JP6410675B2 - Thermally conductive filler and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アイテライト等の化合物を含む熱伝導性フィラー及びその製造方法、並びに前記熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた成形体に関し、特に熱伝導性、耐水性、軽量性、成型加工性等を向上する技術として有用である。 The present invention relates to a thermally conductive filler containing a compound such as itelite, a method for producing the same, a resin composition containing the thermally conductive filler, and a molded body using the resin composition, and more particularly, thermal conductivity and water resistance. It is useful as a technique for improving the properties, lightness, moldability and the like.
従来、放熱特性を有する放熱材料は、自動車等のエンジン回り部材、携帯電話等の電池回り部材、情報端末やパソコン等における半導体、集積回路、配線板のような電子部品のハウジングやＩＣ封止材などとして稼働時に熱のこもりやすい場所に用いられてきた。放熱材料を用いることで、温度上昇によって引き起こされる部品の劣化、誤作動、故障等のトラブルを防いでいた。一般的に、放熱材料としては、効率よく熱を放熱するために熱伝導率の高い金属材料やセラミック材料等が用いられてきた。 Conventionally, heat radiating materials having heat radiating characteristics include engine parts such as automobiles, battery parts such as mobile phones, housings for electronic components such as semiconductors, integrated circuits, and wiring boards in information terminals and personal computers, and IC sealing materials. For example, it has been used in places where heat is easily accumulated during operation. By using a heat dissipating material, troubles such as deterioration of components, malfunction and failure caused by temperature rise were prevented. Generally, a metal material or a ceramic material having a high thermal conductivity has been used as a heat dissipation material in order to efficiently dissipate heat.
しかし、近年、携帯電話やパソコン等における電子機器や自動車等の軽量化、小型化、高性能化、高集積化等により、金属材料等の材料では、軽量化等の要求に応えられなくなった。そこで、これらの要求に応える材料として、軽量性や高い成型加工性のある樹脂材料が用いられるようになってきた。しかし、樹脂は熱伝導性が非常に低くこのままでは用いることができないため、樹脂に熱伝導率の高い無機材料を充填した無機フィラーが用いられようになってきた。無機材料としては、酸化マグネシウム、無水炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素のような無機材料が用いられている。 However, in recent years, due to the reduction in weight, size, performance, and integration of electronic devices and automobiles in mobile phones and personal computers, it has become impossible to meet demands for weight reduction with materials such as metal materials. Accordingly, resin materials having lightness and high moldability have been used as materials that meet these requirements. However, since the resin has a very low thermal conductivity and cannot be used as it is, an inorganic filler in which the resin is filled with an inorganic material having a high thermal conductivity has been used. As the inorganic material, inorganic materials such as magnesium oxide, anhydrous magnesium carbonate, alumina, silica, aluminum nitride, and boron nitride are used.
例えば、無機材料としてアルミナを用いた場合、樹脂に高充填可能であり、熱伝導率は高いが、モース硬度が非常に高いため、樹脂と混練する際に混練機スクリューが磨耗して金属粉末が生じる。また、この樹脂組成物を射出成形すると、ノズルや金型が摩耗し金属粉末が生じる。これらの金属粉末が樹脂組成物中に混入すると、樹脂組成物の絶縁性が低下してしまう。 For example, when alumina is used as the inorganic material, the resin can be highly filled and the thermal conductivity is high, but the Mohs hardness is very high. Arise. Moreover, when this resin composition is injection-molded, the nozzle and the mold are worn and metal powder is generated. When these metal powders are mixed in the resin composition, the insulating properties of the resin composition are lowered.
また、無機材料として酸化マグネシウムを用いた場合、熱伝導率は高く、モース硬度がそれほど高くないが、酸化マグネシウムは湿気や水分と反応しやすく耐水性が低いため、水酸化マグネシウムを生じさせてしまう。水酸化マグネシウムが生じると熱伝導率が下がるため（例えば、酸化マグネシウムでは４０Ｗ／ｍＫの熱伝導率が、水酸化マグネシウムでは８Ｗ／ｍＫまで減少する）、熱伝導性が大幅に減少してしまう。特許文献１には、酸化マグネシウムの表面を有機シランで表面処理することで熱伝導率の低下を防ぐ方法が開示されているが、さらなる改善の余地があった。 In addition, when magnesium oxide is used as an inorganic material, the thermal conductivity is high and the Mohs hardness is not so high, but magnesium oxide easily reacts with moisture and moisture and has low water resistance, and thus produces magnesium hydroxide. . When magnesium hydroxide is generated, the thermal conductivity is lowered (for example, the thermal conductivity of 40 W / mK is reduced to 8 W / mK for magnesium hydroxide), and the thermal conductivity is greatly reduced. Patent Document 1 discloses a method for preventing a decrease in thermal conductivity by treating the surface of magnesium oxide with an organic silane, but there is room for further improvement.
一方、無機材料として無水炭酸マグネシウムを用いた場合（例えば、特許文献２）、熱伝導率は高く、モース硬度がそれほど高くなく、耐水性にも優れているが、合成品では一般的に粒子径が小さく、このような小さな粒子径のものを充填すると、樹脂等と混練して射出成型等する際に増粘し、流動性がなくなり、成型加工性が低下して生産性が悪くなるという問題がある。一方、天然品の無水炭酸マグネシウムは不純物が多く熱伝導率が劣る。 On the other hand, when anhydrous magnesium carbonate is used as the inorganic material (for example, Patent Document 2), the thermal conductivity is high, the Mohs hardness is not so high, and the water resistance is excellent. However, when filling a material with such a small particle diameter, the viscosity increases when kneading with a resin or the like and injection molding is performed, the fluidity is lost, the moldability is lowered, and the productivity is deteriorated. There is. On the other hand, natural anhydrous magnesium carbonate has many impurities and poor thermal conductivity.
そこで、本発明の目的は、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てがバランス良く優れている熱伝導性フィラー及びその製造方法、並びに前記熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermally conductive filler not only having high thermal conductivity but also having excellent balance of water resistance, light weight and molding processability, a method for producing the same, and the thermal conductive filler. It is in providing the resin composition to contain and the molded object using the said resin composition.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the following problems can be solved by adopting the following configuration, and has completed the present invention.
即ち、本発明の熱伝導性フィラーは、一般式（Ｉ）ＡｘＭｙ（ＳＯ４）ａ（ＣＯ３）ｂ（式中、Ａはアルカリ金属の一種以上、Ｍはマグネシウム、鉄、マンガン又はアルカリ土類金属の一種以上を表す。但し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ≧０、ｂ＞０、及びｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂである。）で示される化合物を含むことを特徴とする。これにより、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てをバランスよく向上できるため、熱伝導性フィラーとして理想的な機能を発揮することができる。 That is, the thermal conductive filler of the present invention have the general formula (I) A x M y ( SO 4) a (CO 3) b ( wherein, A is one or more alkali metals, M is magnesium, iron, manganese or 1 or more of alkaline earth metals, provided that x> 0, y> 0, a ≧ 0, b> 0, and x + 2y = 2a + 2b). Thereby, since not only heat conductivity is high, but water resistance, lightness, and moldability can be improved in a balanced manner, an ideal function as a heat conductive filler can be exhibited.
本発明における前記化合物は、アイテライト及びタイチャイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、高い熱伝導性が容易に得られるだけでなく、粗大粒子が容易に合成でき、平均粒子径を容易に制御して樹脂等との混練性をコントロールできるようになるため成型加工性を向上でき、結晶構造が安定しているため経時的安定性に優れており、真密度が比較的低いため軽量化に寄与でき、本発明の効果がより確実に得られる。 The compound in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of itelite and tie chite. As a result, not only high thermal conductivity can be easily obtained, but also coarse particles can be easily synthesized, and the average particle size can be easily controlled to control the kneadability with the resin, etc. Since the crystal structure is stable, the stability over time is excellent, and since the true density is relatively low, it can contribute to weight reduction, and the effects of the present invention can be obtained more reliably.
