JP2010070583A - Heat conductive paste composition for filling substrate hole, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に関する。また、本発明は、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。 The present invention relates to a thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate, which is excellent in workability and heat dissipation after curing. Moreover, this invention relates to the printed wiring board formed using this heat conductive paste composition for board | substrate hole filling.
近年、電子機器の高性能化や小型化の要求に伴い、電子部品の高密度化が進んでおり、その結果、電子部品の発熱量が増加し、発生した熱による電子機器の性能や安全性への影響が懸念されている。そのため、電子部品に実装されるプリント配線基板としては、電子部品の発熱体から発生した熱を効率よく、速やかに排熱するために、高放熱性であることが必要とされている。高放熱性のプリント配線基板にはアルミニウム等の放熱メタル基板が用いられてきたが、このような放熱メタル基板は高価であり、かつ、重いという問題があった。一方、安価で軽いプリント配線基板としては、ガラス−エポキシ樹脂により成形されたガラスエポキシ基板が知られているが、ガラスエポキシ基板は熱伝導性に劣るため、充分な放熱性が得られなかった。 In recent years, with the demand for higher performance and miniaturization of electronic devices, the density of electronic components has been increasing. As a result, the amount of heat generated by electronic components has increased, and the performance and safety of electronic devices due to the generated heat. There are concerns about the impact on Therefore, a printed wiring board mounted on an electronic component is required to have high heat dissipation properties in order to efficiently and quickly exhaust heat generated from a heating element of the electronic component. A heat-dissipating metal substrate such as aluminum has been used for a high heat-dissipating printed wiring board, but such a heat-dissipating metal substrate is expensive and heavy. On the other hand, as an inexpensive and light printed wiring board, a glass epoxy board formed of a glass-epoxy resin is known. However, since the glass epoxy board is inferior in thermal conductivity, sufficient heat dissipation cannot be obtained.
安価で軽く高放熱性のプリント配線基板を得るための方法として、特許文献１には、放熱部に穴を空け、熱伝導性ペースト組成物を用いて穴埋めするプリント配線基板の永久穴埋め法が開示されている。特許文献１に開示されている永久穴埋め法では、予め形成したガラスエポキシ基板の穴部に、スクリーン印刷等により、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ペースト組成物を充填させる。
充填された熱伝導性ペースト組成物は若干のはみ出しが発生するため、はみ出した熱伝導性ペースト組成物を除去する必要があるが、一般に熱伝導性フィラーとして用いられているアルミナ（モース硬度９）や窒化アルミニウム（モース硬度７）や結晶性シリカ（モース硬度７）は硬度が高く、硬化後に研磨を行うと、刃がかけやすかったり、研磨に時間がかかったりするために、研磨性が劣るという問題があった。
特許文献１では、充填させた熱伝導性ペースト組成物を仮硬化させ、柔軟性を維持した状態で仮硬化後の穴部表面からはみ出した余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨により除去し、本硬化させることにより、研磨性を向上させているが、この方法では硬化までに２段階の工程が必要であるという問題があった。
Since the filled thermal conductive paste composition is slightly protruded, it is necessary to remove the protruding thermal conductive paste composition. Generally, alumina used as a thermally conductive filler (Mohs hardness 9) is used. And aluminum nitride (Mohs hardness 7) and crystalline silica (Mohs hardness 7) are high in hardness, and when polished after curing, the blade is easy to apply or the polishing takes time, so the polishing property is inferior. There was a problem.
In Patent Document 1, the filled thermal conductive paste composition is temporarily cured, and excess thermal conductive paste composition protruding from the surface of the hole after temporary curing is maintained by polishing while maintaining flexibility. Although the polishing property is improved by the main curing, this method has a problem that a two-step process is required until the curing.
本発明は、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling which is excellent in the workability and heat dissipation after hardening. Another object of the present invention is to provide a printed wiring board using the thermally conductive paste composition for filling a substrate.
本発明は、硬化性樹脂、硬化剤、及び、熱伝導性フィラーを含有する基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物であって、上記熱伝導性フィラーは、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）である基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a thermally conductive paste composition for filling a substrate hole, which contains a curable resin, a curing agent, and a thermally conductive filler, wherein the thermally conductive filler contains crystal water represented by the chemical formula MgCO 3. Magnesium carbonate-based filler consisting of a coated body (A2) in which the surface of the anhydrous magnesium carbonate (A1) and / or the surface of the anhydrous magnesium carbonate (A1) is coated with an organic resin, a silicone resin, or silica It is a heat conductive paste composition for board | substrate hole filling which is (A).
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、熱伝導性フィラーとして、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を含有させることにより、特許文献１に記載されているような２段階硬化を行わずとも、硬化後に余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨して除去する際の加工性に優れるとともに、硬化後の放熱性にも優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By including the magnesium carbonate filler (A) as the thermally conductive filler, the present inventors have extra thermal conductivity after curing without performing two-stage curing as described in Patent Document 1. The present inventors have found that a thermally conductive paste composition for filling a substrate hole, which is excellent in workability when polishing and removing the paste composition and also excellent in heat dissipation after curing, has been completed.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、熱伝導性フィラーとして、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を含有する。 The thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate according to the present invention includes, as a thermally conductive filler, anhydrous magnesium carbonate (A1) containing no crystal water represented by the chemical formula MgCO 3 and / or anhydrous magnesium carbonate (A1). ) Contains a magnesium carbonate filler (A) made of a covering (A2) covered with an organic resin, a silicone resin, or silica.
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を熱伝導性フィラーとして使用することにより、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化物の熱伝導率及び耐熱性を充分に確保しつつ、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化物の加工性を高めることができる。本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペーストは加工性に優れているため、例えば、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペーストで穴埋め加工をした後に、ペースト組成物のはみ出し分を除去する際の摩耗工程における設備の摩耗を抑制することができる。従って、穴埋め基板を長期に渡り安定的に生産することができる。 By using the magnesium carbonate filler (A) as a thermally conductive filler, the thermal conductivity and heat resistance of the cured product of the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole are sufficiently secured, and the heat conduction for filling the substrate hole is achieved. The workability of the cured product of the adhesive paste composition can be improved. Since the thermally conductive paste for filling a substrate hole of the present invention is excellent in workability, for example, after performing the filling process with the thermally conductive paste for filling a substrate hole of the present invention, the abrasion when removing the protruding portion of the paste composition Wear of equipment in the process can be suppressed. Therefore, the hole-filling substrate can be stably produced over a long period of time.
