JP4365986B2 - Resin composition for sealing electronic parts and molded product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体封止用樹脂組成物に関し、特に難燃性、耐水性および熱伝導性に優れた半導体封止用樹脂組成物に関する。また、本発明はかかる樹脂組成物に使用される半導体封止用材料にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や集積回路素子は、外部の振動、衝撃、塵埃、水分、雰囲気ガス、等から影響を受けないように、各種の封止材料による封止が行われている。封止材料としては、金属材料、セラミック、ガラスなどが使用されてきたが、コスト、量産性の観点から最近ではほとんどがプラスチックを用いた樹脂封止が行われている。
従来からエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられており、良好な成績を納めている。
【０００３】
しかし、半導体分野の技術革新により集積度の向上、素子サイズの小型化、配線の微細化が進み、パッケージも小型で薄型になる傾向にあり、これに伴って封止材料に対し高い信頼性が必要となってきた。
また封止材料としては、強度および熱伝導性が要求され、無機充填剤が配合されてきている。
さらに半導体装置などの電子部品は高度の難燃性が必要とされ、臭素系エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が行われている。しかしながらこの場合、燃焼時に臭化水素、臭素系ガス、臭素化アンチモンなどの発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物やエポキシ樹脂成形材料およびその成形材料を用いた電子部品の処分の問題など環境上の安全性が問題となっている。
【０００４】
さらに上記難燃剤を添加した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となる。上記の問題点を解決するために、難燃剤として、金属水酸化物を添加する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では金属水酸化物を大量（４０重量％以上）配合しなければならないので、また半導体装置が高温（通常２１５−２６０℃）に曝され吸水量が多い金属水酸化物は吸湿した水分の急激な気化により、半導体装置の膨れやクラックが発生するという問題が起こり、また耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００５】
また、８０〜２００℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという問題がある。
この問題を解決するために特願平７−３３４７５２（特開平９−１７６３６８号公報）では、金属水酸化物を水酸化マグネシウムに限定し、さらにこの水酸化マグネシウムに表面処理を施し吸湿を防ぎ、更に樹脂への分散性を改良した組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の半導体分野の技術革新により、より高い難燃性とより高い耐湿性および安全性が必要とされている。さらに金属水酸化物粒子中の不純物、特にＦｅ化合物、Ｍｎ化合物が多い場合は、金型や半導体素子の腐食の原因となり、また、最近のメモリー容量の増大、すなわちメモリーの高集積度化に伴う蓄積電荷量の減少化のため、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）等、放射性物質の含有量が多い場合は、Ｕ 、Ｔｈ等の崩壊によるα線により、メモリーがソフトエラーを発生することが問題になってきている。例えば、Ｕ、Ｔｈの含有量として１Ｍ〜４Ｍビットのメモリーで１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、４〜１６Ｍビットで０.１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下がソフトエラーに対する信頼性を確保するために要求されている。そのため封止材として用いられるエポキシ樹脂に配合する水酸化マグネシウムの放射性物質の含有量が微量であることが要求されるようになった。
また水酸化マグネシウム粒子中の水溶性アルカリ金属塩が耐水絶縁性に影響を与えることを発見した。
【０００７】
かくして本発明者等の研究によれば、不純物としてのＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物を一定量以下含む高純度の水酸化マグネシウム粒子であって、且つ平均２次粒子径の値を５μｍ以下とし、さらに、比表面積（ＢＥＴ）の値を１０ｍ２／ｇ以下の水酸化マグネシウム粒子の一定量と、さらに必要により他の無機充填剤の一定量をエポキシ樹脂に配合することによって、高温高湿条件下においても充分な耐水性を有し、金型や半導体素子に対して耐食性を有しかつ難燃性および熱伝導性に優れ、メモリーのソフトエラーの発生を押さえた電子部品封止用材料および電子部品封止用樹脂組成物およびその成形品が得られることが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば前記本発明の目的は、エポキシ樹脂に配合される水酸化マグネシウム粒子として、特定の２次粒子径および特定のＢＥＴ法比表面積を有し、またＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物が一定量以下でありさらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が極めて少ない水酸化マグネシウム粒子を選択することにより達成されることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明によれば（ａ）エポキシ樹脂１００重量部および（ｂ）水酸化マグネシウム粒子５〜６００重量部よりなる樹脂組成物であって、該水酸化マグネシウム粒子は、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満足することを特徴とする電子部品封止用樹脂組成物およびそれからの成形品が提供される。
（ｉ） 平均２次粒子径が５μｍ以下、
（ii） ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、
（iii） Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属に換算して０．０２重量％以下、
（iv） Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下、
（ｖ）水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０３重量％以下、
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
以下の説明において“樹脂”または“合成樹脂”とあるのはエポキシ樹脂を意味する。
【００１０】
水酸化マグネシウム粒子は熱伝導性のみならず水酸化マグネシウム中の鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が多いほど、配合した樹脂の熱安定性を著しく低下させる原因となる。しかし、これら化合物の合計量が前記範囲を満足するのみで樹脂の物性低下が損なわれないというわけではなく、その上に前記平均２次粒子径および比表面積がそれぞれ前記範囲を満足することが必要である。粒子の平均２次粒子径が大きくなるほど、樹脂との接触面が減り熱安定性は良くなるが、機械的強度が低下したり、外観不良という問題が生じてくる。故に水酸化マグネシウムの平均二次粒子径の範囲は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下が有効である。
【００１１】
また、水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。更にＵ化合物とＴｈ化合物の含有量合計が金属に換算して１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ以下を満足する必要がある。また水溶性アルカリ金属塩含有量は０.０３重量％以下、好ましくは０.００３重量％以下である。
【００１２】
Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物含有量が上記範囲を越えて含有している場合、樹脂の熱劣化に影響を与える。更にＵ化合物およびＴｈ化合物の含有量が前記範囲内であれば、メモリーのソフトエラーの発生を軽減出来るが、含有量が多いほどソフトエラーが多くなる。
前記したように、水酸化マグネシウム粒子は平均２次粒子径、比表面積、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含量、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量、さらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が前記範囲であれば、樹脂との相溶性、分散性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および難燃性、メモリーのソフトエラーの軽減等の諸特性を満足する樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明における前記水酸化マグネシウム粒子は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の要件を満足する限り、その調整法は特に制限を受けない。
