JP6412011B2 - 強容量を有する一次リチウム電池の電極材料としての部分フッ素化カーボンナノ物体の使用 - Google Patents
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Description
本発明は、理論容量よりも大きい容量を有する一次リチウム電池の電極材料としての部分フッ素化カーボンナノ物体の使用、この使用によって得られる電極、およびそのような電極を含むリチウム電池に関する。
一次リチウム電池の性能の改善に関する数多くの研究が行われてきた。
これらの研究のうちの一部は、そのような電池の電極、特にカソードの組成に向けられてきた。
従って、酸化マンガンカソードを含む一次リチウム電池は、１５０から３３０Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有し、ＳＯ2の放出を可能とする電極を持つリチウム電池は、１
５０から３１５Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有し、ＳＯＣｌ2電極を持つリチウム電
池は、２２０から５６０Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有する。
５０から３１５Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有し、ＳＯＣｌ2電極を持つリチウム電
池は、２２０から５６０Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有する。
最後に、ｘが０．５から１．２の間で変動するＦ／Ｃモル比を表す、式ＣＦxのフッ素
化カーボンから作られる電極を持つリチウム電池は、２６０から７８０Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有する。
化カーボンから作られる電極を持つリチウム電池は、２６０から７８０Ｗｈ・ｋｇ-1のエネルギー密度を有する。
組成ＣＦ1を持つフッ素化カーボンは、一次リチウム電池電極材料として用いられた場
合、８６５ｍＡｈ・ｇ-1の理論容量を提供することができる。ＣＦ1を超えてフッ素含有
量を増加させることは（ＣＦ1.2）、電気化学的に不活性であるＣＦ2およびＣＦ3基が作
り出されることから、容量にとって有益ではない。
合、８６５ｍＡｈ・ｇ-1の理論容量を提供することができる。ＣＦ1を超えてフッ素含有
量を増加させることは（ＣＦ1.2）、電気化学的に不活性であるＣＦ2およびＣＦ3基が作
り出されることから、容量にとって有益ではない。
この理論容量は、すべてのＣ‐Ｆ結合の電気化学的変換に相当する。
これは、一次リチウム電池内において、フッ素化カーボン（ＣＦx）電極での電気化学
的プロセスには、外部回路から電子を提供することによるＣ−Ｆ結合の開裂が関与するからである。続いて、形成されたフッ化物イオンは、電解液に由来するリチウムイオンと結合して、ＬｉＦを形成する。
ｘＬｉ→ｘＬｉ+＋ｘｅ-
ＣＦｘ＋ｘＬｉ→Ｃ＋ｘＬｉＦ
的プロセスには、外部回路から電子を提供することによるＣ−Ｆ結合の開裂が関与するからである。続いて、形成されたフッ化物イオンは、電解液に由来するリチウムイオンと結合して、ＬｉＦを形成する。
ｘＬｉ→ｘＬｉ+＋ｘｅ-
ＣＦｘ＋ｘＬｉ→Ｃ＋ｘＬｉＦ
この反応は、不可逆的である。最大容量（またはその電池における最大電流量）を得るための戦略は、従って、長い間にわたって、可能な限り最も高いフッ素化度を示す、すなわち、ＣＦ1組成（各炭素原子が１つのフッ素と結合している）、実際にはＣＦ1.1‐1.2
組成（小サイズのグラファイト層を有する石油コークスなど、構造上の組織化が弱い化合物の場合、フッ素化の過程でＣＦ2およびＣＦ3基が形成し得る）でさえあるフッ素化カーボンを選択することが中心とされてきた。この戦略は、高フッ素化ＣＦxが絶縁性である
という大きな欠点を示し、このことは電池に過剰な電圧を発生させ、ファラデー効率（理論容量に対する実験容量の比）を低下させる。
組成（小サイズのグラファイト層を有する石油コークスなど、構造上の組織化が弱い化合物の場合、フッ素化の過程でＣＦ2およびＣＦ3基が形成し得る）でさえあるフッ素化カーボンを選択することが中心とされてきた。この戦略は、高フッ素化ＣＦxが絶縁性である
という大きな欠点を示し、このことは電池に過剰な電圧を発生させ、ファラデー効率（理論容量に対する実験容量の比）を低下させる。
さらに、Yasser Ahmad et al.は、"The synthesis of multilayer graphene materials
by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocones", Carbon, 50 (2012), 3897-3908において、「部分フッ素化（subfluorination）」プロセスによって得られる部分フッ素
化カーボン多層ナノ材料について報告している。
by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocones", Carbon, 50 (2012), 3897-3908において、「部分フッ素化（subfluorination）」プロセスによって得られる部分フッ素
化カーボン多層ナノ材料について報告している。
このプロセスは、必須である２つの点：出発材料が、ナノ材料であること、およびフッ素化が、分子フッ素（Ｆ2）を用いた直接フッ素化によるか、または固体フッ素化剤Ｔｂ
Ｆ4を用いた制御フッ素化によって得られる部分フッ素化（炭素原子の一部がフッ素化さ
れずに残る）であること、を特徴とする。
Ｆ4を用いた制御フッ素化によって得られる部分フッ素化（炭素原子の一部がフッ素化さ
れずに残る）であること、を特徴とする。
本発明において、こうして得られる材料は、「部分フッ素化カーボンナノ物体」として知られる。
実際、本発明者らは、ここで、驚くべきことに、このような部分フッ素化カーボンナノ材料が、一次リチウム電池電極として用いられた場合、理論上限値の８６５ｍＡｈ・ｇ-1を超える容量を有することを見出した。
従って、本発明は、非フッ素化カーボンから作られる中央部分、およびｘがＦ／Ｃ原子比を表し、０．２５＜ｘ＜１．１である式ＣＦxのフッ素化カーボンから作られる周辺部
分を含み、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍに単一ピークを示す部分フッ素化カーボンナノ物体の、そのナノ物体の理論容量（Ｃtheo）よりも大きい容量（Ｃexp）を有する、すなわち、比Ｃexp／Ｃtheo＞１である一次リチウム電池の電極の製造のための使用を提供する。
分を含み、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍに単一ピークを示す部分フッ素化カーボンナノ物体の、そのナノ物体の理論容量（Ｃtheo）よりも大きい容量（Ｃexp）を有する、すなわち、比Ｃexp／Ｃtheo＞１である一次リチウム電池の電極の製造のための使用を提供する。
−１５０から−１９０ｐｐｍのピークは、Ｃ−Ｆ共有結合に関連し、ＣＦＣｌ3を標準
とする。単一ピークであることは、回転バンド（rotational bands）が考慮されないことを意味するものと理解される。
とする。単一ピークであることは、回転バンド（rotational bands）が考慮されないことを意味するものと理解される。