本発明の熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１０〜２００μｍであることが好ましい。これにより、熱伝導性フィラーと樹脂等とを混練する際に、熱伝導性フィラーを最密充填することが可能となり、熱伝導性を効率的に高めるとともに、ハンドリング性、成型加工性などを向上できる。 The heat conductive filler of the present invention preferably has an average particle size of 10 to 200 μm. This makes it possible to close-pack the heat conductive filler when kneading the heat conductive filler and resin, etc., improving heat conductivity efficiently, and improving handling and molding processability. it can.
本発明の熱伝導性フィラーは、真密度が３．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性フィラーと樹脂等とを混練する際に熱伝導性フィラーを高充填したとしても、真密度が比較的小さいため、最終製品の軽量化が可能となる。 The heat conductive filler of the present invention preferably has a true density of 3.5 g / cc or less. As a result, even when the heat conductive filler and the resin are kneaded, even if the heat conductive filler is highly filled, since the true density is relatively small, the weight of the final product can be reduced.
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法は、少なくともナトリウム化合物とマグネシウム化合物とを反応させて、一般式（Ｉ´）ＮａｘＭｇｙ（ＳＯ４）ａ（ＣＯ３）ｂ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ≧０、ｂ＞０、及びｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂである。）で示される化合物を得る工程を含む熱伝導性フィラーの製造方法であって、前記反応工程で、マグネシウム化合物に対して、ナトリウム化合物を化学量論量以上となるように、ナトリウム化合物を過剰に添加することを特徴とする。Ｎａ／Ｍｇの原料の仕込みのモル比を組成式における理論値のモル比以上としてＮａを過剰に存在させることで、熱伝導性フィラーの平均粒子径を容易に大きく制御することができる。このメカニズムは下記の通りと推測される。即ち、ナトリウムのマグネシウム化合物への固溶の促進、すなわち上記一般式で示される化合物への相転移が促進される。そのためマグネシウムだけでは得られなかった比較的粗大な粒子径を有する粒子が容易に得られる。熱伝導性フィラーの平均粒子径の制御により、熱伝導性の高い熱伝導性フィラーを樹脂へ高充填可能となるため、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てにおいてバランス良く優れる熱伝導性フィラーを製造することができる。また、熱伝導性を阻害する不純物を少なくすることができる。 In the method for producing a thermally conductive filler of the present invention, at least a sodium compound and a magnesium compound are reacted to form a general formula (I ′) Na x Mg y (SO 4 ) a (CO 3 ) b (wherein x> 0, y> 0, a ≧ 0, b> 0, and x + 2y = 2a + 2b). A method for producing a thermally conductive filler comprising the step of obtaining a compound represented by On the other hand, the sodium compound is excessively added so that the sodium compound becomes a stoichiometric amount or more. By making the molar ratio of the Na / Mg raw material charged equal to or higher than the molar ratio of the theoretical value in the composition formula, Na is excessively present, whereby the average particle diameter of the thermally conductive filler can be easily controlled to be large. This mechanism is assumed to be as follows. That is, the promotion of the solid solution of sodium into the magnesium compound, that is, the phase transition to the compound represented by the above general formula is promoted. Therefore, particles having a relatively coarse particle size that could not be obtained with magnesium alone can be easily obtained. By controlling the average particle size of the thermally conductive filler, it becomes possible to fill the resin with a highly thermally conductive filler having high thermal conductivity, so that not only the thermal conductivity is high, but also water resistance, light weight and molding processability. It is possible to produce a thermally conductive filler that is excellent in balance in all cases. Further, impurities that hinder thermal conductivity can be reduced.
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法により、アイテライト及びタイチャイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を生成することが好ましい。これにより、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てにおいてバランス良く優れる熱伝導性フィラーを製造することができる。 It is preferable to produce a compound containing at least one selected from the group consisting of itelite and tie chite by the method for producing a thermally conductive filler of the present invention. As a result, it is possible to produce a heat conductive filler that is not only high in heat conductivity but also excellent in balance in all of water resistance, light weight, and molding processability.
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法において、前記ナトリウム化合物及び前記マグネシウム化合物として、炭酸塩化合物を添加することでアイテライトを含む化合物を生成することが好ましい。これにより、熱伝導性を容易に向上させることができるため、所望レベルの特性を満たす熱伝導性フィラーを効率良く得ることができる。
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法において、前記ナトリウム化合物として、硫酸ナトリウムを添加することでタイチャイトを含む化合物を生成することが好ましい。これにより、平均粒子径を容易に大きく制御できるため、所望レベルの特性を満たす熱伝導性フィラーを効率良く得ることができる。
In the manufacturing method of the heat conductive filler of this invention, it is preferable to produce | generate the compound containing an iterite by adding a carbonate compound as the said sodium compound and the said magnesium compound. Thereby, since heat conductivity can be improved easily, the heat conductive filler which satisfy | fills the characteristic of a desired level can be obtained efficiently.
In the manufacturing method of the heat conductive filler of this invention, it is preferable to produce | generate the compound containing a tie chite by adding sodium sulfate as said sodium compound. Thereby, since an average particle diameter can be controlled largely largely, the heat conductive filler which satisfy | fills the characteristic of a desired level can be obtained efficiently.
本発明の熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し、本発明の熱伝導性フィラーを１０〜５００重量部配合することが好ましい。これにより、熱伝導特性を向上できるだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てをバランスよく兼ね備える樹脂組成物とすることができる。 The resin composition containing the thermally conductive filler of the present invention preferably contains 10 to 500 parts by weight of the thermally conductive filler of the present invention with respect to 100 parts by weight of the resin. Thereby, it can be set as the resin composition which not only can improve a heat conductive characteristic but has all of water resistance, lightness, and moldability in a good balance.
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を含むことが好ましい。これにより、熱伝導特性を向上できるだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てをバランスよく兼ね備える成形体とすることができる。 It is preferable that the molded object of this invention contains the said resin composition. Thereby, it can be set as the molded object which not only can improve a heat conductive characteristic but has all of water resistance, lightness, and moldability in a good balance.
＜熱伝導性フィラー＞
本発明の熱伝導性フィラーは、一般式（Ｉ）ＡｘＭｙ（ＳＯ４）ａ（ＣＯ３）ｂ（式中、Ａはアルカリ金属の１種以上、Ｍはマグネシウム、鉄、マンガン又はアルカリ土類金属の１種以上を表す。但し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ≧０、ｂ＞０、及びｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂである。）で示される化合物を含むことを特徴とする。前記一般式（Ｉ）中のＡは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及びフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ金属であり、入手のし易さから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、合成し易さの観点から、Ｎａがより好ましい。前記一般式（Ｉ）中のＭは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ラジウム（Ｒａ），鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種類であり、耐水安定性の観点から、Ｍｇが好ましい。また、ｘ／ｙは１〜２０が好ましく、１．２〜１５がより好ましく、１．５〜１２が更に好ましい。ａ／ｂは０〜２０が好ましく、０．１〜１５がより好ましく、０．２〜１２が更に好ましい。ｘ＋２ｙ≒２ａ＋２ｂが好ましく、ｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂがより好ましい。
<Thermal conductive filler>
Thermally conductive filler of the present invention have the general formula (I) A x M y ( SO 4) a (CO 3) b ( wherein, A is one or more alkali metals, M is magnesium, iron, manganese or alkaline 1 or more of earth metals, provided that x> 0, y> 0, a ≧ 0, b> 0, and x + 2y = 2a + 2b). A in the general formula (I) is at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). It is a kind of alkali metal, Li, Na and K are preferable from the viewpoint of availability, and Na is more preferable from the viewpoint of easy synthesis. M in the general formula (I) is selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), iron (Fe), and manganese (Mn). Mg is preferable from the viewpoint of water resistance stability. Moreover, 1-20 are preferable, as x / y, 1.2-15 are more preferable, and 1.5-12 are still more preferable. a / b is preferably 0 to 20, more preferably 0.1 to 15, and still more preferably 0.2 to 12. x + 2y≈2a + 2b is preferable, and x + 2y = 2a + 2b is more preferable.