前記（ｉ）の平均２次粒子径および（ii）の比表面積を満足する水酸化マグネシウム粒子は、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記載された方法および条件を基本的に採用することにより製造することができる。すなわち、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムと水酸化アルカリ金属、アンモニア、酸化マグネシウム等のアルカリ物質とを原料とし、これらを水性媒体中、加圧条件下（好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２）加熱することによって製造することができる。その際、原料中の不純物、殊に鉄化合物およびマンガン化合物（さらに必要ならば他の前記金属化合物）、Ｕ化合物およびＴｈ化合物等を含まないかあるいは極めて含有量の少ないものを選択することによって、前記（iii）および（iv）の要件を満足する水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
【００１４】
必要ならば、原料としての塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムおよび前記アルカリ性物質をその中の前記不純物の含有量を低下させるために精製処理を施すことは好ましいことである。
得られた水酸化マグネシウム粒子をイオン交換水または工業用水にて洗浄することにより、水溶性アルカリ金属塩を除去できる。
ＵおよびＴｈの除去方法については本発明者等が研究の結果、水酸化マグネシウムの原料中のＵを下記式（１）で表されるハイドロタルサイトにて吸着、除去させる方法が適当であることが解った。
【００１５】
Ｍｇ２＋ １−ｘ Ｍ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａ２− ｘ／２ ｍＨ２Ｏ （１）
（式中Ｍ３＋は Ａｌ３＋および Ｆｅ３＋の少なくとも１種、ｘは ０.２≦ｘ＜０.５ の正数、Ａ２−はＣＯ３ ２−およびＳＯ４ ２−の少なくとも１種、ｍは０〜２の数を示す。）
このハイドロタルサイトは天然品でも合成品でもよく、さらに好ましくはこれを水酸化マグネシウム原料に添加し、Ｕを除去する。水酸化マグネシウムの原料であるマグネシウム源と、アルミニウム源でハイドロタルサイトを合成し、濾過し、この濾液である塩化マグネシウムを水酸化マグネシウムの原料としても、合成されたハイドロタルサイトがＵを吸着しているので、Ｕの少ない塩化マグネシウムが得られる。
一例を示すと下記の通りである。
【００１６】
３Ｌビーカーに苦汁（ＭｇＣｌ２＝１.９ｍｏｌ／Ｌ）２Ｌ（Ｕ含有量は１２６ｐｐｂ）を入れ、撹拌条件下で５Ｎの濃度に調整された塩酸（和光純薬ＫＫ製）２ｍｌを添加して、室温（２５℃）にて３０分間撹拌し、ｐＨ＝１.６の苦汁を得た。この苦汁に撹拌しながら５４ｇ／Ｌの濃度に調整された硝酸アルミニウム（和光純薬ＫＫ製）水溶液２０ｍＬを入れ、さらに１４重量％に調整されたアンモニア水（和光純薬ＫＫ製）２３ｍＬを撹拌下に滴下しながら加えた後、室温（２５℃）にて３０分撹拌し、ｐＨ＝６.５の苦汁を得た。
この苦汁はアルミニウムイオンと一部のマグネシウムイオンが共沈した複水酸化物を含む懸濁液である。これをブフナーロートで吸引濾過し、濾液として塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）＝１.７ｍｏｌ／Ｌの苦汁を得た。
【００１７】
Ｕ含有量は０.８ｎｇ／ｍｌ以下であった。
この塩化マグネシウムをＭｇ源とし、アルカリ源を水酸化カルシウムとして反応、水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムのＵ含有量は２ｐｐｂであった。
これをＵ除去作業なしの塩化マグネシウムと水酸化カルシウムで反応して得た水酸化マグネシウムのＵ含有量と比較した。
【００１８】
【表１】
ウラン除去の機構は明らかではないが、水酸化マグネシウムの結晶成長が起こり、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、粒子の分散性が良好となり、樹脂用添加剤として好適な粉体物性が付与される。
本発明で使用の水酸化マグネシウム粒子は高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールの脂肪酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の表面処理剤で表面処理されてもよい。
【００２０】
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などの炭素数１０以上の高級脂肪酸類,前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチル）ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラ（２, ２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、トリフェニルホスファイト、ジフェニル・トリデシルホスファイト、フェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・イソデシルホスファイト、トリ・ノニルフェニルホスファイト、４,４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジトリデシルホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸等。
【００２１】
前記表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理方法はそれ自体公知の湿式または乾式法により実施出来る。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウム粒子のスラリーに該表面処理剤を液状、またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。
乾式法としては、水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下で十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択出来るが、水酸化マグネシウム粒子に対し、０.０１〜１０.００重量％、好ましくは、０.０５〜５.００重量％である。
【００２２】
表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
また前記表面処理剤は、合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との混練時に添加することもできる。本発明の樹脂組成物において、前記合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との割合は、合成樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム粒子５〜６００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部が適当である。
【００２３】
また必要に応じて（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、強度向上、吸湿性低減の目的で配合される。本発明において、（Ｃ）無機充填剤を配合する場合、その例としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、窒化珪素、酸化マグネシウムアルミニウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維、硫酸カルシウム、窒化アルミニウムなどが挙げられ、球状、破砕状、繊維状など任意の形状の物が使用できる。無機充填剤の好ましい具体例としては非晶シリカ、結晶性シリカ、アルミナであり、この場合の無機充填剤の配合量は、水酸化マグネシウム粒子を含む無機充填剤の合計量が樹脂組成物全体の６０〜９５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％である。合計の配合量が多いので、成形性の良い、すなわち、流動性が良く、低粘度のものが要求される。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されず、これらの具体例としては例えば、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）３,３’５,５’−テトラメチルビフェニル、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）−３,３’５,５’−テトラエチルビフェニル、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）−３,３’５,５’−テトラメチル−２−クロロビフェニルなど、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、１,５−ジ（２,３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１,６−ジ（２,３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）スチルベン、４,４’−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）−３,３’５,５’−テトラメチルスチルベンなどのスチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリス（２,３’−エポキシプロポキシ）フェニルメタンなどの多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用しても構わない。