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の形状は特に限定されないが、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に高密度に充填させることができ、放熱性を高めることができるため、アスペクト比が１〜２の範囲にある多面体若しくは立方体形状、又は、略多面体状であることが好ましい。この場合には、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中に上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を高密度で分散させることができ、得られるプリント配線基板の放熱性を高めることができる。 Although the shape of the said magnesium carbonate type filler (A) is not specifically limited, Since it can be filled with the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling of this invention with high density, and heat dissipation can be improved, an aspect-ratio is A polyhedral or cubic shape in the range of 1 to 2 or a substantially polyhedral shape is preferable. In this case, the magnesium carbonate filler (A) can be dispersed at a high density in the thermally conductive paste composition for filling a hole in the substrate, and the heat dissipation of the resulting printed wiring board can be enhanced.
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性が悪化することがある。上記平均粒子径が３０μｍを超えると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を高密度に充填させることが困難となることがある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
Although the average particle diameter of the said magnesium carbonate type filler (A) is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 micrometer and a preferable upper limit is 30 micrometers. When the average particle size is less than 0.1 μm, the dispersibility of the magnesium carbonate filler (A) may be deteriorated. When the average particle diameter exceeds 30 μm, it may be difficult to fill the magnesium carbonate filler (A) at a high density.
In addition, the average particle diameter in this specification means the average particle diameter obtained as a result of the measurement by a laser type particle size distribution meter.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中に最密充填構造を形成して放熱性を高めるために、形状や粒径が異なる２種以上の炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を用いてもよい。 Even if two or more kinds of magnesium carbonate fillers (A) having different shapes and particle sizes are used to form a close-packed structure in the thermally conductive paste composition for filling a hole in the substrate of the present invention to enhance heat dissipation Good.
上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２５体積％、好ましい上限は６５体積％である。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量が２５体積％未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の放熱性が充分に得られないことがある。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量が６５体積％を超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、スクリーン印刷する際に必要な流動性が得られないことがある。上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は６０体積％である。
なお、本明細書において、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の含有量を表す体積％とは、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の体積を１００体積％とした場合の割合を示す値である。
Although content of the said magnesium carbonate type filler (A) is not specifically limited, A preferable minimum is 25 volume% and a preferable upper limit is 65 volume%. When the content of the magnesium carbonate filler (A) is less than 25% by volume, the heat dissipation property of the thermally conductive paste composition for filling a substrate of the present invention may not be sufficiently obtained. When the content of the magnesium carbonate filler (A) exceeds 65% by volume, the viscosity of the thermally conductive paste composition for filling a substrate of the present invention becomes too high, and the fluidity necessary for screen printing is obtained. There may not be. The minimum with more preferable content of the said magnesium carbonate type filler (A) is 30 volume%, and a more preferable upper limit is 60 volume%.
In addition, in this specification, the volume% showing content of a magnesium carbonate type filler (A) is a value which shows the ratio when the volume of the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling of this invention is 100 volume%. It is.
熱伝導性フィラーとしては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、及び、結晶性シリカ等が一般的に用いられている。
窒化物の熱伝導性は非常に高く、例えば、窒化アルミニウムの熱伝導率は１５０〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、窒化ホウ素の熱伝導率は３０〜５０Ｗ／ｍ・Ｋである。しかしながら、窒化物は非常に高価であるため実用性に乏しい。
アルミナは比較的安価であり、熱伝導性も２０〜３５Ｗ／ｍ・Ｋと比較的高いが、アルミナはモース硬度が９と高く、アルミナを用いた場合、加工時の設備の摩耗が問題となる場合がある。
酸化マグネシウムは安価であり、熱伝導率も４５〜６０Ｗ／ｍ・Ｋと良好であるが、酸化マグネシウムは耐水性が低く、またモース硬度も６と高い。このため、酸化マグネシウムを用いた場合、加工性が問題となる場合がある。
結晶性シリカは非常に安価であるが、結晶性シリカは熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋと低く、またモース硬度も７と高い。
As the thermally conductive filler, aluminum nitride, boron nitride, alumina, magnesium oxide, crystalline silica, or the like is generally used.
The thermal conductivity of nitride is very high. For example, the thermal conductivity of aluminum nitride is 150 to 250 W / m · K, and the thermal conductivity of boron nitride is 30 to 50 W / m · K. However, since nitride is very expensive, its practicality is poor.
Alumina is relatively inexpensive and has a relatively high thermal conductivity of 20 to 35 W / m · K, but alumina has a high Mohs hardness of 9, and when alumina is used, equipment wear during processing becomes a problem. There is a case.
Magnesium oxide is inexpensive and has a good thermal conductivity of 45-60 W / m · K, but magnesium oxide has low water resistance and high Mohs hardness of 6. For this reason, when magnesium oxide is used, workability may become a problem.
Crystalline silica is very inexpensive, but crystalline silica has a low thermal conductivity of 2 W / m · K and a high Mohs hardness of 7.
一方、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋと比較的良好であり、モース硬度も３．５と低い。熱伝導性フィラーとして上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を採用することにより、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化後にも充分柔らかく、余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨して除去する際の加工性に優れ、かつ、放熱性にも優れる。また、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は窒化物と比べて安価である。 On the other hand, the anhydrous magnesium carbonate (A1) has a relatively good thermal conductivity of 15 W / m · K and a low Mohs hardness of 3.5. By adopting the above magnesium carbonate anhydrous salt (A1) as a heat conductive filler, the heat conductive paste composition for filling a substrate of the present invention is sufficiently soft after curing, and the excess heat conductive paste composition is polished. It is excellent in workability when removing and is also excellent in heat dissipation. The anhydrous magnesium carbonate (A1) is less expensive than nitride.
上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、例えば化学式４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏで表されるヒドロキシ炭酸マグネシウムとは異なる。上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、単に炭酸マグネシウムと呼ばれることもある。上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、１００℃前後に加熱されると、結晶水を放出する。このため、上記ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、硬化工程において発泡することがあり、また、例えば、高いハンダ耐熱性が要求される用途には適さない。 The anhydrous magnesium carbonate (A1) is different from hydroxy magnesium carbonate represented by, for example, the chemical formula 4MgCO 3 .Mg (OH) 2 .4H 2 O. The hydroxy magnesium carbonate is sometimes simply referred to as magnesium carbonate. When the hydroxy magnesium carbonate is heated to around 100 ° C., it releases crystal water. For this reason, the said hydroxy magnesium carbonate may foam in a hardening process, and is not suitable for the use for which high solder heat resistance is requested | required, for example.