第一の実施形態では、ナノ物体は、積層体全体の厚さが１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍである部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央ナノディスクは、部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇ（ガウス）に７個のシグナルを示す。このスペクトルは、およそ９．８ＧＨｚの周波数で記録される。このようなシグナルは、電子（ペンダント結合）と等距離にある６個の隣接する19Ｆ核（フッ素化部分に配列される）との間の超々微細構造を特徴付けるものである。個々のディスクは、１つのディスク形状のグラフェン面から成っている。ディスクの積層体は、ナノディスクとして知られる。
別の実施形態では、ナノ物体は、直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲である部分フッ素化カーボンから作られる二層の部分フッ素化カーボンナノチューブであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央ナノチューブは、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す。このバンドは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準として１２０ｐｐｍの位置にある。回転バンドは考慮されない。１２０ｐｐｍのバンドは、中央の非フッ素化チューブの炭素に関連している。
なお別の実施形態では、ナノ物体は、直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲である部分フッ素化カーボンから作られる多層のナノチューブであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、多層のナノチューブの総体積の３から６
０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す。このバンドは、ＴＭＳを標準として１２０ｐｐｍの位置にある。回転バンドは考慮されない。１２０ｐｐｍのバンドは、（１もしくは複数の）中央の非フッ素化チューブに関連している。
０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す。このバンドは、ＴＭＳを標準として１２０ｐｐｍの位置にある。回転バンドは考慮されない。１２０ｐｐｍのバンドは、（１もしくは複数の）中央の非フッ素化チューブに関連している。
さらに別の実施形態では、ナノ物体は、その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られるマイクロメトリックグレイン（micrometric grains）であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す。このスペクトルは、およそ９．８ＧＨｚの周波数で記録される。
このようなマイクロメトリックグレインは、確かに１０００ｎｍよりも大きい寸法を有する場合があるが、それらを電極材料に使用しても、これらの電極が組み込まれた電池の超過容量を得ることが可能であることから、ここでは、やはり「ナノ物体」として知られる。
最後の実施形態では、ナノ物体は：
直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍの直径であり、厚さ（積層体全体）が１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノディスクの積層体（１ａ）の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体、
直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央のナノチューブは、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央のナノチューブは、多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られ、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、マイクロメトリックグレイン、ならびに
これらの２つ以上の混合物
から選択される。
直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍの直径であり、厚さ（積層体全体）が１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノディスクの積層体（１ａ）の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体、
直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央のナノチューブは、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央のナノチューブは、多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られ、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、マイクロメトリックグレイン、ならびに
これらの２つ以上の混合物
から選択される。
本発明はまた、非フッ素化カーボンから作られる中央部分、およびｘがＦ／Ｃ原子比を表し、０．２５＜ｘ＜１．１である式ＣＦxのフッ素化カーボンから作られる周辺部分を
含み、その19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍに単一ピークを示す部分フッ素化カーボンナノ物体を含むことを特徴とするリチウム電池電極も提供する。
含み、その19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍに単一ピークを示す部分フッ素化カーボンナノ物体を含むことを特徴とするリチウム電池電極も提供する。
第一の実施形態では、ナノ物体は、積層体全体の厚さが１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍである部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央ナノディスクは、ナノディスクの積層体の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す。
第三の実施形態では、ナノ物体は、直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲である二層の部分フッ素化カーボンナノチューブであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央のナノチューブは、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す。
第四の実施形態では、ナノ物体は、直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲である部分フッ素化カーボンから作られる多層のナノチューブであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す。