【００２８】
硬化剤としては、硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類または、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド 等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類トジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂、キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などがあり、単独または２種類以上併用してもよい。
【００２９】
硬化促進剤としては、例えば、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセンー７などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェイルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニールボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、その他必要に応じて硬化剤天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類、若しくはパラフィンなどの離型剤；カーボンブラックのような着色剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、受酸剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、硬化促進剤、などを添加してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。
【００３１】
また低応力化するために、各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどの添加型あるいは反応型のエラストマーなどが挙げられる。本発明の半導体封止用樹脂組成物は各成分を溶融混練することにより混合するのが好ましく、例えばニーダー、ロール単軸若しくは二軸の押し出し機またはコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造される。
【００３２】
本発明の半導体封止用材料は、通常粉末またはタブレット状態で半導体の封止に供される。半導体を基板に固定した部材を半導体封止用樹脂組成物により成形する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であり、インジェクション成形法や圧縮成形法も可能である。成形条件としては、例えば封止用樹脂組成物を成形温度１５０〜２００℃、圧力５〜１５ＭＰａ、成形時間３０〜３００秒で成形し、封止用樹脂組成物の硬化物とすることによって封止された半導体成形物が製造される。また、必要に応じて上記成形物を１００〜２００℃で２〜１５時間、追加加熱処理をしてもかまわない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の硬化に使用される硬化剤は樹脂と反応する化合物であれば任意であるが、硬化物とした場合に吸水率が低い化合物として分子中にヒドロキシル基を有するフェノール化合物が好ましく用いられる。フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビロガロール、フロログルシノールなどが挙げられる。その中でも、水酸基当量が１３０以上の硬化剤が特に好ましく、またフェノールアラルキル樹脂やテルペン骨格含有フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。硬化剤の配合量は合成樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００３４】
【実施例】
実施例中、％および部とあるのは、特に断らない限り、重量％および重量部を意味する。実施例中、水酸化マグネシウム粒子の特性および成形物の物性の測定は下記の方法で行なった。成形はトランスファー成形をおこなった。
（１）水酸化マグネシウム粒子の平均２次粒子径
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ ＆ ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ 社製］を用いて測定決定する。
【００３５】
試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ 社製,ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２−４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行ない、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法比表面積
液体窒素の吸着法により測定した。
（３）Ｕおよび Ｔｈ
ＩＣＰ−ＭＳ （Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または原子吸光法により測定した。
（４）水溶性アルカリ金属塩
原子吸光法
（５）重金属
ＩＣＰ質量分析法により測定した。
（６）難燃性
ＵＬ ９４ＶＥ法に準じて測定した。
（７）熱伝導率
京都電子工業（株）製のＱＴＭ迅速熱伝導率計を用いて、プローブ法にて測定した。
（８）熱安定性
装置：タバイエスペック製ギアオーブンＧＰＨＨ−１００
設定条件：１５０℃、ダンパー開度５０％
試験片２本を１組として上部を紙で挟んで金属製クリップでとめ、回転リングに吊し、経時的に抜き取る。
テストピース：１／１２インチ
判定：テストピースに白化が認められるまでの時間を熱劣化の目安とした。
（９）成形品の耐水絶縁性の試験
合成樹脂は４辺がハサミで切断された各辺が１０ｃｍの正方形で、厚さ２ｍｍの直方体からなるテストピースを、９５℃のイオン交換水中に４８時間浸漬した後取り出して紙タオルで表面の水分を拭き取り、２３℃±２℃、５０％ＲＨの状態調節を１５分間行った。このテストピースを同じ状態調節下で、タケダ理研工業（株）のＴＲ８４０１を用いて体積固有抵抗を測定し、耐水絶縁性のデータを得た。ただしＥＶＡのテストピースは７０℃のイオン交換水に１６８時間浸漬した。
【００３６】
実施例で使用した水酸化マグネシウムの性状を表２に示す。ただし実施例２、３は実施例１の水酸化マグネシウムに表面処理をしたものである。
表３に示した各成分を表３の組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物のテストピースを製造した。
このテストピースを用いて、熱伝導率、難燃性、熱安定性を前述の方法により測定した。その結果を表３に示した。
使用した水酸化マグネシウム粒子の表面処理剤の種類は下記で、表面処理剤は水酸化マグネシウムに対し２重量％とした。
【００３７】
実施例１ なし
実施例２ ステアリン酸
実施例３ エポキシシランカップリング剤
実施例４ なし
実施例５ なし
実施例６は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例７は実施例２と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例８は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例９は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例１０は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子を使用した。
【００３８】
【表２】
