KR20150116815A - 부분불화된 탄소 나노-물체의 고용량의 일차 리튬 전지의 전극물질로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일차 리튬 전지의 전극 물질로서의 부분불화된(subfluorinated) 탄소 나노-물체의 용도, 해당 용도에 따라 수득된 전극 및 전극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 비불화된 탄소 나노 물체는 비불화된 탄소로 제조된 중심부 및 화학식 CFx의 불화된 탄소로 제조된 주변부를 포함하며, x는 0.25 < x < 1.1의 F/C 원자 비율을 나타내고, 19F NMR 스펙트럼은 -150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 단일 등방성 피크를 나타낸다(회전 밴드 배제됨). 본 발명은 특히 에너지를 저장 및 회수하는 분야에 적용된다.

Description

부분불화된 탄소 나노-물체의 고용량의 일차 리튬 전지의 전극물질로서의 용도{USE OF SUBFLUORINATED CARBON NANO-OBJECTS AS AN ELECTRODE MATERIAL OF PRIMARY LITHIUM BATTERIES WITH STRONG CAPACITIES}
본 발명은 이론 용량보다 더 큰 용량을 가진 일차 리튬 전지의 전극 물질로서의 부분불화된(subfluorinated) 탄소 나노-물질의 용도, 이러한 용도에 의해 수득된 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
일차 리튬 전지들의 성능을 향상시키는 것에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.
상기 연구 중의 일부는 상기 전지의 전극, 특히 캐소드의 조성에 관해 수행되고 있다.
산화 망가니즈 캐소드를 포함하는 일차 리튬 전지들은 150 내지 300 Wh.kg-1의 에너지 밀도를 갖고, 전극을 갖는 리튬 전지는 SO2를 방출하여 150 내지 315 Wh.kg-1의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한, SOCl2 전극을 갖는 리튬 전지들은 220 내지 560 Wh.kg-1의 에너지 밀도를 갖는다.
더불어, 화학식 CFx으로 표시되는 불화된 탄소로 제조된 전극을 갖는 리튬 전지는 260 내지 780 Wh.kg-1 의 에너지 밀도를 가진다. 상기 화학식에서 x는 0.5 내지 1.2의 변화하는 F/C 몰 분율(molar ratio)을 나타낸다.
CF1의 조성을 가지는 부분불화된 탄소는 일차 리튬 전지 전극 물질로서 사용되었을 때 865 mAh.g-1 의 이론 용량을 제공할 수 있다. CF1 (CF1.2)보다 많은 불소 함량의 증가는 전기화학적 비활성 CF2 및 CF3 기들을 생성하므로 용량에 이롭지 않다.
이러한 이론 용량은 모든 C-F 결합의 전기화학적인 변환에 상응한다.
이것은, 일차 리튬 전지에서, 불화된 탄소(CFx) 전극에서의 전기화학적인 반응이 외부 회로부터의 전자를 기여함에 따른 C-F 결합의 절단을 수반하기 때문이다. 이후, 형성된 불화 이온은 전해질로부터 도입된 리튬 이온과 결합하여 LiF를 형성한다.
Figure pct00001
상기 반응은 비가역이다. 최대 용량(또는 전지의 경우 전류의 양)을 얻기 위해, 가능한 한 최고의 불화 수준을 보이는 불화된 탄소, 즉, CF1 조성(각각의 탄소원자가 불소에 결합됨)과 심지어 CF1.1-1.2 조성(작은 크기의 흑연 시트를 갖는 석유 코크스(petroleum cokes)과 같은 구조적으로 약하게 구성되는 화합물에 대해, CF2 와 CF3 기는 플루오르화 반응(fluorination) 동안 형성될 수도 있다)을 선택하는 전략이 오랫동안 취해져 왔다. 이러한 전략은 고 불화된(highly fluorinated) CFx의 절연 특성이 전지의 초과 전압을 생성하고, 패러데이 효율(이론 용량에 대한 실험 용량의 비율)을 낮추는 큰 단점을 나타낸다.
또한, Yasser Ahmad 등은 “The synthesis of multilayer graphene materials by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocones”, Carbon, 50 (2012), 3897-3908 에서 “부분불화(subfluorination)” 공정에 의해 수득된 부분불화된 탄소 다중시트 나노물질에 대해 설명하였다.
상기 공정은 두 가지의 중요한 점을 특징으로 한다: 출발물질은 나노물질이며, 불화는 부분불화(탄소 원자의 일 부분이 비불화됨(nonfluorinated))로서, 불소(F2) 분자와의 직접적인 불화 또는 고체 불화제(solid fluorinating agent)인 TbF4를 이용한 제어 불화(Controlled fluorination)에 의해 얻어진다.
본 발명에서, 수득된 물질은 “부분불화된 탄소 나노-물체 (subfluorinated carbon nano-objects)”로 지칭한다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 이러한 부분불화된 탄소 나노물질들이 일차 리튬 전지 전극으로서 사용되었을 때, 이론적인 한계 값인 865 mAh.g-1 보다 더 큰 용량을 가진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 나노-물체의 이론 용량(Ctheo) 보다 큰 용량(Cexp)을 갖는(즉, Cexp/Ctheo > 1) 일차 리튬 전지의 전극을 제조하기 위한, 화학식 CFx의 불화된 탄소로 제조된 주변부 및 비불화된 탄소로 제조된 중심부를 포함하는 부분불화된 탄소 나노-물체의 용도를 제공한다. 여기서, x 는 F/C 원자 비율이고, 0.25 < x < 1.1이며, 이것의 19F MAS NMR 스펙트럼은 -150 과 -190 ppm 사이에서 단일 피크를 나타낸다.
