JP2020128322A - ガラスおよびその製造方法並びにガラス導光板 - Google Patents

Abstract

【課題】長期的に優れた耐候性を示すガラスを提供する。【解決手段】少なくとも一方の主面２１の表層において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であるアルカリ土類金属欠乏層３０を有し、下記の組成を有する、ガラス１０Ａ。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ２Ｏを２〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜２０％含有する組成。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスおよびその製造方法並びにガラス導光板に関する。本発明のガラスは、エッジライト方式の面状発光装置のガラス導光板として、好適に使用される。

エッジライト型面状照明装置の導光板としては、従来、樹脂材料製の導光板が広く用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、樹脂材料製の導光板は、耐熱性が低く、熱膨張が大きいため、特に長期使用時には、高温高湿環境に晒されることにより、樹脂材料製の導光板の劣化や変形により、装置劣化や輝度不良の問題があった

そのため、樹脂材料製の導光板に比べて耐熱性が高く、熱膨張が少ない材料として、ガラス板を導光板として使用することが検討されている（特許文献２参照）。従来のガラス導光板には耐候性の問題があった。具体的には、高温高湿下に長時間置いた場合に、ガラス中の可溶性成分と水分が反応した反応生成物等により表面が白く曇って見えるガラス導光板の表面に白く曇った部位、すなわち白曇り（ｈａｚｅ）が生じる。そして、白曇りにより、該ガラス導光板を用いた面状照明装置の輝度低下や輝度ムラが発生するという問題があった。

従来、ガラスの耐候性を高める手法として、ガラス表面を粉末、薬液等によりコーティングする手法が一般的である。また、ガラスの耐候性を高める別の手段として、ガラスの製造工程において、ガラス板の表面にＳＯ_２またはＳＯ_３ガスを吹き付ける処理（脱アルカリ処理）により、ガラスに含有されるアルカリ成分とＳＯ_２またはＳＯ_３とを反応させて脱アルカリ層を形成することが提案されている。

例えば、特許文献３には、溶融金属表面を横切ってガラスリボンを引くフロートガラスの製造において、フロートガラスの上面に、そのフロートガラスの上面の汚染を低減するのに有効な量のＳＯ_３を当てることからなるフロートガラスの上面の汚染を低減する方法が開示されている。

特開２０１４−６７５２５号公報 特開２００９−１９９８７５号公報 国際公開第２０１４／１４８０４６号

しかし、従来のコーティングによりガラスの耐候性を高める手法では、ガラス表層における光学特性の変化により光取り出し効率を損なうという点、耐候性の長期的な維持が困難であるという点、また、非常に高い内部透過率を有していることから極薄い白曇りでも輝度に影響が出てしまうという点で、導光板に適用するのは困難である。

また、脱アルカリ処理によってガラスの耐候性を高める手法では、一時的な耐候性を向上できるものの、ガラス表面に存在するアルカリ土類金属、アルカリ金属がガラス表面に付着した有機物と反応し、塩を形成することによって白曇りの原因となる。そのため、従来の脱アルカリ処理による手法では、長期的に優れた耐候性を持続できるガラス表面を構築することはできない。

したがって、本発明は、長期的に優れた耐候性を示すガラスおよびその製造方法並びにガラス導光板を提供することを目的とする。

本発明者らは、ガラス最表面の領域におけるアルカリ土類金属元素の各含有量を特定量以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、少なくとも一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であり、下記の組成を有するガラスを提供する。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ_２Ｏを２〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％含有する組成

また、本発明は、下記の組成を有するガラスの少なくとも一方の主面を酸性ガスまたは酸性液により脱アルカリ土類金属処理する工程を含むガラスの製造方法を提供する。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ_２Ｏを２〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％含有する組成

本発明のガラスは、特定の組成を有し、ガラス最表面の領域におけるアルカリ土類金属元素の各含有量を特定量以下とすることで、ガラス表面においてアルカリ土類金属成分、及びアルカリ金属成分が有機物等の成分と反応するのを抑制できる。したがって、本発明のガラスは、高温高湿下に長期間置いた場合でも、ガラスの表面に白曇りが生じることが抑制される。本発明のガラスを導光板として用いることにより、面状照明装置の輝度低下や輝度ムラの発生を抑制できる。