【表３】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation, and more particularly to a resin composition for semiconductor encapsulation excellent in flame retardancy, water resistance and thermal conductivity. The present invention also relates to a semiconductor sealing material used in such a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor elements and integrated circuit elements are sealed with various sealing materials so as not to be affected by external vibration, impact, dust, moisture, atmospheric gas, and the like. As a sealing material, a metal material, ceramic, glass or the like has been used, but from the viewpoint of cost and mass productivity, most of them are currently sealed with resin using plastic.
Conventionally, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin and the like have been used, and satisfactory results have been achieved.
[0003]
However, technological innovations in the semiconductor field have led to improvements in integration, miniaturization of device sizes, and miniaturization of wiring, and packages tend to be smaller and thinner. It has become necessary.
Further, as a sealing material, strength and thermal conductivity are required, and inorganic fillers have been blended.
Further, electronic parts such as semiconductor devices are required to have a high degree of flame retardancy, and a method of adding a bromine-based epoxy resin and antimony oxide has been performed. However, in this case, hydrogen bromide, bromine-based gas, antimony bromide, etc. generated during combustion are harmful to the human body and corrosive to equipment, and industrial waste and epoxy resin molding materials produced in the process of sealing semiconductor devices. In addition, environmental safety such as a problem of disposal of electronic parts using the molding material has been a problem.
[0004]
Further, when the semiconductor device to which the flame retardant is added is left at a high temperature for a long time, the aluminum wiring on the semiconductor element is corroded due to the effect of the liberated bromine, causing a failure of the semiconductor device, resulting in a problem of reduced high-temperature reliability. In order to solve the above problems, a method of adding a metal hydroxide as a flame retardant has been proposed.
However, in this method, a large amount (40% by weight or more) of metal hydroxide must be blended, and the metal hydroxide that absorbs a large amount of water when the semiconductor device is exposed to a high temperature (usually 215 to 260 ° C.) absorbs moisture. Due to the rapid vaporization of moisture, problems such as swelling and cracking of the semiconductor device occur, and there is a problem that solder resistance decreases.
[0005]
In addition, there is a problem that the function of the semiconductor element is deteriorated in a high temperature and high humidity environment of 80 to 200 ° C. and a relative humidity of 70 to 100%.
In order to solve this problem, Japanese Patent Application No. 7-334752 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-176368) limits the metal hydroxide to magnesium hydroxide, and further applies surface treatment to the magnesium hydroxide to prevent moisture absorption. Further, a composition having improved dispersibility in a resin has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, due to recent technological innovations in the semiconductor field, higher flame retardancy and higher moisture resistance and safety are required. In addition, when there are many impurities in the metal hydroxide particles, especially Fe compounds and Mn compounds, it may cause corrosion of the mold and the semiconductor element, and with the recent increase in memory capacity, that is, higher integration of memory. If the content of radioactive materials such as uranium (U) and thorium (Th) is large due to a decrease in the amount of accumulated charges, the memory may generate a soft error due to alpha rays due to the decay of U, Th, etc. It has become a problem. For example, the content of U and Th is 1 ppb (ng / g) or less in 1M to 4M bit memory and 0.1 ppb (ng / g) or less in 4 to 16M bit is required to ensure reliability against soft errors. Has been. Therefore it is used as a sealing materialEpoxyThe amount of magnesium hydroxide radioactive material blended in the resin is required to be very small.
