JP5663780B2 - Acrylate copolymer, resin composition containing the same, and substrate with receiving layer coated therewith - Google Patents
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Description
本発明は、アクリレート系共重合体、およびそれを含む樹脂組成物、ならびにそれをコーティングした受容層付き基板に関する。 The present invention relates to an acrylate copolymer, a resin composition containing the same, and a substrate with a receiving layer coated therewith.
近年、電子デバイスの構成部材の製造において、汎用の印刷技術を適用する試みが盛んになっている。このように印刷技術を用いて、電子デバイスの部材を作製する技術をプリンテッド・エレクトロニクスと呼んでいる。プリンテッド・エレクトロニクスは、設備投資のコストが比較的安く、しかも大面積の大量生産に適するというメリットがある。 In recent years, attempts to apply general-purpose printing technology have become active in the manufacture of components for electronic devices. A technique for producing a member of an electronic device using a printing technique in this way is called printed electronics. Printed electronics have the advantage that the cost of capital investment is relatively low and is suitable for mass production of a large area.
このことから、現在では、タッチパネルやＥＬ電極等の透明導電性フィルムがプリンテッド・エレクトロニクスを利用して製造されている。今後は、上記分野のみならず、大型ディスプレイや太陽電池、電子ペーパー等にもプリンテッド・エレクトロニクスを適用したいというニーズがあり、さらなる用途展開が期待されている。 For this reason, currently, transparent conductive films such as touch panels and EL electrodes are manufactured using printed electronics. In the future, there is a need to apply printed electronics not only to the above fields but also to large displays, solar cells, electronic paper, etc., and further application development is expected.
ところで、プリンテッド・エレクトロニクスを適用するときの問題として、印刷時のインクの解像度がある。すなわち、電子デバイスの部材を作製するためには、通常５０μｍ程度の太さの配線を緻密に印刷する必要があるが、プリンテッド・エレクトロニクスによってその印刷をすると、インクがかすれてしまったり、インクが滲んでしまったりして、導電性ペーストが均一に塗布されず、電子デバイスの動作に支障をきたすことがある。 By the way, as a problem when applying printed electronics, there is a resolution of ink at the time of printing. That is, in order to produce a member of an electronic device, it is usually necessary to finely print a wiring having a thickness of about 50 μm. However, when printed by printed electronics, the ink may be faded or the ink may be In some cases, the conductive paste may not be uniformly applied and the operation of the electronic device may be hindered.
そこで、プリンテッド・エレクトロニクスにおける解像度を向上させるための試みとして、印刷対象物の表面に無機系の材料からなる受容層を形成することが行なわれている。無機系の材料からなる受容層は、インクが付着しやすく、かつ広がりにくいという性質を有するため、緻密な配線を高解像度で印刷することができる。しかも、無機系の材料は、シリコンやチタンを原料として作製されるため、耐熱性や耐溶剤性に優れるというメリットを有し、電子デバイスの要求性能を満たしている。 Therefore, as an attempt to improve the resolution in printed electronics, a receiving layer made of an inorganic material is formed on the surface of a printing object. Since the receiving layer made of an inorganic material has a property that ink easily adheres and hardly spreads, a dense wiring can be printed with high resolution. Moreover, since inorganic materials are produced using silicon or titanium as raw materials, they have the advantage of being excellent in heat resistance and solvent resistance, and satisfy the required performance of electronic devices.
このようなプリンテッド・エレクトロニクスの先行技術として、たとえば特許文献１には、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアルミナ微粒子やシリカ微粒子を含む溶液を被印刷面に塗布してスクリーン印刷用受容層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＳｉやＴｉのアルコキシドを基板に塗布し、ゾルゲル法にてスクリーン印刷用受容層を形成する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、カチオン系水溶性アクリルポリマーとエポキシ樹脂との混合物からなるインキ受容層を備えた基板が開示されている。 As a prior art of such printed electronics, for example, Patent Document 1 discloses that a receiving layer for screen printing is formed by applying a solution containing alumina fine particles or silica fine particles having an average particle size of 100 nm or less to a printing surface. Technology is disclosed. Patent Document 2 discloses a technique in which an alkoxide of Si or Ti is applied to a substrate and a receiving layer for screen printing is formed by a sol-gel method. Further, Patent Document 3 discloses a substrate having an ink receiving layer made of a mixture of a cationic water-soluble acrylic polymer and an epoxy resin.
特許文献１に示されるように無機系の材料からなる受容層は、受容層の形成に高温のプロセスが必要であるという問題があった。特許文献２に示されるような無機系のゾルゲル法により形成される受容層は、低温プロセスが可能であり、電子デバイスの要求性能を満たすものの、その原料コストが高く、受容層が割れやすいことが問題とされていた。また、特許文献３に示されるアクリルポリマーとエポキシ樹脂との混合物からなる受容層は、紙用であるため、水や溶剤で容易に膨張・剥離することが問題とされていた。 As shown in Patent Document 1, the receiving layer made of an inorganic material has a problem that a high-temperature process is required to form the receiving layer. The receiving layer formed by the inorganic sol-gel method as shown in Patent Document 2 can be processed at low temperature and satisfies the required performance of the electronic device, but the raw material cost is high and the receiving layer is likely to crack. It was a problem. Further, since the receiving layer made of a mixture of an acrylic polymer and an epoxy resin disclosed in Patent Document 3 is for paper, it has been a problem that it easily expands and peels off with water or a solvent.
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、印刷特性に優れた受容層を形成するためのアクリレート系共重合体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an acrylate copolymer for forming a receiving layer having excellent printing characteristics.
本発明のアクリレート系共重合体は、下記式（１）のモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方もしくは両方のモノマー単位を５〜４０ｍｏｌ％とを含み、式（１）中のＸは、Ｎ（ＣＨ3）2またはＮ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-であり、式（１）および式（３）のＲは、ＨまたはＣＨ3であることを特徴とする。 The acrylate copolymer of the present invention contains 1 to 30 mol% of monomer units of the following formula (1), and 5 to 40 mol% of either one or both of the monomer units of the following formula (2) or formula (3). X in formula (1) is N (CH 3 ) 2 or N + (CH 3 ) 3 Cl − , and R in formula (1) and formula (3) is H or CH 3 It is characterized by being.