また、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）には天然品及び合成品が存在する。天然品は不純物を含むため、天然品を用いた場合、耐熱性などの物性が安定しない可能性がある。そのため、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は、合成品を用いることが好ましい。 The anhydrous magnesium carbonate (A1) includes natural products and synthetic products. Since natural products contain impurities, physical properties such as heat resistance may not be stable when natural products are used. Therefore, it is preferable to use a synthetic product as the magnesium carbonate anhydrous salt (A1).
上記被覆体（Ａ２）は、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）をコアとし、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカからなる被覆層をシェルとするコア／シェル構造を有する。上記被覆体（Ａ２）は、上記被覆層を有するので、樹脂への分散性が高い。さらに上記被覆層を有する上記被覆体（Ａ２）を用いることにより、絶縁シートの硬化物の耐酸性をより高めることができる。 The said covering (A2) has a core / shell structure which uses magnesium carbonate anhydrous salt (A1) as a core, and uses as a shell the coating layer which consists of organic resin, a silicone resin, or a silica. Since the said covering (A2) has the said coating layer, the dispersibility to resin is high. Furthermore, the acid resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved more by using the said coating body (A2) which has the said coating layer.
穴空き基板の穴を熱伝導性ペースト組成物で埋めた後、銅のパターニングをするためにエッチング工程を行う場合には、パターンの形状によっては、熱伝導性ペースト組成物が強酸性のエッチング液に接触する可能性がある。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）は強酸性の液に触れると二酸化炭素を発生し、分解する。しかし、被覆層を設けることで、この耐酸性を改善することができる。従って、エッチング工程等で耐酸性を必要とする場合には、炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）として上記被覆体（Ａ２）が選択されることが好ましい。
なお、熱伝導性ペースト組成物がエッチング液に接触せず、耐酸性を必要としない場合には、被覆層は必ずしも必要ではない。
When an etching process is performed to pattern copper after filling holes in a perforated substrate with a thermally conductive paste composition, the thermally conductive paste composition may be a strongly acidic etching solution depending on the shape of the pattern. There is a possibility of contact. Anhydrous magnesium carbonate (A1) generates carbon dioxide and decomposes when it comes into contact with a strongly acidic liquid. However, this acid resistance can be improved by providing a coating layer. Therefore, when acid resistance is required in the etching process or the like, it is preferable to select the covering (A2) as the magnesium carbonate filler (A).
In addition, when a heat conductive paste composition does not contact etching liquid and acid resistance is not required, a coating layer is not necessarily required.
上記炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面を上記被覆層により被覆する方法は特に限定されず、例えば、被覆剤の原料となる、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカ原料であるシランカップリング剤を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させ、分散液をスプレー乾燥する方法、有機樹脂又はシリコーン樹脂を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させ、更に、有機樹脂又はシリコーン樹脂の貧溶媒を添加することにより、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面に有機樹脂又はシリコーン樹脂を析出させる方法、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）を分散させた媒体中で有機樹脂、低分子量シロキサン、又は、シランカップリング剤等の重合性単量体を反応させ、高分子量化し、媒体中に溶けきれなくなった有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカを炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面に析出させる方法等が挙げられる。
上記有機樹脂は、炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面を被覆することができれば特に限定されない。上記有機樹脂は、硬化物に耐酸性を付与できる樹脂であることが好ましい。
The method of coating the surface of the magnesium carbonate anhydrous salt (A1) with the coating layer is not particularly limited. For example, an organic resin, a silicone resin, or a silane coupling agent that is a silica raw material that is a raw material of the coating agent. Dispersing magnesium carbonate anhydrous (A1) in the dissolved solution, spray drying the dispersion, dispersing magnesium carbonate anhydrous (A1) in the solution in which the organic resin or silicone resin is dissolved, Method of depositing organic resin or silicone resin on the surface of magnesium carbonate anhydrous salt (A1) by adding poor solvent of organic resin or silicone resin, organic resin in medium in which magnesium carbonate anhydrous salt (A1) is dispersed React with a polymerizable monomer such as low molecular weight siloxane or silane coupling agent to increase the molecular weight and dissolve in the medium. Expired not become organic resins, silicone resins, or a method to precipitate silica on the surface of the magnesium carbonate anhydrous salt (A1), and the like.
The said organic resin will not be specifically limited if the surface of magnesium carbonate anhydrous salt (A1) can be coat | covered. The organic resin is preferably a resin that can impart acid resistance to the cured product.
上記有機樹脂は特に限定されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
上記有機樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物等が挙げられる。なかでも、単量体の種類が豊富で被覆層の設計を幅広く行うことが可能であり、かつ、熱又は光等により反応を容易に制御できるため、（メタ）アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が好ましい。
The organic resin is not particularly limited, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
Specific examples of the organic resin include (meth) acrylic resin, styrene resin, urea resin, melamine resin, phenolic resin, thermoplastic urethane resin, thermosetting urethane resin, epoxy resin, thermoplastic polyimide. Resin, thermosetting polyimide resin, aminoalkyd resin, phenoxy resin, phthalate resin, polyamide resin, ketone resin, norbornene resin, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, Examples include polyether ketone, thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, and a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine. Among them, the types of monomers are abundant, the coating layer can be designed widely, and the reaction can be easily controlled by heat or light, so that (meth) acrylic resins or styrene resins are used. preferable.
上記（メタ）アクリル系樹脂は特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate and the like.
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and myristyl (meth) acrylate. , Palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate.
上記スチレン系樹脂は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。 The styrene resin is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, p -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples include 4-dimethylstyrene, 3,4-dichlorostyrene, divinylbenzene, and the like.
また、エッチング時の耐酸性を高めることができることから、上記有機樹脂は、分子中に反応基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。
更に、上記有機樹脂により被覆されている被覆層へのエッチング液の浸透を防ぐことができるので、上記被覆層を形成するための有機樹脂のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値は、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
上記Ｏｋｉｔｓｕの計算式は、具体的には、下記式（Ｘ）で表される。
δ＝（ΣΔＦ）／（ΣΔｖ） ・・・（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕ式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
Moreover, since the acid resistance at the time of an etching can be improved, it is preferable that the said organic resin contains the crosslinkable monomer which has two or more reactive groups in a molecule | numerator.
