JP6414698B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、ガスケット等の高温での耐熱性が必要な箇所における貼り付き等を防止するために塗布する塗料組成物に関する。

自動車に用いられるガスケットは、瞬間的には７００℃〜８００℃付近の高温になる。そのため、自動車用のガスケットとしては、金属プレート等の金属製のものが使用されている。しかしながら、金属プレートのみでは、漏れが懸念されることから、その金属表面に被覆層が形成されたものが知られている。

例えば、特許文献１には、金属表面に耐熱性及び耐油性のあるゴム又は樹脂等の非金属材料を塗布したものが開示されており、金属対金属の直接的な接触を回して金属表面の腐食や汚損を防止し、また金属製ガスケット自体の表面の凹凸を埋めてシール性を確保することが開示されている。

また、特許文献２には、表面に、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂をベース材とする摩擦係数の高いコート材を設けてすべりを向上させること、シールプレートの表面に、フッ素、ニトリル系のゴム又はエラストマーの材料からなるコーティング材を設けて相手材との密着性やシール性を向上させることが開示されている。さらに、特許文献３には、ガスケット本体に、二硫化モリブデン又は黒鉛を含む摺動層を設けて、そのガスケットが熱変形してもシール性能が低下を抑制することが開示されている。

しかしながら、これらのような被覆層は、例えば７００℃以上の高温では酸化劣化してしまい、それにより、貼り付きや漏れ等の欠陥が生じてしまうという問題がある。

このようなことから、高温環境下でも塗膜の割れや剥離が認められず、それにより漏れ等の欠陥も発生しないような耐熱性に優れた被覆膜を形成することが求められている。

特開平５−５２２６７号公報 特許第５２１２６６７号公報 特開２００８−２９１８３３号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、ガスケット等の被覆対象が例えば７００℃以上の高温になったとしても、その割れや剥離等が生じない、耐熱性に優れた被覆膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定のシリコーン樹脂と、特定の窒化ホウ素とを配合した塗料組成物とすることにより、例えば７００℃以上の高温環境下においても、形成した塗膜の割れや剥離等を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、耐熱性樹脂と、フィラーと、有機溶剤とを含む塗料組成物であって、前記耐熱性樹脂が、エポキシ変性シリコーン樹脂であり、前記フィラーが、平均粒径が１μｍ以上１２μｍ以下の窒化ホウ素である塗料組成物である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記エポキシ変性シリコーン樹脂と前記窒化ホウ素との配合量の比は、７０：３０〜４５：５５の範囲内である、塗料組成物である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、金属製のガスケットの表面に塗布され、ドライフィルムからなる被覆膜を形成する、塗料組成物である。

本発明に係る塗料組成物によれば、例えば７００℃以上の高温に対する耐熱性に優れ、割れ、被覆対象からの剥離のない被覆膜を形成することができる。この塗料組成物では、自動車部材に用いられる、７００℃以上の高温となる金属ガスケットの表面に被覆する被覆膜を形成するための塗料組成物として好適に用いることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本実施の形態に係る塗料組成物は、例えば、７００℃以上の高温に曝されるガスケットの表面に被覆膜（塗膜）を形成するためのものである。

この塗料組成物は、耐熱性樹脂と、フィラーと、有機溶剤とを含み、その耐熱性樹脂がエポキシ変性シリコーン樹脂であり、フィラーが平均粒径１μｍ以上１２μｍ以下の範囲の窒化ホウ素であることを特徴としている。

このような塗料組成物によれば、自動車部材に用いられる７００℃〜８００℃以上の高温になる金属ガスケットの表面に、シール性を向上させるために被覆する被覆膜形成用の塗料として好適に用いることができる。すなわち、本実施の形態に係る塗料組成物によれば、７００℃以上の高温に対する耐熱性に優れ、形成した被覆膜の割れや被覆対象からの剥離を効果的に抑制した被覆膜を形成することができる。

（耐熱性樹脂）
耐熱性樹脂は、シリコーン樹脂であり、特に、エポキシ変性シリコーン樹脂であることが重要である。

シリコーン樹脂としては、一般に、軟質タイプ、硬質タイプ、耐熱タイプ等の種々のものが存在するが、それら他のシリコーン樹脂に比べて、エポキシ変性シリコーン樹脂を含有させた塗料組成物では、耐熱性向上効果が高く、形成される塗膜の割れや被覆対象であるガスケット表面からの剥離の発生を効果的に抑制することができる。

このことは、エポキシ変性シリコーン樹脂であることにより、そのエポキシ変性された部分が、ガスケットを構成する素材、特に金属との密着性を向上させ、十分な耐熱性向上効果を発揮させることによると考えられる。

エポキシ変性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂の一部にエポキシ基を導入したものであり。ここで、シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する化合物であり、一般的に、主骨格（主鎖）部分が主としてオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、その主骨格が少なくとも１つのシラノール基を備える化合物である。エポキシ変性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂におけるシラノール基とエポキシ化合物との付加反応により得ることができる。なお、シリコーン樹脂の主骨格は、少なくとも１つのシラノール基を有していれば、直鎖状の構造であっても分枝状の構造であってもよい。