本発明は樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は、上記のアクリレート系共重合体と、該アクリレート系共重合体と加熱することにより架橋反応を起こす樹脂とを含むことを特徴とする。 The present invention relates to a resin composition, wherein the resin composition includes the acrylate copolymer and a resin that causes a crosslinking reaction by heating with the acrylate copolymer.
上記の架橋反応を起こす樹脂は、エポキシ系樹脂であることが好ましい。上記樹脂組成物は、エポキシ系樹脂を１０〜９０質量％含むことが好ましい。エポキシ系樹脂は、下記式（４）または下記式（５）のモノマー単位を１〜６０ｍｏｌ％含み、式（４）および式（５）のＲは、ＨまたはＣＨ3であることが好ましい。 The resin that causes the crosslinking reaction is preferably an epoxy resin. The resin composition, the epoxy resin is 10 to 90 wt% free Mukoto preferred. The epoxy resin contains 1 to 60 mol% of a monomer unit of the following formula (4) or the following formula (5), and R in the formula (4) and the formula (5) is preferably H or CH 3 .
本発明は、受容層付き基板に関するものでもあり、該受容層付き基板は、基板と、該基板の表面に形成された受容層とを有し、該受容層は、基板上に上記アクリレート系共重合体をコーティングすることによって形成されることを特徴とする。 The present invention also relates to a substrate with a receiving layer. The substrate with a receiving layer has a substrate and a receiving layer formed on the surface of the substrate, and the receiving layer is formed on the substrate with the acrylate-based copolymer. It is formed by coating a polymer.
本発明は、受容層付き基板に関するものでもあり、該受容層付き基板は、基板と、該基板の表面に形成された受容層とを有し、該受容層は、基板に上記樹脂組成物をコーティングすることによって形成されることを特徴とする。 The present invention also relates to a substrate with a receiving layer. The substrate with a receiving layer has a substrate and a receiving layer formed on the surface of the substrate, and the receiving layer contains the resin composition on the substrate. It is formed by coating.
本発明のアクリレート系共重合体および樹脂組成物は、上記の構成を有することにより、印刷特性に優れた受容層を形成し得るという効果を示す。 The acrylate copolymer and resin composition of the present invention have the above-described configuration, thereby exhibiting an effect that a receiving layer having excellent printing characteristics can be formed.
＜受容層付き基板＞
図１は、本発明の受容層付き基板の表面に導電性ペーストを塗布したときの状態を示す模式的な断面図である。本発明の受容層付き基板は、図１に示されるように、基板１０と、該基板１０の表面に形成された受容層１１とを有するものである。このように受容層１１が表面に形成された基板１０は、その上に導電性ペースト１２を塗布しても、導電性ペーストがかすれにくく、かつ滲みにくいため、印刷特性が良好である。
<Substrate with receiving layer>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state when a conductive paste is applied to the surface of a substrate with a receiving layer of the present invention. As shown in FIG. 1, the substrate with a receiving layer of the present invention has a
ここで、「印刷特性が良好」とは、スクリーン印刷版の開口部パターンが直線状のものを用いて導電性ペーストを印刷したときに、導電性ペーストのパターンが断線したり、滲んだりせずに、導電性ペーストを直線上に印刷できることを意味する。以下において、受容層付き基板を構成する基板１０、受容層１１、および導電性ペースト１２を説明する。
Here, “good printing characteristics” means that the pattern of the conductive paste does not break or bleed when the conductive paste is printed using a screen printing plate having a linear opening pattern. In addition, it means that the conductive paste can be printed on a straight line. Below, the board |
＜基板＞
本発明のアクリレート系共重合体を塗布する基板１０としては、アクリレート系共重合体をはじくことなくコーティングできる材料であれば、特に限定することなくいかなるものをも用いることができる。このような基板１０を構成する材料としては、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリイミドフィルム、カラスエポキシ基板、紙フェノール基板などを挙げることができる。
<Board>
As the
＜受容層＞
本発明において、受容層１１は、基板１０に、後述するアクリレート系共重合体または樹脂組成物をコーティングすることによって形成されるものであり、０．１μｍ以上２０μｍ以下の厚みを有するものである。このような受容層１１は、導電性ペーストに含まれる溶剤以外の成分を固着させるため、導電性ペーストを滲ませずに印刷することができるという優れた効果を示す。しかも、受容層１１は、基板１０の厚さに対し、十分薄い塗布で効果を発揮するため、基板の特性を著しく低下させないことが可能である。
<Receptive layer>
In the present invention, the receiving layer 11 is formed by coating the
ここで、上記の受容層１１を形成するためのコーティング方法は、特に限定することなくいかなるものを用いることができ、たとえばバーコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法等をその代表例として挙げることができる。また、受容層を形成する前に、放電処理や紫外線照射によって基板を表面処理してもよいし、基材の表面にシランカップリング剤を塗布することによってプライマーを形成して表面処理を行なってもよい。 Here, any coating method for forming the receiving layer 11 can be used without any particular limitation, and examples thereof include a bar coater method, a roll coater method, and a screen printing method. Can do. Further, before forming the receiving layer, the substrate may be surface-treated by electric discharge treatment or ultraviolet irradiation, or a primer is formed by applying a silane coupling agent to the surface of the base material to perform surface treatment. Also good.