本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性向上の観点から、特に、一般式（Ｉ´）ＮａｘＭｇｙ（ＳＯ４）ａ（ＣＯ３）ｂ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ≧０、ｂ＞０、及びｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂである。）で示される化合物を含むことが好ましい。一般式（Ｉ´）中のｘ、ｙ、ａ及びｂの値は、前述に記載の一般式（Ｉ）中の好ましい値と同様である。このような硫酸塩及び炭酸塩、又は炭酸塩化合物としては、熱伝導性、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てをバランス良く満たす観点から、アイテライト、タイチャイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本発明の熱伝導性フィラーは、一般式（Ｉ）及び（Ｉ´）中のカチオン（Ａ、Ｍ）及びアニオン（ＳＯ４、ＣＯ３）が結晶構造を形成するよう原子配列することが好ましく、アイテライト単位格子、タイチャイト単位格子などに等構造であるよう配列することが好ましい。このような結晶構造を有していれば、熱伝導性フィラーの原料としては合成鉱物だけでなく天然の鉱物も用いることができる。 From the viewpoint of improving thermal conductivity, the thermal conductive filler of the present invention is particularly preferably represented by the general formula (I ′) Na x Mg y (SO 4 ) a (CO 3 ) b (wherein x> 0, y> 0 A ≧ 0, b> 0, and x + 2y = 2a + 2b). The values of x, y, a and b in the general formula (I ′) are the same as the preferable values in the general formula (I) described above. Such sulfates and carbonates or carbonate compounds are at least one selected from the group consisting of itelite and tie chite from the viewpoint of satisfying all of thermal conductivity, water resistance, light weight and molding processability in a balanced manner. Preferably it is a seed. The thermally conductive filler of the present invention may be arranged in an atomic arrangement so that the cations (A, M) and anions (SO 4 , CO 3 ) in the general formulas (I) and (I ′) form a crystal structure. Preferably, they are arranged in an iterite unit cell, a tie-chite unit cell or the like so as to have an equal structure. If it has such a crystal structure, not only a synthetic mineral but also a natural mineral can be used as a raw material for the thermally conductive filler.
本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性向上の観点から、アイテライト及びタイチャイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アイテライトを含むことがより好ましい。アイテライト（Ｅｉｔｅｌｉｔｅ）は、典型的には、式（ＩＩ）Ｎａ２Ｍｇ（ＣＯ３）２で示され（前記一般式（Ｉ）中、ＡはＮａ、ＭはＭｇ、ｘ＝２、ｙ＝１、ａ＝０及びｂ＝２）、Ｎａ／Ｍｇの組成式中のモル比はＮａ／Ｍｇ＝２である。アイテライト単位格子は、六方晶の結晶構造を有する。アイテライト単相のＸ線回折測定（ＸＲＤ）結果を図１に示す。アイテライトは、２θが図１のような角度にピークを有することを特徴とする。 The heat conductive filler of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of iterite and tie chite from the viewpoint of improving heat conductivity, and more preferably includes iterite. Elite is typically represented by the formula (II) Na 2 Mg (CO 3 ) 2 (in the general formula (I), A is Na, M is Mg, x = 2, y = 1, a = 0 and b = 2), the molar ratio in the composition formula of Na / Mg is Na / Mg = 2. The iterite unit cell has a hexagonal crystal structure. FIG. 1 shows the X-ray diffraction measurement (XRD) results of the itelite single phase. Iterite is characterized in that 2θ has a peak at an angle as shown in FIG.
本発明の熱伝導性フィラーは、図２のように、アイテライトをベースに下記のようなタイチャイトを含む構造とした混合相であっても、熱伝導性フィラーとして好適に使用できる。この場合、容易に平均粒子径を大きく制御できるため好ましい。アイテライトとタイチャイトとは任意の割合で存在させることができるが、アイテライト：タイチャイト＝１００：０〜６０：４０が好ましく、アイテライト：タイチャイト＝１００：０〜８０：２０がより好ましい。アイテライトベースにタイチャイトを形成させると、結晶成長が促進され、容易に平均粒子径を大きくコントロールすることができる。これにより、樹脂の流動性を高くすることができるため、容易に熱伝導性フィラーと樹脂等との混練性・成形性を向上させることができる。 As shown in FIG. 2, the thermally conductive filler of the present invention can be suitably used as a thermally conductive filler even if it is a mixed phase having a structure containing the following tie-chaites based on iterite. In this case, it is preferable because the average particle diameter can be easily controlled to be large. Although iterite and tie chite can be present in an arbitrary ratio, iterite: tie chite = 100: 0 to 60:40 is preferable, and iterite: tie chite = 100: 0 to 80:20 is more preferable. When tie chite is formed on the itelite base, crystal growth is promoted and the average particle size can be easily controlled to be large. Thereby, since the fluidity | liquidity of resin can be made high, the kneadability and moldability of a heat conductive filler, resin, etc. can be improved easily.
タイチャイト（Ｔｙｃｈｉｔｅ）は、典型的には、式（ＩＩＩ）Ｎａ６Ｍｇ２（ＳＯ４）（ＣＯ３）４で示され（前記一般式（Ｉ）中、ＡはＮａ、ＭはＭｇ、ｘ＝６、ｙ＝２、ａ＝１及びｂ＝４）、Ｎａ／Ｍｇの組成式中のモル比はＮａ／Ｍｇ＝３である。タイチャイト単位格子は、立方晶の結晶構造を有する。タイチャイトのＸ線回折測定（ＸＲＤ）結果を図３に示す。タイチャイトは、２θが図３のような角度にピークを有することを特徴とする。 Tychite is typically represented by the formula (III) Na 6 Mg 2 (SO 4 ) (CO 3 ) 4 (in the general formula (I), A is Na, M is Mg, x = 6, y = 2, a = 1 and b = 4), the molar ratio in the composition formula of Na / Mg is Na / Mg = 3. The tie chite unit cell has a cubic crystal structure. The results of X-ray diffraction measurement (XRD) of tie chite are shown in FIG. The tie chite is characterized in that 2θ has a peak at an angle as shown in FIG.
本発明の熱伝導性フィラーの平均粒子径は、特に制限はないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１２〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径とはメジアン径のことであり、粉体の累積粒度分布において累積値５０％粒子径のことである。平均粒子径が１０μｍ未満であると、熱伝導性フィラーと樹脂等とを混練・成形する際に、流動性の低下により取扱いにくくなることがある。一方、平均粒子径が２００μｍを超えると、粒子径が大きすぎるため、最終製品とした際の外観を損なうことがある。平均粒子径を上記範囲とすることで、熱伝導性フィラーと樹脂等とを混練する際に、熱伝導性フィラーを最密充填することが可能となり、熱伝導性を効率的に高めるとともに、ハンドリング性、成型加工性などを向上できる。なお、熱伝導性フィラーの平均粒子径は粉砕、分級等を組み合わせることによって調整しても良い。 The average particle size of the heat conductive filler of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 12 to 150 μm, and still more preferably 15 to 100 μm. In addition, an average particle diameter is a median diameter, and is a 50% cumulative value particle diameter in the cumulative particle size distribution of powder. When the average particle size is less than 10 μm, it may be difficult to handle due to a decrease in fluidity when the thermally conductive filler and the resin are kneaded and molded. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 200 μm, the particle diameter is too large, and the appearance of the final product may be impaired. By setting the average particle size in the above range, when the thermally conductive filler and the resin are kneaded, it becomes possible to close-pack the thermally conductive filler, efficiently increasing the thermal conductivity and handling. Properties and moldability can be improved. In addition, you may adjust the average particle diameter of a heat conductive filler by combining a grinding | pulverization, classification, etc.