第五の実施形態では、ナノ物体は、その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られるマイクロメトリックグレインであり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す。
第六の実施形態では、ナノ物体は：
積層体全体の厚さが１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍの直径であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノディスクの積層体の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体、
直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られ、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、マイクロメトリックグレイン、ならびに
これらの２つ以上の混合物
から選択される。
積層体全体の厚さが１２から１２３ｎｍ、好ましくは６２ｎｍの厚さであり、直径が０．６から２．８μｍ、好ましくは１．５μｍの直径であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノディスクの積層体の総体積の６から１４体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体、
直径が１から２．７ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、ナノチューブの総体積の４５から６５体積％、好ましくは６０体積％であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
直径が１．８から５４ｎｍであり、長さが５から２０μｍの範囲であり、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、含まれる層の数は３０未満であり、その13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、
その最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから作られ、非フッ素化カーボンから作られるその中央部分は、グレインの総体積の０．８から３０体積％であり、その電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す、マイクロメトリックグレイン、ならびに
これらの２つ以上の混合物
から選択される。
本発明はまた、本発明の電極、または本発明の部分フッ素化カーボンナノ物体の使用によって得られる電極を含むことを特徴とするリチウム電池も提供する。
図面を参照して示される以下の説明のための記述を読むことにより、本発明がより詳細に理解され、本発明のその他の特徴および利点がより明白に明らかとなるであろう。
炭素‐１３ＮＭＲ（13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルは、ＴＭＳを標準とすることで得られ、フッ素‐１９ＮＭＲ（19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルは、ＣＦＣｌ3を標準
とすることで得られた。
とすることで得られた。
本文中において、以下の用語は以下の意味を有する：
「カーボンナノディスクの積層体」は、フッ素化を受けておらず、積層体を形成するカーボンナノディスクおよびナノコーン（nanocones）の混合物を表す。このような積層体
は、１０から７０ｎｍの厚さを有し、好ましくは、３５ｎｍの厚さを有し、０．６から２．８μｍの直径、好ましくは、１．５μｍの直径を有する。
は、１０から７０ｎｍの厚さを有し、好ましくは、３５ｎｍの厚さを有し、０．６から２．８μｍの直径、好ましくは、１．５μｍの直径を有する。
「部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体」は、部分フッ素化プロセスが適用された後の上記で定めるカーボンナノディスクの積層体を表す。
分子フッ素Ｆ2を用いるこの部分フッ素化プロセスは、Zhang et al., "Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs", Carbon, Elsevier,
Vol. 47, No. 12, (2009), pages 2763-2775に記載のプロセスである。積層体は、Ｆ2による部分フッ素化のプロセスを適用した結果、不均一な膨張を起こした。
Vol. 47, No. 12, (2009), pages 2763-2775に記載のプロセスである。積層体は、Ｆ2による部分フッ素化のプロセスを適用した結果、不均一な膨張を起こした。
しかし、本発明の部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体の場合、カーボン含有前駆体（２７００℃でグラファイト化）は同一であるが、膨張は均一であり、フッ素化部分の規則正しさは、ＴｂＦ4による部分フッ素化プロセスを適用した結果として、より良好
である。ＴｂＦ4を加熱することによって放出される原子フッ素は、以下の特徴をもたら
す：本発明のナノディスク（Ｃ５５０と表される）は、それぞれ図１３および１４に示されるように、フッ素‐１９ＮＭＲ（19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルにおいて単一のピークのみを示すだけでなく、常磁体共鳴スペクトルにおいて、３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを有する。本発明で用いられるナノディスクは、従って、この文献に記載されるＦ2によって得られるナノディスク（Ｄ‐５００と表される）とは異なる。さらに
、この文献に記載されるナノディスクとは対照的に、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクは、実施例３に示されるように、電極として用いられた場合、理論容量よりも大きい容量を示す。
である。ＴｂＦ4を加熱することによって放出される原子フッ素は、以下の特徴をもたら
す：本発明のナノディスク（Ｃ５５０と表される）は、それぞれ図１３および１４に示されるように、フッ素‐１９ＮＭＲ（19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルにおいて単一のピークのみを示すだけでなく、常磁体共鳴スペクトルにおいて、３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを有する。本発明で用いられるナノディスクは、従って、この文献に記載されるＦ2によって得られるナノディスク（Ｄ‐５００と表される）とは異なる。さらに
、この文献に記載されるナノディスクとは対照的に、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクは、実施例３に示されるように、電極として用いられた場合、理論容量よりも大きい容量を示す。
部分フッ素化プロセスの適用に起因するこれらのナノディスクの積層体の膨張は、それらが、１２から１２３ｎｍの厚さ、好ましくは６２ｎｍの厚さ、および０．６から２．８μｍの直径、好ましくは１．５μｍの直径を有することを意味する。
「二層のカーボンナノチューブ」は、フッ素化プロセスを受けておらず、０．５から１．５ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有するカーボンナノチューブを表す。