＜アクリレート系共重合体＞
本発明のアクリレート系共重合体は、基板１０表面に形成される受容層１１を形成するためのコーティング材料である。このようなアクリレート系共重合体は、下記式（１）のモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方もしくは両方のモノマー単位を５〜４０ｍｏｌ％とを含み、式（１）中のＸは、Ｎ（ＣＨ3）2またはＮ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-であり、式（１）および式（３）のＲは、ＨまたはＣＨ3であることを特徴とする。下記式（１）のモノマー単位を含むことにより、受容層１１の上に形成される導電性ペースト１２の印刷特性を向上させることができる。また、下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方もしくは両方のモノマー単位を含むことにより、活性水素の保護基が脱離し、エポキシ系樹脂との付加反応による熱硬化性を向上し、受容層の耐溶剤性や密着性を向上させることができる。なお、本発明のアクリレート系共重合体は、式（１）で示されるモノマー単位、式（２）または式（３）で示されるモノマー単位に加え、第３のモノマー単位を含むことを特徴とする。以下において、アクリレート系共重合体を構成するモノマー単位を説明する。なお、構造式中の炭素鎖末端は、ラジカル開始剤由来の構造となる。
<Acrylate copolymer>
The acrylate copolymer of the present invention is a coating material for forming the receiving layer 11 formed on the surface of the
（式（１）のモノマー単位）
式（１）のモノマー単位は、組成中にジメチルアミノ基またはトリメチルアミン基を有するため、塩基性を示す。このモノマー単位によりアクリレート系共重合体が導電性ペーストに含まれる酸性成分と相互作用を示し、導電性ペースト中の溶剤以外の成分を基板上に固着させることができる。このように導電性ペースト中の溶剤以外の成分を基板上に固着することにより、導電性ペーストの溶剤成分が分離し、導電性ペーストの溶剤以外の成分が滲みにくくなり、もって導電性ペーストの印刷特性を向上させることができる。
(Monomer unit of formula (1))
Since the monomer unit of the formula (1) has a dimethylamino group or a trimethylamine group in the composition, it shows basicity. By this monomer unit, the acrylate copolymer interacts with an acidic component contained in the conductive paste, and components other than the solvent in the conductive paste can be fixed on the substrate. By fixing components other than the solvent in the conductive paste on the substrate in this way, the solvent component of the conductive paste is separated and the components other than the solvent of the conductive paste are less likely to bleed, and thus the conductive paste is printed. Characteristics can be improved.
上記の式（１）のモノマー単位は、２〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。式（１）で表されるモノマー単位が１ｍｏｌ％未満であると、アクリレート系共重合体の塩基性が弱くなるため、導電性ペーストの酸性成分との相互作用が弱くなる。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、導電性ペーストの酸性成分との酸塩基間の相互作用が必要以上に強くなり、スクリーン印刷特有の不均一な印刷となったり、導電性ペーストのパターンに断線が生じやすくなったりする。 The monomer unit of the above formula (1) is preferably 2 to 15 mol%. When the monomer unit represented by the formula (1) is less than 1 mol%, the basicity of the acrylate copolymer is weakened, so that the interaction with the acidic component of the conductive paste is weakened. On the other hand, when it exceeds 30 mol%, the acid-base interaction with the acidic component of the conductive paste becomes unnecessarily strong, resulting in non-uniform printing unique to screen printing, or disconnection in the pattern of the conductive paste. It becomes easy.
上記式（１）のモノマー単位は、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等のような、エポキシ系樹脂と架橋反応を起こす官能基を有しないため、これらの反応性の官能基を有するモノマー単位を導入する必要がある。そのために、上記式（２）または式（３）のモノマー単位がアクリレート系共重合体に導入される。上記式（１）のモノマー単位は、重合度ｎ1が１以上１０００以下で導入されていることが好ましい。 Since the monomer unit of the above formula (1) does not have a functional group that causes a crosslinking reaction with an epoxy resin such as a primary amino group, a secondary amino group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group, these reactivity It is necessary to introduce a monomer unit having a functional group of Therefore, the monomer unit of the above formula (2) or formula (3) is introduced into the acrylate copolymer. The monomer unit of the above formula (1) is preferably introduced with a polymerization degree n 1 of 1 or more and 1000 or less.
（式（２）または式（３）のモノマー単位）
上記式（２）または式（３）のモノマー単位は、架橋反応を起こす樹脂がアクリレート系共重合体に付加するために導入されるものである。すなわち、架橋反応を起こす樹脂をアクリレート系共重合体に混合した上で加熱すると、架橋反応を起こす樹脂が式（２）または式（３）の脱保護反応により生成した活性水素に付加して樹脂組成物となる。かかる樹脂組成物は、熱硬化性を有することになるため、耐溶剤性および基材との密着性を向上させることができる。なお、樹脂組成物に関しては後述する。
(Monomer unit of formula (2) or formula (3))
The monomer unit of the above formula (2) or formula (3) is introduced for adding a resin causing a crosslinking reaction to the acrylate copolymer. That is, when a resin causing a crosslinking reaction is mixed with an acrylate copolymer and heated, the resin causing the crosslinking reaction is added to the active hydrogen generated by the deprotection reaction of the formula (2) or the formula (3). It becomes a composition. Since such a resin composition has thermosetting properties, it can improve solvent resistance and adhesion to a substrate. The resin composition will be described later.
このような架橋反応を起こす樹脂としては、エポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
このようにエポキシ系樹脂と架橋反応を起こすことにより、受容層に耐溶剤性および密着性を付与することができる。このために、本発明では、エポキシ系樹脂と架橋反応を起こし、かつ脱保護反応により生成する活性水素を有する式（２）または式（３）のモノマー単位を導入している。式（２）または式（３）のモノマー単位は、式（１）のモノマー単位との共重合により脱保護反応の活性を下げている。これによりアクリレート系共重合物を含む溶液の保存安定性を向上させることができる。このような活性水素の保護基は、アクリレート系共重合体を加熱したときに外れ、式（２）または式（３）のモノマーから生成したフェノール基またはカルボキシル基とエポキシ系樹脂のエポキシ基と架橋反応する。
An epoxy resin is preferably used as the resin that causes such a crosslinking reaction.
Thus, by causing a crosslinking reaction with the epoxy resin, it is possible to impart solvent resistance and adhesion to the receiving layer. For this reason, in the present invention, a monomer unit of the formula (2) or the formula (3) having an active hydrogen that undergoes a crosslinking reaction with an epoxy resin and is generated by a deprotection reaction is introduced. The monomer unit of formula (2) or formula (3) reduces the activity of the deprotection reaction by copolymerization with the monomer unit of formula (1). Thereby, the storage stability of the solution containing an acrylate copolymer can be improved. Such a protective group for active hydrogen is removed when the acrylate copolymer is heated, and the phenol group or carboxyl group generated from the monomer of formula (2) or formula (3) and the epoxy group of the epoxy resin are cross-linked. react.