本発明の熱伝導性フィラーの真密度は、特に制限はないが、３．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以下であることが更に好ましい。これにより、熱伝導性フィラーと樹脂等とを混練する際に熱伝導性フィラーを高充填したとしても、真密度が比較的小さいため、最終製品の軽量化が可能となる。 The true density of the heat conductive filler of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.5 g / cc or less, more preferably 3.3 g / cc or less, and 3.0 g / cc or less. More preferably it is. As a result, even when the heat conductive filler and the resin are kneaded, even if the heat conductive filler is highly filled, since the true density is relatively small, the weight of the final product can be reduced.
本発明の熱伝導性フィラーは、その製法等に応じて不純物を含有する場合がある。例えば、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、バナジウムなどの金属の化合物である。これらの不純物の含有量は、金属換算で、０．１質量％以下であることが望ましい。 The thermally conductive filler of the present invention may contain impurities depending on its production method and the like. For example, it is a compound of a metal such as iron, copper, manganese, chromium, cobalt, nickel, vanadium. The content of these impurities is preferably 0.1% by mass or less in terms of metal.
本発明の熱伝導性フィラーは、表面処理剤を用いるなどして表面処理された表面処理物であってもよい。表面処理剤としては当該用途に用いられる公知の化合物を用いることができる。前記表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ土類金属塩、シランカップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなる高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アマイド、及びリン酸と高級アルコールとからなるアルコールリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。無機材料は一般的に表面が親水性であるためコンパウンドとなる樹脂等との親和性は低いが、この構成によれば、熱伝導性フィラーが所定の表面処理剤により処理されているので樹脂等への分散性の向上、樹脂成分との接着性の向上並びにこれによる樹脂組成物及び成形体の物性の維持ないし向上を図ることができる。その他、表面処理剤として界面活性剤も用いることができる。 The thermally conductive filler of the present invention may be a surface-treated product that has been surface-treated by using a surface-treating agent. As the surface treatment agent, a known compound used for the application can be used. The surface treatment includes higher fatty acid, higher fatty acid alkaline earth metal salt, silane coupling agent, higher fatty acid ester composed of fatty acid and polyhydric alcohol, higher fatty acid amide, and alcohol phosphoric acid composed of phosphoric acid and higher alcohol. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of esters. Inorganic materials generally have a hydrophilic surface and therefore have low affinity with compound resins, etc., but according to this configuration, heat conductive fillers are treated with a predetermined surface treatment agent, so resins, etc. It is possible to improve the dispersibility of the resin composition, improve the adhesiveness with the resin component, and maintain or improve the physical properties of the resin composition and the molded product. In addition, a surfactant can also be used as the surface treatment agent.
高級脂肪酸として、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等がある。高級脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、リノール酸塩、ラウリン酸塩、カプリル酸塩、ベヘニン酸塩、モンタン酸塩等があり、金属の種類には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等がある。 Examples of higher fatty acids include stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, caprylic acid, behenic acid, and montanic acid. Examples of higher fatty acid metal salts include stearate, oleate, palmitate, linoleate, laurate, caprylate, behenate, and montanate. , K, Al, Ca, Mg, Zn, Ba and the like.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン等のビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系がある。 Examples of the silane coupling agent include methacryloxy-based γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, Vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Epoxy systems such as ethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. .
高級脂肪酸エステルとして、例えばラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸べへニル、ミリスチン酸セチル等のモノエステルがあり、また例えばネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の耐熱性特殊高級脂肪酸エステルがある。
アルコールリン酸エステルとしては、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステル、例えば、モノ−ステアリルアシッドホスフェイト、ジ−ステアリルアシッドホスフェイト、モノ−ラウリルアシッドホスフェイト、ジ−ラウリルアシッドホスフェイト、モノ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、モノ−パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイト、モノ−アラキルアシッドホスフェイト、ジ−アラキルアシッドホスフェイト、モノ−ベヘルアシッドホスフェイト、ジ−ベヘルアシッドホスフェイト、モノ−リグノセリルアシッドホスフェイト、ジ−リグノセリルアシッドホスフェイト等があり、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステルの１種類もしくはそれらの混合物を使用しても良い。
Examples of higher fatty acid esters include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, Monoesters such as octyl palmitate, octyl palm fatty acid, octyl stearate, special beef tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, long stearyl stearate, higher chain fatty acid ester, behenyl behenate, cetyl myristate Also, for example, neopentyl polyol long chain fatty acid ester, neopentyl polyol long chain fatty acid ester partially esterified product, neopentyl polyol fatty acid ester, neopentyl polyol Le medium chain fatty acid esters, neopentyl polyol C9 chain fatty acid esters, dipentaerythritol long chain fatty acid ester, there is a heat-resistant special higher fatty acid esters such as complex medium chain fatty acid esters.
Alcohol phosphate esters include mono- and di-saturated alcohol phosphate esters, such as mono-stearyl acid phosphate, di-stearyl acid phosphate, mono-lauryl acid phosphate, di-lauryl acid phosphate, mono- Myristyl Acid Phosphate, Di-Myristyl Acid Phosphate, Mono-Palmityl Acid Phosphate, Di-Palmityl Acid Phosphate, Mono-Aralkyl Acid Phosphate, Di-Aralkyl Acid Phosphate, Mono-Beher Acid Phosphate Fate, di-beher acid phosphate, mono-lignoseryl acid phosphate, di-lignoseryl acid phosphate, etc., and one or more of phosphate esters of mono- and di-saturated alcohols It is also possible to use mixtures of.
高級脂肪酸アマイドとして、例えばステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、リノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、カプリル酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、モンタン酸アマイド等がある。高級アルコールとして、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等がある。硬化油としては、例えば牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等がある。 Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, linoleic acid amide, lauric acid amide, caprylic acid amide, behenic acid amide, and montanic acid amide. Examples of the higher alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol. Examples of the hardened oil include beef tallow hardened oil and castor hardened oil.
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好適に使用可能である。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。 As the surfactant, a nonionic surfactant can be suitably used. Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as nonylphenyl ether; polyoxyethylene derivatives; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan such as Tylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate Fatty acid esters; Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; Glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, and self-emulsifying glycerol monostearate; Polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol Monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol Polyoxyethylene fatty acid esters, such as oleate polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hardened castor oil, alkyl alkanol amide.
このような表面処理剤を用いて、熱伝導性フィラーの表面処理を行うには、公知の乾式法ないし湿式法を適用することができる。乾式法としては、熱伝導性フィラーの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に充分に混合すればよい。湿式法としては、熱伝導性フィラーの粉末を非水系溶媒スラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば１〜１００℃程度の温度で機械的に混合し、その後、乾燥等によって非水系溶媒を除去すればよい。非水系溶媒としては、例えばイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等が挙げられる。表面処理剤の添加量は適宜選択することができるが、乾式法を採用する場合、湿式法に比べて不均一な表面処理レベルとなりやすいため、湿式法よりは若干多めの添加量とした方が良い。具体的には、熱伝導性フィラー１００質量％に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。湿式法を採用する場合、充分な表面処理及び表面処理剤の凝集防止の点から、熱伝導性フィラー１００質量％に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．３〜３質量％の範囲がより好ましい。 In order to perform the surface treatment of the thermally conductive filler using such a surface treatment agent, a known dry method or wet method can be applied. As a dry method, the surface treatment agent may be added in a liquid, emulsion, or solid state with stirring using a mixer such as a Henschel mixer, and mixed sufficiently under heating or non-heating. . As a wet method, a heat conductive filler powder is added to a non-aqueous solvent slurry in a solution state or an emulsion state, and mechanically mixed, for example, at a temperature of about 1 to 100 ° C. What is necessary is just to remove an aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone. The addition amount of the surface treatment agent can be selected as appropriate. However, when the dry method is adopted, the surface treatment level is likely to be non-uniform compared to the wet method. Therefore, the addition amount is slightly larger than the wet method. good. Specifically, the range of 0.5-10 mass% is preferable with respect to 100 mass% of heat conductive fillers, and the range of 1-5 mass% is more preferable. When the wet method is adopted, a range of 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the heat conductive filler is preferable from the viewpoint of sufficient surface treatment and aggregation of the surface treatment agent, and 0.3 to 3% by mass. % Range is more preferred.