Furthermore, since it is possible to prevent the etching solution from penetrating into the coating layer coated with the organic resin, the SP value based on the calculation formula of Okitsu of the organic resin for forming the coating layer is 10 (cal / cm 3 ) It is preferable that it is 1/2 or less.
Specifically, the above-mentioned calculation formula of Okitsu is represented by the following formula (X).
δ = (ΣΔF) / (ΣΔv) (X)
In the above formula (X), δ is the SP value [unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ], ΔF is the molar attractive constant of each atomic group in the molecule, and Δv is the molar volume of each atomic group. .
In addition, the said Okitsu type | formula is described in "adhesion" 1996 volume 40 No. 8, pp. 342-350, for example.
上記被覆層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。上記被覆層の厚さが１０ｎｍ未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性や耐酸性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記被覆層の厚さが１μｍを超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の熱伝導率が著しく低下することがある。 Although the thickness of the said coating layer is not specifically limited, A preferable minimum is 10 nm and a preferable upper limit is 1 micrometer. When the thickness of the coating layer is less than 10 nm, the effect of improving the dispersibility and acid resistance of the magnesium carbonate filler (A) may not be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 1 μm, the thermal conductivity of the thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention may be remarkably lowered.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、スクリーン印刷性及び硬化性に優れることから、２５℃で液状のエポキシ樹脂が好適である。
なお、上記エポキシ樹脂は、２５℃で液状のものであれば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等、各種公知のエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention contains a curable resin.
Although the said curable resin is not specifically limited, Since it is excellent in screen printability and sclerosis | hardenability, an epoxy resin liquid at 25 degreeC is suitable.
In addition, if the said epoxy resin is a liquid at 25 degreeC, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc. Various known epoxy resins can be used. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３５体積％、好ましい上限は７５体積％である。上記硬化性樹脂の含有量が３５体積％未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物のスクリーン印刷性や硬化性が悪化することがある。上記硬化性樹脂の含有量が７５体積％を超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物に充分な放熱性が得られないことがある。上記硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は４０体積％、より好ましい上限は７０体積％である。 Although content of the said curable resin is not specifically limited, A preferable minimum is 35 volume% and a preferable upper limit is 75 volume%. When the content of the curable resin is less than 35% by volume, the screen printability and curability of the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention may be deteriorated. When the content of the curable resin exceeds 75% by volume, sufficient heat dissipation may not be obtained in the thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention. The minimum with more preferable content of the said curable resin is 40 volume%, and a more preferable upper limit is 70 volume%.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されないが、上記硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂用硬化剤が好適である。なかでも、２５℃で液状であることが好ましい。
なお、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、２５℃で液状のものであれば特に限定されず、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤等、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。なかでも、耐熱性に優れ、樹脂成分の粘度を下げることができ、ペーストの粘度を低く抑えることができるため、酸無水物系硬化剤が好適である。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention contains a curing agent.
Although the said hardening | curing agent is not specifically limited, When using an epoxy resin as said curable resin, the hardening | curing agent for epoxy resins is suitable. Especially, it is preferable that it is liquid at 25 degreeC.
The epoxy resin curing agent is not particularly limited as long as it is liquid at 25 ° C. For example, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, an imidazole curing agent, an amine curing agent, and a cationic curing agent. Various known curing agents for epoxy resins, such as curing agents, can be used. Among them, an acid anhydride curing agent is preferable because it has excellent heat resistance, can reduce the viscosity of the resin component, and can suppress the viscosity of the paste. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記硬化剤の含有量が１１重量部未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が充分に硬化できないことがある。上記硬化剤の含有量が１００重量部を超えても、それ以上硬化性に寄与しないうえ、かえって硬化性を損ねたり、余った硬化剤がブリードアウトしたりすることがある。 Although content of the said hardening | curing agent is not specifically limited, A preferable minimum is 11 weight part with respect to 100 weight part of said curable resin, and a preferable upper limit is 100 weight part. If the content of the curing agent is less than 11 parts by weight, the thermally conductive paste composition for filling a substrate of the present invention may not be sufficiently cured. Even if the content of the curing agent exceeds 100 parts by weight, it does not contribute to the curability any more, and the curability may be impaired, or the surplus curing agent may bleed out.
ペーストに長期保存性が要求される場合は、上記硬化剤として、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド系硬化剤等の潜在性硬化剤を用いることができる。なかでも、ジシアンジアミド系硬化剤を用いることが好ましい。ただし、上記潜在性硬化剤の長期保存性を発現させるためには、上記硬化性樹脂に粉末状で分散させることが必要になるため、上記熱伝導性フィラーを高充填させることが困難になる。 When long-term storage stability is required for the paste, a latent curing agent such as an organic acid hydrazide or a dicyandiamide-based curing agent can be used as the curing agent. Among these, it is preferable to use a dicyandiamide type curing agent. However, in order to develop the long-term storage stability of the latent curing agent, it is necessary to disperse the curable resin in a powder form, so that it is difficult to highly fill the thermally conductive filler.
上記硬化剤として上記潜在性硬化剤を用いる場合、上記潜在性硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部である。上記潜在性硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物が充分に硬化できないことがある。上記潜在性硬化剤の含有量が１５重量部を超えても、それ以上硬化性に寄与しないうえ、かえって硬化性を損ねたり、上記熱伝導性フィラーを高充填させることが困難になったりすることがある。上記潜在性硬化剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において他の硬化剤と併用してもよい。上記潜在性硬化剤と他の硬化剤とを併用する場合の上記潜在性硬化剤と他の硬化剤の配合量は適宜調整される。
また、イミダゾール系硬化剤を硬化促進剤として併用してもよい。
When the latent curing agent is used as the curing agent, the content of the latent curing agent is not particularly limited, but a preferred lower limit is 1 part by weight and a preferred upper limit is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. Part. When the content of the latent curing agent is less than 1 part by weight, the thermally conductive paste composition for filling a substrate of the present invention may not be sufficiently cured. Even if the content of the latent curing agent exceeds 15 parts by weight, it does not contribute to the curability any more, and on the contrary, the curability is impaired, or it is difficult to highly fill the thermal conductive filler. There is. The latent curing agent may be used in combination with other curing agents as long as the object of the present invention is not impaired. When the latent curing agent and another curing agent are used in combination, the blending amounts of the latent curing agent and the other curing agent are appropriately adjusted.