図１は、本発明のガラス導光板の一構成例を示した模式断面図である。 図２は、本発明のガラス導光板の別の一構成例を示した模式断面図である。 図３は、実施例１におけるＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態におけるＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図５は、本発明の一実施形態におけるＸＰＳ測定によるプロファイルである。 図６は、比較例１におけるＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図７は、比較例２におけるＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図８は、実施例１におけるアルカリ土類金属の合計含有量のＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図９は、本発明の一実施形態におけるアルカリ土類金属の合計含有量のＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図１０は、本発明の一実施形態におけるアルカリ土類金属の合計含有量のＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。 図１１は、比較例１におけるアルカリ土類金属の合計含有量のＸＰＳ測定によるプロファイルを示すグラフである。

［ガラス］
本発明のガラスは、少なくとも一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であり、好ましくは０．９質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下である。本発明において、「アルカリ土類金属元素」とはＢａ、ＣａおよびＳｒをいう。

本発明において、「表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下である」とは、表層から深さ５ｎｍ以内の全領域において、アルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であることをいう。以下、アルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下である、表層から深さ５ｎｍ以内の領域を「アルカリ土類金属欠乏層」とも称する。

本発明のガラスの一態様として、例えば、少なくとも一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるＢａ、Ｃａ及びＳｒのＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であるガラスが挙げられる。

本発明のガラスは、少なくとも一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であることにより、ガラス表面に付着した有機物等が、高温高湿下でガラス表面のアルカリ土類金属成分と反応して、塩が形成されるのを抑制し、白曇りが生じるのを防ぐことができる。

ガラス表面に付着する有機物の原因としては、例えば、光散乱部を形成する目的でガラスの表面に塗布したインキからの揮発物、ガラス面状照明装置において、ガラス導光板の近傍に配置される反射シートや散乱シートからの揮発物、あるいは、使用前のガラス導光板に貼付されていた保護フィルムの残渣等が挙げられる。

本発明のガラスは、少なくとも一方の主面において、表層から深さ１０ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。

本発明のガラスは、少なくとも一方の主面において、表層から深さ１５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも５．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．３質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

本発明のガラスの一態様として、例えば、表層から深さ１０ｎｍ以内の領域におけるＢａ、Ｃａ及びＳｒのＸＰＳ測定による各含有量がいずれも４質量％以下であるガラス、表層から深さ１５ｎｍ以内の領域におけるＢａ、Ｃａ及びＳｒのＸＰＳ測定による各含有量がいずれも５．５質量％以下であるガラスが挙げられる。

本発明のガラスの一態様として、少なくとも一方の主面において、表層からの深さ５ｎｍにおけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による含有量の合計が３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。

本発明のガラスの一態様として、少なくとも一方の主面において、表層からの深さ１０ｎｍにおけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による含有量の合計が４．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３．５質量％以下である。

本発明のガラスの一態様として、少なくとも一方の主面において、表層からの深さ１５ｎｍにおけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による含有量の合計が６質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

本発明のガラスの一態様における、ＸＰＳ測定により得られるプロファイルの例を図３〜５に示す。また、図８〜１０に、本発明のガラスの一態様におけるアルカリ土類金属元素の合計含有量のＸＰＳ測定によるプロファイルを示す。

アルカリ土類金属元素の含有量は、ＸＰＳ測定により確認することができる。本発明で言うＸＰＳ測定は、下記測定条件により行われる。

（ＸＰＳ測定条件）
洗浄後のガラス基板における各元素濃度の深さ方向分布を、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと示す。）を用いて測定する。測定には、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５５００を使用し、Ｓｉ（２ｐ）、Ａｌ（２ｐ）、Ｎａ（２ｓ）、Ｃａ（２ｓ）、Ｓｒ（３ｐ３）、Ｂａ（３ｄ５）、Ｏ（１ｓ）のピークを用い、パスエネルギー１１７．４ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、検出角（試料表面と検出器とのなす角度）７５°の条件で測定を行う。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用する。スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用する。