表面処理を行った熱伝導性フィラーは、必要に応じて、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜選択して実施することができる。 The thermally conductive filler subjected to the surface treatment can be carried out by appropriately selecting means such as washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification as required.
＜熱伝導性フィラーの製造方法＞
本発明の熱伝導性フィラーは、少なくともナトリウム化合物とマグネシウム化合物とを反応させて、一般式（Ｉ´）ＮａｘＭｇｙ（ＳＯ４）ａ（ＣＯ３）ｂ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ≧０、ｂ＞０、及びｘ＋２ｙ＝２ａ＋２ｂである。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
<Method for producing thermally conductive filler>
The thermally conductive filler of the present invention reacts at least a sodium compound and a magnesium compound to give a general formula (I ′) Na x Mg y (SO 4 ) a (CO 3 ) b (wherein x> 0, y > 0, a ≧ 0, b> 0, and x + 2y = 2a + 2b)).
前記ナトリウム化合物としては、水溶性のナトリウム化合物であれば、特に限定されないものの、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。一般的な原料であり入手のしやすさ、反応を十分に進行させる観点から、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。 The sodium compound is not particularly limited as long as it is a water-soluble sodium compound, but it is a group consisting of sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium acetate, and sodium phosphate. It is preferably at least one selected from Sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoint of being a general raw material, easy to obtain, and sufficiently allowing the reaction to proceed.
前記マグネシウム化合物としては、マグネシウム塩を含むマグネシウム化合物であれば、特に限定されないものの、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、及び酢酸マグネシウム及びリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その他、マグネシウム原料として海水、潅水等を用いても良い。一般的な原料であり入手のしやすさ、反応を十分に進行させる観点から、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。 The magnesium compound is not particularly limited as long as it is a magnesium compound containing a magnesium salt, but is composed of magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium nitrate, and magnesium acetate and magnesium phosphate. It is preferably at least one selected from In addition, seawater, irrigation or the like may be used as the magnesium raw material. Magnesium carbonate and magnesium sulfate are preferred from the viewpoints of being a general raw material and easy availability and allowing the reaction to sufficiently proceed.
本発明では、特に、前記反応工程で、マグネシウム化合物に対して、ナトリウム化合物を化学量論量以上となるように、ナトリウム化合物を過剰に添加することを特徴とする。Ｎａ／Ｍｇの原料の仕込みのモル比を組成式における理論値のモル比以上としてＮａを過剰に存在させることで、熱伝導性フィラーの平均粒子径を容易に大きく制御することができ、熱伝導性の高い熱伝導性フィラーを樹脂等へ高充填可能となるため、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てにおいてバランスよく優れる熱伝導性フィラーを製造することができる。 In the present invention, in particular, in the reaction step, the sodium compound is excessively added so that the sodium compound becomes a stoichiometric amount or more with respect to the magnesium compound. By making the molar ratio of the Na / Mg raw material charged equal to or greater than the molar ratio of the theoretical value in the composition formula, the average particle diameter of the thermally conductive filler can be easily controlled to be large and the thermal conductivity can be increased. Highly conductive heat conductive filler can be highly filled into resin, etc., so that not only high heat conductivity but also heat conductive filler with excellent balance in water resistance, light weight and moldability Can do.
組成式における理論値のモル比以上とは、前記の一般式（Ｉ´）の組成比でいうとｘ／ｙ以上となることをいい、平均粒子径を容易に大きく制御する観点から、Ｎａ／Ｍｇ＝ｘ／ｙ以上が好ましく、Ｎａ／Ｍｇ＝１〜２０がより好ましく、Ｎａ／Ｍｇ＝１．２〜１５が更に好ましく、Ｎａ／Ｍｇ＝１．５〜１２が特に好ましい。Ｎａ／Ｍｇ＝１未満だとＮａによる結晶成長促進の効果が得られず平均粒子径を大きく制御することはできず、Ｎａ／Ｍｇ＝２０より大きいと平均粒子径が大きくなりすぎて製品の外観不良が生じる。前記範囲内であると、Ｎａによる結晶成長促進の効果が適度に得られ平均粒子径を大きく制御することができる。 The molar ratio of the theoretical value or more in the composition formula means x / y or more in terms of the composition ratio of the general formula (I ′). From the viewpoint of easily controlling the average particle diameter to be large, Na / Mg = x / y or more is preferable, Na / Mg = 1 to 20 is more preferable, Na / Mg = 1.2 to 15 is still more preferable, and Na / Mg = 1.5 to 12 is particularly preferable. If Na / Mg = 1 or less, the effect of promoting crystal growth by Na cannot be obtained and the average particle size cannot be controlled greatly. If Na / Mg = 20 or more, the average particle size becomes too large and the appearance of the product Defects occur. Within the above range, the effect of promoting crystal growth by Na can be appropriately obtained, and the average particle size can be largely controlled.
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法において、ナトリウム化合物とマグネシウム化合物とを反応させて、アイテライト及びタイチャイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を生成することが好ましい。これにより、平均粒子径を比較的大きく制御できるため、容易に熱伝導性を向上させることができるとともに、成型加工性も向上できる。 In the manufacturing method of the heat conductive filler of this invention, it is preferable to make a sodium compound and a magnesium compound react, and to produce | generate the compound containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an itelite and a tie chite. Thereby, since an average particle diameter can be controlled comparatively large, while being able to improve heat conductivity easily, moldability can also be improved.
アイテライトを含む化合物を生成する場合は、ナトリウム化合物及びマグネシウム化合物として、前述の化合物を制限なく用いることができるが、炭酸塩化合物を含むように選択されることが好ましい。また、タイチャイトを含む化合物を生成する場合は、ナトリウム化合物及びマグネシウム化合物として、前述の化合物を制限なく用いることができるが、炭酸塩及び硫酸塩化合物を含むように選択されることが好ましい。 When producing a compound containing iterite, the above-mentioned compounds can be used without limitation as the sodium compound and the magnesium compound, but it is preferable that the compound is selected so as to contain a carbonate compound. Moreover, when producing | generating the compound containing a tie chite, the above-mentioned compound can be used without a restriction | limiting as a sodium compound and a magnesium compound, However, It is preferable to select so that a carbonate and a sulfate compound may be included.
本発明の熱伝導性フィラーの製造方法において、前記ナトリウム化合物として、硫酸ナトリウムを添加することでタイチャイトを含む化合物を生成することが好ましい。これにより、平均粒子径を容易に大きく制御できるため、所望レベルの特性を満たす熱伝導性フィラーを効率良く得ることができる。 In the manufacturing method of the heat conductive filler of this invention, it is preferable to produce | generate the compound containing a tie chite by adding sodium sulfate as said sodium compound. Thereby, since an average particle diameter can be controlled largely largely, the heat conductive filler which satisfy | fills the characteristic of a desired level can be obtained efficiently.
前記反応工程での仕込み時の固液比（固体：液体の比率）は、反応が行える比率であれば特に限定されないが、反応促進の観点から、固体：液体＝５：９５〜９０：１０が好ましく、固体：液体＝２０：８０〜７０：３０がより好ましい。各原料を過剰に投入すると、反応が不均一となり粒子径にばらつきが生じることがある。前記範囲内であると、結晶成長が促進されるため、平均粒子径が大きくなるよう容易に制御可能である。 The solid-liquid ratio (solid: liquid ratio) at the time of charging in the reaction step is not particularly limited as long as the reaction can be performed. However, from the viewpoint of promoting the reaction, solid: liquid = 5: 95 to 90:10 Preferably, solid: liquid = 20: 80 to 70:30 is more preferable. If each raw material is added excessively, the reaction becomes non-uniform and the particle size may vary. Within the above range, crystal growth is promoted, so that the average particle diameter can be easily controlled to be large.
