JP6114641B2 - Curable composition for inkjet, cured product, and method for producing electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンなどの硬化物層を形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記インクジェット用硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。また、本発明は、上記インクジェット用硬化性組成物により形成された硬化物層を有する電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method, and relates to an curable composition for inkjet that is suitably used for forming a cured product layer such as a resist pattern on a substrate. Moreover, this invention relates to the hardened | cured material which hardened the said curable composition for inkjet. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic component which has the hardened | cured material layer formed with the said curable composition for inkjets.
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。 Conventionally, a printed wiring board in which a solder resist pattern, which is a patterned solder resist film, is formed on a substrate on which wiring is provided on the upper surface is often used. With the miniaturization and high density of electronic devices, printed circuit boards are required to have a finer solder resist pattern.
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。 As a method for forming a fine solder resist pattern, a method of applying a solder resist composition by an ink jet method has been proposed. In the inkjet method, the number of steps is smaller than in the case of forming a solder resist pattern by a screen printing method. For this reason, the solder resist pattern can be easily and efficiently formed by the inkjet method.
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、５０℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を５０℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。 When the solder resist composition is applied by an inkjet method, it is required that the viscosity at the time of application is low to some extent. On the other hand, in recent years, an inkjet apparatus capable of printing by heating to 50 ° C. or higher has been developed. By heating the solder resist composition to 50 ° C. or higher in the ink jet apparatus, the viscosity of the solder resist composition becomes relatively low, and the ejectability of the solder resist composition using the ink jet apparatus is further enhanced. be able to.
また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、特許文献１では、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いてもよいことが記載されている。 Also, a solder resist composition that can be applied by an ink jet method is disclosed in Patent Document 1 below. Patent Document 1 below discloses inkjet curing comprising a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, a photoreactive diluent having a weight average molecular weight of 700 or less, and a photopolymerization initiator. A sex composition is disclosed. The viscosity of the curable composition for inkjet at 25 ° C. is 150 mPa · s or less. Patent Document 1 describes that known and commonly used additives such as adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents may be used.
また、インクジェット方式により塗工することを意図したものではないが、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、１以上の架橋形成性部位を有するアクリル系モノマーと、末端ビニル系シランカップリング剤と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィ技術により樹脂パターンを形成するために用いられる。 Further, although not intended to be applied by an ink jet method, Patent Document 2 below discloses an epoxy resin, an acrylic monomer having one or more crosslinkable sites, and a terminal vinyl silane coupling agent. And a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator. This photosensitive resin composition is used for forming a resin pattern by a photolithography technique.
特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗工することが可能である。 The viscosity of the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 is relatively low. For this reason, the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 can be coated on a substrate by an inkjet method.
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、保存中にゲル化が進行することがある。すなわち、インクジェット用硬化性組成物の保存安定性が低いことがある。 However, in the curable composition for inkjet described in Patent Document 1, gelation may proceed during storage. That is, the storage stability of the curable composition for inkjet may be low.
さらに、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーを含むので、５０℃以上の環境下でのポットライフが短いという問題がある。 Furthermore, since the curable composition for inkjet described in Patent Document 1 contains a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, there is a problem that the pot life in an environment of 50 ° C. or higher is short. is there.
例えば、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット装置により吐出する場合には、一般に、インクジェット用硬化性組成物は、インクジェット装置内に供給された後、インクジェット装置内で一定時間留まる。一方で、吐出性を高めるために、インクジェット装置内の温度は５０℃以上に加温されることがある。特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、５０℃以上に加温されたインクジェット装置内で組成物の硬化が進行したりして、組成物の粘度が高くなり、組成物の吐出が困難になることがある。 For example, when an inkjet curable composition is ejected by an inkjet device, the inkjet curable composition generally remains in the inkjet device for a certain period of time after being supplied into the inkjet device. On the other hand, the temperature in the ink jet apparatus may be heated to 50 ° C. or higher in order to improve the ejection property. In the curable composition for inkjet described in Patent Document 1, the composition is cured in an inkjet apparatus heated to 50 ° C. or more, and the viscosity of the composition is increased. It can be difficult.
さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物を硬化させた硬化物では、熱によって寸法が変化することがある。硬化物の寸法が変化すると、硬化物に積層されている部材の反りが生じることがある。さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物を硬化させた硬化物では、耐熱性が低いことがある。 Furthermore, in the hardened | cured material which hardened the conventional curable composition for inkjet, a dimension may change with a heat | fever. When the dimension of the cured product changes, the member laminated on the cured product may be warped. Furthermore, a cured product obtained by curing a conventional curable composition for inkjet may have low heat resistance.
本発明の目的は、保存安定性を高めることができ、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、かつ硬化物の耐熱性を高めることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた硬化物及び電子部品の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to improve the storage stability, to reduce the dimensional change due to heat of a cured product, and to improve the heat resistance of the cured product, and to the inkjet It is providing the manufacturing method of the hardened | cured material and electronic component using the curable composition for electronic devices.
本発明の限定的な目的は、環状エーテル基を有する化合物を含む場合であっても、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でポットライフが長いインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた硬化物及び電子部品の製造方法を提供することである。 A limited object of the present invention is an ink-jet curable composition having a long pot life under an environment in an ink-jet device heated to 50 ° C. or higher, even when a compound having a cyclic ether group is included, and It is providing the manufacturing method of the hardened | cured material and electronic component using this curable composition for inkjet.
本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤と、アルコキシド化合物とを含み、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、前記アルコキシド化合物の含有量が５重量％以上である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method and is curable by irradiation with light, and a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups; An inkjet curable composition comprising a photopolymerization initiator and an alkoxide compound, wherein the content of the alkoxide compound is 5% by weight or more in 100% by weight of the curable composition for inkjet.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記アルコキシド化合物が、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニア原子を有する。 On the specific situation with the curable composition for inkjet which concerns on this invention, the said alkoxide compound has a silicon atom, a titanium atom, or a zirconia atom.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記アルコキシド化合物が、窒素原子及び硫黄原子を有する。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the alkoxide compound has a nitrogen atom and a sulfur atom.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the viscosity before heating at 25 ° C. measured according to JIS K2283 is 160 mPa · s or more and 1200 mPa · s or less.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、酸素が存在しない環境下で８０℃で２４時間加熱した後の粘度の、加熱前の粘度に対する比が、１．１以下である。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the ratio of the viscosity after heating at 80 ° C. for 24 hours in an environment where oxygen is not present to the viscosity before heating is 1.1 or less. .
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、前記インクジェット用硬化性組成物は、熱硬化剤とを含む。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the curable composition for inkjet, which is applied by an inkjet method and is curable by light irradiation and heat application, the inkjet The curable composition for use contains a thermosetting agent.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記インクジェット用硬化性組成物は、アルコキシド化合物とは異なる環状エーテル基を有する化合物を含む。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the curable composition for inkjet includes a compound having a cyclic ether group different from the alkoxide compound.
本発明の広い局面によれば、上述したインクジェット用硬化性組成物を硬化させることにより得られ、線膨張率が８０ｐｐｍ以下であり、かつガラス転移温度が１２０℃以上である、硬化物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a cured product obtained by curing the above-described inkjet curable composition, having a linear expansion coefficient of 80 ppm or less and a glass transition temperature of 120 ° C. or more. The
本発明の広い局面によれば、上述したインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、又は、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the above-described inkjet curable composition is applied by an inkjet method and drawn in a pattern, and the inkjet curable composition drawn in a pattern is light. Or irradiating light and applying heat to the ink-jet curable composition drawn in a pattern, and curing to form a cured product layer. Provided.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、光重合開始剤と、アルコキシド化合物とを含み、上記インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、上記アルコキシド化合物の含有量が５重量％以上であるので、上記硬化性組成物の保存安定性を高めることができ、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、かつ硬化物の耐熱性を高めることができる。 The curable composition for inkjet according to the present invention contains a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups, a photopolymerization initiator, and an alkoxide compound, and is contained in 100% by weight of the curable composition for inkjet. Since the content of the alkoxide compound is 5% by weight or more, the storage stability of the curable composition can be increased, the dimensional change due to heat of the cured product can be reduced, and the heat resistance of the cured product can be reduced. Can increase the sex.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、アルコキシド化合物（Ｅ）とを含む。
(Curable composition for inkjet)
The curable composition for inkjet according to the present invention includes a polyfunctional compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups, a photopolymerization initiator (B), and an alkoxide compound (E).