本発明に係るガラスは、下記に述べる組成を有する。より詳しくは、本発明に係るガラスは、アルカリ土類金属欠乏層を除いたガラス部分において、下記に述べる組成を有する。

本発明の効果は、上記のように、アルカリ土類金属欠乏層を有することにより、ガラス表面においてアルカリ土類金属成分が有機物等の成分と反応するのを抑制する、ということを包含する。該アルカリ土類金属欠乏層は、下記組成を有するガラスによって容易に形成され得る。換言すれば、下記組成を持たない組成のガラスは、アルカリ土類金属欠乏層を形成させようとしても、その達成は極めて困難か、あるいは不可能である。

以下、組成における各成分の添加理由について説明する。
本発明に係るガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ_２Ｏを２〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％含有する。

ＳｉＯ_２はガラスの主成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、ガラスの耐候性、失透特性を保つため、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６２％以上、さらに好ましくは６３％以上である。一方、溶解を容易にし、泡品質を良好なものとする観点から、ＳｉＯ_２の含有量は８５％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７２％以下、特に好ましくは６８％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、溶解時の粘性が増加し、泡がぬけにくくなるおそれがある。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。

また、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．５％以上が好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３はガラス中の非架橋酸素を減少させる効果をもつため、ガラスの耐候性の向上に寄与する。

ＭｇＯは、ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用がある。また、比重を低減させ、ガラスに疵がつきにくいようにする作用があるため含有させてもよい。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。

一方で、ＭｇＯを含有するとガラスの熱膨張係数が増加し、失透特性が悪化するおそれがある。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張等を調整する成分であり、かかる効果を得るために、含有させてもよい。ＣａＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。また、ガラスの失透特性を悪化させないためには、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。

組成はＳｒＯおよびＢａＯを含んでいてもよい。これらの成分はＭｇＯやＣａＯと同様に、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。また、ガラスの屈折率を高くするためにも有用な成分である。

ＳｒＯは、熱膨張係数の増大およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。かかる効果を得るために、ＳｒＯを含有できる。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上である。ただし、ガラスの熱膨張係数を低く抑え、耐候性を悪化させないため、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。

ＢａＯは、ＳｒＯ同様に熱膨張係数の増大およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。上記の効果を得るためにＢａＯを含有できる。ＢａＯを含有する場合、その含有量は好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。ただし、ガラスの熱膨張係数を低く抑え、耐候性を悪化させないため、ＢａＯの含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏといったアルカリ金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張または粘性等を調整するのに有用な成分である。これらの成分の合計の含有量は、好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。また、熱膨張係数を低く抑え、失透特性を良好にするためには、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、２％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは１０％以上である。ただし、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つため、Ｎａ_２Ｏの含有量は、２０％以下とするのが好ましく、より好ましくは１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは耐候性に寄与する成分だが、ガラスの失透特性を維持するために、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下であり、含まなくてもよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス原料の溶融を促進し、機械的特性や耐候性を向上させ、ガラスの屈折率を低くするためにも有用な成分であるため含有してもよく、含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ソーダライムシリケート系のガラスにおいては、揮発による脈理（ｒｅａｍ）の生成、炉壁の浸食等の不都合を生じさせないために２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

なお、本発明に係るガラスの組成は、蛍光Ｘ線法により測定できる。また、軽元素であり蛍光Ｘ線法での測定が困難なホウ素Ｂと、１０００質量ｐｐｍ以下の微量元素についてはＩＣＰ発光分光分析法により測定可能である。

本発明に係るガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５〜１００質量ｐｐｍの酸化鉄を含有することが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５〜１００質量ｐｐｍの酸化鉄を含有するとは、すなわち、Ｆｅ_２Ｏ_３換算に換算した全酸化鉄量が５〜１００質量ｐｐｍであるということである。なお、全酸化鉄量とは、ガラス中に存在するＦｅ^２＋（２価の鉄）とＦｅ^３＋（３価の鉄）の含有量の合計である。