「二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ」は、国際公開第２００７／０９８４７８
Ａ２号に記載のフッ素化プロセスを受けた上記で定める二層のカーボンナノチューブを表す。このような部分フッ素化カーボンナノチューブは、１から２．７ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有する。図１７に示すように、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０ｐｐｍから−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピークを示し、ならびにその炭素‐１３ＮＭＲ（13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル（図１８）は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ（回転バンドは除く）にバンドを示し、これは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号の文献では識別されておらず、そこでは、層の数が３０未満であるナノチューブのＮＭＲスペクトルが提示されていない。そのような理論に束縛されるものではないが、発明者らは、本発明で用いられる層の数が３０未満であるナノチューブが、その低い曲率半径に起因してグラファイト化され得ないために、（Ｃ2Ｆ）n型のフルオログラファイト構造に相当する追加のピークを−１５０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に示すことができないものであると考えており、このことは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号では識別されていなかった。
Ａ２号に記載のフッ素化プロセスを受けた上記で定める二層のカーボンナノチューブを表す。このような部分フッ素化カーボンナノチューブは、１から２．７ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有する。図１７に示すように、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０ｐｐｍから−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピークを示し、ならびにその炭素‐１３ＮＭＲ（13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル（図１８）は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ（回転バンドは除く）にバンドを示し、これは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号の文献では識別されておらず、そこでは、層の数が３０未満であるナノチューブのＮＭＲスペクトルが提示されていない。そのような理論に束縛されるものではないが、発明者らは、本発明で用いられる層の数が３０未満であるナノチューブが、その低い曲率半径に起因してグラファイト化され得ないために、（Ｃ2Ｆ）n型のフルオログラファイト構造に相当する追加のピークを−１５０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に示すことができないものであると考えており、このことは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号では識別されていなかった。
「多層のカーボンナノチューブ」は、フッ素化プロセスを受けておらず、１．５から３０ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有する多層のカーボンナノチューブを表す。
「多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ」は、国際公開第２００７／０９８４７８
Ａ２号に記載のフッ素化プロセスを受けた上記で定める多層のカーボンナノチューブを表す。このような多層の部分フッ素化カーボンナノチューブは、３０未満の層数を有する。それらは、１．８から５４ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有する。少数層のカーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ）とは区別される。図１５に示すように、その19Ｆ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０ｐｐｍから−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転
バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピークを示し、ならびにその13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図１６）は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドを示す。このような特徴も、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号の文献で識別されておらず、そこでは、このような多層ナノチューブのＮＭＲスペクトルは提示されていない。
Ａ２号に記載のフッ素化プロセスを受けた上記で定める多層のカーボンナノチューブを表す。このような多層の部分フッ素化カーボンナノチューブは、３０未満の層数を有する。それらは、１．８から５４ｎｍの直径、および５から２０μｍの長さを有する。少数層のカーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ）とは区別される。図１５に示すように、その19Ｆ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０ｐｐｍから−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転
バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピークを示し、ならびにその13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図１６）は、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドを示す。このような特徴も、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号の文献で識別されておらず、そこでは、このような多層ナノチューブのＮＭＲスペクトルは提示されていない。
「最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造のカーボンから作られるマイクロメトリックグレイン」は、フッ素化プロセスを受けておらず、１から１０μｍの最大寸法を有するグラファイト結晶構造のカーボンから作られるグレインを表す。
「最大寸法が１から１０μｍであり、グラファイト結晶構造の部分フッ素化カーボンから作られるマイクロメトリックグレイン」は、上記で引用したZhang et al.,に記載のフ