なお、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の製品名ＥＳ−１０２３、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ等が市販されている。

塗料組成物中における耐熱性樹脂であるエポキシ変性シリコーン樹脂の配合量としては、特に限定されないが、その塗料組成物に含まれる有機溶剤を除いた成分の合計を１００質量％としたとき、４５質量％〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％〜５６質量％であることがより好ましい。

（フィラー）
フィラーは、耐熱性を有する窒化ホウ素である。耐熱性フィラーとしては、窒化ホウ素のほかに、フッ化カルシウム等を使用することができるが、窒化ホウ素を用いることにより耐熱性をより一層高めることができ、被覆膜の割れ等をより効果的に防ぐことができることから、特に好ましい。

窒化ホウ素としては、六方晶構造やウルツ鉱構造等の種々の構造を有するものが知られているが、いずれの構造を有するものであっても使用することができる。また、その形状についても、特に限定されるものではない。

また、窒化ホウ素としては、その平均粒径が１μｍ以上１２μｍ以下の範囲のものであることが重要である。さらに、その平均粒径が、５μｍ以上１２μｍ以下の範囲のものがより好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下のものが特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満の窒化ホウ素では、同一質量であっても粒子間の隙間が小さくなるため、樹脂の結合力が低下してしまい、７００℃以上の高温環境下では形成した被覆膜の割れや剥離が発生する。また、平均粒径が１２μｍを超える窒化ホウ素では、所望とする被覆膜の膜厚よりも大きくなる可能性が高いため、膜の平坦性が保てなくなり、また、より平均粒径が小さな窒化ホウ素と比べて同じ配合量であっても、充填率が減るために耐熱性が劣ってしまう。

塗料組成物中における窒化ホウ素の配合量としては、特に限定されないが、その塗料組成物に含まれる有機溶剤を除いた成分の合計を１００質量％としたとき、３０質量％〜５５質量％であることが好ましく、４４質量％〜５０質量％であることがより好ましい。

ここで、上述したように有効な耐熱性樹脂であるエポキシ変性シリコーン樹脂であっても、そのエポキシ変性シリコーン樹脂のみを配合するだけでは、例えば７００℃以上の高温環境においては、その被覆膜の割れや剥離が発生する。このとき、エポキシ変性シリコーン樹脂と共に、さらに窒化ホウ素を配合させることにより、熱による膨張や収縮が緩和される。すなわち、エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素とを配合させることで、高温環境下でのガスケットの相手材との付着防止に寄与するとともに、へき開構造により外圧を加えることで塗膜表面の微細な凹凸を埋めることが可能となり、これにより、割れや剥離の発生を抑制することができる。

耐熱性樹脂であるエポキシ変性シリコーン樹脂と、耐熱性フィラーである窒化ホウ素との配合量の比率としては、７０：３０〜４５：５５の範囲内であることが好ましい。エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素との配合比を上述した範囲内とすることにより、より効果的に耐熱性を向上させることができ、熱による膨張や収縮が緩和され、被覆膜の割れや剥離の発生を防止することができる。

（有機溶剤）
有機溶剤は、耐熱性樹脂であるエポキシ変性シリコーン樹脂を溶解させるために用いる。この有機溶剤としては、エポキシ変性シリコーン樹脂を溶解させ、また、耐熱性フィラーである所定の平均粒径の窒化ホウ素を塗料中に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。

具体的に、有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の塗料として一般的に使用されている有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、単一の化合物からなるものに限られず、複数の有機溶剤を混合させた混合溶剤を用いてもよい。例えば、混合溶剤としては、酢酸アミルと、メチルエチルケトンと、１−ブタノールとの混合溶剤を例示できる。

なお、塗料組成物中における有機溶剤の配合量としては、溶解又は分散させる成分の量や当該塗料組成物の塗布性（塗り易さ）の度合いによって異なり、それら要素に応じて適宜決定することが好ましいが、例えば、塗料組成物１００質量％中において、２０質量％〜７０質量％程度の範囲とすることができる。

（その他）
本実施の形態に係る塗料組成物においては、必要に応じて、種々の添加剤を配合させることができる。具体的に、その添加剤としては、分散剤、沈降防止剤、極圧剤、着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。ただし、これらの添加剤を配合することにより、要求される性能を低下させないことが前提となる。

このように、本実施の形態に係る塗料組成物は、耐熱性樹脂としてエポキシ変性シリコーン樹脂と、フィラーとして平均粒径１μｍ以上１２μｍ以下の範囲の窒化ホウ素とを含んでいる。また、好ましくは、そのエポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素とを、７０：３０〜４５：５５の比率で配合している。このような塗料組成物は、例えば、金属製のガスケットの表面に塗布され、ドライフィルムからなる被覆膜を形成する。