上記式（２）または式（３）のモノマー単位は、７〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。式（２）または式（３）のモノマー単位が５ｍｏｌ％未満であると、アクリレート系共重合体に十分な熱硬化性を付与することができず、受容層の耐溶剤性および密着性が低下したり、導電性ペーストの印刷パターンに割れが発生したりする。一方、４０ｍｏｌ％を超えると、基板１０への塗布・乾燥後、コーティングにタックが残りスクリーン印刷ができない。上記式（２）または式（３）のモノマー単位は、重合度ｎ1が１以上１０００以下で導入されていることが好ましい。
The monomer unit of the above formula (2) or formula (3) is preferably 7 to 35 mol%, more preferably 10 to 30 mol%. When the monomer unit of the formula (2) or the formula (3) is less than 5 mol%, sufficient thermosetting cannot be imparted to the acrylate copolymer, and the solvent resistance and adhesion of the receiving layer are lowered. Or cracks in the printed pattern of the conductive paste. On the other hand, if it exceeds 40 mol%, after application to the
（第３のモノマー単位）
本発明のアクリレート系共重合体は、上記の式（１）のモノマー単位、および式（２）または式（３）のモノマー単位に加え、第３のモノマー単位を含むものである。第３のモノマー単位は、硬度制御、柔軟性付与、透明性付与、屈折率制御、基材との密着性制御、耐候性付与、配合物との相溶性向上、金属配線の腐食防止、導電性制御のために導入されるものであり、アクリレート系共重合体に３０〜９４ｍｏｌ％含まれる。このような第３のモノマー単位としては、たとえばアクリル酸２−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、メタクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸グリセロール、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸グリセリン、メタクリル酸グリセリン、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリルアミドやメタクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。
(Third monomer unit)
The acrylate copolymer of the present invention contains a third monomer unit in addition to the monomer unit of the above formula (1) and the monomer unit of the formula (2) or the formula (3). The third monomer unit is hardness control, flexibility imparting, transparency imparting, refractive index control, adhesion control with substrate, weather resistance imparting, compatibility with compound, corrosion prevention of metal wiring, conductivity It is introduced for control and is contained in the acrylate copolymer in an amount of 30 to 94 mol%. Examples of such third monomer unit include 2-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate, styrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and phenoxyethyl acrylate. Phenoxyethyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol methacrylate, nonyl phenoxy polypropylene acrylate, nonyl phenoxy polypropylene methacrylate, 2-hydroxy-acrylate 3-phenoxypropyl, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2 Acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid n-propyl, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-acrylic acid Butyl, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate , 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, glyceryl acrylate, glyceryl methacrylate, tetrahydrofluol acrylate Furyl, tetrahydrofurfuryl methacrylate, amides such as acrylamide, methacrylamide and acryloylmorpholine, acrylic acid, methacrylic acid And crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and the like.
さらに、第３のモノマー単位は、ヘミアセタールエステル基を有するモノマーなどを構成単位に含んでもよい。ここで、ヘミアセタールエステル基を有するモノマーは、たとえば環状ビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルと、カルボキシル基またはフェノール基との反応等によって得ることができる。式（２）または式（３）に使用するエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン以外のビニルエーテルとしては、たとえば環状ビニルエーテルの２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン等を挙げることができる。 Furthermore, the third monomer unit may include a monomer having a hemiacetal ester group as a constituent unit. Here, the monomer having a hemiacetal ester group can be obtained, for example, by reaction of a cyclic vinyl ether or alkyl vinyl ether with a carboxyl group or a phenol group. Examples of vinyl ethers other than ethyl vinyl ether and 3,4-dihydro-2H-pyran used in formula (2) or formula (3) include, for example, cyclic vinyl ethers 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2, 3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2- And ethoxy-2H-pyran.
また、上記の他に、アルキルビニルエーテル等を使用してもよく、たとえばメチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルや環状ビニルエーテルとカルボキシル基から得られるヘミアセタールエステル基を有するモノマーなどを含むことによって、式（２）または式（３）のモノマー単位と同等の効果を得ることができる。なお、上述のモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition to the above, alkyl vinyl ethers may be used, such as methyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. Can be mentioned. By including a monomer having a hemiacetal ester group obtained from an alkyl vinyl ether or a cyclic vinyl ether and a carboxyl group, an effect equivalent to that of the monomer unit of formula (2) or formula (3) can be obtained. In addition, the above-mentioned monomer may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
（アクリレート系共重合体の製造方法）
本発明のアクリレート系共重合体は、式（１）で示されるモノマー単位と式（２）または式（３）で示されるモノマー単位と、上記の第３のモノマー単位とを混合して、溶液重合法を用いて有機溶媒中で調整することによって得ることができる。
(Method for producing acrylate copolymer)
The acrylate copolymer of the present invention is a solution in which a monomer unit represented by the formula (1), a monomer unit represented by the formula (2) or the formula (3), and the third monomer unit are mixed. It can be obtained by adjusting in an organic solvent using a polymerization method.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上記のアクリレート系共重合体と、該アクリレート系共重合体と加熱することにより架橋反応を起こす樹脂とを含むことを特徴とする。このようにアクリレート系共重合体と架橋反応を起こす樹脂を加熱して架橋させることにより、これらが共重合して樹脂組成物となる。かかる樹脂組成物をコーティングして受容層としたときに、受容層が耐溶剤性および耐熱性に優れたものとなる。しかも、このような樹脂組成物は、基板へ印刷した導電性ペーストを加熱乾燥するときにも、熱硬化するため、導電性ペーストの割れを回避することができる。このような樹脂組成物は、上記のようなアクリレート系共重合体の他、さらにシリカなどの無機物や、カップリング剤などの密着性向上成分を含んでいても差し支えないことは言うまでもない。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention comprises the above acrylate copolymer and a resin that causes a crosslinking reaction by heating with the acrylate copolymer. Thus, by heating and crosslinking the resin that causes a crosslinking reaction with the acrylate copolymer, these are copolymerized to form a resin composition. When such a resin composition is coated to form a receiving layer, the receiving layer is excellent in solvent resistance and heat resistance. Moreover, since such a resin composition is thermally cured even when the conductive paste printed on the substrate is dried by heating, it is possible to avoid cracking of the conductive paste. It goes without saying that such a resin composition may contain an inorganic substance such as silica and an adhesion improving component such as a coupling agent in addition to the acrylate copolymer as described above.