ッ素化プロセスを受けた上記で定めるグラファイト結晶構造のカーボンから作られるグレインを表す。このようなグレインは、１から１０μｍの最大寸法を有する。それぞれ図２０および１９に示すように、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピー
クを示し、およびその電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す。本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体は、図１から３に図示される。
ッ素化プロセスを受けた上記で定めるグラファイト結晶構造のカーボンから作られるグレインを表す。このようなグレインは、１から１０μｍの最大寸法を有する。それぞれ図２０および１９に示すように、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一のピー
クを示し、およびその電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す。本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体は、図１から３に図示される。
本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体は、すべてに共通して、非フッ素化カーボンから作られる中央部分、ならびにｘが０．２５および１．１を除く０．２５から１．１のＣ／Ｆ原子比である式ＣＦxのフッ素化カーボンから作られる周辺部分を含む。
この中央部分は、本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体のための強化部分として作用する。
この中央部分は、本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体のための強化部分として作用する。
それらはまた、すべてに共通して、19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ結合に関連する単一の
ピークを示し、これは、先行技術で示されたことのないものである。国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号（図３）、国際公開第２００７／１２６４３６ Ａ２号（図９ａ）、米国特許出願第２００７／２３１６９６号（図９）、Yasser Ahmad et al., "The synthesis of multilayer graphene materials by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocores", Carbon, Vol. 50, No. 10, 9 April 2012 (2012-04-09), pages 3897-3908（図５）、および上記で引用したZhang et al.（図３）に記載のナノ物体の19Ｆ ＭＡＳ
ＮＭＲスペクトルはすべて、−１５０から１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除
く）に２つのピークを示す。
ピークを示し、これは、先行技術で示されたことのないものである。国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号（図３）、国際公開第２００７／１２６４３６ Ａ２号（図９ａ）、米国特許出願第２００７／２３１６９６号（図９）、Yasser Ahmad et al., "The synthesis of multilayer graphene materials by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocores", Carbon, Vol. 50, No. 10, 9 April 2012 (2012-04-09), pages 3897-3908（図５）、および上記で引用したZhang et al.（図３）に記載のナノ物体の19Ｆ ＭＡＳ
ＮＭＲスペクトルはすべて、−１５０から１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除
く）に２つのピークを示す。
さらに、リチウム電池での使用後、すべてが、その19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに、挿入されたＬｉ2Ｆ+要素に関連するおよそ−１７５ｐｐｍの追加のピークを示す（図１２）。
このことにより、そのようなナノ物体のバッチを製造後、使用前後で所望されるＮＭＲの特徴が実際に存在すること、および従って、ナノ物体のそのバッチを用いて、ナノ物体の理論容量よりも大きい容量を有する電極を得ることができることを、サンプルで確認することが可能となる。
本発明で用いられる部分フッ素化カーボンナノ物体の第一の分類は、断面として図１に図示される。
それは、図１において１ａで表されるナノディスクの積層体である。
図１において３ａで表されるこの積層体１ａの中央ナノディスクは、非フッ素化カーボンのみから成る。
ナノディスク３ａの上下に位置する図１において２ａで表されるナノディスクについては、部分フッ素化カーボンから成る。
図１では、ナノディスク２ａが完全に非フッ素化カーボンから作られるものとして表されるが、それは、その外側端部において、部分フッ素化カーボンのみから作られていてもよい。
これは、このような部分フッ素化カーボンナノディスクが、反応器中にて市販のカーボンナノディスクを４８０から５２０℃の温度で加熱することによる、固体フッ素化剤（ＴｂＦ4）を用いたフッ素化によって得られたものであるからである。反応器中に注入され
た全フッ素量は、Ｆ／Ｃ原子比が０．２０から０．９５であるように算出された。
た全フッ素量は、Ｆ／Ｃ原子比が０．２０から０．９５であるように算出された。
実際には、市販のカーボン「ナノディスク」が、ナノコーンとの混合物として提供されることから（ディスク、コーン、およびアモルファスカーボンについて、それぞれ、総重量に対して７０／２０／１０重量％）、カーボンナノディスクおよびカーボンナノコーンの混合物であることが懸念される。
厚さが１２から１２３ｎｍであり、直径が０．６から２．８μｍである部分フッ素化カーボンナノディスクの積層体１ａは、この合成方法によって得られる。好ましくは、ナノディスクのこの積層体全体は、直径１．５μｍに対して６２ｎｍの厚さを有する。この厚さの増加は、カーボン含有層間へのフッ素原子の取り込みに起因する膨張に関連する。ナノディスクの直径は、フッ素化の過程でほとんど変動しない。
中央ナノディスク３ａは、非フッ素化カーボンから作られ、ナノディスクの積層体１ａの総体積に対して、６から１４体積％である。
電子常磁体共鳴（ＥＰＲ）スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す（図１４）。
実施例２に示されるように、これらの特徴の組み合わせにより、電極として用いられた
場合に理論容量よりも大きい容量を有する電極を得ることを可能とする部分フッ素化カーボンナノディスクを得ることが可能となる。
場合に理論容量よりも大きい容量を有する電極を得ることを可能とする部分フッ素化カーボンナノディスクを得ることが可能となる。