例えば、自動車用のガスケットとしてはＳＵＳ等からなる金属製のガスケットが用いられており、漏れ等を防いでシール性を向上させるため、その金属製ガスケットの表面には被覆膜が形成される。このような自動車部材に用いられる金属ガスケットは、７００℃〜８００℃以上の高温に加熱されることがあり、その高温環境により、被覆した被覆膜の割れや、被覆対象である金属ガスケット表面から剥離が発生することがあった。そして、その結果として、シール性が低下する原因となっていた。

この点において、本実施の形態に係る塗料組成物によれば、７００℃以上の高温に対する耐熱性に優れた被覆膜を形成することができ、その被覆膜の割れや被覆対象である金属ガスケット表面からの剥離を効果的に防ぐことができる。そして、このような耐熱性の向上した被覆膜によれば、割れや剥離を防ぐことができることから、シール性を向上させることができ、また金属ガスケットの相手材との貼り付きを有効に防ぐことができる。

なお、本実施の形態に係る塗料組成物により金属ガスケット等の表面に形成する被覆膜の厚さ（膜厚）としては、特に限定されるものではなく、その用途等に応じて適宜調整することができるが、例えば、１０μｍ〜３０μｍの膜厚とすることができ、好ましくは１２μｍ〜２０μｍの膜厚とすることができる。本実施の形態に係る塗料組成物により形成される被覆膜によれば、どのような膜厚を有するものであっても、上述した優れた耐熱性を発揮する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜耐熱性評価＞
下記の実施例及び比較例の塗料組成物により形成した被覆膜の耐熱性評価は、以下のようにして行った。

すなわち、作製したテストピースを７００℃の電気炉に６時間入れて加熱し、自然冷却により冷却した後に炉内から取り出し、そのときの塗膜の割れ、剥離の発生の有無を目視で確認した。目視確認により割れや剥離の発生が認められなかったものを『○』とし、割れや剥離の発生が認められたものを『×』として評価した。

＜実施例、比較例＞
［実施例１］
エポキシ変性シリコーン樹脂１００質量部に、平均粒径６μｍの窒化ホウ素を８０質量部の割合で加え、これらを塗料組成物中の割合で６２．８質量％となる混合溶剤（酢酸アミルと、メチルエチルケトンと、１−ブタノールとの混合溶剤）に希釈し、ビーズミルにより３０分間攪拌混合して塗料組成物を得た。

なお、塗料組成物において、エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素との配合比は、５６：４４となる。また、塗料組成物の作製に際しては、分散剤（ビックケミージャパン株式会社製，ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４）、沈降防止剤（楠本化成株式会社製，ＥＳ−１０２３）を添加剤として配合させた。

得られた塗料組成物を用いて、ステンレス板上にスプレーコーティングを行い、１８０℃で２０分焼成することによって、膜厚２０μｍの被覆膜を作製した。

得られた被覆膜について耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［実施例２］
フィラーである窒化ホウ素を、平均粒径を２μｍの窒化ホウ素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［実施例３］
フィラーである窒化ホウ素を、平均粒径を１０μｍの窒化ホウ素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［実施例４］
窒化ホウ素の配合量を、エポキシ変性シリコーン樹脂１００重量部に対して１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。なお、塗料組成物において、エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素との配合比は、５０：５０となる。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例１］
エポキシ変性シリコーン樹脂に代えて、軟質タイプのメチルフェニル系シリコーン樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例２］
エポキシ変性シリコーン樹脂に代えて、硬質タイプのメチルフェニル系シリコーン樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例３］
エポキシ変性シリコーン樹脂に代えて、耐熱タイプのメチルフェニル系シリコーン樹脂に変えたこと以外、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例４］
フィラーである窒化ホウ素を、平均粒径０．３μｍの窒化ホウ素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例５］
窒化ホウ素の配合量を、エポキシ変性シリコーン樹脂１００重量部に対して１３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。なお、塗料組成物において、エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素との配合比は、４３：５７となる。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例６］
窒化ホウ素の配合量を、エポキシ変性シリコーン樹脂１００重量部に対して４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。なお、塗料組成物において、エポキシ変性シリコーン樹脂と窒化ホウ素との配合比は、７１：２９となる。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

［比較例７］
窒化ホウ素を配合させなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。そして、その塗料組成物により、同様にして被覆膜を作製し、耐熱性評価を行った。表１に、その結果を示す。

Claims (3)

1. 耐熱性樹脂と、フィラーと、有機溶剤とを含む塗料組成物であって、
   前記耐熱性樹脂が、エポキシ変性されたシリコーン樹脂であるエポキシ変性シリコーン樹脂であり、
   前記フィラーが、平均粒径が１μｍ以上１２μｍ以下の窒化ホウ素であり、
   前記エポキシ変性シリコーン樹脂と前記窒化ホウ素との配合量の比は、７０：３０〜４５：５５の範囲内である
   塗料組成物。
2. 前記フィラーは、窒化ホウ素のみからなる
   請求項１に記載の塗料組成物。
3. 金属製のガスケットの表面に塗布され、ドライフィルムからなる被覆膜を形成する
   請求項１又は２に記載の塗料組成物。