It was also discovered that water-soluble alkali metal salts in magnesium hydroxide particles affect water resistance insulation.
[0007]
Thus, according to the study by the present inventors, high purity magnesium hydroxide particles containing Fe compound, Mn compound, U compound and Th compound as impurities in a certain amount or less, and the average secondary particle size value is 5 μm or less and a specific surface area (BET) value of 10 m2A certain amount of magnesium hydroxide particles / g or less and, if necessary, a certain amount of other inorganic fillers.EpoxyBy blending with resin, it has sufficient water resistance even under high temperature and high humidity conditions, has corrosion resistance to molds and semiconductor elements, has excellent flame retardancy and thermal conductivity, and has soft memory errors. It has been found that an electronic component sealing material, a resin composition for electronic component sealing, and a molded product thereof can be obtained with suppressed generation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, the object of the present invention is as follows.EpoxyMagnesium hydroxide particles blended in the resin have a specific secondary particle diameter and a specific BET specific surface area, and Fe compounds, Mn compounds, U compounds and Th compounds are less than a certain amount, and more preferably water-soluble. It has been found that this can be achieved by selecting magnesium hydroxide particles with a very low content of basic alkali metal salts.
[0009]
That is, according to the present invention, a resin composition comprising (a) 100 parts by weight of an epoxy resin and (b) 5 to 600 parts by weight of magnesium hydroxide particles, wherein the magnesium hydroxide particles are the following (i) to (vThe resin composition for encapsulating electronic parts and a molded product therefrom are provided.
(I) Average secondary particle size is 5 μm or less,
(Ii) BET specific surface area is 10m2/ G or less,
(Iii) The total content of Fe compound and Mn compound is 0.02% by weight or less in terms of metal,
(Iv) The total content of U compound and Th compound is 10 ppb or less in terms of metal,
(V) The total content of the water-soluble alkali metal compound is 0.03% by weight or less in terms of alkali metal,
The present invention will be described in further detail below.
In the following description, “resin” or “synthetic resin” means an epoxy resin.
[0010]
Magnesium hydroxide particles cause not only thermal conductivity but also a significant decrease in the thermal stability of the blended resin as the content of iron and manganese compounds in the magnesium hydroxide increases. However, the total amount of these compounds only satisfies the above range, and does not mean that the deterioration of the physical properties of the resin is not impaired, and the average secondary particle diameter and specific surface area must satisfy the above range, respectively. It is. As the average secondary particle diameter of the particles increases, the contact surface with the resin decreases and the thermal stability improves, but problems such as a decrease in mechanical strength and poor appearance occur. Therefore, the range of the average secondary particle diameter of magnesium hydroxide is 5 μm or less, preferably 3 μm or less.
[0011]
The specific surface area of the magnesium hydroxide particles by the BET method is 10 m.2/ G or less, preferably 5 m2/ G or less. Furthermore, the total content of the U compound and the Th compound must be 10 ppb or less, preferably 5 ppb or less, and more preferably 1 ppb or less in terms of metal. MaWaterContains soluble alkali metal saltsAmount0.03 wt% or moreDown, goodPreferably it is 0.003 weight% or less.
[0012]
When the Fe compound and Mn compound content exceeds the above range, the thermal deterioration of the resin is affected. Furthermore, if the contents of the U compound and Th compound are within the above ranges, the occurrence of memory soft errors can be reduced, but the soft errors increase as the contents increase.
As described above, the magnesium hydroxide particles have an average secondary particle size, a specific surface area, a total content of iron compound and manganese compound, a content of U compound and Th compound, and more preferably a content of water-soluble alkali metal salt. If it is within the range, a resin composition satisfying various properties such as compatibility with the resin, dispersibility, molding and workability, appearance of the molded product, mechanical strength and flame retardancy, and reduction of memory soft error can be obtained. It is done.
[0013]
As long as the said magnesium hydroxide particle in this invention satisfies the requirements of said (i), (ii), (iii) and (iv), the adjustment method in particular is not restrict | limited.
Magnesium hydroxide particles satisfying the average secondary particle diameter of (i) and the specific surface area of (ii) are obtained by basically adopting the method and conditions described in, for example, JP-A No. 52-115799. Can be manufactured. That is, magnesium chloride or magnesium nitrate and an alkali substance such as alkali metal hydroxide, ammonia, magnesium oxide and the like are used as raw materials, and these are subjected to pressure conditions in an aqueous medium (preferably 5 to 30 kg / cm2) Can be manufactured by heating. At that time, by selecting impurities that do not contain impurities, particularly iron compounds and manganese compounds (and other metal compounds if necessary), U compounds and Th compounds, etc. Magnesium hydroxide particles satisfying the requirements (iii) and (iv) can be obtained.