上記で引用したZhang et al., "Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs", Carbon, Elsevier, Oxford, GB, Vol. 47, No. 12, (2009), pages 2763-2775に記載のナノディスクが、この文献の図１４に見られるように、３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを有する電子常磁体共鳴スペクトルを示さないことに注目すべきである。
さらに、この文献で研究されたナノディスクは、電極として用いられた場合、理論容量よりも大きい容量を持つものではない。
本発明で用いられるナノ物体はまた、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブであってもよい。
そのような二層の部分フッ素化カーボンナノチューブは、断面として図２に図示される。
このような部分フッ素化カーボンナノチューブは、１から２．７ｎｍの直径および５から２０μｍの長さを有する。
このような部分フッ素化カーボンナノチューブは、ｘがＦ／Ｃ原子比を表し、０．２５＜ｘ＜１．１である式ＣＦxのフルオロカーボンから作られる、図２において２ｃで表さ
れる周辺部分を含み、一方、図３において３ｃで表される中央チューブ部分は、非フッ素化カーボンから作られる。
れる周辺部分を含み、一方、図３において３ｃで表される中央チューブ部分は、非フッ素化カーボンから作られる。
従って、このような非フッ素化カーボンナノ物体の中央部分３ｃは、中央チューブである。
このような二層の部分フッ素化カーボンナノチューブは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号に記載のように、二層のカーボンナノチューブの純Ｆ2ガスによる直接フ
ッ素化によって得られた。
ッ素化によって得られた。
反応温度は、２５０から３５０℃であり、反応時間は、３時間であった。
フッ素ガスは、二層の非フッ素化カーボンナノチューブを含むモネル反応器に流入する形態とした。
注入された全フッ素量は、Ｆ／Ｃ原子比が０．２０から０．６０となる量とした。
本発明で用いられるナノ物体はまた、層数が３０までに限定された多層の部分フッ素化カーボンナノチューブであってもよい。
それらは、国際公開第２００７／０９８４７８ Ａ２号に記載のように、多層のカーボンナノチューブの純Ｆ2ガスによる直接フッ素化によって得られた。このような多層のカ
ーボンナノチューブのフッ素化に用いられたＦ／Ｃ比は、０．２０から０．８０であった。
ーボンナノチューブのフッ素化に用いられたＦ／Ｃ比は、０．２０から０．８０であった。
このような多層の部分フッ素化カーボンナノチューブはまた、そのＦ／Ｃ原子比が０．２５および１．１を除く０．２５から１．１であるフッ素化カーボンから作られる外側部
分も含む。
分も含む。
本発明で用いられる多層の部分フッ素化カーボンナノチューブでは、中央チューブのみがフッ素化を受けていない状態である。
本発明で用いられる二層または多層の部分フッ素化カーボンナノチューブは、さらに、の13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（回転バンドは除く）の１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドを示す。
反応温度は、３００から４００℃であり、反応時間は、３時間であった。
最後に、本発明で用いられるナノ物体は、図３に示されるように、部分フッ素化グラファイトのマイクロメトリックグレインであってよい。
このようなマイクロメトリックグレインは、１から１０μｍの最大寸法を有する。
これらは、図３において３ｄと表される非フッ素化カーボンから作られる中央部分、および図３において２ｄと表される周辺部分を含む。
周辺部分２ｄは、上限下限値を除く０．２５から１．１のＦ／Ｃ原子比を有する。
非フッ素化カーボンから作られる中央部分３ｄは、図４において１ｄと表される部分フッ素化カーボンのグレインの総体積の０．８から３０体積％である。
このようなグレインは、グラファイト構造のカーボングレインを、高温にて（５００から６００℃）、数分間から数十分間にわたって急速フッ素化（rapid fluorination）することによって得られた。
急速フッ素化は、上記で引用したZhang et al.に記載のように、高温にて（５００〜６００℃）、２０分間から１２０分間という短い時間にわたって気体形態の分子フッ素Ｆ2
を添加することで行われる。
を添加することで行われる。
この急速フッ素化は、グラファイト構造の非フッ素化カーボンのグレインを入れた体積可変の不動態化ニッケル反応器中で行われる。条件は、オーブンの容量およびカーボンの量に依存する。
ＣＦx中に導入されたフッ素の含有量ｘは、この急速フッ素化の場合、上限下限値を含
む０．２０から０．８０となるように算出された。
む０．２０から０．８０となるように算出された。
本発明で用いられる部分フッ素化カーボンのグレインは、電子常磁体共鳴スペクトルにおいて、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示す（図１９）。
本発明で用いられるナノ物体はまた、上記で述べるナノ物体、すなわち、部分フッ素化カーボンから作られるナノディスク、ナノスフィア、二層もしくは多層のナノチューブ、およびマイクロメトリックグレインのうちの２つ以上の混合物であってもよい。
このようなナノ物体を用いて得られた電極も、本発明の主題である。
このような電極は、驚くべきことに、一次リチウム電池中に組み込まれた場合、ファラデー効率として表される超過容量（理論容量が１００％）を有し、ナノディスクから成る
電極の場合は１２５から１４０％、カーボンナノスフィアから成る電極の場合は１１４％、二層もしくは多層ナノチューブの場合は１７０％、ならびにグラファイトマイクロスフィアから成る電極の場合は１０９％である。
電極の場合は１２５から１４０％、カーボンナノスフィアから成る電極の場合は１１４％、二層もしくは多層ナノチューブの場合は１７０％、ならびにグラファイトマイクロスフィアから成る電極の場合は１０９％である。
直径が１５０ｎｍ以上である部分フッ素化カーボンナノファイバーまたは多層の部分フッ素化カーボンナノチューブを用いて電極が製造された場合、有意な超過容量は記録されなかったことには留意されたい。
従って、本発明はまた、上述の部分フッ素化カーボンナノ物体を含むことを特徴とするリチウム電池電極にも関する。
本発明はまた、そのような電極を含むリチウム電池、またはこのようなナノ物体を用いることで得られる電極にも関する。
本発明をよりよく理解するために、ここでいくつかの実施形態を、純粋に説明のための限定されない例として記載する。
＜比較例１＞
組成ＣＦ0.92を有するマイクロメトリックグレインを示す市販のフルオログラファイトを用いて電極を形成し、それをリチウム電池中に配置する。
組成ＣＦ0.92を有するマイクロメトリックグレインを示す市販のフルオログラファイトを用いて電極を形成し、それをリチウム電池中に配置する。
電極を、ＥＣ／ＰＣ／３ＤＭＣ‐１Ｍ ＬｉＰＦ6電解液を用い、１０ｍＡ／ｇ（Ｃ／
１００）の電流密度での定電流放電について試験する。
１００）の電流密度での定電流放電について試験する。
リチウムイオンの拡散動態を促進し、それによって、容量という意味でのこの電極（カソード）の性能を、可能な限り最も良く評価するために、低い電流密度を適用した（Ｃ／１００）。
得られた曲線を図４に示す。
図４から分かるように、この電極の測定された容量は、理論値の８３６ｍＡｈ／ｇに対して８１８ｍＡｈ／ｇに等しく（２Ｖの終止電圧）、すなわち、９８％のファラデー効率である。