-150 과 -190 ppm 사이의 피크는 C-F 공유 결합과 관련되며, 그 기준은 CFCl3이다. 단일 피크는 회전 밴드들이 고려되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
제1 구현예에서, 나노-물체들은 총 스택이 12 와 123 nm사이의 두께, 바람직하게는 62nm의 두께를 가지며, 0.6 과 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택(stack)이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 나노디스크는 부분불화된 탄소 나노디스크 스택의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지한다. 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼(electron paramagnetic resonance spectrum)은 X 밴드(X-band) 내 3200 및 3800 G(가우스) 사이에서 7개의 신호를 나타낸다. 상기 스펙트럼은 약 9.8 GHz의 주파수에서 기록된 것이다. 상기 신호들은 전자(펜던트 본드 (pendant bond))와 동일한 거리 상의 6개의 이웃하는 19F 핵(부분적으로 불화됨) 사이의 극초미세(superhyperfine) 구조를 특징짓는다. 각각의 디스크는 디스크 모양의 그래핀 평면으로 구성된다. 디스크 스택은 나노디스크로 알려져 있다.
다른 구현예에서, 나노-물체들은 1 내지 2.7 nm의 직경 및 5 내지 20 μm 의 길이를 가지며 부분불화된 탄소로 제조된 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부 나노튜브는 나노튜브들의 전체 부피의 45 내지 65%의 부피, 바람직하게는 60%의 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다. 해당 밴드는 테트라메틸실란(TMS)을 기준으로 120 ppm 에 위치한다. 회전 밴드들은 고려되지 않는다. 120 ppm 에서의 밴드는 중심의 비불화된 튜브의 탄소와 관련된다.
또 다른 구현예에서, 나노-물체들은 1.8 내지 54 nm의 직경 및 5 내지 20 μm의 길이를 가진 부분불화된 탄소로 제조된, 다중벽 나노튜브들이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 다중벽 나노튜브들의 전체 부피의 3 내지 60%의 부피를 나타내며, 30개 미만의 벽을 포함하며, 이의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다. 해당 밴드는 테트라메틸실란(TMS)을 기준으로 120 ppm에 위치한다. 회전 밴드들은 고려되지 않는다. 120 ppm 에서 밴드는 중심의 비불화된 튜브(들)과 관련된다.
또 다른 구현예에서, 나노-물체들은 마이크로미터의(micrometric) 그레인들(grains)이며, 이것의 최대 치수(greatest dimension)는 1 과 10 μm 사이에 있고, 흑연 결정 구조를 갖는 부분불화된 탄소로 제조된다. 이것의 중심부는 비불화된 탄소로 구성되어 있으며, 상기 그레인들 총 부피의 0.8 내지 30% 의 부피를 나타내며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G(가우스) 사이에서 7 개의 신호를 보인다. 상기 스펙트럼은 약 9.8 GHz의 주파수에서 기록된다.
상기 마이크로미터의 그레인들이 1000nm 보다 큰 치수를 가지는 것은 인정되나, 그들 역시 전극 물질에 사용되어 전극들이 포함된 전지가 초과용량을 갖게 할 수 있으므로, 여기서는 이들 역시“나노-물체”로 지칭된다.
마지막 구현예에서, 나노 물체는 다음에서 선택된다:
- 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm 의 직경을 가지며, 12 및 123 nm사이의, 바람직하게는 62nm 의 (총 스택의) 두께를 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 부분불화된 나노디스크 스택 (1a)의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호들을 나타낸다.
- 1 및 2.7 nm사이의 직경 및 5 및 20μm 사이의 길이를 가진 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부의 나노튜브는 나노튜브들의 전체 부피의 45 내지 65%의 부피, 바람직하게는 60%의 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
- 1.8 및 54 nm 사이의 직경 및 5 및 20μm 사이의 길이를 가진 부분불화된 다중벽 탄소나노튜브. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부의 나노튜브는 전체 다중벽 나노튜브들의 부피의 3 내지 60%의 부피를 차지하며, 30 개 미만의 벽들(walls)을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
- 1 내지 10 μm 사이의 최대 치수를 가지며, 흑연 결정구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들. 이것의 중심부는 비불화된 탄소로 이루어져 있고, 상기 그레인들 총 부피의 0.8 내지 30% 의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호를 나타낸다.
- 이들의 2 이상의 혼합물.
본 발명은 또한 리튬 전지의 전극에 있어서, 화학식 CFx의 불화 탄소로 제조된 주변부 및 비불화된 탄소로 제조된 중심부를 포함하는 부분불화된 탄소 나노-물체를 포함하며, 상기 화학식에서 x는 F/C 원자 비율을 나타내고, 0.25 < x < 1.1이며, 이것의 19F NMR 스펙트럼이 -150 및 -190 ppm 사이에서 단일 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 전극을 제공한다.
제1 구현예에서, 나노-물체들은 총 스택이 12 및 123 nm 사이의 두께, 바람직하게는 62nm의 두께를 가지며, 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부의 나노디스크는 나노디스크 스택의 총 부피의 6 내지 14 %의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호들을 나타낸다.
제3 구현예에서, 나노-물체들은 1 내지 2.7 nm의 직경 및 5 내지 20 μm 의 길이를 가진 부분불화된 탄소로 제조된 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부 나노튜브는 나노튜브들의 총 부피의 45 내지 65%의 부피, 바람직하게는 60%의 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
제4 구현예에서, 나노-물체들은 1.8 및 54 nm사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 가진 부분불화된 탄소로 제조된 다중벽 나노튜브들이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 다중벽 나노튜브들의 총 부피의 3 내지 60%의 부피를 나타내며, 30 개 미만의 벽들을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
제5 구현예에서, 나노-물체들은 1 및 10 μm 사이의 최대 치수를 가지며, 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들(micrometric grains)이다. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 상기 입자들의 총 부피의 0.8 내지 30% 의 부피를 나타내며, 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호들을 나타낸다.
제6 구현예에서, 나노-물체들은 다음에서 선택된다:
- 12 및 123 nm 사이의 두께, 바람직하게는 62nm의 두께를 가지며, 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm 의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 나노디스크들의 스택의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7개의 신호를 나타낸다.