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物１００重量％中、上記アルコキシド化合物の含有量は５重量％以上である。 In 100% by weight of the curable composition for inkjet according to the present invention, the content of the alkoxide compound is 5% by weight or more.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上述した構成を備えるため、インクジェット用硬化性組成物において、保存安定性を高めることができ、さらに、インクジェット用硬化性組成物を硬化させた硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、かつ上記硬化物の耐熱性を高めることができる。 Since the curable composition for inkjet according to the present invention has the above-described configuration, in the curable composition for inkjet, the storage stability can be improved, and further, the cured product obtained by curing the curable composition for inkjet. The dimensional change due to heat can be reduced, and the heat resistance of the cured product can be increased.
本発明では、上記アルコキシド化合物は、単に密着性付与などの目的で単に配合しているのではなく、上記硬化性組成物の保存安定性を高め、上記硬化物の熱による寸法変化を小さくし、かつ上記硬化物の耐熱性を高める目的で配合している。このため、本発明では、上記アルコキシ化合物の含有量は比較的多い。 In the present invention, the alkoxide compound is not simply blended for the purpose of imparting adhesion, but increases the storage stability of the curable composition, reduces the dimensional change due to heat of the cured product, And it mix | blends in order to improve the heat resistance of the said hardened | cured material. For this reason, in the present invention, the content of the alkoxy compound is relatively large.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、アルコキシド化合物とは異なる環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）とを含むことが好ましい。 The curable composition for inkjet according to the present invention preferably contains a compound (C) having a cyclic ether group different from the alkoxide compound and a thermosetting agent (D).
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上述した組成を備えるため、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを用いたとしても、５０℃以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でもポットライフを十分に長くすることができる。また、インクジェット方式による塗工前のインクジェット用硬化性組成物は、５０℃以上に加温されても、粘度が上昇し難くなり、熱硬化が進行し難くなる。このため、インクジェット用硬化性組成物は、高温下での安定性に優れており、インクジェットノズルから安定して吐出することができる。 Since the curable composition for inkjet according to the present invention has the above-described composition, it is heated to 50 ° C. or higher even when the compound (C) having a cyclic ether group and the thermosetting agent (D) are used. The pot life can be made sufficiently long even under the environment in the ink jet apparatus. Moreover, even if the curable composition for inkjet before the coating by the inkjet method is heated to 50 ° C. or higher, the viscosity does not easily increase and the thermal curing does not easily proceed. For this reason, the curable composition for inkjet is excellent in stability at high temperatures, and can be stably discharged from the inkjet nozzle.
本発明に係る硬化物は、上述したインクジェット用硬化性組成物を硬化させた硬化物である。 The cured product according to the present invention is a cured product obtained by curing the above-described inkjet curable composition.
上記硬化物の線膨張率は好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。上記線膨張率が低いほど、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。 The linear expansion coefficient of the cured product is preferably 90 ppm or less, more preferably 80 ppm or less. The lower the linear expansion coefficient, the smaller the dimensional change due to heat of the cured product.
上記線膨張率は、線膨張率測定装置（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＳ６０００」）を用いて、室温（２５℃）から２５０℃まで昇温速度１０℃の条件で測定可能である。 The linear expansion coefficient can be measured from a room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C. using a linear expansion coefficient measuring apparatus (“SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
上記硬化物のガラス転移温度は好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記ガラス転移温度が高いほど、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 The glass transition temperature of the cured product is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. The higher the glass transition temperature, the higher the heat resistance of the cured product.