Moreover, you may use together an imidazole series hardening | curing agent as a hardening accelerator.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤を含有することにより、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性が向上する。また、上記シランカップリング剤は、基板に対する密着性付与剤としての効果も有する。 The thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention preferably further contains a silane coupling agent. By containing the silane coupling agent, the dispersibility of the magnesium carbonate filler (A) is improved. Moreover, the said silane coupling agent also has an effect as an adhesive provision agent with respect to a board | substrate.
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ -Mel Examples include captopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane.
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えても、それ以上上記炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）の分散性を向上させる効果は得られず、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の物性に悪影響を与えることがある。 Although content of the said silane coupling agent is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said curable resin and a hardening | curing agent. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the dispersibility of the magnesium carbonate filler (A) may not be sufficiently obtained. Even if the content of the silane coupling agent exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the dispersibility of the magnesium carbonate filler (A) is not obtained any more, and the thermally conductive paste composition for filling a substrate according to the present invention is not obtained. It may adversely affect the physical properties of physical properties.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で消泡剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、硬化促進剤、顔料等が含有されていてもよい。 If necessary, the thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention includes an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a flame retardant, a curing accelerator, and a pigment as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
特にスクリーン印刷で本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を塗工する場合には、チキソ性付与剤が含有されていることが好ましい。上記チキソ性付与剤は特に限定されないが、粒子径が小さいフィラーが好ましく、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド混合酸化物、ヒュームド金属酸化物等が挙げられる。なかでも、粒子径が数十ｎｍ以下と極めて小さく、単位重量あたりの表面積が極めて大きいため樹脂との接触面積が大きく、ペーストの粘度を適性に上げる効果を有することから、ヒュームドシリカが好適である。
上記ヒュームドシリカは、一般的にケイ素塩化物を気化し高温の炎中において気相状態で酸化され生成される。
上記ヒュームドシリカのうち市販されているものとしては、例えば、レオロシール（トクヤマ社製）やアエロジル（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
In particular, when the thermal conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention is applied by screen printing, it is preferable that a thixotropic agent is contained. The thixotropic agent is not particularly limited, but a filler having a small particle diameter is preferable, and examples thereof include hydrophilic fumed silica, hydrophobic fumed silica, fumed aluminum oxide, fumed mixed oxide, and fumed metal oxide. Among them, fumed silica is preferable because the particle size is very small, such as several tens of nm or less, and the surface area per unit weight is extremely large, so that the contact area with the resin is large and the viscosity of the paste is increased appropriately. is there.
The fumed silica is generally produced by vaporizing silicon chloride and oxidizing it in a gas phase in a high-temperature flame.
As what is marketed among the said fumed silica, Reolosil (made by Tokuyama), Aerosil (made by Nippon Aerosil), etc. are mentioned, for example.
上記チキソ性付与剤の含有量は、硬化後のペーストの研磨性を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、上記熱伝導性フィラーの含有量に対応して若干変動する。熱伝導性フィラーは粒子径や粒子形状に依存して粘性を向上させる働きを持つため、上記チキソ性付与剤の最適な含有量は、熱伝導性フィラーが少ない場合には多くなり、熱伝導性フィラーが多い場合には少なくなる。具体的には、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物中の上記熱伝導性フィラー及び上記粘性調整剤を除いた上記樹脂成分に対する上記粘性調整剤の体積比（粘性調整剤／樹脂成分）の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は０．２である。上記体積比が０．０１未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をスクリーン印刷するのに必要なチキソ性が得られなくなることがある。上記体積比が０．２を超越えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、スクリーン印刷する際に必要な流動性が得られなくなることがある。上記体積比のより好ましい下限は０．０２、より好ましい上限は０．１５である。上記体積比の更に好ましい下限は０．０３、更に好ましい上限は０．１０である。 The content of the thixotropic agent is not particularly limited as long as it does not impair the abrasiveness of the paste after curing, but slightly varies depending on the content of the thermally conductive filler. Thermally conductive fillers have the function of improving viscosity depending on the particle size and particle shape, so the optimum content of the above-mentioned thixotropic agent increases when there are few thermally conductive fillers, and the thermal conductivity When there is much filler, it decreases. Specifically, the volume ratio of the viscosity modifier to the resin component excluding the thermal conductive filler and the viscosity modifier in the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention (viscosity modifier / resin component) ) Is preferably 0.01, and a preferable upper limit is 0.2. If the volume ratio is less than 0.01, the thixotropy necessary for screen-printing the thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention may not be obtained. When the volume ratio exceeds 0.2, the viscosity of the thermal conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention becomes too high, and the fluidity required for screen printing may not be obtained. A more preferable lower limit of the volume ratio is 0.02, and a more preferable upper limit is 0.15. A more preferred lower limit of the volume ratio is 0.03, and a more preferred upper limit is 0.10.
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、剪断速度２ｓ−１の条件で測定した本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。上記粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストダレが生じることがある。上記粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を基板の穴部に充填する際に必要な流動性が得られなくなることがある。 Although it does not specifically limit as a viscosity of the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling of this invention measured on 25 degreeC and the conditions of shear rate 2s- 1 using the E-type viscosity meter, A preferable minimum is 20 Pa.s, Preferably The upper limit is 300 Pa · s. If the viscosity is less than 20 Pa · s, paste sagging may occur. When the viscosity exceeds 300 Pa · s, the fluidity necessary for filling the hole portion of the substrate with the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention may not be obtained.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物の硬化後の熱伝導率は特に限定されないが、好ましい下限は０．５Ｗ／ｍ・Ｋである。上記熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いて作製したプリント配線基板の放熱性が不充分となることがある。 Although the heat conductivity after hardening of the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.5 W / m * K. If the thermal conductivity is less than 0.5 W / m · K, the heat dissipation of a printed wiring board produced using the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention may be insufficient.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the thermal conductive paste composition for filling a substrate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component using various mixers such as a ball mill, a blender mill, and a three roll. .
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をプリント配線基板の穴部に充填する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。 The method for filling the hole portion of the printed wiring board with the thermally conductive paste composition for filling a substrate hole of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a spray coating method, and a roll coating method.