酸化鉄はガラス原料の溶解性を向上させるのに有用な成分である。但し、酸化鉄は可視光域に吸収が存在するため、酸化鉄含有量が高くなると、可視光域におけるガラスの透過性を低下させる。酸化鉄含有量が上記範囲であることにより、可視光線の全波長範囲（３８０〜７８０ｎｍ）において吸収係数が低い高透過ガラスとなる。

酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５質量ｐｐｍ以上であれば、ガラスの赤外線の吸収が適正となるので溶解性を向上させることが可能であり、また、原料の精製に多大なコストがかかるおそれもない。酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で１００質量ｐｐｍ以下であれば、可視光域におけるガラスの透過性が損なわれるおそれがない。

酸化鉄含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。酸化鉄含有量は、ガラス製造時に添加する鉄の量により調整できる。

本発明のガラスは、Ｆｅ^２＋の含有量（以下、二価鉄量ともいう）が０〜５０質量ｐｐｍであることが好ましい。二価鉄量が５０質量ｐｐｍ以下であれば、長波長域の吸収が大きくなり過ぎず、可視光域における内部透過率スペクトルを平坦にできるので、面内で輝度ムラや色ムラを生じるおそれがない。二価鉄量が１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２．５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。可視光域における内部透過率スペクトルを平坦化する観点から二価鉄量は低いほどよいが、０．１質量ｐｐｍ以上であればガラスの溶解性を向上させることが可能であり、かつ可視光域における内部透過率スペクトルをより平坦化できるので、より好ましい。二価鉄量は０．５質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。

二価鉄量は、ガラス製造時に添加する酸化剤の量により調整できる。ここで、全酸化鉄量は蛍光Ｘ線測定によって測定可能であり、また二価鉄量はＡＳＴＭ Ｃ１６９−９２に準じて測定できる。なお、測定した二価鉄量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して表記した。

本発明に係るガラスは、５０ｍｍ長における可視光域の平均内部透過率が９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。ここで、可視光域とは、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲である。

本発明に係るガラスは、平板であってよい。以下、このガラス板を例にとり本発明を説明する。ガラス板の板厚は１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましい。板厚が３．０ｍｍ以下であれば、液晶表示装置に用いた場合に、重量と厚さとを適正な範囲にすることができる。ガラス板の板厚は２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下がさらに好ましい。

ガラス板の板厚が１．０ｍｍ以上であれば、適度な剛性を有し、ガラス単体での自立性を確保できる。また板厚が１．０ｍｍ以上であれば、エッジライト方式の面状発光装置に用いた場合に、通常使用される光源の幅に比べてガラス板厚が同等以上となるため、光をガラス板に効率良く入光させることができる。なお、ガラス板の板厚は、略均一であることが好ましい。

本発明に係るガラス板におけるアルカリ土類金属欠乏層は、その表面の算術平均粗さＲａが０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。アルカリ土類金属欠乏層表面の算術平均粗さＲａは５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。

上述したように、高温高湿下で長時間置かれた導光板表面に白曇りが生じる原因の一つは、ガラス表面に付着した有機物がガラス表面のアルカリ土類金属成分、及びアルカリ金属成分と反応して塩を形成することである。有機物はディスプレイやバックライトの構成部材由来であり、その存在を完全になくすのが困難である。したがって、本発明に係るガラス板は、有機物が付着したとしてもガラス表面のアルカリ成分と反応して塩を形成することがないようにすることを目的として、アルカリ土類金属欠乏層を設ける。

アルカリ土類金属欠乏層表面の算術平均粗さＲａが０．５ｎｍ以上であると、アルカリ土類金属欠乏層の表面に有機物が付着しにくいし、少量付着したとしても濡れ広がりにくく、ガラス表面のアルカリ土類金属成分、及びアルカリ金属成分と接する確率が低下する。その結果、高温高湿下に長時間に置いた場合でも、導光板の表面に白曇りが生じることが抑制される。

一方、アルカリ土類金属欠乏層表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であれば、導光板の光学特性に影響を及ぼすことがなく、導光板を用いた面状照明装置の輝度低下や輝度ムラが発生しにくい。

［ガラス板の製造方法］
本発明に係るガラス板は、得られるガラスの組成が所定の組成となるように原料を調製し、通常の方法で溶融成形することで製造できる。成形方法としては、例えば、フロート法又はフュージョン法が挙げられる。

