, диффундирующего и/или растворяющегося в поверхности листового стекла, изменяют спектр пропускания листового стекла, по меньшей мере, в некоторой части диапазона длин волн от 250 до 3000 нм.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-3, отличающийся тем, что частицы вещества направляют на противолежащие поверхности листового стекла перпендикулярно.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-4, отличающийся тем, что композиция веществ, подлежащих направлению на разные стороны листового стекла, является одинаковой.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-4, отличающийся тем, что композиция веществ, подлежащих направлению на разные стороны листового стекла, является различной.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-5, отличающийся тем, что когда в процессе изготовления листового стекла используют частицы одинакового вещества, поверхность, контактировавшая с расплавленным металлом, окрашивается иначе, чем поверхность стекла, не контактировавшая с расплавленным металлом, когда металлические частицы, прилипшие к поверхности листового стекла, контактировавшей с расплавленным металлом, воздействуют на поверхность листового стекла и влияют на степень окисления растворяемых частиц вещества и, таким образом, на цвет слоя стекла, легированного веществом при окрашивании.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-7, отличающийся тем, что способ осуществляют при получении листового стекла флоат-методом.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-7, отличающийся тем, что способ осуществляют при получении листового стекла с помощью процесса литья.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-7, отличающийся тем, что число мутности стекла, покрытого в соответствии со способом, ниже, чем число мутности стекла, имеющего, по существу, такой же цвет и покрытого с одной стороны.

11. Устройство (203) для окрашивания листового стекла при получении или обработке листового стекла, где температура листового стекла выше его температуры охлаждения, содержащее устройство (204, 218) для получения частиц (212, 226) вещества с аэродинамическим диаметром менее 1000 нм и для направления частиц (212, 226) вещества к поверхности (105А, 105В) листового стекла таким образом, что по меньшей мере часть частиц (212, 226) вещества диффундирует и/или растворяется в поверхностном слое листового стекла, сообщая листовому стеклу окраску, свойственную композиции из частиц (212, 226) вещества, отличающееся тем, что устройство (203) расположено таким образом, что частицы (212, 226) могут быть направлены одновременно к противолежащим поверхностям (105А, 105В) листового стекла при получении или обработке листового стекла для раздельного окрашивания противолежащих поверхностей (105А, 105В) листового стекла.

12. Устройство (203) по п.11, отличающееся тем, что устройство включает в себя первое устройство (204) для получения частиц (212, 226) вещества и направления их к первой поверхности (105А) листового стекла, и второе устройство (218) для получения частиц вещества и направления их ко второй поверхности (105В) листового стекла.

13. Устройство (203) по п.11 или 12, отличающееся тем, что устройство (203) имеет такую конструкцию, что одинаковые или различные частицы (212, 226) вещества могут быть направлены к противолежащим поверхностям (105А, 105В) листового стекла.

14. Устройство (203) по п.13, отличающееся тем, что при помощи первого устройства (204) для получения частиц и второго устройства (218) для получения частиц могут быть получены частицы (212, 226) вещества, имеющие одинаковую композицию, или частицы (212, 226) вещества, имеющие различную композицию.

15. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-14, отличающееся тем, что содержит выпускной канал (217, 231) для удаления частиц вещества (212, 226), не прикрепившихся к поверхности стекла, и газообразных продуктов реакции с поверхности (105А, 105В) горячего листового стекла.

16. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-15, отличающееся тем, что частицы вещества, полученные при помощи устройства (204, 218), выбирают и получают таким образом, что частицы вещества (212, 226), диффундирующие и/или растворяющиеся в поверхности (105А, 105В) листового стекла, изменяют цвет листового стекла в диапазоне длин волн ультрафиолетового излучения, излучения в видимом диапазоне спектра, ближнего инфракрасного излучения или инфракрасного излучения.

17. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-15, отличающееся тем, что частицы (212, 226) вещества, полученные при помощи устройства (204, 218), выбирают и получают таким об

- 9 013340 разом, что частицы вещества (212, 226), диффундирующе и/или растворяющиеся в поверхности (105А, 105В) листового стекла, изменяют спектр пропускания листового стекла, по меньшей мере, в некоторой части диапазона длин волн от 250 до 3000 нм.

18. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-15, отличающееся тем, что устройство (203) и/или устройство (204, 218) для получения частиц имеют такую конструкцию, что частицы (212, 226) вещества направляются к противолежащим поверхностям (105А, 105В) листового стекла перпендикулярно.

19. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-18, отличающееся тем, что устройство (203) установлено/интегрировано вместе с оборудованием для получения листового стекла при помощи флоат-метода.

20. Устройство (203) по любому из предшествующих пунктов 11-18, отличающееся тем, что устройство (203) установлено/интегрировано вместе с оборудованием для получения листового стекла при помощи процесса литья.

21. Листовое стекло, отличающееся тем, что оно окрашено одним из способов по пп.1-10.