各原料を添加する際、均一性確保のため、ナトリウム化合物とマグネシウム化合物とを撹拌しながら混合するが、その後のナトリウム化合物とマグネシウム化合物とを加熱により反応させる反応工程では、平均粒子径を大きく制御するため、基本的には撹拌せずに静置する方が好ましい。なお、均一性を確保するため、反応工程中に撹拌することは可能である。反応温度としては、特に限定されないが、１０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。また、反応時間としては、特に限定されないが、０．１〜１２０時間が好ましく、２〜７２時間がより好ましく、４〜２４時間がさらに好ましい。このような範囲の反応温度と反応時間により、反応性を高めることができるため、結晶成長を促進させることができ、平均粒子径を容易に大きくできる。 When adding each raw material, in order to ensure uniformity, the sodium compound and the magnesium compound are mixed with stirring. However, in the subsequent reaction process in which the sodium compound and the magnesium compound are reacted by heating, the average particle size is greatly controlled. Therefore, it is basically preferable to leave it without stirring. In addition, in order to ensure uniformity, it is possible to stir during the reaction process. Although it does not specifically limit as reaction temperature, 10-200 degreeC is preferable, 50-180 degreeC is more preferable, 70-150 degreeC is further more preferable. Moreover, it does not specifically limit as reaction time, However, 0.1-120 hours are preferable, 2-72 hours are more preferable, 4-24 hours are further more preferable. Since the reactivity can be increased by the reaction temperature and reaction time in such a range, crystal growth can be promoted and the average particle diameter can be easily increased.
アイテライトを含む化合物を生成するためには常圧で反応させることが好ましいが、タイチャイトを含む化合物を生成するためには後述のような水熱処理を行うことが好ましい。水熱処理方法は、特に限定されないが、通常、オートクレーブ等の耐熱容器中において行う。水熱処理温度は、特に限定されないが、１００℃〜２００℃が好ましく、１０５℃〜１８０℃がより好ましい。水熱処理温度がこの範囲であると、結晶が適度に成長して、凝集粒子が生成せずに分散が良くなるとともに、平均粒子径が適度に大きくなり、熱伝導性を効率良く向上できる。水熱処理時間は、特に限定されないが、０．１〜２４時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、３〜１８時間がさらに好ましい。水熱処理時間がこの範囲であると、結晶成長及び平均粒子径を適切な範囲に制御することができる。また、処理時の容器内圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０ＭＰａが好ましい。水熱処理圧力がこの範囲であると、結晶成長及び平均粒子径を適切な範囲に制御することができる。なお、アイテライトと同様に、タイチャイトでの水熱処理工程でも、平均粒子径を大きく制御するため、基本的には撹拌せずに静置する方が好ましい。なお、均一性を確保するため、水熱処理工程中に撹拌することは可能である。 In order to produce a compound containing itelite, it is preferable to carry out the reaction at normal pressure, but in order to produce a compound containing tie-chait, it is preferable to perform hydrothermal treatment as described below. The hydrothermal treatment method is not particularly limited, but is usually performed in a heat-resistant container such as an autoclave. The hydrothermal treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C to 200 ° C, and more preferably 105 ° C to 180 ° C. When the hydrothermal treatment temperature is within this range, the crystals grow appropriately, the aggregated particles are not generated and the dispersion is improved, the average particle diameter is appropriately increased, and the thermal conductivity can be improved efficiently. The hydrothermal treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 1 to 20 hours, and further preferably 3 to 18 hours. When the hydrothermal treatment time is within this range, the crystal growth and the average particle diameter can be controlled within an appropriate range. Moreover, the container internal pressure at the time of a process is although it does not specifically limit, 0.1-10 Mpa is preferable. When the hydrothermal treatment pressure is within this range, the crystal growth and the average particle diameter can be controlled within an appropriate range. As in the case of itelite, the average particle size is largely controlled in the hydrothermal treatment step with tie chite, so that it is basically preferable to leave the mixture without stirring. It is possible to stir during the hydrothermal treatment process in order to ensure uniformity.
反応工程後に得られたスラリーは真空ろ過して、熱伝導性フィラーを含む固形物（ケーキ）とろ液に分離して、固形分に対し２０倍以上の水で十分洗浄することが好ましい。水洗の回数には特に制限はない。これにより、スラリー中に含まれる水溶性不純物を取り除くことができ、熱伝導性をより安定させることができる。水洗後の固形物は、オーブン等で１００〜１５０℃で、１〜２４時間乾燥させ、必要に応じて乾燥後の固形分を乾式粉砕することにより、所望の熱伝導性フィラーを得ることができる。 The slurry obtained after the reaction step is preferably vacuum filtered, separated into a solid (cake) containing a heat conductive filler and a filtrate, and sufficiently washed with 20 times or more of water with respect to the solid content. There is no particular limitation on the number of washings. Thereby, the water-soluble impurity contained in the slurry can be removed, and the thermal conductivity can be further stabilized. The solid after washing with water is dried at 100 to 150 ° C. for 1 to 24 hours in an oven or the like, and the desired heat conductive filler can be obtained by dry pulverizing the solid after drying as necessary. .
本発明の製造方法は、上記した工程以外の工程を含んでいても良い。例えば、反応工程後、必要に応じて前述のような表面処理剤を公知の方法で表面処理する工程（表面処理工程）を含んでいても良い。 The production method of the present invention may include steps other than the steps described above. For example, after the reaction step, a step (surface treatment step) of treating the surface treatment agent as described above with a known method may be included as necessary.
＜樹脂組成物＞
本発明における樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを樹脂等に配合した樹脂組成物である。樹脂としては、用途などに応じて公知のものを適宜設定することができるが、例えば、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のαオレフィンとの共重合体）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン、イソプレン、エチレンープロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドがある。無機材料との親和性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。なお、これらの樹脂は単独又は複数で用いることも可能である。
<Resin composition>
The resin composition in this invention is a resin composition which mix | blended the heat conductive filler with resin. As the resin, a known resin can be appropriately set depending on the application, and for example, polyethylene (linear polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene), polypropylene (homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer) Copolymer, propylene-ethylene block copolymer, copolymer of propylene and a small amount of other α-olefin), ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrenic elastomer, polybutadiene, isoprene, Polyolefins such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene rubber, polyester, polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide, liquid crystal There are polymers, polyether ketones, polyether nitriles, polycarbonates, modified polyphenylene ethers, polysulfones, polyether sulfones, polyarylate, polyamide imides, polyether imides, thermoplastic polyimides. From the viewpoint of affinity with inorganic materials, polyolefin is preferred. These resins can be used alone or in combination.
上記樹脂組成物では、樹脂１００重量部に対し、本発明の熱伝導性フィラーを１０〜５００重量部配合しており、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜３５０重量部、更に好ましくは１５０〜３５０重量部配合する。本発明の熱伝導性フィラーは、平均粒子径を比較的大きくするよう制御されており、樹脂等に高充填することが可能となるため、熱伝導性を向上できる。なお、本発明の熱伝導性フィラーは、他の熱伝導性フィラーと組み合わせても使用できる。その際、本発明の熱伝導性フィラーと他の熱伝導性フィラーとの総重量部が、上記範囲となるように調製して使用することも可能である。 In the resin composition, 10 to 500 parts by weight of the thermally conductive filler of the present invention is blended with 100 parts by weight of the resin, preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 350 parts by weight, and still more preferably. Is blended in an amount of 150 to 350 parts by weight. The heat conductive filler of the present invention is controlled so as to have a relatively large average particle diameter, and can be highly filled in a resin or the like, so that the heat conductivity can be improved. In addition, the heat conductive filler of this invention can be used even if it combines with another heat conductive filler. In that case, it is also possible to prepare and use so that the total weight part of the heat conductive filler of this invention and another heat conductive filler may become the said range.