本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を、予め基板に形成した穴部にスクリーン印刷等により充填させた後、仮硬化させ、仮硬化後の穴部表面からはみ出した余分な熱伝導性ペースト組成物を研磨により除去し、本硬化させることによりプリント配線基板を作製することができる。このような本発明の基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板もまた、本発明の１つである。 The thermal conductive paste composition for filling a hole in a substrate of the present invention is filled with a hole formed in advance in a substrate by screen printing or the like, then temporarily cured, and excess thermal conductivity protruding from the surface of the hole after temporary curing. A printed wiring board can be produced by removing the paste composition by polishing and curing it. A printed wiring board using such a thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate according to the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermally conductive paste composition for board | substrate hole filling excellent in the workability and heat dissipation after hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the printed wiring board which uses this heat conductive paste composition for board | substrate hole filling can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）として、以下のものを配合した。 The following were blended as the magnesium carbonate filler (A).
（炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１））
（１）炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）として略多面体状合成炭酸マグネシウム無水塩（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）を用いた。
（２）炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）として略多面体状合成炭酸マグネシウム無水塩（神島化学工業社製、「ＭＳＰＳ」、平均粒子径２１μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）を用いた。
(Anhydrous magnesium carbonate (A1))
(1) A substantially polyhedral synthetic magnesium carbonate anhydrous salt (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., “MSL”, average particle size 6 μm, density 3.00 g / mL) was used as anhydrous magnesium carbonate (A1-1).
(2) A substantially polyhedral synthetic magnesium carbonate anhydrous (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., “MSPS”, average particle diameter of 21 μm, density of 3.00 g / mL) was used as the anhydrous magnesium carbonate (A1-2).
（被覆体（Ａ２））
（１）合成例１
攪拌機、ジャケット、還流冷却器、及び、温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてメチルイソブチルケトン１０００ｇ、略多面体状の合成炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ）６００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加えて混合、攪拌し表面処理用の炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）分散溶液を調整した。容器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により内部を大気圧まで戻し容器内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を行いながら容器内を７０℃に加熱し８時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液をセントルにより脱溶剤し、更に真空乾燥することにより、表面がメタクリル樹脂で被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−１）（アクリル樹脂被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．６ｇ／ｍＬ）を得た。
(Coating (A2))
(1) Synthesis example 1
In a 2 L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser, and a thermometer, 1000 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium, an approximately polyhedral synthetic magnesium carbonate anhydrous salt (A1) (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., “MSL”, average particle diameter 6 μm) 600 g, dipentaerythritol hexamethacrylate 50 g and azobisisobutyronitrile 1 g were added, mixed and stirred to prepare a magnesium carbonate anhydrous salt dispersion solution (A1) for surface treatment. After depressurizing the inside of the container and deoxidizing the inside of the container, the inside was returned to atmospheric pressure with nitrogen to make the inside of the container a nitrogen atmosphere. Thereafter, the inside of the container was heated to 70 ° C. while stirring and reacted for 8 hours. The reaction solution cooled to room temperature was desolvated with centr, and further dried under vacuum, thereby anhydrous magnesium carbonate (A2-1) (acrylic resin-coated synthetic magnesite having an average particle size of 6. 4 μm, density 2.6 g / mL).
（２）合成例２
表面を被覆するためのモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの代わりに両末端メタクリロキシ基含有シリコーン（サイラプレーン ＦＭ−７７２１）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、表面がシリコーン樹脂で被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−２）（シリコーン樹脂被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．６ｇ／ｍＬ）を得た。
(2) Synthesis example 2
The surface was coated with a silicone resin in the same manner as in Synthesis Example 1 except that both-end methacryloxy group-containing silicone (silaplane FM-7721) was used instead of dipentaerythritol hexamethacrylate as the monomer for coating the surface. Anhydrous magnesium carbonate (A2-2) (silicone resin-coated synthetic magnesite, average particle size 6.4 μm, density 2.6 g / mL) was obtained.
（３）合成例３
攪拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてｐＨ９に調整したイオン交換水１０００ｇ、略多面体状の合成炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ、密度３．００ｇ／ｍＬ）６００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを加えて混合、攪拌し表面処理用の炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）分散溶液を調整した。その後、攪拌を行いながら容器内を７０℃に加熱し８時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液をセントルによりで脱水し、更に真空乾燥により表面がシリカで被覆された炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−３）（シリカ被覆合成マグネサイト、平均粒子径６．４μｍ、密度２．９ｇ／ｍＬ）を得た。
(3) Synthesis example 3
In a 2 L polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser, and thermometer, 1000 g of ion-exchanged water adjusted to pH 9 as a dispersion medium, synthetic polysodium magnesium carbonate anhydrous salt (A1) (Kamishima Chemical Industries) “MSL”, 600 g of average particle size, density 3.00 g / mL) and 60 g of tetraethoxysilane were added and mixed and stirred to prepare an anhydrous magnesium carbonate (A1) dispersion for surface treatment. Thereafter, the inside of the container was heated to 70 ° C. while stirring and reacted for 8 hours. The reaction solution cooled to room temperature was dehydrated with centr, and further dried with magnesium sulfate anhydrous (A2-3) (silica-coated synthetic magnesite, average particle size 6.4 μm, density 2. 9 g / mL) was obtained.
（実施例１）
硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０）２３．０重量％と、硬化剤として多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、「ＨＮＡ−１００」、酸無水物当量１８０）１１．０重量％と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ４０３」）２．０重量％と、熱伝導性フィラーとして炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）６０．０重量％と、チキソ性付与剤として疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、「Ｒ８１２Ｓ」、ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、密度２．０ｇ／ｍＬ）と、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業社製、「２ＭＺＡ−ＰＷ」）１．０重量％とをこの順番で配合し、混合物を得た。得られた混合物を遊星式撹拌脱泡機（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲＥ２５０」）で予備撹拌し、３本ロールミルで混練分散させて基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
Example 1
Bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by JER, “JER828”, epoxy equivalent 190) 23.0% by weight as curable resin, and polyalicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., “HNA” -100 ", acid anhydride equivalent 180) 11.0% by weight, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.," KBE403 ") 2.0% by weight as a silane coupling agent, Magnesium carbonate anhydrous salt (A1-1) 60.0% by weight as a conductive filler, and hydrophobic fumed silica as a thixotropic agent (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “R812S”, BET surface area 220 m 2 / g, density 2. 0 g / mL) and 1.0% by weight of an imidazole compound (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., “2MZA-PW”) in this order as a curing accelerator, A compound was obtained. The obtained mixture was pre-stirred with a planetary stirring deaerator (“Awatori Nertaro ARE250” manufactured by Shinky Corporation) and kneaded and dispersed with a three-roll mill to obtain a thermally conductive paste for filling a substrate.