フロート法により成形する場合、成形時に溶融金属（例えば溶融錫）と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とが存在する。成形時に溶融金属と接するボトム面には、溶融金属の侵入により、トップ面やガラス板内部に比べて該金属濃度が高くなる。フロート法では、溶融金属として溶融スズが用いられるため、ボトム面はトップ面やガラス板内部に比べてスズ濃度が高くなる。成形後、主面および端面について研磨等の表面処理によりそれぞれ所望の形状特性とする。

本発明に係るガラス板の製造方法は、上記組成を有するガラスを酸性ガスまたは酸性液により脱アルカリ土類金属処理する工程を含むことを特徴とする。

酸性ガスとしては、ＳＯ_２ガス、ＳＯ_３ガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスから選ばれる少なくとも１種の酸性ガス、もしくはこれらから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスを含む混合ガスが挙げられる。酸性液としては、硫酸、塩酸、あるいはこれらの塩を含む酸性の液が挙げられる。

具体的には、例えば、本発明のガラス板をフロート法により成形する場合、成形時に熔融金属と接する面であるボトム面と対向するトップ面の表層を酸性ガスで処理することによりアルカリ土類金属欠乏層を形成することができる。フロート法によりガラス板を成形する場合、酸性ガスによる処理はオンラインであっても、オフラインであってもよい。

なお、上記したように、一般的に、ボトム面では溶融金属中へのアルカリ土類金属の拡散により、アルカリ土類金属酸化物の濃度が低くなっている。そのため、トップ面と比べてボトム面では、アルカリ土類金属と有機物の反応による白曇りが発生しにくい。そのため、トップ面にアルカリ土類金属欠乏層を形成することにより耐候性は向上する。なお、トップ面に比べれば、ボトム面にアルカリ土類金属欠乏層を形成する必要性は低いが、トップ面、ボトム面の両面にアルカリ土類金属欠乏層を形成すればより耐候性は向上する。

ガラス板表層に酸性ガスを接触させるガラス板の温度はガラス転移点＋３００〜ガラス転移点−１００℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移点＋１００〜ガラス転移点―１００℃の範囲であることがより好ましく、ガラス転移点＋５０〜ガラス転移点−５０℃の範囲内とすることがさらに好ましい。ガラス転移点温度付近で処理することで、脱アルカリ土類金属反応を促進とガラス内部からの再拡散の抑制が可能となり、耐候性を向上できる。

ガラス板表層に酸性ガスを接触させる接触時間は、特には限定されないが、例えば２秒以上〜３００秒が好ましく、５〜６０秒がより好ましい。接触時間が長すぎると、酸性ガスにより、ガラス板の表面の凹凸形状の形成が促進され、導光板としての機能が不十分となり、耐候性の改善が困難となる場合がある。一方、接触時間が短すぎると、酸性ガスによる脱アルカリ土類金属反応が不十分となる場合がある。

［導光板］
以下、本発明に係るガラス板からなる導光板について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の導光板の一構成例を示した模式断面図である。図１に示す導光板１０Ａは、ガラス板２０の少なくとも一方の主面２１にアルカリ土類金属欠乏層３０を有し、他方の主面２２上にドット状の光散乱部４０を備えている。

図１に示す導光板１０Ａにおいて、アルカリ土類金属欠乏層３０が形成された側のガラス板２０の主面２１が光出射面、光散乱部４０を備えた側のガラス板２０の主面２２が光散乱面である。

図２は、本発明の導光板の別の一構成例を示した模式断面図である。図２に示す導光板１０Ｂは、ガラス板２０の主面２１にアルカリ土類金属欠乏層３１を備えている。一方のバリア層３２上にドット状の光散乱部４０を備えている。

図２に示す導光板１０Ｂにおいて、光散乱部４０を備えていない側のガラス板２０の主面２１が光出射面、光散乱部４０を備えた側のガラス板２０の主面２２が光散乱面である。なお、本発明の導光板１０Ａ，１０Ｂにおいて、ドット状の光散乱部４０は任意の構成であり、有していなくてもよい。