上記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、滑剤、老化防止剤、耐候剤、着色剤、硬化促進剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種及び２種以上配合しても良い。上記他の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわなければ良いとの観点から特に限定されないものの、上記樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。 You may mix | blend another additive other than the said component with the said resin composition in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such additives include antioxidants, antistatic agents, pigments, foaming agents, plasticizers, fillers, reinforcing agents, flame retardants, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, lubricants, Antiaging agents, weathering agents, colorants, curing accelerators and the like can be mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of said other additive is not specifically limited from a viewpoint that the effect of this invention should not be impaired, It is preferable to mix | blend 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of said resin.
熱伝導性フィラーと樹脂等との混合や充填は、公知の混練方法や充填方法により得ることができ、例えばロール混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸混練機、２軸混練機、遠心式混練機、公転自転式混練機などによって均一に混合される。脱泡効果を付加した装置を用いて樹脂組成物中の気泡を除去しながら混練することもできる。得られた樹脂組成物は、加熱処理又は電子線、紫外線処理等の種々の方法で架橋反応を施してもよい。架橋方法としては化学架橋法、電子線架橋、シラン架橋法などがあげられる。 Mixing and filling of the thermally conductive filler and the resin can be obtained by a known kneading method or filling method. For example, a roll kneader, a Banbury mixer, a kneader, a single screw kneader, a twin screw kneader, a centrifugal kneading machine. And uniformly mixed by a revolving and rotating kneader. It can also knead | mixing, removing the bubble in a resin composition using the apparatus which added the defoaming effect. The obtained resin composition may be subjected to a crosslinking reaction by various methods such as heat treatment or electron beam, ultraviolet treatment. Examples of the crosslinking method include a chemical crosslinking method, an electron beam crosslinking method, and a silane crosslinking method.
＜成形体＞
成形体は、前記樹脂組成物を含む。このような成形体は、樹脂等に所定量の熱伝導性フィラー等を配合して樹脂組成物とした後、公知の成形方法により得ることができる。このような成形方法としては、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機、カレンダー成形機等、積層成形、ドクターブレード法等で成形される。また得られた成形体は、加熱処理又は電子線、紫外線処理等の種々の方法で架橋反応を施してもよい。架橋方法としては化学架橋法、電子線架橋、シラン架橋法などがあげられる。
<Molded body>
A molded object contains the said resin composition. Such a molded body can be obtained by a known molding method after blending a resin or the like with a predetermined amount of thermally conductive filler or the like to obtain a resin composition. As such a molding method, molding is performed by an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine, a press molding machine, a calendar molding machine, etc., lamination molding, a doctor blade method, or the like. Further, the obtained molded body may be subjected to a crosslinking reaction by various methods such as heat treatment, electron beam, and ultraviolet treatment. Examples of the crosslinking method include a chemical crosslinking method, an electron beam crosslinking method, and a silane crosslinking method.
本発明の成形体は、各種用途に応じて、フィルム状、シート状等の種々の形態で用いることができる。 The molded body of the present invention can be used in various forms such as a film form and a sheet form according to various uses.
成形体には、前記熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物が配合されているので、熱伝導性が高いだけでなく、耐水性、軽量性及び成型加工性の全てがバランス良く向上できる。このような成形体は熱伝導性、耐水性、軽量性及び成型加工性が求められる各種用途に用いることができ、例えば、自動車等のエンジン回り部材、太陽光発電システムのモジュール回り部材、ＬＥＤ照明機器回り部材、携帯電話等の電池回り部材、情報端末やパソコン等における半導体、集積回路、配線板のような電子部品のハウジングやＩＣ封止材などの用途に用いることができる。 Since the resin composition containing the thermally conductive filler is blended in the molded body, not only the thermal conductivity is high, but all of water resistance, light weight and molding processability can be improved in a well-balanced manner. Such a molded body can be used for various applications that require thermal conductivity, water resistance, light weight, and molding processability. For example, a member around an engine of an automobile, a member around a module of a solar power generation system, LED lighting, etc. It can be used for applications such as a device member, a battery member such as a mobile phone, a housing of an electronic component such as a semiconductor, an integrated circuit, and a wiring board in an information terminal, a personal computer, etc.
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
［評価方法］
実施例及び比較例で得られたフィラー、樹脂組成物及びシート状成形体について、以下（１）〜（６）のような分析を行った。各分析結果を表１及び図１〜３に示す。
[Evaluation method]
The following analyzes (1) to (6) were performed on the fillers, resin compositions and sheet-like molded bodies obtained in the examples and comparative examples. Each analysis result is shown in Table 1 and FIGS.
（１）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
フィラーについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＲＩＮＴ−２５００）ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、５０ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０１°、走査速度は４．０°／ｍｉｎで１０〜６０°の範囲で測定した。
(1) X-ray diffraction measurement (XRD)
As for the filler, an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-2500) Cu K alpha ray, 40 kV, 50 mA) was used with a scanning interval of 0.01 ° and a scanning speed of 4.0 ° / min. Measurements were made in the range of 60 °.
（２）湿式粒度分布の平均粒子径
前処理として、フィラー２．０ｇを１００ｍｌビーカーに入れて、全量５０ｍｌになるまでソルミックスを加えて、超音波ホモジナイザー（トミー精工社製 ＵＤ−２０１）で３分間分散させた。分散終了後、直ぐに循環器（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＶＳＲ）に全量を加えて、粒度分析計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ）で湿式粒度分布を求めた。湿式粒度分布の累積５０％の粒子径を平均粒子径とした。
(2) Average particle size of wet particle size distribution As a pretreatment, 2.0 g of filler is placed in a 100 ml beaker, solmix is added until the total amount becomes 50 ml, and 3 with an ultrasonic homogenizer (UD-201 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.). Dispersed for minutes. Immediately after the dispersion, the entire amount was added to a circulator (Microtrac VSR manufactured by Honeywell), and a wet particle size distribution was determined using a particle size analyzer (Microtrac HRA manufactured by Honeywell). The average particle size was defined as the 50% cumulative particle size of the wet particle size distribution.
（３）真密度の測定
ＪＩＳ Ｒ９３０１−１−２−１に準拠して、ピクノメーター法による真密度を測定した。
(3) Measurement of true density Based on JIS R9301-1-2-1, the true density by the pycnometer method was measured.
（４）熱伝導率の測定
ＡＳＴＭ−Ｅ１５０３に準拠して、後述の手順に従ってシート状成形体を作製して、熱伝導率を測定した。
(4) Measurement of thermal conductivity In accordance with ASTM-E1503, a sheet-like molded body was prepared according to the procedure described later, and the thermal conductivity was measured.
（５）耐水性試験
シート状成形体を４０℃の水に４８時間浸漬させた後、取り出してキッチンペーパーで水分を拭き取った。その後室温で２４時間乾燥させ、前記（４）の測定方法に従い、浸漬後の熱伝導率を測定して、耐水性評価を行った。
(5) Water resistance test The sheet-like molded body was immersed in water at 40 ° C for 48 hours, then taken out and wiped off with kitchen paper. Thereafter, the film was dried at room temperature for 24 hours, and the water conductivity was evaluated by measuring the thermal conductivity after immersion according to the measurement method of (4).
○：浸水前後で熱伝導率をほぼ維持できている
×：浸水後に熱伝導率が大きく低下する
○: Thermal conductivity almost maintained before and after flooding ×: Thermal conductivity greatly decreased after flooding
（６）ＭＦＲ（メルトフローレート）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、メルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所メルトインデックサＧ−０１）を用いて温度１６０℃、荷重２１１．８ Ｎの条件で吐出量を測定して、樹脂組成物のＭＦＲを算出した。
(6) Measurement of MFR (melt flow rate) In accordance with JIS K 7210, a melt indexer (Toyo Seiki Seisakusho Melt Indexer G-01) was used at a temperature of 160 ° C. and a load of 211.8 N. The discharge amount was measured, and the MFR of the resin composition was calculated.