[0014]
If necessary, it is preferable to subject the magnesium chloride or magnesium nitrate as a raw material and the alkaline substance to a purification treatment in order to reduce the content of the impurities therein.
By washing the obtained magnesium hydroxide particles with ion exchange water or industrial water, the water-soluble alkali metal salt can be removed.
As a result of research by the present inventors on the method for removing U and Th, it is appropriate that U in the magnesium hydroxide raw material is adsorbed and removed by hydrotalcite represented by the following formula (1). I understand.
[0015]
Mg2+ 1-x M3+ x(OH)2A2- x / 2 mH2O (1)
(Where M3+Is Al3+And Fe3+At least one kind, x is a positive number of 0.2 ≦ x <0.5, A2-Is CO3 2-And SO4 2-At least one of m, m represents a number of 0-2. )
This hydrotalcite may be a natural product or a synthetic product, and more preferably, this is added to the magnesium hydroxide raw material to remove U. Hydrotalcite is synthesized with magnesium source, which is the raw material of magnesium hydroxide, and aluminum source, filtered, and even if magnesium chloride, which is the filtrate, is used as the raw material of magnesium hydroxide, the synthesized hydrotalcite adsorbs U. Therefore, magnesium chloride with less U can be obtained.
An example is as follows.
[0016]
3L beaker with bitter juice (MgCl2= 1.9 mol / L) 2 L (U content is 126 ppb) was added, 2 ml of hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. KK) adjusted to a concentration of 5 N under stirring conditions was added, and at room temperature (25 ° C.) The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a bitter juice with pH = 1.6. While stirring this bitter juice, 20 mL of an aqueous solution of aluminum nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. KK) adjusted to a concentration of 54 g / L is added, and further, 23 mL of ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. KK) adjusted to 14 wt% is being stirred. Then, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to obtain a bitter juice having a pH of 6.5.
This bitter juice is a suspension containing a double hydroxide in which aluminum ions and some magnesium ions are co-precipitated. This was suction filtered with a Buchner funnel and the filtrate was magnesium chloride (MgCl2) = 1.7 mol / L of bitter juice was obtained.
[0017]
The U content was 0.8 ng / ml or less.
This magnesium chloride was used as a Mg source and an alkali source was used as calcium hydroxide to obtain magnesium hydroxide. The magnesium hydroxide had a U content of 2 ppb.
This was compared with the U content of magnesium hydroxide obtained by reacting magnesium chloride with calcium hydroxide without U removal.
[0018]
[Table 1]
Although the mechanism of uranium removal is not clear, crystal growth of magnesium hydroxide occurs, the BET specific surface area is reduced, the dispersibility of the particles is improved, and powder properties suitable as an additive for resin are imparted.
The magnesium hydroxide particles used in the present invention are at least one surface treatment agent selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents and fatty acid esters of polyhydric alcohols. It may be surface treated.
[0020]
Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows. Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid and behenic acid, alkali metal salts of the higher fatty acids, sulfate esters of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ether Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl sulfonate, ester bond alkylaryl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bonded alkylaryl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts Or phosphoric acid esters such as amine salts; r- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, r- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, r-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β -(N-vinylbenzylaminoethyl) -r-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, r-glycidoxypropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyl Triacetoxysilane, r-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, r-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride r-chloropropylmethyldimethoxysilane, r-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, β- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, r-glycidoxypropylmethylethoxysilane, r-glycidoxypropyltriethoxysilane, r-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, r-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, r-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) r-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-βaminoethyl) r-aminopropyltrimethoxysilane N-β (aminoethyl) r-aminopropyltriethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, r-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-r-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Silane coupling agents such as methoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyltri Decylbenzenesulfonyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyl tri Decylbenzenesulfonyl titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrio Titanate couplings such as octanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, dicumyl phenyl oxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate Agents: Aluminum such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate Coupling agents, triphenyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, phenyl ditridecyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, tri nonylphenyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3- Methyl-6-t-butylphenyl) -ditridecyl phosphite, trilauryl thiophosphite, etc., polyhydric alcohols such as glycerol monostearate, glycerol monooleate and fatty acids.
[0021]
The surface treatment method of the magnesium hydroxide particles with the surface treatment agent can be carried out by a known wet or dry method. For example, as a wet method, the surface treatment agent may be added in a liquid or emulsion form to a slurry of magnesium hydroxide particles and mechanically mixed sufficiently at a temperature up to about 100 ° C.
As a dry method, the surface treatment agent may be added in a liquid, emulsion, or solid form with sufficient stirring with a mixer such as a Henschel mixer, and mixed sufficiently under heating or non-heating. The addition amount of the surface treatment agent can be selected as appropriate, but is 0.01 to 10.00% by weight, preferably 0.05 to 5.00% by weight with respect to the magnesium hydroxide particles.