- 1 및 2.7 nm의 사이의 직경과 5 내지 20μm 의 길이를 가진 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 나노튜브들의 전체 부피의 45 내지 65%의 부피, 바람직하게는 60%의 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
- 1.8 및 54 nm사이의 직경과 5 내지 20μm 의 길이를 가진 부분불화된 다중벽 탄소나노튜브들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 다중벽 나노튜브들의 총 부피의 3 내지 60%의 부피를 나타내며, 30 개 미만의 벽들을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
- 1 및 10 μm 사이의 최대 치수를 가지며, 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 상기 그레인들 총 부피의 0.8 내지 30% 의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호를 보인다.
- 이들의 2 이상의 혼합물.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 부분불화된 탄소 나노-물체의 용도에 의해 얻어지거나, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
다음의 도면들을 참조하는 예시적인 설명을 읽음으로써 본 발명은 더 용이하게 이해될 것이며, 이외의 본 발명의 특성 및 장점들이 보다 명확해질 것이다:
- 도 1은 본 발명에서 사용된 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택의 확대된 단면 개략도이다.
- 도 2는 본 발명에서 사용된 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브의 확대된 단면 개략도이다.
- 도3은 는 본 발명에서 사용된 부분불화된 흑연 탄소 그레인의 확대된 단면 개략도이다.
- 도 4는 CF0.92 조성(EC/PC/3DMC-1M LiPF6 전해질)을 갖는 상용(commercial) 플루오르흑연(fluorographite) 캐소드의 10 mA/g (C/100)에서의 정전류 방전 곡선(galvanostatic discharge curve)을 나타낸다.
- 도 5는 본 발명에 따른 CF0.59 조성(EC/PC/3DMC-1M LiPF6 전해질)을 갖는 부분불화된 탄소 흑연의 마이크로미터의 그레인의 10 mA/g(C/70)에서의 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 6은 본 발명에 따른 CF0.80 조성(EC/PC/3DMC-1M LiPF6 전해질)을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 10 mA/g 에서의 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 7은 본 발명에 따른 CF0.95 조성(PC-1M LiClO4 전해질)을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 10 mA/g 에서의 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 8은 본 발명에 따른 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들(DWCNT)의 10 mA/g (C/70) 에서의 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 9는 본 발명에 따른 부분불화된 소수 벽 (few-walled) 탄소 나노튜브들(FWCNT)의 10 mA/g(C/70) 에서의 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 10은 CF0 .92 조성을 갖는 상용 불화흑연(graphite fluoride)로 제조된 마이크로미터의 그레인의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
- 도 11은 CF0 .92 조성을 갖는 상용 불화흑연으로 제조된 마이크로미터의 그레인의 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타낸다.
- 도 12는 복합 전극 내의 CF0 .80 조성을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 19F MAS NMR 스펙트라로서, 방전 전, 정확히 이론 용량(788 mAh/g)에서의 방전 및 Ctheoretical보다 큰 용량(955 mAh/g)을 갖는 것을 나타낸다(위에서 아래로).
-도 13은 F2로 불화되어 CF0.96 조성을 갖는 나노디스크들의 19F MAS NMR 스펙트럼(D500으로 표시) 및 TbF4 로 불화되어 각각 CF0.70 CF0.95 의 조성을 갖는 본 발명에 따른 나노디스크들의 19F MAS NMR 스펙트럼(C500 및 C550으로 표시)을 나타낸다.
-도 14는 본 발명에 따른 CF0 .95의 조성을 갖는 나노디스크들의 전자 상자성 공명 스펙트럼(C550으로 표시) 및 순수 흑연의 전자 상자성 공명 스펙트럼 (CF0 .96 조성을 갖는 D500으로 표시)을 나타낸 것이다.
-도 15는 본 발명에 따른 CF0.37의 조성을 갖는 부분불화된 소수벽 탄소 나노튜브들(FWCNT)의 19F MAS NMR스펙트럼을 나타낸다.
-도 16은 본 발명에 따른 CF0 .37의 조성을 갖는 부분불화된 소수벽 탄소 나노튜브들(FWCNT)의 13C MAS NMR스펙트럼을 나타내며, 19F MAS NMR스펙트럼은 도 15에 도시되어 있다.
-도 17은 본 발명에 따른 CF0.37의 조성을 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
-도 18은 본 발명에 따른 CF0.37의 조성을 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들의 13C MAS NMR 스펙트럼을 나타내며, 19F MAS NMR스펙트럼은 도 17에 도시되어 있다.
-도 19는 본 발명에 따른 CF0.59의 조성을 갖는 마이크로미터의 그레인의 전자 상자성 공명스펙트럼을 나타낸다.
-도 20은 본 발명에 따른 CF0.59의 조성을 갖는 마이크로미터의 그레인의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
-도 21은 CF0.92의 조성을 갖는 상용 불화흑연을 포함하는 복합 전극의, 전기화학적 방전도(0 및 818 mAh/g 용량에 각각 대응되는 O 내지 100%의 DoD)의 함수로서의 19F MAS NMR 스펙트라를 나타낸다.
탄소-13 NMR(13C MAS NMR) 스펙트라는 TMS를 기준으로 하여 수득되었고, 불소-19-NMR(19F MAS NMR) 스펙트라는 CFCl3를 기준으로 하여 수득되었다.
본 명세서에서, 다음 용어는 다음의 의미를 갖는다:
-“탄소 나노디스크들의 스택”은 불화가 실시되지 않은 탄소 나노디스크들 및 나노콘들(nanocones)의 혼합물이 형성한 스택을 의미한다. 상기 스택은 10 및 70 nm 사이의 두께를 가지고, 바람직하게는 35nm의 두께를 가지며, 0.6 및 2.8μm 사이의 직경을 가지며, 바람직하게는 1.5μm의 직경을 갖는다.
-“부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택”은 앞서 정의된 탄소 나노디스크들의 스택에 부분 불화 공정이 인가된 것을 의미한다.