図１０から分かるように、組成ＣＦ0.92を有するこの市販のフルオログラファイトは、本発明の生成物とは対照的に、フッ素‐１９（ＭＡＳ）ＮＭＲにおいて、−１９０および−１７５ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に２つのピークを示す。
図１１から、組成ＣＦ0.92を有する市販のフルオログラファイトの電子常磁体共鳴スペクトルが、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに単一のシグナルしか示さないことが分かる。
図２１に示されるように、最大容量８１８ｍＡｈ／ｇでの放電完了後、19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、理論容量を超えていないことに起因して、−１５０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3にピークを示さない。
＜実施例２＞
本発明による急速フッ素化（flash fluorination）によって得られたマイクロメトリック部分フッ素化カーボングレインをここでは用いた。化学組成は、ＣＦ0.59である。
本発明による急速フッ素化（flash fluorination）によって得られたマイクロメトリック部分フッ素化カーボングレインをここでは用いた。化学組成は、ＣＦ0.59である。
この場合、フッ素化カーボン領域は、グレインの周辺部分に位置する。
図１９は、用いたマイクロメトリックグレインの電子常磁体共鳴スペクトルを示す。図１９から分かるように、この電子常磁体共鳴スペクトルが、３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示し、一方、組成ＣＦ0.92を持つ市販のフルオログラファイトから作られるマイクロメトリックグレインの電子常磁体共鳴スペクトルは、図１１に示されるように、１つのシグナルしか含まない。
図２０は、本発明で用いたマイクロメトリックグレインの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図２０から分かるように、このスペクトルは、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に単一ピークを含み、一方、図１０に示される市販の
マイクロメトリックフッ化グラファイトグレインＣＦ0.92の19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、それに追加のピークを示しており、それは、（Ｃ2Ｆ）n相の存在を示すものである。
マイクロメトリックフッ化グラファイトグレインＣＦ0.92の19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、それに追加のピークを示しており、それは、（Ｃ2Ｆ）n相の存在を示すものである。
このようなグレインを用いてリチウム電池カソードを形成し、これを、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／３ ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／３ＤＭＣ）‐１Ｍ ＬｉＰＦ6電解液を用い、１０ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００）での定電流放電について
試験すると、図５に示す曲線が得られる。
試験すると、図５に示す曲線が得られる。
図５から分かるように、理論容量は、６８１ｍＡｈ／ｇであり、容量は、７４１ｍＡｈ／ｇ、すなわち、１０９％の超過容量である。
＜実施例３＞
この例で用いたのは、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクである。
この例で用いたのは、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクである。
このようなナノ物体は、ナノディスク（７０重量％）およびナノコーン（２０重量％）の混合物を含んでいた（残りの１０重量％は、アモルファスカーボンである）。
このようなナノディスクおよびこのようなナノコーンのそのフッ素化部分における組成は、ＣＦ0.80であった。
図１３は、このようなナノディスクの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示しており、図１３中にてＣ５５０およびＣ５００と表される。
このスペクトルには、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3に単一のピークが存在
することが分かる（回転バンドを除く）。
することが分かる（回転バンドを除く）。
図１３はまた、純粋Ｆ2ガスでフッ素化されたナノディスクの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲス
ペクトルも示す（Ｄ５００と表される）。
ペクトルも示す（Ｄ５００と表される）。
この19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルには、追加のピークの存在が見られる。
図１４は、このようなナノディスクの電子常磁体共鳴スペクトルを示している（５５０と表される）。
このスペクトルでは、−３３００から−３４００Ｇに７個のピークの存在が見られる。
図１４はまた、純粋グラファイトの電子常磁体共鳴スペクトルも示す（Ｄ５００と表さ
れる）。
れる）。
この場合、このスペクトルには単一のシグナルのみが存在することが分かる。
このようなナノ物体を用いて電極を形成し、これを、ＥＣ／ＰＣ／３ＤＭＣ‐１Ｍ ＬｉＰＦ6電解液を用いたリチウム電池のカソードとして用いた。
このようなナノ物体の１０ｍＡ／ｇでの定電流放電曲線を図６に示す。
図６から分かるように、得られた容量の値は、９５５ｍＡｈ／ｇであり、これは、１２１％の超過容量である（理論容量：７８８ｍＡｈ／ｇ）。
図１２に示されるように、電池に用いられ、超過容量を得た後のこのようなナノディスクの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、−１５０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3に追加のピークを
示す。
示す。
＜実施例４＞
この例で用いたのは、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクである。
この例で用いたのは、本発明による部分フッ素化カーボンナノディスクである。
このようなナノ物体は、ナノディスクおよびナノコーンの混合物を含んでいた。
このようなナノディスクおよびこのようなナノコーンのそのフッ素化部分における組成は、ＣＦ0.95に相当していた。
このようなナノ物体を用いて電極を形成し、これを、ＰＣ‐１Ｍ ＬｉＣｌＯ4電解液
を用いたリチウム電池のカソードとして用いた。
を用いたリチウム電池のカソードとして用いた。
このようなナノ物体の１０ｍＡ／ｇでの定電流放電曲線を図７に示す。
図７から分かるように、得られた容量の値は、１１８０ｍＡｈ／ｇであり、これは、３９％の超過容量である（理論容量は８４７ｍＡｈ／ｇ）。
＜実施例５＞
この例で用いたナノ物体は、本発明による少数層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ）である。
この例で用いたナノ物体は、本発明による少数層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ）である。