[0022]
The surface-treated magnesium hydroxide particles can be made into a final product form by appropriately selecting and implementing means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification, if necessary.
The surface treatment agent can also be added at the time of kneading the synthetic resin and the magnesium hydroxide particles. In the resin composition of the present invention, the ratio of the synthetic resin to the magnesium hydroxide particles is 5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.600Part by weight, preferably 50 to 300 parts by weight is suitable.
[0023]
Moreover, (C) inorganic filler can be mix | blended as needed. The inorganic filler is blended for the purpose of improving strength and reducing hygroscopicity. In the present invention, when (C) an inorganic filler is blended, examples thereof include amorphous silica, crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, silicon nitride, magnesium aluminum oxide, zirconia, zircon, Examples include clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, asbestos, glass fiber, calcium sulfate, and aluminum nitride, and any shape such as spherical, crushed, and fibrous can be used. Preferable specific examples of the inorganic filler are amorphous silica, crystalline silica, and alumina. In this case, the total amount of the inorganic filler including the magnesium hydroxide particles is the total amount of the inorganic filler including the magnesium hydroxide particles. 60 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight. Since the total blending amount is large, it is required to have good moldability, that is, good flowability and low viscosity.
[0025]
The epoxy resin in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) 3. , 3′5,5′-tetramethylbiphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3′5,5′-tetraethylbiphenyl, 4,4′-bis (2,3- Epoxypropoxy) -3,3′5,5′-tetramethyl-2-chlorobiphenyl and the like biphenyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton, 1,5-di (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,6- Naphthalene type epoxy resins such as di (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) stilbene, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3, Stilbene type epoxy resins such as' 5,5'-tetramethylstilbene, cresol novolac type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, novolak type epoxy resins such as bisphenol A skeleton-containing novolak type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol Examples thereof include aryl aralkyl type epoxy resins such as aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins such as tris (2,3′-epoxypropoxy) phenylmethane. Among these, bifunctional epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins are particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The curing agent is not particularly limited as long as it functions as a curing agent. For example, there are phenolic compounds, acid anhydrides, amine compounds, etc. Among them, phenolic compounds are preferable. Examples of phenolic compounds include phenols such as phenol, cresol, xylenol, hydroquinone, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, acetaldehyde, propion. Resins obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as aldehydes, benzaldehydes, salicylaldehydes, etc. in the presence of an acidic catalyst, polyparavinylphenol resins, phenol / aralkyl resins having xylylene groups synthesized from phenols todimethoxyparaxylene And naphthol resins having a xylylene skeleton, and may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the curing accelerator include diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethyl). Tertiary amines such as aminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine Organic phosphines such as tetraphenylphosphonium tetratetraborate, tetrasubstituted phosphonium tetratetraborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate And the like tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine-tetra phenylalanine borate.
[0030]
In the resin composition of the present invention, if necessary, a release agent such as a curing agent natural wax, synthetic wax, higher fatty acid and its metal salt, or paraffin; colorant such as carbon black, pigment, foaming agent, plasticizer Agents, fillers, acid acceptors, reinforcing agents, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, stabilizers, curing accelerators, and the like may be added. Moreover, you may add flame retardants, such as an antimony trioxide, a phosphorus compound, and a brominated epoxy resin.
[0031]
In order to reduce the stress, various elastomers may be added or reacted in advance. Specific examples include additive or reactive elastomers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, silicone rubber, and silicone oil. The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably mixed by melting and kneading each component, for example, melt kneading using a known kneading method such as a kneader, a roll single screw or biaxial extruder or a kneader. It is manufactured by doing.
[0032]
The semiconductor sealing material of the present invention is usually used for semiconductor sealing in a powder or tablet state. A low-pressure transfer molding method is generally used as a method for molding a member having a semiconductor fixed on a substrate with a semiconductor sealing resin composition, and an injection molding method or a compression molding method is also possible. As molding conditions, for example, a sealing resin composition is molded by molding at a molding temperature of 150 to 200 ° C., a pressure of 5 to 15 MPa, a molding time of 30 to 300 seconds, and a cured product of the sealing resin composition is sealed. A semiconductor molded product is manufactured. Moreover, you may heat-process the said molded object at 100-200 degreeC for 2 to 15 hours as needed.
[0033]
The curing agent used for curing the resin composition of the present invention is arbitrary as long as it is a compound that reacts with the resin, but when it is a cured product, a phenol compound having a hydroxyl group in the molecule as a compound having a low water absorption rate. Preferably used. Specific examples of the phenol compound include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, tris (hydroxyphenyl) methane, 1,1,2-tris (hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl). ) Propane, terpene and phenol condensation compounds, dicyclopentadiene-modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, catechol, resorcin, hydroquinone, virogallol, phloroglucinol and the like. Among them, a curing agent having a hydroxyl group equivalent of 130 or more is particularly preferable, and a phenol aralkyl resin or a terpene skeleton-containing phenol resin is particularly preferably used. The compounding quantity of a hardening | curing agent is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of synthetic resins, Preferably it is 70-150 weight part.