불소 분자 F2를 사용하는 이와 같은 상기 부분불화 공정은 Zhang 등, “Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs”, Carbon, Elsevier, Vol. 47, No. 12, (2009), 2763-2775 페이지에 설명되어 있다. F2에 의한 부분불화 공정이 인가됨에 따라, 상기 스택은 불균일 팽창된다.
그러나, 본 발명의 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택의 경우, TbF4로 불화 공정을 인가하면, 탄소로 구성된 전구체(2700℃에서 흑연화된)가 동일할지라도, 균일팽창되며, 불화된 부분에서의 질서도가 더 우수하다. TbF4 를 가열하여 방출된 불소 원자는 다음과 같은 특징을 갖는다: 도 13 및 14에 각각 도시된 바와 같이, 본 발명의 나노디스크들(C550으로 표시)는 불소-19 NMR (19F MAS NMR) 스펙트럼에서 단일 피크를 보일 뿐만 아니라, 3200 및 3800 G 사이에서, 7 개의 신호들을 포함하는 상자성 공명 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 사용된 나노디스크들은 상기 논문에서 기술된 F2로 수득된 것들(D-500으로 표시)과 상이하다. 더욱이, 상기 논문에서 설명된 나노디스크들과 비교하여, 본 발명에 따른 부분불화된 탄소 나노디스크들은 전극으로 사용되었을 때 실시예 3에 나타나있는 바와 같이 이론용량보다 더 큰 용량을 나타낸다.
부분불화 공정의 인가로부터 야기된 이러한 나노디스크들의 스택들의 팽창은 이들이 12 및 123 nm사이의 두께, 바람직하게는 62nm의 두께 및 0.6 및 2.8μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5μm의 직경을 갖는 것을 의미한다.
-“이중벽 탄소 나노튜브들”은 불화 공정이 인가되지 않았으며, 0.5 및 1.5 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 탄소 나노튜브들을 의미한다.
-“부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들”은 앞서 정의된 이중벽 탄소나노튜브들에 WO 2007/098478 A2에서 설명된 불화 공정이 인가된 것을 의미한다. 상기 부분불화된 탄소 나노튜브들은 1 및 2.7 nm사이의 직경을 갖고 5 내지 20 μm사이의 길이를 갖는다. 도 17에 도시된 바와 같이, 이들의 19F MAS NMR 스펙트럼은 150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 C-F 공유 결합과 관련된 단일 피크를 나타낸다(회전 밴드는 배제됨). 또한, 이들의 탄소-13 MAS NMR (13C MAS NMR)스펙트럼 (도 18)은 120 ppm/TMS(회전 밴드 배제됨)에서 밴드를 나타내며, 이것은 30 개 미만의 벽들을 포함하지 않는 나노튜브들의 NMR 스펙트럼이 개시되어 있지 않은, WO 2007/098478 A2 문서에서 개시하고 있지 않은 것이다. 이와 같은 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 발명자들은 본 발명에 사용된30 개 미만의 벽을 포함하는 나노튜브들은 낮은 곡률 반경으로 인해 흑연화될 수 없으므로, -150 ppm/CFCl3 및 -190 ppm/CFCl3 사이에 (C2F)n 형의 불화흑연 구조에 대응하는 추가적인 피크를 보이지 않는다고 생각하며(회전 밴드 배제됨), 이는 WO 2007/098478 A2에서 규명되지 않았었던 것이다.
-“다중벽 탄소 나노튜브들”은 불화 공정이 인가되지 않았으며, 1.5 및 30 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브들을 의미한다.
-“부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들”은 앞서 정의된 다중벽 탄소나노튜브들에 WO 2007/098478 A2에서 설명된 불화 공정이 인가된 것을 의미한다. 상기 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들은 30개 미만의 벽들을 갖는다. 이들은 1.8 및 54 nm 사이의 직경을 가지고 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는다. 소수벽 탄소 나노튜브들(few-walled carbon nanotubes, FWCNTs)과 구별된다. 이들의 19F MAS NMR 스펙트럼은 도 15에 도시된 바와 같이, -150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 C-F 공유 결합과 관련된 단일 피크를 보이며(회전 밴드 배제됨), 이들의 13C MAS NMR 스펙트럼(도 16)은 120 ppm/TMS에서 피크를 나타낸다. 이러한 특성들은 또한 상기 다중벽 나노튜브들의 NMR 스펙트라가 개시되지 않은 WO 2007/098478 A2에서 개시되지 않은 것이다.
-“1 및 10 μm 사이의 최대 수치를 가지며, 흑연 결정 구조의 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들”은 흑연 결정 구조의 탄소로 제조되며, 불화가 실시되지 않은 그레인들로서, 1 및10 μm 사이의 최대 수치를 갖는 그레인들을 의미한다.
-“1 및 10 μm 사이의 최대 수치를 가지며, 흑연 결정 구조를 갖는 부분 불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들”은 앞서 정의된 흑연 결정 구조를 갖는 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들에 상기 Zhang 등 에서 설명한 불화 공정이 인가된 것을 의미한다. 상기 그레인들은 1 및10 μm 사이의 최대 수치를 갖는다. 도 20 및 19 에 각각 도시된 바와 같이, 이들의 19F MAS NMR 스펙트럼은 -150 및 -190 ppm/CFCl3 (회전 밴드 배제됨) 사이에서 C-F 공유 결합과 관련된 단일 피크를 나타내며, 이들의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G사이에서 7 개의 신호를 나타낸다. 본 발명에서 사용된 부분불화된 탄소 나노-물체들은 도 1 내지 3에 개략적으로 도시되어 있다.
본 발명에서 사용된 부분불화된 탄소 나노-물체들은 화학식 CFx의 불화 탄소로 제조된 주변부 및 비불화된 탄소로 제조된 중심부를 포함하고, 상기 화학식에서 x는 0.25초과 및 1.1 미만 사이의 C/F원자 비율을 나타낸다는 점에서 공통된다. 상기 중심부는 본 발명에 따른 부분불화된 탄소 나노-물체들에 대한 보강재로서 작용한다.