図１５は、このようなナノチューブの19Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。
−１５０ｐｐｍから−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣｌ3（回転バンドは除く）に、共有Ｃ−Ｆ
結合に関連する単一の等方性ピークの存在が分かる。
結合に関連する単一の等方性ピークの存在が分かる。
図１６は、このようなナノチューブの13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドが存在していることが分かる（回転バンドは除く）。
このようなナノチューブを用いて電極を形成した。このために、形成される電極の総重量に対して、このようなナノチューブの８０重量％を、１０重量％のＰＶＤＦおよび１０重量％のカーボンと混合した。
従って、上記より、本発明のナノ物体は、これまでに報告されたことのないナノ物体で
あり、驚くべきことに、リチウム電池に用いられた場合、フッ素化ナノ物体の理論容量よりも大きい容量を得ることを可能とする電極を得ることができるナノ物体であることが分かる。
あり、驚くべきことに、リチウム電池に用いられた場合、フッ素化ナノ物体の理論容量よりも大きい容量を得ることを可能とする電極を得ることができるナノ物体であることが分かる。
このようなカーボンナノチューブのＣ／７０での定電流放電曲線を示す図９から分かるように、リチウム電池の電極（カソード）の形成に用いられた場合、これらは、９００ｍＡｈ／ｇの容量、すなわち、１７３％の理論超過容量（理論容量は５２１ｍＡｈ／ｇ）を示す。
用いた電解液は、ＥＣ／ＰＣ／３ＤＭＣ‐１Ｍ ＬｉＰＦ6であった。
Claims (5)
- グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから形成されるマイクロメトリックグレイン（１ｄ）を用いる、前記マイクロメトリックグレインの理論容量の１００％よりも大きい容量を有する一次リチウム電池用の電極の製造方法であって、
前記グレイン（１ｄ）の最大寸法は１から１０μｍであり、
前記グレインは、非フッ素化カーボンから作られる中央部分（３ｃ、３ｄ）と、式ＣＦxのフッ素化カーボンから作られる周辺部分（２ｃ、２ｄ）とを含み、前記ｘはＦ／Ｃ原
子比を表し、０．２５＜ｘ＜１．１であり、
前記グレインの非フッ素化カーボンから作られる中央部分（３ｄ）は、前記グレイン（１ｄ）の総体積の０．８から３０体積％であり、
前記グレインの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣＬ3に単一の等方性ピークを示し（回転バンド（rotation bands）以外）、
前記グレインの電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示し、
前記グレインが、二層又は多層のカーボンナノチューブであり、
前記部分フッ素化が、Ｆ 2 ガスによる直接フッ素化によって行われ、
前記直接フッ素化における反応温度は、二層カーボンナノチューブの場合は２５０〜３５０℃の温度であり、多層カーボンナノチューブの場合は３００〜４００℃の温度である、
前記製造方法。 - 前記マイクロメトリックグレインが：
１から２．７ｎｍの直径および５から２０μｍの長さを有する二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（１ｅ）であって、前記ナノチューブ（１ｃ）の非フッ素化カーボンから作られる中央ナノチューブ（３ｃ）は、前記ナノチューブ（１ｃ）の総体積の４５から６５体積％であり、前記ナノチューブ（１ｅ）の13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ（テトラメチルシラン）にバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（１ｅ）、
１．８から５４ｎｍの直径および５から２０μｍの長さを有する多層の部分フッ素化カーボンナノチューブであって、前記多層のナノチューブの非フッ素化カーボンから作ら
れる中央ナノチューブは、前記多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、層数は３０未満であり、前記多層のナノチューブの13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、ならびに
これら２つの混合物
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 一次リチウム電池用の電極であって、グラファイト結晶構造を有する部分フッ素化カーボンから形成されるマイクロメトリックグレイン（１ｄ）を含み、
前記グレイン（１ｄ）の最大寸法は１から１０μｍであり、
前記グレインは、非フッ素化カーボンから作られる中央部分（３ｃ、３ｄ）と、式ＣＦxのフッ素化カーボンから作られる周辺部分（２ｃ、２ｄ）とを含み、前記ｘはＦ／Ｃ原
子比を表し、０．２５＜ｘ＜１．１であり、
前記グレインの非フッ素化カーボンから作られる中央部分（３ｄ）は、前記グレイン（１ｄ）の総体積の０．８から３０体積％であり、
前記グレインの19Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが、−１５０から−１９０ｐｐｍ／ＣＦＣＬ3に単一の等方性ピークを示し（回転バンド（rotation bands）以外）、
前記グレインの電子常磁体共鳴スペクトルは、Ｘバンドでの３２００から３８００Ｇに７個のシグナルを示し、
前記グレインが、二層又は多層のカーボンナノチューブであり、
前記部分フッ素化が、Ｆ 2 ガスによる直接フッ素化によって行われ、
前記直接フッ素化における反応温度は、二層カーボンナノチューブの場合は２５０〜３５０℃の温度であり、多層カーボンナノチューブの場合は３００〜４００℃の温度であり、
前記一次電池の電極は、前記マイクロメトリックグレインの理論容量の１００％よりも大きい容量を有する、一次リチウム電池用の電極。 - 前記マイクロメトリックグレインが：
１から２．７ｎｍの直径および５から２０μｍの長さを有する二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（１ｅ）であって、前記ナノチューブ（１ｃ）の非フッ素化カーボンから作られる中央ナノチューブ（３ｃ）は、前記ナノチューブ（１ｃ）の総体積の４５から６５体積％であり、前記ナノチューブ（１ｅ）の13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳ（テトラメチルシラン）にバンドを示す、二層の部分フッ素化カーボンナノチューブ（１ｅ）、
１．８から５４ｎｍの直径および５から２０μｍの長さを有する多層の部分フッ素化カーボンナノチューブであって、前記多層のナノチューブの非フッ素化カーボンから作られる中央ナノチューブは、前記多層のナノチューブの総体積の３から６０体積％であり、層数は３０未満であり、前記多層のナノチューブの13Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍ／ＴＭＳにバンドを示す、多層の部分フッ素化カーボンナノチューブ、ならびに
これら２つの混合物
から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の一次リチウム電池用の電極。 - 請求項３または４に記載の電極を含む、一次リチウム電池。
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