（架橋反応を起こす樹脂）
上記の架橋反応を起こす樹脂としては、アミド系樹脂、アルコール系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。これらの中でもエポキシ系樹脂を用いることが好ましい。エポキシ系樹脂は、アクリレート系共重合体と混合して加熱することにより、エポキシ基がアクリレート系共重合体の式（２）または式（３）のモノマー単位の保護されているフェノール基またはカルボキシル基と反応しやすいという性質を示すためである。
(Resin causing cross-linking reaction)
Examples of the resin that causes the crosslinking reaction include amide resins, alcohol resins, isocyanate resins, and epoxy resins. Among these, it is preferable to use an epoxy resin. The epoxy resin is mixed with an acrylate copolymer and heated, whereby an epoxy group is a phenol group or carboxyl group in which the monomer unit of the formula (2) or formula (3) of the acrylate copolymer is protected. This is to show the property of being easily reacted with.
（エポキシ系樹脂）
上記の樹脂組成物は、エポキシ系樹脂を１０〜９０質量％含むことが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。エポキシ系樹脂の含有量が１０質量％未満であると、アクリレート系共重合体と十分に熱硬化しないため、受容層の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができない。一方、９０質量％を超えると、スクリーン印刷特有の不均一な印刷状態が残るため好ましくない。
(Epoxy resin)
It is preferable that said resin composition contains 10-90 mass% of epoxy resins, More preferably, it is 20-80 mass%. When the content of the epoxy resin is less than 10% by mass, the acrylate copolymer is not sufficiently cured with heat, and thus the solvent resistance and heat resistance of the receiving layer cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, a non-uniform printing state peculiar to screen printing remains, which is not preferable.
また、エポキシ系樹脂の硬化を促進させるために、硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、特に限定されるものでないが、アミン系硬化剤、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂を挙げることができる。これらの中でも、アミン系硬化剤を用いることが好ましく、このようなアミン系硬化剤としては、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、ジシアンジアミド等を用いることが好ましい。 Further, a curing agent may be added to accelerate the curing of the epoxy resin. Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent, An amine type hardening | curing agent, a polyester resin, and a phenol resin can be mentioned. Among these, amine-based curing agents are preferably used, and as such amine-based curing agents, imidazoles, organic acid hydrazine, dicyandiamide, and the like are preferably used.
このようなイミダゾール類は、たとえばメチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、それらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等を挙げることができる。 Examples of such imidazoles include methyl imidazole, methyl imidazoline, dodecyl imidazole, dodecyl imidazoline, heptadecyl imidazole, heptadecyl imidazoline, phenyl imidazole, phenyl imidazoline, their 1-cyanoethylated product, isocyanuric acid adduct, trimellitic acid addition Products, imidazoles, reaction products of imidazolines and bisphenols, and the like.
イミダゾール類を硬化剤として使用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲でイミダゾール類を含むことが好ましい。熱でカチオンを生成する熱酸発生剤（熱潜在性触媒）を式（２）または式（３）の脱保護反応に使用することができる他、式（４）または式（５）のエポキシ基のカチオン重合に使用してもよい。このような熱酸発生剤として、スルホニウム塩、アンモニウム塩、オニウム塩等が知られており、カウンターアニオンも公知のものを特に限定することなく、適宜選択して使用することができる。 When using imidazole as a hardening | curing agent, it is preferable that imidazole is included in 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resins in the epoxy resin composition of this invention. A thermal acid generator (thermal latent catalyst) that generates a cation by heat can be used for the deprotection reaction of the formula (2) or the formula (3), and the epoxy group of the formula (4) or the formula (5). You may use for cationic polymerization. As such thermal acid generators, sulfonium salts, ammonium salts, onium salts and the like are known, and known counter anions can be appropriately selected and used without any particular limitation.
上記のエポキシ系樹脂は、特に限定されるものではなく、種々の汎用エポキシ樹脂を使用することができる。かかる汎用エポキシ樹脂としては、たとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれをさらにノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、およびこれをさらにノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。このような汎用エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。また、下記式（４）または式（５）のいずれかのモノマー単位を１〜６０ｍｏｌ％含むものを用いてもよい。式（４）または式（５）のいずれかのモノマー単位を導入する場合は、そのモノマー単位が４〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。このようなモノマー単位を有するエポキシ系樹脂は、導電性ペーストに含まれる溶剤のうちの極性の低いものを吸収しやすい性質を示すため、導電性ペーストを滲みにくくすることができる。上記の式（４）または式（５）のモノマー単位が１ｍｏｌ％未満であると、アクリレート系共重合体との熱硬化が生じにくいため、受容層の耐熱性および耐溶剤性を向上させることができず、一方、６０ｍｏｌ％を超えると、導電性ペーストの極性の低い溶剤を吸収しにくくなるため好ましくない。なお、下記式（４）および式（５）のモノマー単位は、重合度ｎ3が１以上５０００以下で導入されていることが好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited, and various general-purpose epoxy resins can be used. Examples of such general-purpose epoxy resins include alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester; bisphenol A, Bisphenol-type epoxy resins derived from bisphenols such as bisphenol F and epihalohydrins, and modified epoxy resins obtained by further modifying them with novolak resins, biphenol-type epoxy resins, and modified epoxy resins obtained by further modifying them with novolak resins; Epoxy compounds of novolak resins such as novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak resin, biphenyl novolak resin, etc .; hydrogen Glycidyl ether type epoxy resins derived from dihydric alcohols such as bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adducts of bisphenol A and epihalohydrins; polyhydric phenols such as hydroquinone and catechol And epoxy resins derived from epihalohydrins can be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. Among such general-purpose epoxy resins, it is particularly preferable to use a bisphenol type epoxy resin. Moreover, you may use what contains 1-60 mol% of monomer units of either of following formula (4) or Formula (5). When introducing any monomer unit of formula (4) or formula (5), the monomer unit is more preferably 4 to 50 mol%. Since the epoxy resin having such a monomer unit has a property of easily absorbing a low polarity solvent among the solvents contained in the conductive paste, the conductive paste can be made difficult to bleed. If the monomer unit of the above formula (4) or formula (5) is less than 1 mol%, it is difficult for thermosetting with the acrylate copolymer to occur, so that the heat resistance and solvent resistance of the receiving layer can be improved. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, it is difficult to absorb the low-polarity solvent of the conductive paste, which is not preferable. The monomer units of the following formulas (4) and (5) are preferably introduced with a polymerization degree n 3 of 1 or more and 5000 or less.