이들은 또한, -150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 C-F 공유 결합과 관련된 단일 피크를 나타내는 19F MAS NMR 스펙트럼을 보인다는 점(회전 밴드 배제됨)에서 공통되며, 이는 선행문헌에 전혀 개시되지 않았다. WO 2007/098478 A2 (도 3), WO 2007/126436 A2 (도 9a), US 2007/231696(도 9), Yasser Ahmad 등, “The synthesis of multilayer graphene materials by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocores”, Carbon, Vol. 50, No. 10, 9 April 2012 (2012-04-09), 3897-3908 페이지(도 5) 및 앞서 언급된 Zhang 등 (도 3) 에서 설명된 나노-물체들의 19F MAS NMR 스펙트럼들은 -150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 이중 피크를 나타낸다 (회전 밴드 배제됨).
또한, 이들은 모두 리튬 전지에서의 사용 후, 삽입된 Li2F+ 개체(도 12)와 관련된 19F MAS NMR 스펙트럼에서 약 -175 ppm에서의 추가 피크를 나타낸다.
나노-물체들의 배치(batch)를 제조한 후, 사용 전후에 원하는 NMR 특성이 실제로 존재하는지 샘플을 확인하는 것이 가능하며, 이에 따라, 나노-물체의 이론적인 용량보다 더 우수한 용량을 갖는 전극을 얻기 위해 상기 나노-물체의 배치(batch)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 부분 불화된 탄소 나노-물체의 제1 종류는 도 1에서 개략적으로 단면으로 도시된다.
이것은 나노디스크들의 스택이며, 도 1에서 1a로 표시된다.
상기 스택 1a의 중심부의 나노디스크들은 비불화된 탄소로만 구성되며, 도 1에서 3a로 표시된다.
상기 중심부의 나노디스크들 상부 및 하부에 있는 나노디스크들은 부분불화된 탄소로 제조된 부분이며, 도 1에서 2a로 표시된다.
도 1에서, 나노디스크들 2a가 비불화된 탄소만으로 완전히 제조된 것처럼 개시되었지만, 이들의 외측 가장자리부분들 만큼은 부분불화된 탄소로 제조될 수도 있다.
이것은 상기 부분불화된 탄소 나노디스크들이 반응기 내에서 상용 탄소 나노디스크들을 고체 불화제(TbF4)와 함께 480 및 520℃ 사이의 온도에서 가열하여 불화하여 수득되기 때문이다. 상기 반응기에 주입된 총 불소의 양은 F/C 원자 비율이 0.20 및 0.95 사이에 있도록 계산된다.
실제로 탄소 나노디스크들과 탄소 나노콘들의 혼합물인 상용 탄소 “나노디스크들”은 나노콘들과의 혼합물로 배달된다(전체 중량에 대해 디스크들, 콘들 및 비정질 탄소들이 각각 70/20/10%의 중량비를 가짐).
12 내지 123 nm의 두께 및 0.6 내지 2.8 μm 사이의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택들 1a은 상기 합성 방법으로 수득된다. 바람직하게는, 상기 나노디스크들의 총 스택은 62nm의 두께 및 1.5 μm의 직경을 갖는다. 두께의 증가는 탄소 함유 시트에 불소 원자가 포함됨에 따라 야기되는 팽창과 관련된다. 나노디스크들의 직경은 불화 반응 동안 다소 변화한다.
중심부의 나노디스크들 3a는 비불화된 탄소로 제조되며, 나노디스크들의 스택 1a의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지한다.
전자 상자성 공명(ERR) 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호를 나타낸다(도 14).
이러한 결합된 특성들이, 상기 부분불화된 탄소 나노디스크들이 전극에 사용되었을 때, 이론적인 용량보다 더 큰 용량을 갖는 전극을 얻는 것을 가능하게 하는 부분불화된 탄소 나노디스크들을 수득할 수 있게 하였으며, 이는 실시예 2에 개시되어 있다.
앞서 언급한 Zhang 등,“Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs”, Carbon, Elsevier, Oxford, GB, Vol. 47, No. 12, (2009), 2763-2775 페이지, 에서 설명된 나노디스크들은 본 명세서의 도 14에 도시된 바와 같이 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호들을 갖는 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타내지 않는다.
또한, 상기 논문에서 연구된 나노디스크들은 전극으로 사용되었을 때, 이들의 이론 용량보다 우수한 용량을 갖지 않는다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 나노-물체들은 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들일 수 있다.
상기 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들은 도 2에 개략적으로 단면으로 도시되어 있다.
상기 부분불화된 탄소 나노튜브들은 1 및 2.7 nm사이의 직경을 갖고, 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는다.
상기 부분불화된 탄소나노튜브들은 도 2에서 2c로 표시된 화학식 CFx의 불화 탄소로 제조된 주변부를 포함하며, 상기 화학식에서 x는 F/C 원자 비율을 나타내고, 0.25 < x < 1.1이다. 또한, 상기 부분불화된 탄소나노튜브들은 도 3에서 3c로 표시된 비불화된 탄소로 제조된 중심부를 포함한다.
이와 같이, 상기 비불화된 탄소 나노-물체의 중심부 3c는 중심 튜브이다.
상기 부분불화된 이중벽 탄소나노튜브들은 WO 2007/098478 A2에 설명된 바와 같이, 순수 F2 기체를 이용한 이중벽 탄소 나노튜브의 직접적인 불화에 의해 수득되었다.
반응 온도는 250 및 350 ℃ 사이였으며, 반응 온도는 3시간 이었다.
불소 가스는 비불화된 이중벽 탄소나노튜브를 포함하는 모넬 반응기(Monel reactor) 내에서 유동형이었다.
주입된 총 불소의 함량은 F/C 원자 비율이 0.20 및 0.60의 사이가 되도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 나노 물체들은 벽의 개수가 30으로 제한된 부분불화된 다중벽 탄소나노튜브들일 수 있다.