（実施例２）
硬化性樹脂をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８０６」、エポキシ当量１６０）としたこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 2)
A thermally conductive paste for filling a substrate hole was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin was a bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by JER, “JER806”, epoxy equivalent 160).
（実施例３〜５）
原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Examples 3 to 5)
Except having adjusted the compounding quantity of the raw material to the quantity shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the heat conductive paste for board | substrate hole filling.
（実施例６）
熱伝導性フィラーを炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）としたこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 6)
A thermally conductive paste for filling a substrate hole was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium carbonate anhydrous (A1-2) was used as the thermally conductive filler.
（実施例７）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−１）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 7)
Thermally conductive paste for filling a substrate hole in the same manner as in Example 1, except that the thermally conductive filler was surface-coated magnesium carbonate anhydrous salt (A2-1) and the blending amount of the raw materials was adjusted to the amount shown in Table 1. Got.
（実施例８）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−２）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 8)
Thermally conductive paste for filling a substrate hole in the same manner as in Example 1, except that the thermally conductive filler was surface-coated magnesium carbonate anhydrous salt (A2-2) and the amount of raw material was adjusted to the amount shown in Table 1. Got.
（実施例９）
熱伝導性フィラーを表面被覆炭酸マグネシウム無水塩（Ａ２−３）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
Example 9
Thermally conductive paste for filling a substrate hole in the same manner as in Example 1, except that the thermally conductive filler was surface-coated magnesium carbonate anhydrous salt (A2-3) and the blending amount of the raw material was adjusted to the amount shown in Table 1. Got.
（実施例１０）
硬化剤をジシアンジアミド（ＪＥＲ社製、「ＤＩＣＹ−７」平均粒径３μｍ）とし、原料の含有量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 10)
Substrate filling heat in the same manner as in Example 1 except that the curing agent was dicyandiamide (manufactured by JER, “DICY-7” average particle size 3 μm), and the content of the raw material was adjusted to the amount shown in Table 1. A conductive paste was obtained.
（実施例１１）
硬化性樹脂をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＪＥＲ８０６」、エポキシ当量１６０）とし、硬化剤をジシアンジアミド（ＪＥＲ社製、「ＤＩＣＹ−７」平均粒径３μｍ）とし、原料の含有量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Example 11)
The curable resin is a bisphenol F type liquid epoxy resin (JER, “JER806”, epoxy equivalent 160), the curing agent is dicyandiamide (JER, “DICY-7” average particle size 3 μm), and the content of raw materials Was adjusted to the amount shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a thermally conductive paste for board hole filling.
（比較例１）
熱伝導性フィラーを結晶水含有炭酸マグネシウム（神島化学工業社製、「ＧＰ−３０」、平均粒子径９μｍ、密度２．２０ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Comparative Example 1)
The thermally conductive filler is magnesium carbonate containing crystal water (“GP-30” manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 9 μm, density 2.20 g / mL), and the blending amount of the raw materials is adjusted to the amount shown in Table 1. Except that, a heat conductive paste for filling a substrate hole was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
熱伝導性フィラーを結晶性シリカ（龍森社製、「クリスタライト ＣＭＣ−１２」、平均粒子径５μｍ、密度２．６５ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Comparative Example 2)
The thermally conductive filler was crystalline silica (manufactured by Tatsumori, “Crystallite CMC-12”, average particle size 5 μm, density 2.65 g / mL), and the amount of raw materials was adjusted to the amount shown in Table 1. Except that, a heat conductive paste for filling a substrate was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３、４）
熱伝導性フィラーを窒化アルミニウム（三井化学社製、「ＭＡＮ−２Ａ」、平均粒子径２μｍ、密度３．０５ｇ／ｍＬ）とし、原料の配合量を表１に示した量に調整したこと以外は実施例１と同様にして、基板穴埋め用熱伝導性ペーストを得た。
(Comparative Examples 3 and 4)
Except that the heat conductive filler was aluminum nitride (manufactured by Mitsui Chemicals, “MAN-2A”, average particle diameter 2 μm, density 3.05 g / mL), and the amount of raw materials was adjusted to the amount shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a thermally conductive paste for filling a substrate hole was obtained.
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the heat conductive paste composition for board | substrate hole filling obtained in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 1.
（１）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において剪断速度２ｓ−１で測定した。
(1) Viscosity Using an E-type viscometer (“TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was measured at 25 ° C. at a shear rate of 2 s −1 .
（評価サンプルの作製）
予めパネルめっきにより直径５００μｍのスルーホールを形成した厚さ１ｍｍのガラスエポキシ基板に、基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物をスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１８０℃で１時間の硬化を行い、評価サンプルを得た。
（印刷条件）
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ２
スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ
スキージ角度：８０°
(Preparation of evaluation sample)
A through hole was filled with a thermal conductive paste composition for filling a substrate hole on a 1 mm thick glass epoxy substrate in which a through hole having a diameter of 500 μm had been formed in advance by panel plating under the following printing conditions by a screen printing method. After filling, the sample was placed in a hot air circulation drying oven and cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain an evaluation sample.
(Printing conditions)
Squeegee: squeegee thickness 20mm, hardness 70 °, oblique polishing: 23 °
Plate: PET 100 mesh bias Plate printing pressure: 60 kgf / cm 2
Squeegee speed 5cm / sec
Squeegee angle: 80 °
（２）充填性
評価サンプルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いにより充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：完全に充填されている
△：若干不均一だが、充填されている
×：充填困難
(2) Fillability evaluation Fillability was evaluated based on the degree of filling of the cured product filled in the through holes of the sample. The evaluation criteria are as follows.