（第２のモノマー単位）
上記のエポキシ系樹脂は、上記の式（４）または式（５）のモノマー単位に加えて、第２のモノマー単位を含むことが好ましい。このようなエポキシ系樹脂のモノマー単位は、エポキシ系樹脂中に４０〜９９ｍｏｌ％を含むものである。このような第２のモノマー単位としては、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、メタクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸グリセロール、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸グリセリン、メタクリル酸グリセリン、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。
(Second monomer unit)
The epoxy resin preferably contains a second monomer unit in addition to the monomer unit of the above formula (4) or formula (5). The monomer unit of such an epoxy resin contains 40 to 99 mol% in the epoxy resin. Such second monomer units include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, acrylic Nonylphenoxypolyethylene glycol acid, nonylphenoxypolyethylene glycol methacrylate, nonylphenoxypolypropylene acrylate, nonylphenoxypolypropylene methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-acrylic acid Loyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, methacrylic acid i-propyl, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-methacrylic acid Butyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 2 Hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminoethyl methyl chloride salt, dimethylaminoethyl methyl methacrylate salt, acrylamide, Methacrylamide, acryloylmorpholine, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous Citraconic acid and the like can be mentioned.
さらに、上記のモノマー単位に加えて、ヘミアセタールエステル基を有するモノマーなどを構成単位として含んでいてもよい。ヘミアセタールエステル基を有するモノマーとしては、たとえば環状ビニルエーテルやアルキルビニルエーテルと、カルボキシル基またはフェノール基との反応等によって得ることができる。式（２）または式（３）に使用するエチルビニルエーテルまたは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン以外のビニルエーテルとしては、環状ビニルエーテルの２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン等を挙げることができる。 Furthermore, in addition to the above monomer unit, a monomer having a hemiacetal ester group may be included as a constituent unit. The monomer having a hemiacetal ester group can be obtained, for example, by a reaction of a cyclic vinyl ether or an alkyl vinyl ether with a carboxyl group or a phenol group. Examples of vinyl ethers other than ethyl vinyl ether or 3,4-dihydro-2H-pyran used in formula (2) or formula (3) include cyclic vinyl ethers 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3 -Dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy -2H-pyran and the like.
また、第２のモノマー単位として、アルキルビニルエーテル等を使用してもよい。かかるアルキルビニルエーテルとしては、たとえばメチルビニルテーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルや環状ビニルエーテルとカルボキシル基から得られるヘミアセタールエステル基を有するモノマーなどを含むことにより、式（２）または式（３）と同等の効果が得られる。なお、上述のモノマーは、必要に応じて単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, you may use alkyl vinyl ether etc. as a 2nd monomer unit. Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like. By including a monomer having a hemiacetal ester group obtained from an alkyl vinyl ether or cyclic vinyl ether and a carboxyl group, an effect equivalent to that of the formula (2) or the formula (3) can be obtained. In addition, the above-mentioned monomer may be used independently as needed, and may mix and use 2 or more types.
（エポキシ系樹脂の製造方法）
本発明の樹脂組成物に含まれるエポキシ系樹脂は、式（４）または式（５）で示されるモノマー単位と、上記の第２のモノマーとを混合して、溶液重合法を用いて有機溶媒中で調整することによって得ることができる。
(Method for producing epoxy resin)
The epoxy resin contained in the resin composition of the present invention is prepared by mixing the monomer unit represented by the formula (4) or the formula (5) and the second monomer, and using an organic solvent by a solution polymerization method. It can be obtained by adjusting in.
＜導電性ペースト＞
本発明の受容層付き基板に塗布される導電性ペースト１２は、金属成分等の導電性成分を有機成分に分散させたものであることが好ましい。このような導電性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔからなる群より選択される１種以上の金属、もしくはＣの粉末、または該金属の酸化物もしくは有機金属化合物を用いることができる。一方、有機成分としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることが好ましく、このような樹脂の末端にカルボキシル基またはフェノール性水酸基のような酸性の官能基を有するものを用いることが好ましい。
<Conductive paste>
The
かかる導電性ペースト１２に含まれる溶剤としては、極性の低い溶剤を主に含むものであることが好ましい。極性の低い溶剤とは、エステル基、エーテル基、ケトン基等の官能基を有する溶剤であり、たとえばトルエン、キシレン、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
It is preferable that the solvent contained in the
ここで、カルボキシル基を含む有機成分として、酸無水物、脂肪酸、（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。一方、フェノール性水酸基を含む有機成分として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノール誘導体、ナフトール誘導体等を挙げることができる。なお、本発明の受容層付き基板は、上記の導電性ペーストのみに適用されるものではなく、たとえばインクジェットプリンタによって塗布されるインク等の他、従来公知のインクに対しても有効に効果を発揮する。 Here, examples of the organic component containing a carboxyl group include an acid anhydride, a fatty acid, (meth) acrylic acid, a polyester resin having a carboxyl group at the terminal, and an acrylic resin. On the other hand, examples of the organic component containing a phenolic hydroxyl group include novolak-type phenol resins, resole-type phenol resins, cresol novolak resins, resorcinol derivatives, and naphthol derivatives. In addition, the board | substrate with a receiving layer of this invention is not applied only to said electroconductive paste, For example, in addition to the ink etc. which are apply | coated with an inkjet printer, it exhibits an effect effectively also in conventionally well-known ink. To do.
＜製造例１：アクリレート系共重合体の製造＞
本製造例では、以下のようにして、アクリレート系共重合体を合成した。
<Production Example 1: Production of acrylate copolymer>
In this production example, an acrylate copolymer was synthesized as follows.
還流冷却器を備えたフラスコに、攪拌器および滴下ロートをセットし、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、アクリル酸ブチル、スチレンを０．１５：０．１０：０．２８：０．４７のモル比で仕込んだ。次に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルとｎ−プロピルアルコールの混合溶液を用いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを入れた。そして、これらの原料溶液に温度計が浸かるようにセットし、窒素雰囲気下において９０℃で７時間攪拌することにより、本製造例のアクリル系共重合体を得た。 A stirrer and a dropping funnel were set in a flask equipped with a reflux condenser, and dimethylaminoethyl methacrylate, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, butyl acrylate, and styrene were added at 0.15: 0.10: 0. 28: 0.47 molar ratio was charged. Next, using a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether and n-propyl alcohol as a solvent, azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. And it set so that a thermometer might immerse in these raw material solutions, and the acrylic copolymer of this manufacture example was obtained by stirring at 90 degreeC under nitrogen atmosphere for 7 hours.