상기 부분불화된 다중벽 탄소나노튜브들은 WO 2007/098478 A2에 설명된 바와 같이, 순수 F2 기체를 이용한 다중벽 탄소 나노튜브의 직접적인 불화에 의해 수득되었다. 상기 다중벽 탄소나노튜브들의 불화를 위해 사용된 F/C 비율은 0.20 및 0.80 이내 이었다.
상기 부분불화된 다중벽 탄소나노튜브들은 또한, 불화된 탄소로 제조되며, F/C 원자 비율이 0.25 초과 내지 1.1 미만인 외부(external portion)를 포함한다.
본 발명에 따른 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들에 있어서, 오직 중심의 튜브만이 불화되지 않는다(intact).
또한, 본 발명에 따른 부분불화된 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브들의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm/TMS에서 밴드를 나타낸다(회전 밴드 배제됨).
반응 온도는 300 및 400℃ 사이 이었으며, 반응 시간은 3시간 이었다.
마지막으로, 본 발명에 따른 나노 물체들은 도 3에 도시된 바와 같은 부분불화된 흑연의 마이크로미터의 그레인들일 수 있다.
상기 마이크로미터의 그레인들은 1 및 10μm 사이의 최고 수치를 갖는다.
이들은 도 3에 3d로 표시된 비불화된 탄소로 제조된 중심부와 도 3에서 2d로 표시된 주변부를 포함한다.
주변부 2d는 0.25 초과 내지 1.1 미만의 F/C 원자 비율을 갖는다.
비불화된 탄소로 제조된 중심부 3d는 불화된 탄소 그레인의 총 부피의 0.8 내지 30%c를 차지하며, 이는 도 4의 1d로 표시된다.
상기 그레인들은, 흑연 구조의 탄소 그레인들을 고온(500 내지 600℃)에서 몇 분 내지 수 십분 동안 급속 불화함으로써 수득된다.
급속 불화는 상기 언급된 Zhang 등에서 설명된 바와 같이, 불소 분자 F2를 가스 형태로 첨가하여 20 내지 120 분 이내의 짧은 시간 동안 고온(500 내지 600℃)에서 수행된다.
이러한 급속 불화는 흑연 구조의 비불화된 탄소 그레인들을 포함하는 가변 용적의 부동태화 니켈 반응기(passivated nickel reactor) 에서 수행된다. 상기 조건은 탄소의 양과 오븐의 용적에 의해 좌우된다.
상기 급속 불화에서, 도입된 CFx 중 불소 함유량 x는 0.20 초과 및 0.80 미만의 값을 갖도록 계산된다.
본 발명에 따른 비불화된 탄소 그레인들의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내의 3200 및 3800 G 사이에서 7개의 신호를 나타낸다(도 19).
본 발명에 따른 나노-물체들은 상기 언급된 나노물체들, 즉 부분불화된 탄소로 제조된 나노디스크들, 나노스피어들(nanospheres), 이중 혹은 다중 벽의 나노튜브들 및 마이크로미터의 그레인들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 나노-물체들의 용도에 의해 수득된 전극 역시, 본 발명의 대상(subject matter) 이다.
상기 전극들은 놀랍게도 일차 리튬 전지에 혼입되는 경우, 패러데이 효율(이론 용량을 100%로 나타낸다)로 표시되었을 때, 나노디스크들로 구성된 전극의 경우 125 내지 140%, 탄소 나노스피어들로 구성된 전극의 경우 114%, 이중벽 또는 다중벽 나노튜브의 경우 170%, 및 흑연 마이크로스피어들(microspheres)로 구성된 전극의 경우 109%의 초과용량을 가진다.
이는, 150nm 이상의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노섬유 혹은 부분불화된 탄소 나노튜브들을 이용해 전극을 제조하였을 때, 현저한 초과용량이 기록되지 않았다는 점에서 의미가 있다.
더불어, 본 발명은 또한, 상기 설명한 부분불화된 탄소 나노-물체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 전지 또는 상기 나노 물체들의 용도에 따라 수득된 전극에 관한 것이다.
본 발명의 보다 나은 이해를 위해서, 이하 여러 실시예들이 순전히 예시적이고 비제한적인 예로서 설명될 것이다.
비교예 1
CF0.92의 조성을 갖는 마이크로미터의 그레인을 보이는 상용 불화흑연(fluorographite)이 리튬 전지에 배치되는 전극을 형성하는 데 사용된다.
상기 전극은 EC/PC/3DMC-1M의 LiPF6 전해질과 10mA/g(C/100)의 전류 밀도를 갖는 정전류 방전으로 실험되었다.
리튬 이온들의 확산 반응속도를 촉진시키고 상기 전극(캐소드)의 가능한 최고의 성능을 용량의 관점에서 측정하기 위해 낮은 전류 밀도가 적용되었다(C/100).
얻어진 곡선은 도 4에 도시되었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 전극의 측정 용량은 836mAh/g인 이론 값에 대해, 818 mAh/g와 같았다(2V의 정지 전위 (stopping potential)값도 나타냄). 즉, 패러데이 효율은 98%이었다.
도 10에 도시된 바와 같이, CF0.92 의 조성을 갖는 상기 상용 불화흑연의 불소-19(MAS) NMR은, -190 및 175 ppm/CFCl3 에서 두 개의 피크를 보이며(회전 밴드 배제됨), 이는 본 발명과 상이하다.
도 11은 CF0 .92의 조성을 갖는 상용 불화흑연의 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타내며, 이는 X 밴드 내의 3200 및 3800 G 사이에서 오직 하나의 신호를 나타낸다.
도 21에 도시된 바와 같이, 818 mAh/g의 최대 용량에서 방전된 후, 19F MAS NMR 스펙트럼은 150 ppm/CFCl3 에서 피크를 보이지 않으며, 이는 이론용량을 초과하지 않기 때문이다.
실시예 2
본 발명에 따른 급속 불화(flash fluorination)에 의해 수득된 부분불화된 마이크로미터의 탄소 그레인들이 사용되었다. 화학 조성은 CF0.59이었다.