○: Completely filled Δ: Slightly non-uniform but filled ×: Difficult to fill
（３）研磨性
評価サンプルをバフ研磨機で物理研磨を行い、硬化後の不必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：短時間で容易に研磨可能
△：研磨困難だが、時間をかければ研磨可能
×：研磨不可能
(3) Abrasiveness evaluation Samples were physically polished with a buffing machine, and the ease of removing the cured product of unnecessary portions after curing was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Can be easily polished in a short time △: Difficult to polish, but can be polished over time ×: Impossible to polish
（４）耐酸性
得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を厚さ１００μｍに塗工し、１８０℃１時間加熱することで、シート状の硬化物を得た。シート状の硬化物を１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状を有するように切り出し、ｐＨ２．０の塩酸溶液を５０℃に加熱したものに３時間浸漬し重量減少及び表面状態を以下の基準で判定した。
○：表面状態も変化なく、重量減少１％以下
△：重量減少１％以下だが、シート表面にマグネサイト溶解による凹凸が観察される
×：重量減少が１％以上あり、シート表面にも凹凸がある
(4) Acid resistance The obtained heat conductive paste composition for filling a hole in a substrate was applied to a thickness of 100 μm and heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a sheet-like cured product. The sheet-like cured product was cut out so as to have a planar shape of 100 mm × 100 mm, immersed in a hydrochloric acid solution having a pH of 2.0 at 50 ° C. for 3 hours, and the weight loss and surface state were determined according to the following criteria.
○: No change in surface condition, weight reduction 1% or less △: weight reduction 1% or less, but unevenness due to dissolution of magnesite is observed on the sheet surface ×: weight reduction is 1% or more, unevenness on the sheet surface is there
（５）熱伝導性評価
得られた基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を厚さ１００μｍに塗工し、１８０℃１時間加熱することで、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を１ｃｍ角に切り出し、熱拡散率計（ブルカーＡＸＳ社製、「ナノフラッシュＬＦＡ４４７」）を用いて熱伝導率を測定した。
(5) Thermal conductivity evaluation The obtained thermal conductive paste composition for filling a substrate hole was applied to a thickness of 100 μm and heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a sheet-like cured product. The obtained cured product was cut into 1 cm square, and the thermal conductivity was measured using a thermal diffusivity meter (manufactured by Bruker AXS, “Nanoflash LFA447”).
表１から明らかなように、適当な大きさの炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）を適量配合した実施例１〜３、及び、実施例７〜１１では、充填性が良好で、かつ、研磨性も良好であった。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）の配合量が多い実施例４は、粘度が高くなったため、充填性がやや悪かった。炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−１）の配合量が少なく、チキソ性付与剤が含有されていない実施例５は、粘度が低いために充填性がやや悪く、熱伝導率もやや低かった。粒径が大きい炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１−２）を用いた実施例６は、充填性がやや悪かった。表面を被覆した実施例７〜９は、実施例１に比べて熱伝導率が若干低下するものの、耐酸性が改善した。結晶水含有炭酸マグネシウムを配合した比較例１では、硬化時に発泡が起こってしまったため、評価に値しなかった。結晶性シリカや窒化アルミニウムを配合した比較例２〜３は、充填性は良好であったが、研磨性に劣っていた。熱伝導率が特に高いとされる窒化アルミニウムを用いた比較例４は、窒化アルミニウムの配合量を減らしても、熱伝導率１．０Ｗ／ｍＫを達成することができたが、粘度が低くなり、穴からのペーストのはみ出し量が多く、穴への充填が不足していた。また、窒化アルミニウムの配合量を減らしたにもかかわらず、研磨性は実施例よりも劣っていた。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3 and Examples 7 to 11 in which appropriate amounts of the magnesium carbonate filler (A) of an appropriate size were blended, the filling property was good and the polishing property was also good. It was good. In Example 4 in which the blending amount of magnesium carbonate anhydrous salt (A1-1) was large, the viscosity was high, so the filling property was slightly poor. In Example 5 in which the blending amount of magnesium carbonate anhydrous salt (A1-1) was small and no thixotropic agent was contained, the filling property was slightly poor because of low viscosity, and the thermal conductivity was slightly low. In Example 6 using magnesium carbonate anhydrous salt (A1-2) having a large particle size, the filling property was slightly poor. Although Examples 7-9 which coat | covered the surface had a little heat conductivity compared with Example 1, acid resistance improved. In Comparative Example 1 in which crystal water-containing magnesium carbonate was blended, foaming occurred at the time of curing, so it was not worthy of evaluation. Comparative Examples 2 to 3 containing crystalline silica or aluminum nitride had good filling properties but were inferior in polishing properties. Comparative Example 4 using aluminum nitride, which has a particularly high thermal conductivity, was able to achieve a thermal conductivity of 1.0 W / mK even if the amount of aluminum nitride was reduced, but the viscosity was low. The amount of paste protruding from the hole was large, and the filling of the hole was insufficient. Moreover, although the compounding quantity of aluminum nitride was reduced, the polishability was inferior to the Example.
本発明によれば、硬化後の加工性及び放熱性に優れる基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物を用いてなるプリント配線基板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermally conductive paste composition for board | substrate hole filling excellent in the workability and heat dissipation after hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the printed wiring board which uses this heat conductive paste composition for board | substrate hole filling can be provided.
Claims (7)
前記熱伝導性フィラーは、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）、及び／又は、該炭酸マグネシウム無水塩（Ａ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂、又は、シリカにより被覆されている被覆体（Ａ２）からなる炭酸マグネシウム系フィラー（Ａ）である
ことを特徴とする基板穴埋め用熱伝導性ペースト組成物。 A thermally conductive paste composition for filling a substrate hole, comprising a curable resin, a curing agent, and a thermally conductive filler,
The thermally conductive filler has an anhydrous magnesium carbonate (A1) not containing water of crystallization represented by the chemical formula MgCO 3 and / or the surface of the anhydrous magnesium carbonate (A1) is an organic resin, a silicone resin, or A thermally conductive paste composition for filling a hole in a substrate, which is a magnesium carbonate filler (A) comprising a covering (A2) coated with silica.
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|---|---|---|---|---|
| WO2012176363A1 (en) * | 2011-06-23 | 2012-12-27 | パナソニック株式会社 | Polymer structure |
| JP2013053263A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Sunstar Engineering Inc | Sealing material composition for hemming |
| JP2017007904A (en) * | 2015-06-24 | 2017-01-12 | 神島化学工業株式会社 | Thermal conductive filler and manufacturing method therefor |
| US11598325B2 (en) | 2017-08-22 | 2023-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Method for determining dispensing apparatus for heat-dissipating material |
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