＜製造例２〜５：アクリレート系共重合体の製造＞
上記の製造例１に対し、モノマー単位が以下の表１に示すように異なる他は同一の方法によって、製造例２〜５のアクリレート系共重合体を得た。
<Production Examples 2 to 5: Production of acrylate copolymer>
The acrylate copolymers of Production Examples 2 to 5 were obtained by the same method as in Production Example 1 except that the monomer units were different as shown in Table 1 below.
＜製造例６：アクリレート系共重合体の製造＞
製造例１〜５に対し、モノマー単位として、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンの代わりにメタクリル酸２−テトラヒドロピラニルを用いたことが異なる他は、製造例１〜５と同一の方法によって、製造例６のアクリレート系共重合体を得た。
<Production Example 6: Production of acrylate copolymer>
In contrast to Production Examples 1 to 5, the monomer unit was the same as Production Examples 1 to 5 except that 2-tetrahydropyranyl methacrylate was used instead of p- (1-ethoxyethoxy) styrene. The acrylate copolymer of Production Example 6 was obtained.
＜製造例７：アクリレート系共重合体の製造＞
製造例６に対し、モノマー単位として、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの代わりにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を用いたこと、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルとメタノールの混合溶液を用いたことが異なる他は、製造例６と同一の方法によって、製造例７のアクリレート系共重合体を得た。
<Production Example 7: Production of acrylate copolymer>
The difference from Production Example 6 is that dimethylaminoethyl methacrylate methacrylate was used in place of dimethylaminoethyl methacrylate as the monomer unit, and a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether and methanol was used as the solvent. Produced the acrylate copolymer of Production Example 7 by the same method as Production Example 6.
＜比較製造例１〜２：アクリレート系共重合体の製造＞
製造例１〜５に対し、モノマー単位が上記表１に示すように異なる他は同一の方法によって、比較製造例１〜２のアクリレート系共重合体を得た。
<Comparative Production Examples 1-2: Production of Acrylate Copolymer>
The acrylate copolymers of Comparative Production Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 5, except that the monomer units were different as shown in Table 1 above.
＜製造例Ａ：エポキシ系樹脂の製造＞
本製造例では、以下のようにして、エポキシ系樹脂を合成した。
<Production Example A: Production of epoxy resin>
In this production example, an epoxy resin was synthesized as follows.
まず、還流冷却器を備えたフラスコに、攪拌器および滴下ロートをセットし、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルを０．０４：０．３２：０．６４のモル比で仕込んだ。次に、溶媒として酢酸エチルおよびトルエンの混合溶液を用いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを入れた。そして、これらの原料溶液に温度計が浸かるようにセットし、窒素雰囲気下において８０℃で１２時間攪拌することにより、本製造例のエポキシ系樹脂を得た。 First, a stirrer and a dropping funnel were set in a flask equipped with a reflux condenser, and glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate were charged at a molar ratio of 0.04: 0.32: 0.64. Next, using a mixed solution of ethyl acetate and toluene as a solvent, azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. And it set so that a thermometer might be immersed in these raw material solutions, and the epoxy-type resin of this manufacture example was obtained by stirring at 80 degreeC for 12 hours in nitrogen atmosphere.
＜製造例Ｂ〜Ｆ、比較製造例Ａ〜Ｂ：エポキシ系樹脂の製造＞
上記の製造例Ａに対し、モノマー単位が以下の表２に示すように異なる他は同一の方法によって、製造例Ｂ〜Ｆおよび比較製造例Ａ〜Ｂのエポキシ系樹脂を合成した。
<Production Examples B to F, Comparative Production Examples A to B: Production of Epoxy Resin>
The epoxy resins of Production Examples B to F and Comparative Production Examples A to B were synthesized by the same method as in Production Example A except that the monomer units were different as shown in Table 2 below.
上記のようにして合成した製造例Ａ〜Ｆおよび比較製造例Ａ〜Ｂのエポキシ系樹脂の重量平均分子量を、高速液体クロマトグラフィー（製品名：ポンプＰＵ−２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製））により測定した。なお、高速液体クロマトグラフィーのカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）のＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）またはＳｈｏｄｅｘ（登録商標）のＳＢ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を用いた。その結果を表２の「分子量」の欄に示す。 The weight average molecular weights of the epoxy resins of Production Examples A to F and Comparative Production Examples A to B synthesized as described above were measured by high performance liquid chromatography (product name: pump PU-2080 plus (manufactured by JASCO)). As a column for high performance liquid chromatography, Shodex (registered trademark) KF-805L (manufactured by Showa Denko KK) or Shodex (registered trademark) SB-806M (manufactured by Showa Denko KK) was used. The results are shown in the “molecular weight” column of Table 2.
＜実施例１〜２６、比較例１〜３：樹脂組成物の製造＞
上記の製造例１〜７で製造したアクリレート系共重合体と、製造例Ａ〜Ｆで製造したエポキシ系樹脂または市販のエポキシ系樹脂とを混合することによって、各実施例および各比較例の樹脂組成物を作製した。
<Examples 1-26, Comparative Examples 1-3: Production of Resin Composition>
Resin of each Example and each Comparative Example by mixing the acrylate copolymer produced in Production Examples 1 to 7 above and the epoxy resin produced in Production Examples A to F or a commercially available epoxy resin. A composition was prepared.
＜性能評価＞
各実施例および各比較例のアクリレート系共重合体または樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムからなる基板上に塗布して４５℃で３０分間放置し、基板上に受容層を形成した。そして次に、スクリーン印刷版として、ＳＵＳ３０４製、線径２３μｍ、平織りでカレンダー加工ありで、黒染め有りの４０μｍの厚みの４００番メッシュに１３μｍの厚みの樹脂を塗布したものを準備した。
<Performance evaluation>
The acrylate copolymer or resin composition of each Example and each Comparative Example was applied on a substrate made of PET film and allowed to stand at 45 ° C. for 30 minutes to form a receiving layer on the substrate. Then, a screen printing plate made of SUS304, having a wire diameter of 23 μm, plain weave, calendering, and a 40 μm thick 400 mesh with a black dye was applied with a 13 μm thick resin.
このスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１００（ニューロング精密工業株式会社製））によって、スキージ幅１７０ｍｍ、スキージ速度３０ｍｍ／ｓ、スキージ角度７０°、印圧０．１５ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍというスキージ条件で導電性ペーストを塗布することにより、幅約５０μｍの導電パターンを基準として作製した。この導電性ペーストは、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを含み、金属成分としてＡｇを含み、有機成分としてフェノール樹脂とアクリル樹脂とを含むもの（製品名：ＣＡ−２５０３−４（大研化学工業株式会社製））を用いた。以下の評価基準に基づいて、各実施例および各比較例のアクリレート系共重合体または樹脂組成物の印刷特性および熱硬化性を評価した。 Using this screen printing plate, a squeegee width of 170 mm, a squeegee speed of 30 mm / s, a squeegee angle of 70 °, and a printing pressure of 0.15 MPa using a screen printing machine (product name: LS-100 (manufactured by Neurong Precision Industry Co., Ltd.)). The conductive paste was applied under a squeegee condition of a back pressure of 0.1 MPa and a clearance of 1.5 mm, and a conductive pattern having a width of about 50 μm was produced as a reference. This conductive paste contains butyl carbitol acetate as a solvent, Ag as a metal component, and a phenol resin and an acrylic resin as organic components (product name: CA-2503-4 (Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured)). Based on the following evaluation criteria, the printing characteristics and thermosetting properties of the acrylate copolymers or resin compositions of the examples and comparative examples were evaluated.
（印刷特性）
上記のようにして印刷した導電性ペーストの線幅を観察し、線幅が広がっている箇所と線幅が狭くなっている箇所をそれぞれ５箇所ずつ選択し、線幅の広がっている箇所の線幅および線幅が狭くなっている箇所の線幅をそれぞれ測定した。そして、これらの差に基づいて印刷特性を評価した。その評価基準を以下に示し、評価結果を以下の表３の「印刷特性」の欄に示す。
◎：導電パターンの線幅の最大と最小との差が１０μｍ未満。
○：導電パターンの線幅の最大と最小との差が１０μｍ以上１５μｍ未満。
△：導電パターンの線幅の最大と最小との差が１５μｍ以上３０μｍ未満。
×：導電パターンの線幅の最大と最小との差が３０μｍ以上または導電パターンが断線している。
(Print characteristics)
Observe the line width of the conductive paste printed as described above, select 5 points each where the line width is widened and 5 points where the line width is narrow. The width and the line width of the portion where the line width is narrow were measured. And the printing characteristic was evaluated based on these differences. The evaluation criteria are shown below, and the evaluation results are shown in the “printing characteristics” column of Table 3 below.
A: The difference between the maximum and minimum line widths of the conductive pattern is less than 10 μm.
◯: The difference between the maximum and minimum line width of the conductive pattern is 10 μm or more and less than 15 μm.
Δ: The difference between the maximum and minimum line width of the conductive pattern is 15 μm or more and less than 30 μm.
X: The difference between the maximum and minimum line width of the conductive pattern is 30 μm or more, or the conductive pattern is disconnected.
ちなみに、受容層を形成せずに、ＰＥＴフィルムからなる基板に導電性ペーストを直接塗布したときの導電パターンの線幅の最大平均と最小平均との差は３０．１μｍであった。 By the way, the difference between the maximum average and the minimum average of the line width of the conductive pattern when the conductive paste was directly applied to the substrate made of PET film without forming the receiving layer was 30.1 μm.
（熱硬化性）
レオメーターを用いて、加熱時の粘弾性を測定したときに位相角が減少し始める温度を熱硬化の温度と定義した。
◎：熱硬化の温度が１３０℃未満
○：熱硬化の温度が１３０℃以上１５０℃未満
△：熱硬化の温度が１５０℃以上
×：熱硬化しない
(Thermosetting)
The temperature at which the phase angle began to decrease when the viscoelasticity during heating was measured using a rheometer was defined as the thermosetting temperature.
A: Thermal curing temperature is less than 130 ° C. O: Thermal curing temperature is 130 ° C. or more and less than 150 ° C. Δ: Thermal curing temperature is 150 ° C. or more.
＜評価結果＞
実施例１〜２６のアクリレート系共重合体および樹脂組成物は、印刷特性および熱硬化性のいずれか一方もしくは両方が優れた性質を示すものであった。これに対し、比較例１〜３のアクリレート系共重合体は、印刷特性および熱硬化性のいずれもの性能が悪かった。
<Evaluation results>
The acrylate copolymers and resin compositions of Examples 1 to 26 exhibited excellent properties in either or both of printing characteristics and thermosetting properties. On the other hand, the acrylate copolymers of Comparative Examples 1 to 3 had poor printing performance and thermosetting performance.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１０ 基板、１１ 受容層、１２ 導電性ペースト。 10 substrate, 11 receiving layer, 12 conductive paste.
Claims (8)
前記式（１）中のＸは、Ｎ（ＣＨ3）2またはＮ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-であり、前記式（１）および前記式（３）中のＲは、ＨまたはＣＨ3である、アクリレート系共重合体。
X in the formula (1) is N (CH 3 ) 2 or N + (CH 3 ) 3 Cl − , and R in the formula (1) and the formula (3) is H or CH 3 An acrylate copolymer.
前記受容層は、前記基板上に請求項１に記載のアクリレート系共重合体をコーティングすることによって形成される、受容層付き基板。 A substrate and a receiving layer formed on the surface of the substrate;
The receiving layer is formed by coating the acrylate copolymer according to claim 1 on the substrate, the receiving layer with the substrate.
前記受容層は、前記基板上に請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物をコーティングすることによって形成される、導電性ペーストおよび受容層付き基板。 A substrate, a receiving layer formed on the surface of the substrate , and a conductive paste formed on the surface of the receiving layer ,
The said receiving layer is a board | substrate with an electrically conductive paste and a receiving layer formed by coating the resin composition in any one of Claims 2-5 on the said board | substrate.
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