図２に示す導光板１０Ｂが光散乱部４０を備えていない構成の場合ガラス板２０の主面２１，２２のうち、どちらを光出射面（光散乱面）としてもよい。

図１に示す導光板１０Ａにおいて、アルカリ土類金属欠乏層３０が形成された側のガラス板２０の主面２１が光出射面、光散乱部４０を備えた側のガラス板２０の主面２２が光散乱面である。また、図２に示す導光板１０Ｂにおいて、光散乱部４０を備えていない側のガラス板２０の主面２１が光出射面、光散乱部４０を備えた側のガラス板２０の主面２２が光散乱面である。光の取出効率向上という点では、図１に示す導光板１０Ａのように、ボトム面上に直接ドット状の光散乱部４０を形成して光散乱面とし、トップ面上にアルカリ土類金属欠乏層３０を設けて光出射面とすることが好ましい。

ドット状の光散乱部４０は、複数のドットから構成され、導光板１０Ａ，Ｂの内部を伝播する光の伝播方向を乱して光出射面（図１，２の導光板１０Ａ，Ｂの場合、ガラス板２０の主面２１）に導くために設けられる。ドット状の光散乱部４０は、一例として導光板１０Ａ，Ｂの光散乱面側の表面（図１，２の導光板１０Ａ，Ｂの場合、ガラス板２０の主面２２）に光を散乱する塗料をスクリーン印刷、インクジェット印刷等公知の手法で形成できる。

ドットの形状としては、例えば、円形、楕円形、方形、三角形、多角形等が挙げられるが、導光板１０Ａ，Ｂの内部を伝播する光の伝播方向を乱して光出射面に導くことができるものであれば特に制限されない。なお、ドットの形状、大きさ等は、必要に応じて光反射面の部分毎に変更できる。

以下、具体的に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお図３〜１１のグラフにおける横軸の「深さ」とは、ガラス板の最表面のトップ面からボトム面に向かう方向における距離を意味する。

実施例１
［ガラス板の作製］
フロート法によって溶融金属上で成形された、下記組成となるように調合したガラス材料を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形した。実施例１では、ガラスリボンのトップ面に対し、ガラス板製造ライン（オンライン）のレヤー工程において、酸性ガスであるＳＯ_２及びＳＯ_３ガス（合計濃度は約１０％、有効成分以外の残部は、全て空気とした。）を吹付けた。酸性ガス接触時のガラス板の温度は５００℃、酸性接触時間は約３０秒、吹付け時の酸性ガス流量はＳＯ_３及びＳＯ_２合計で０．５Ｎｍ^３／ｈｒである。得られたガラスリボンを切断し、実施例１のガラス板を調製した。

実施例１のガラス板の組成（アルカリ土類金属欠乏層以外の部分）：
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ６４．２％
Ａｌ_２Ｏ_３ ７．４％
ＣａＯ ４％
ＳｒＯ ３．３％
ＢａＯ ８％
Ｎａ_２Ｏ １３．２％
を含有する組成。

［ガラス板の評価］
下記ＸＰＳ測定条件により、ガラス板のトップ面からボトム面に向かう方向において、本実施例のガラス板におけるアルカリ土類金属元素含有量を測定した。

（ＸＰＳ測定条件）
洗浄後のガラス基板における各元素濃度の深さ方向分布を、Ｃ６０イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと示す。）を用いて測定した。測定には、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５５００を使用し、Ｓｉ（２ｐ）、Ａｌ（２ｐ）、Ｎａ（２ｓ）、Ｃａ（２ｓ）、Ｓｒ（３ｐ３）、Ｂａ（３ｄ５）、Ｏ（１ｓ）のピークを用い、パスエネルギー１１７．４ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、検出角（試料表面と検出器とのなす角度）７５°の条件で測定を行った。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用した。スペクトルのバックグラウンドの引き方には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用した。

測定結果を下記表１、図３及び図８に示す。

表１および図３に示すように、表層から深さ５ｎｍ以内の領域における、アルカリ土類金属元素であるＣａ、ＳｒおよびＢａそれぞれの含有量がいずれも１質量％以下であり、アルカリ土類金属欠乏層の存在が確認された。