［１．熱伝導性フィラーの調製］
［実施例１］
３００ｍＬ容量のガラス製容器に、原料仕込みのモル比がＭｇ：Ｎａ＝1：３．８となるように、塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業株式会社製 炭酸マグネシウム金星）２９．２ｇ、無水炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５０．８ｇ、及び炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２０．２ｇを添加して、上水１００ｇを加えた。室温で１分間攪拌して均一になるよう混合した後、撹拌をせずに８０℃で１２時間反応を行った。反応後に得られたスラリーをヌッチェで真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の上水で十分洗浄し、１２０℃で１０時間、乾燥機で乾燥させ、乾燥品をフィラーとした。なお、得られたフィラーはＸ線回折測定（ＸＲＤ）でアイテライト単相であることを確認した（図１）。
[1. Preparation of thermally conductive filler]
[Example 1]
29.2 g of basic magnesium carbonate (magnesium carbonate Venus made by Kamishima Chemical Co., Ltd.), anhydrous sodium carbonate so that the molar ratio of the raw materials is Mg: Na = 1: 3.8 in a glass container of 300 mL capacity 50.8 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) and 20.2 g of sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) were added, and 100 g of clean water was added. After stirring at room temperature for 1 minute and mixing to be uniform, the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours without stirring. The slurry obtained after the reaction was subjected to vacuum filtration with a Nutsche, and then sufficiently washed with 20 times or more volume of water with respect to the solid content and dried with a dryer at 120 ° C. for 10 hours to obtain a dried product as a filler. The obtained filler was confirmed to be an iterite single phase by X-ray diffraction measurement (XRD) (FIG. 1).
［実施例２］
実施例１において、反応工程中の条件を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを調製した。なお、得られたフィラーはＸ線回折測定（ＸＲＤ）でアイテライト単相であることを確認した。
[Example 2]
In Example 1, a filler was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions in the reaction step were changed as shown in Table 1. The obtained filler was confirmed to be an iterite single phase by X-ray diffraction measurement (XRD).
［実施例３］
実施例１において、表１のように、さらに塩化ナトリウム（キシダ化学株式会社、特級）を添加して原料仕込みのモル比がＭｇ：Ｎａ＝１：４．０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを調製した。なお、得られたフィラーはＸ線回折測定（ＸＲＤ）でアイテライト単相であることを確認した。
[Example 3]
In Example 1, as shown in Table 1, except that sodium chloride (Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) was further added so that the molar ratio of raw material charge was Mg: Na = 1: 4.0, A filler was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained filler was confirmed to be an iterite single phase by X-ray diffraction measurement (XRD).
［実施例４］
実施例１において、表１のように、さらに硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を添加して原料仕込みのモル比がＭｇ：Ｎａ＝１：４．９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを調製した。なお、得られたフィラーはＸ線回折測定（ＸＲＤ）でアイテライトとタイチャイトとの混合相であることを確認した（図２）。
[Example 4]
In Example 1, as shown in Table 1, sodium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was further added so that the molar ratio of the raw materials charged was Mg: Na = 1: 4.9. Except for this, a filler was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction measurement (XRD) that the obtained filler was a mixed phase of itelite and tie chite (FIG. 2).
［実施例５］
３Ｌ容量のＴｉ製オートクレーブ容器に、原料仕込みのモル比がＭｇ：Ｎａ＝１：６となるように、硫酸マグネシウム７水和物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１３１．５ｇ、無水炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１４１．３ｇ、及び硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１１３．６ｇを加え、上水を用いて最終液量が１６００ｍＬとなるようメスアップした。室温で１分間攪拌して均一になるよう混合した後、オートクレーブ装置に入れて、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、密閉状態で１２０℃、１２時間保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は６０℃／時間であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応後に得られたスラリーを取り出して、ヌッチェで真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の上水で十分洗浄し、１２０℃で１０時間、乾燥機で乾燥させ、乾燥品をフィラーとした。なお、得られたフィラーはＸ線回折測定（ＸＲＤ）でタイチャイト単相であることを確認した（図３）。
[Example 5]
131.5 g of magnesium sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) so that the molar ratio of the raw materials charged is Mg: Na = 1: 6 in a 3 L-capacity Ti autoclave container, anhydrous Sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 141.3 g and sodium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) 113.6 g are added, and the final liquid volume is 1600 mL using clean water. I made a female up. After stirring at room temperature for 1 minute and mixing to be uniform, the mixture was placed in an autoclave and kept at 120 ° C. for 12 hours in a sealed state while stirring at 250 rpm, and reacted under hydrothermal conditions. The temperature rising rate at this time was 60 ° C./hour. Thereafter, the container is allowed to cool to room temperature, and the slurry obtained after the reaction is taken out, vacuum filtered with a Nutsche, and then sufficiently washed with water at least 20 times the volume of solid content, and at 120 ° C. for 10 hours. The dried product was used as a filler. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction measurement (XRD) that the obtained filler was a single phase of tie chite (FIG. 3).
［比較例１］
中国製マグネシアクリンカーをフィラーとして用いた。
[Comparative Example 1]
Chinese magnesia clinker was used as a filler.
［２．樹脂組成物及び成形体の調製］
低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＬＤＰＥ樹脂ともいう、日本ユニカー株式会社製（株式会社ＮＵＣ）、ＮＵＣ−８０００）１００重量部に対して、実施例及び比較例の各フィラーを３００重量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）を０．３重量部配合し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、１６０℃で１５分間、回転数４０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を調製した。さらに樹脂組成物を１６０℃でプレス成型して、厚み1ｍｍのシート状の成型体を調製した。
[2. Preparation of resin composition and molded body]
300 parts by weight of each filler of Examples and Comparative Examples, antioxidant, relative to 100 parts by weight of low density polyethylene resin (hereinafter also referred to as LDPE resin, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (NUC), NUC-8000) (BASF “Irganox 1010”) 0.3 parts by weight was blended and melt-kneaded at 160 ° C. for 15 minutes at a rotation speed of 40 rpm using a Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki) to prepare a resin composition. did. Furthermore, the resin composition was press-molded at 160 ° C. to prepare a sheet-like molded body having a thickness of 1 mm.
実施例１〜５においては、熱伝導率をある程度以上にコントロールできたとともに、水への浸漬前後で熱伝導率をほぼ維持できており、耐水性を向上できた。また、真密度が比較的低く、高充填して樹脂等へ混練しても軽量化に寄与でき、ＭＦＲが比較的高いため、樹脂等との混練の際も粘度が上昇することなく成型加工性に優れる熱伝導性フィラーを調製できた。一方、比較例１では、浸水前の熱伝導率は高いものの、浸水後は水酸化マグネシウムが生じることから熱伝導率は大幅に低下した。また、真密度が高く、ＭＦＲが低く、樹脂等と混練した際粘度が上昇してしまった。なお、文献値ではあるが、アイテライト及びタイチャイトのモース硬度は３．５であり、アルミナ（モース硬度９）や酸化マグネシウム（モース硬度４．０）等に比べて低い値であるため、熱伝導性フィラーとして適切な硬度を有する。 In Examples 1-5, while being able to control thermal conductivity to some extent or more, the thermal conductivity was substantially maintained before and after immersion in water, and water resistance could be improved. In addition, the true density is relatively low, and even when highly filled and kneaded into a resin, etc., it can contribute to weight reduction, and since the MFR is relatively high, the molding processability does not increase even when kneading with a resin or the like. It was possible to prepare a thermally conductive filler excellent in the above. On the other hand, in Comparative Example 1, although the thermal conductivity before water immersion was high, magnesium hydroxide was generated after water immersion, so that the thermal conductivity was greatly reduced. Further, the true density was high, the MFR was low, and the viscosity increased when kneaded with a resin or the like. Although it is a literature value, it has a Mohs hardness of 3.5 for iterite and tie chite, which is a lower value than alumina (Mohs hardness 9), magnesium oxide (Mohs hardness 4.0), etc. It has an appropriate hardness as a conductive filler.
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