이 경우, 불화된 탄소 영역은 상기 그레인의 주변부에 위치한다.
도 19는 사용된 마이크로미터의 그레인들의 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타낸다. 도 19에서 나타낸 바와 같이, 상기 전자 상자성 공명 스펙트럼은 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호들을 나타낸다. 반면에, 도 11에 도시된 바와 같이, CF0.92 의 조성을 갖는 상용 불화흑연의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 오직 하나의 신호를 나타낸다.
도 20은 본 발명에서 사용된 마이크로미터의 그레인의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 20에서 나타낸 바와 같이, 상기 스펙트럼은 -150 및 190 ppm/CFCl3 사이에서 단일 피크를 나타낸다(회전 밴드 배제됨). 반면, 도 10에 도시된 바와 같이, CF0.92의 상용 마이크로미터의 흑연 불소 그레인(graphite fluoride grain)의 19F MAS NMR 스펙트럼은 이에 추가적으로, (C2F)n 상의 존재를 나타낸다.
상기 그레인들이 리튬 전지 전극을 만들기 위해 사용되는 경우, 상기 전극은 에틸렌카보네이트/프로필렌 카보네이트/3 디메틸 카보네이트(EC/PC/3DMC)-1M의 LiPF6 전해질과 10mA/g(C/100)의 전류 밀도를 갖는 정전류 방전으로 실험되었으며, 얻어진 곡선은 도 5에 도시되었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 용량은 741 mAh/g이고, 이론 용량은 681 mAh/g이었다. 즉, 초과 용량은 109%이었다.
실시예 3
이번 예에서, 본 발명에 따른 부분불화된 탄소 나노디스크들이 사용되었다.
상기 나노-물체들은 나노디스크들(70 중량%) 및 나노콘들(20 중량%)으로 구성되었다(잔여 10 중량%는 비결정질 탄소이다).
불화된 부분에서의 상기 나노디스크들 및 상기 나노콘들의 조성은 CF0.80이었다.
도 13은 상기 나노디스크들의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타내며, 이들은 도 13에서 C550 및 C500으로 표시된다.
상기 스펙트럼에서 -150 및 -190 ppm/CFCl3 사이에서 단일피크가 존재하는 것으로 관측 되었다(회전 밴드 배제됨).
도 13은 또한, 순수한 F2 기체로 불화된 나노디스크들의 19F MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다(D500으로 표시).
상기 19F MAS NMR 스펙트럼에서는 추가 피크가 존재하는 것으로 관측되었다.
도 14는 상기 나노디스크들의 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타낸다(550으로 표시).
상기 스펙트럼 내에서 -3300 및 -3400 G 사이에서 7 개의 신호가 존재하는 것으로 관측된다.
도 14는 또한, 순수한 흑연의 전자 상자성 공명 스펙트럼을 나타낸다(D500으로 표시).
이 경우, 상기 스펙트럼 내에서 오직 하나의 신호만이 존재하는 것으로 관측된다.
상기 나노-물체들이 EC/PC/3DMC-1M LiPF6 전해질을 이용하는 리튬 전지의 캐소드으로서 사용되는 전극을 형성하기 위해 사용되었다.
상기 나노-물체들의 10 mA/g 에서의 정전류 방전 곡선은 도 6에 도시된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 수득된 용량값은 955 mAh/g이었으며, 이것은 121%의 초과 용량을 나타낸다(이론: 788 mAh/g).
도 12에 나타낸 바와 같이, 전지에 사용되고, 초과 용량이 얻어진 후의 상기 나노디스크들의 19F NMR 스펙트럼은 -150 ppm/CFCl3에서 추가적인 피크를 나타낸다.
실시예 4
이번 실시예에서, 본 발명에 따른 부분불화된 탄소 나노디스크들이 사용되었다.
상기 나노-물체들은 나노디스크들 및 나노콘들의 혼합물로 구성된다.
불화된 부분에서의 상기 나노디스크들 및 나노콘들의 조성은 CF0.95 이었다.
상기 나노-물체들은 PC-1M의 LiClO4 전해질을 이용하는 리튬 전지의 전극으로서 사용되는 전극을 형성하기 위해 사용되었다.
상기 나노 물체들의 10 mA/g 에서의 정전류 방전 곡선은 도 7에 도시된다.
도 7에 도시된 바와 같이, 수득된 용량 값은 1180 mAh/g이며, 39%의 초과 용량을 나타낸다(이론값은 847 mAh/g).
실시예 5
본 예에서 사용된 나노-물체들은 본 발명에 따른 부분불화된 소수벽(few-walled) 나노튜브들(FWCNT)이다.
도 15는 상기 나노튜브들의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
-150 및 190 ppm/CFCl3 사이에서 C-F 공유 결합과 관련된 단일 등방성 피크가 존재하는 것으로 관측된다.
도 16은 상기 나노튜브들의 13C MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
120 ppm/TMS에 밴드가 존재하는 것으로 관측된다(회전 밴드 배제됨).
상기 나노튜브들은 전극을 제조하는 데 사용되었다. 이를 위해, 형성되는 전극의 전체 중량에 대해 80 중량%의 상기 나노튜브들이 10 중량%의 PVDF 및 10%의 탄소와 혼합되었다.
이와 같이, 본 발명의 상기 나노-물체들은 이전에 설명되지 않았었던 나노-물체이며, 놀랍게도, 리튬 전지에서 사용될 때, 불화된 나노물체의 이론적인 용량보다 더 큰 용량을 갖는 전극을 수득하는 것을 가능하게 한다.
도 9는 상기 탄소 나노튜브들의 C/70 에서의 정전류 방전 곡선을 나타내며, 도 9에 도시된 바와 같이, 리튬 전지의 전극(캐소드)를 형성하기 위해 사용될 때, 이들은 900 mAh/g의 용량을 나타내며, 이론 초과 용량은 173%이었다(이론값은 521 mAh/g).
사용된 전해질은 EC/PC/3DMC-1M LiPF6 이었다.