[0034]
【Example】
In Examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified. In the examples, the characteristics of the magnesium hydroxide particles and the physical properties of the molded products were measured by the following methods. Molding was performed by transfer molding.
(1) Average secondary particle diameter of magnesium hydroxide particles
The measurement is determined using a MICROTRAC particle size analyzer SPA type [LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS].
[0035]
700 mg of the sample powder was added to 70 ml of water, and after 3 minutes of dispersion treatment with ultrasonic waves (manufactured by NISSEI, MODEL US-300, current 300 μA), 2-4 ml of the dispersion was taken and 250 ml of degassed water. The particle size distribution is measured after the suspension is circulated for 8 minutes by operating the analyzer. The measurement is performed twice in total, and the arithmetic average value of the 50% cumulative secondary particle diameter obtained for each measurement is calculated to obtain the average secondary particle diameter of the sample.
(2) BET specific surface area of magnesium hydroxide particles
It was measured by the liquid nitrogen adsorption method.
(3) U and Th
It was measured by ICP-MS (Inductivity Coupled Plasma-Mass Spectrometry) or atomic absorption method.
(4) Water-soluble alkali metal salt
Atomic absorption method
(5) Heavy metal
It was measured by ICP mass spectrometry.
(6) Flame resistance
It measured according to UL 94VE method.
(7) Thermal conductivity
It measured by the probe method using the QTM quick thermal conductivity meter by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
(8) Thermal stability
Equipment: Gear oven GPHH-100 made by Tabai Espec
Setting conditions: 150 ° C, damper opening 50%
Set two test pieces as a set, sandwich the upper part with paper, hold it with a metal clip, hang it on a rotating ring, and pull it out over time.
Test piece: 1/12 inch
Judgment: The time until whitening was observed on the test piece was used as a measure of thermal deterioration.
(9) Water resistance insulation test of molded products
Synthetic resin is a square of 10 cm on each side, with 4 sides cut by scissors, a test piece made of a rectangular parallelepiped with a thickness of 2 mm is immersed in 95 ° C. ion exchange water for 48 hours, taken out, and then the surface moisture is removed with a paper towel. Was wiped off, and the temperature was adjusted at 23 ° C. ± 2 ° C. and 50% RH for 15 minutes. Under the same condition control, the volume resistivity was measured using Takeda Riken Kogyo's TR8401 and the water resistance of the test piece was obtained. However, the EVA test piece was immersed in ion exchange water at 70 ° C. for 168 hours.
[0036]
Table 2 shows the properties of magnesium hydroxide used in the examples. However, in Examples 2 and 3, the magnesium hydroxide of Example 1 was surface-treated.
Each component shown in Table 3 was dry blended with a mixer at the composition ratio shown in Table 3. This was heated and kneaded for 5 minutes using a mixing roll having a roll surface temperature of 90 ° C., then cooled and crushed to produce a test piece of an epoxy resin composition.
Using this test piece, the thermal conductivity, flame retardancy, and thermal stability were measured by the methods described above. The results are shown in Table 3.
The type of the surface treatment agent for the magnesium hydroxide particles used was as follows, and the surface treatment agent was 2% by weight based on the magnesium hydroxide.
[0037]
Example 1 None
Example 2 Stearic acid
Example 3 Epoxysilane coupling agent
Example 4 None
Example 5 None
Example 6 is the same magnesium hydroxide particle as Example 1.
Example 7 is the same magnesium hydroxide particle as Example 2.
Example 8 is the same magnesium hydroxide particle as Example 3.
Example 9 is the same magnesium hydroxide particle as Example 1.
In Example 10, the same magnesium hydroxide particles as in Example 3 were used.
[0038]
[Table 2]
[Table 3]
Claims (13)
（ｉ）レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下、
（ii）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、
（iii）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属として０．０２重量％以下、
（iv） Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下、
（ｖ）水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０３重量％以下、
を満足することを特徴とする電子部品封止用樹脂組成物。(A) A resin composition comprising 100 parts by weight of an epoxy resin and (b) 5 to 600 parts by weight of magnesium hydroxide particles, wherein the magnesium hydroxide particles are the following requirements (i) to ( v ) :
(I) The average secondary particle diameter measured by the laser diffraction scattering method is 5 μm or less ,
(Ii) BET method specific surface area is 10 m 2 / g or less ,
(Iii) The total content of Fe compound and Mn compound is 0.02% by weight or less as metal ,
(Iv) The total amount of U compound and Th compound content is 10 ppb or less in terms of metal ,
(V) The total content of the water-soluble alkali metal compound is 0.03% by weight or less in terms of alkali metal,
A resin composition for encapsulating electronic components, characterized by satisfying
Priority Applications (4)
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