比較例１
実施例１の［ガラス板の作製］において、酸性ガスによる吹付け処理を行わなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。

［ガラス板の評価］
実施例１と同じＸＰＳ測定条件により、ガラス板のトップ面からボトム面に向かう方向において、本比較例のガラス板におけるアルカリ土類金属元素含有量を測定した。

測定結果を下記表２、図６及び図１１に示す。

表２および図４に示すように、［ガラス板の作製］において、酸性ガスによる吹付け処理を行わなかった比較例１のガラス板は、アルカリ土類金属欠乏層が確認されなかった。この結果から、本発明における組成範囲を満たすガラスを、酸性ガスによる吹付け処理することによって、アルカリ土類金属欠乏層が形成されることが分かった。

比較例２
下記の組成を採用すること以外は、実施例１と同じ条件により、ガラス板を調製した。

比較例２のガラス板の組成：
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ７２．８％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．９％
ＣａＯ ７．７％
ＭｇＯ ４．８％
Ｎａ_２Ｏ １３．３％
Ｋ_２Ｏ ０．２％
を含有する組成。

［ガラス板の評価］
実施例１と同じＸＰＳ測定条件により、ガラス板のトップ面からボトム面に向かう方向において、本比較例のガラス板がアルカリ土類金属の含有量が１質量％以下であるアルカリ土類金属欠乏層を有するか否か、測定を行った。

測定結果を下記表３および図７に示す。

表３および図７に示すように、比較例２のガラス板は、アルカリ土類金属欠乏層が確認されなかった。

（耐候性試験）
各実施例および各比較例で得られたガラス板を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件化に１０００時間静置し、ガラス板の白曇り度合いを目視で評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：白曇りの発生はなし
×：白曇りの発生あり

その結果を下記に示す。
実施例１のガラス板：○
比較例１のガラス板：×
比較例２のガラス板：×
なお、実施例１及び比較例１のガラス板について、５０ｍｍ長における可視光域の平均内部透過率は、いずれも９８．８％であった。なお、内部透過率をＴ_ｉｎとした場合、内部透過率Ｔ_ｉｎとは、ある光路長をＬ（ｃｍ）、入射光強度をＩ_０（％）、ある光路長Ｌ（ｃｍ）を透過した後の光の強度をＩ_１（％）、反射による光の減衰率をＲ（％）としたときに下記の式で表せられる値を指す。
ｌｏｇＴ_ｉｎ＝（ｌｏｇ（Ｉ_１／Ｉ_０）−ｌｏｇＲ）

上記の通り、比較例１及び比較例２のガラス板では白曇りが発生したのに対し、実施例１のガラス板では白曇りが発生しなかった。この結果から、本発明のガラス板は、導光板に適した優れた透過率を有するとともに、高温高湿下に長期間置いた場合でも、ガラスの表面における白曇りの発生が抑制できることがわかった。

１０Ａ，１０Ｂ：導光板
２０：ガラス板
２１，２２：主面
３０，３１：アルカリ土類金属欠乏層
３２：バリア層
４０：光散乱部

Claims (8)

1. 少なくとも一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であり、下記の組成を有するガラス。
   酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ_２Ｏを２〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％含有する組成。
2. 少なくとも一方の主面において、表層から深さ１０ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも４質量％以下である、請求項１に記載のガラス。
3. 少なくとも一方の主面において、表層から深さ１５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも５．５質量％以下である、請求項１または２に記載のガラス。
4. 前記ガラスが、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有し、該トップ面上において表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
5. 板厚が１．０〜３．０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスからなるガラス導光板。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスの一方の主面において、表層から深さ５ｎｍ以内の領域におけるアルカリ土類金属元素のＸＰＳ測定による各含有量がいずれも１質量％以下であり、もう一方の主面上に、ドット状の光散乱部を備えている、請求項６に記載のガラス導光板。
8. 下記の組成を有するガラスの少なくとも一方の主面を酸性ガスまたは酸性液により脱アルカリ土類金属処理する工程を含むガラスの製造方法。
   酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ_２Ｏを２〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％含有する組成

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