Claims (13)

  1. 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3a, 3b, 3c, 3d) 및 화학식 CFx의 불화된 탄소로 제조된 주변부(2a, 2b, 2c, 2d)를 포함하는 부분불화된 탄소 나노-물체들의 용도에 있어서, x는 0.25 < x < 1.1의 F/C 원자 비율을 나타내고, 이것의 19F NMR 스펙트럼은 -150 및 -190 ppm 사이에 단일 등방성 피크를 나타내며, 상기 용도는 나노물체의 이론 용량의 100% 보다 더 큰 용량을 갖는 리튬 전지의 전극을 제조하기 위한 용도.
  2. 제1항의 용도에 있어서, 불화된 나노-물체들은 12 내지 123 nm 총 두께, 바람직하게는 62 nm의 두께 및 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택(1a)이며, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 탄소 나노디스크들(3a)은 나노디스크들의 스택(1a)의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호를 보이는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항의 용도에 있어서, 나노-물체들은 1 및 2.7 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들(1c)이고, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 나노튜브(3c)는 나노튜브들(1c)의 총 부피의 45 내지 65% 부피, 바람직하게는 60%의 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항의 용도에 있어서, 나노-물체들은 1.8 및 54 nm 사이의 직경 및 2 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들(1c)이고, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 나노튜브(3c)는 다중벽 나노튜브들(1c)의 총 부피의 3 내지 60% 부피를 차지하며, 30 개 미만의 벽을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항의 용도에 있어서, 나노-물체들은 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들(1d)이며, 최대 수치는 1 및 10μm 사이이며, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3d)는 그레인(1d)의 총 부피의 0.8 내지 30% 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호를 보이는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항의 용도에 있어서, 나노-물체들은 다음에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    - 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경 및 12 내지 123nm 총 두께, 바람직하게는 62nm의 두께를 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택(1a). 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3a)는 나노디스크들의 스택(1a)의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호들을 나타낸다.
    - 1 및 2.7 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들(1c). 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 나노튜브(3c)는 나노튜브들(1c)의 총 부피의 45 내지 65% 부피, 바람직하게는 60% 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
    - 1.8 및 54 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 나노튜브는 다중벽 나노튜브들의 총 부피의 3 내지 60% 부피를 차지하며, 30 개 미만의 벽을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
    - 1 및 10μm 사이의 최대 수치를 가지며, 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들(1d). 이것의 비불화된 탄소로 이루어진 중심부(3d)는 그레인들(1d)의 총 부피의 0.8 내지 30% 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 7 개의 신호를 보인다.
    - 이들의 2 이상의 혼합물.
  7. 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3a, 3b, 3c, 3d) 및 화학식 CFx의 불화된 탄소로 제조된 주변부(2a, 2b, 2c, 2d)를 포함하며, x는 0.25 < x < 1.1의 F/C 원자 비율을 나타내고, 19F NMR 스펙트럼이 -150 및 -190 ppm 사이에서 단일 등방성 피크를 나타내는 부분불화된 탄소 나노-물체들을 포함하며, 나노물체의 이론 용량의 100%보다 더 큰 용량을 갖는 리튬 배터리의 전극.
  8. 제7항의 전극에 있어서, 나노-물체는 12 내지 123 nm의 총 두께, 바람직하게는 62 nm의 두께 및 0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경을 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택(1a)이며, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심의 탄소 나노디스크들(3a)은 나노디스크들의 스택(1a)의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 신호들을 보이는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제7항의 전극에 있어서, 나노-물체는 1 및 2.7 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들(1c)이고, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3c)는 나노튜브들(1c)의 총 부피의 45 내지 65% 부피, 바람직하게는 60% 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타내는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제7항의 전극에 있어서, 나노-물체는 1.8 및 54 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들이고, 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 나노튜브들의 총 부피의 3 내지 60% 부피를 차지하며, 30 개 미만의 벽을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타내는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제7항의 전극에 있어서, 나노-물체는 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들(1d)이며, 최대 수치는 1 및 10μm 사이이며, 이것의 비불화된 탄소(3d)로 제조된 중심부는 그레인들(1d)의 총 부피의 0.8 내지 30% 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 신호들을 보이는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항의 전극에 있어서, 나노-물체들은 다음에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    -0.6 및 2.8 μm 사이의 직경, 바람직하게는 1.5 μm의 직경 및 12 내지 123nm 총 두께, 바람직하게는 62nm의 두께를 갖는 부분불화된 탄소 나노디스크들의 스택(1a). 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3a)는 나노디스크들의 스택(1a)의 총 부피의 6 내지 14%의 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 신호들을 보인다.
    - 1 및 2.7 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 갖는 부분불화된 이중벽 탄소 나노튜브들(1c). 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부(3c)는 나노튜브들(1c)의 총 부피의 45 내지 65% 부피, 바람직하게는 60% 부피를 차지하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
    - 1.8 및 54 nm 사이의 직경 및 5 및 20 μm 사이의 길이를 가지는 부분불화된 다중벽 탄소 나노튜브들. 이것의 비불화된 탄소로 제조된 중심부는 다중벽 나노튜브들의 총 부피의 3 내지 60% 부피를 차지하며, 30개 미만의 벽을 포함하며, 이것의 13C MAS NMR 스펙트럼은 120 ppm 에서 밴드를 나타낸다.
    - 1 및 10μm 사이의 최대 수치를 가지며, 흑연 결정 구조의 부분불화된 탄소로 제조된 마이크로미터의 그레인들(1d). 이것의 중심부는 비불화된 탄소(3d) 로 이루어져있고, 그레인들(1d)의 총 부피의 0.8 내지 30% 부피를 차지하며, 이것의 전자 상자성 공명 스펙트럼은 X 밴드 내 3200 및 3800 G 사이에서 신호들을 보인다.
    - 이들의 2 이상의 혼합물.
  13. 청구항 제1항 내지 6항 중 어느 한 항의 용도에 의해 수득된 전극을 포함하거나, 청구항 제7항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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