上記ガラス転移温度は、線膨張率測定装置（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＳ６０００」）を用いて、室温（２５℃）から２５０℃まで昇温速度１０℃の条件で線膨張率を測定し、得られる線膨張率の変曲点から測定可能である。 The glass transition temperature is obtained by measuring the linear expansion coefficient from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C. using a linear expansion coefficient measuring device (“SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). It can be measured from the inflection point of the linear expansion coefficient.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、多官能化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むので、光の照射により硬化可能である。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射により硬化可能であり、インクジェット用光硬化性組成物である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを含む場合には、熱の付与により硬化可能である。本発明に係るインクジェット用硬化性化合物は、光の照射と熱の付与とにより硬化可能であり、インクジェット用光及び熱硬化性組成物であることが好ましい。 Since the curable composition for inkjet according to the present invention contains the polyfunctional compound (A) and the photopolymerization initiator (B), it can be cured by light irradiation. Therefore, the curable composition for inkjet according to the present invention is curable by irradiation with light, and is a photocurable composition for inkjet. When the curable composition for inkjet according to the present invention contains a compound (C) having a cyclic ether group and a thermosetting agent (D), it can be cured by application of heat. The inkjet curable compound according to the present invention can be cured by light irradiation and heat application, and is preferably an inkjet light and a thermosetting composition.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを含む場合には、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンなどの硬化物層を得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗工対象部材上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンなどの硬化物層を高精度に形成することができる。 In the case where the curable composition for inkjet according to the present invention contains the compound (C) having a cyclic ether group and the thermosetting agent (D), the curable composition for inkjet according to the present invention is irradiated with light. After obtaining the primary cured product by the above, the primary cured product is subjected to main curing by applying heat to obtain a cured product layer such as a resist pattern which is a cured product. Thus, by performing primary curing by light irradiation, wetting and spreading of the curable composition for inkjet applied onto a coating target member such as a substrate can be suppressed. Therefore, a cured product layer such as a fine resist pattern can be formed with high accuracy.
また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を含む場合には、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を硬化させて用いることで、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。 Moreover, when the curable composition for inkjet according to the present invention contains a compound (C) having a cyclic ether group, the cured product after curing is obtained by curing the compound (C) having a cyclic ether group. The heat resistance of can be improved.
熱硬化剤（Ｄ）は、粒子などの固体ではなく、粘稠物であることが好ましい。例えば、熱硬化剤（Ｄ）は、ジシアンジアミド又はヒドラジド化合物と、ジシアンジアミド又はヒドラジド化合物と反応しうる官能基を有する官能基含有化合物とを反応させた反応粘稠物であることが好ましい。上記反応粘稠物を用いた場合には、インクジェット吐出性がより一層高くなる。 The thermosetting agent (D) is preferably not a solid such as particles but a viscous material. For example, the thermosetting agent (D) is preferably a reaction viscous product obtained by reacting a dicyandiamide or hydrazide compound with a functional group-containing compound having a functional group capable of reacting with the dicyandiamide or hydrazide compound. In the case where the reaction viscous material is used, the inkjet discharge property is further enhanced.
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the detail of each component contained in the curable composition for inkjet which concerns on this invention is demonstrated.
［多官能化合物（Ａ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、上記インクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）を含む。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有していれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより硬化を進行させることができ、塗工された形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Polyfunctional compound (A)]
In order to cure the curable composition by irradiation with light, the curable composition for inkjet includes a polyfunctional compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups. The polyfunctional compound (A) is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acryloyl groups. As the polyfunctional compound (A), a conventionally known polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups can be used. Since the polyfunctional compound (A) has two or more (meth) acryloyl groups, polymerization proceeds and cures upon irradiation with light. For this reason, curing can be advanced by irradiating light after coating the curable composition, the applied shape can be maintained, and primary curing of the curable composition irradiated with light. It can suppress effectively that a thing and hardened | cured material spread out too much. As for a polyfunctional compound (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。 As the polyfunctional compound (A), (meth) acrylic acid adducts of polyhydric alcohols, (meth) acrylic acid adducts of alkylene oxide modified products of polyhydric alcohols, urethane (meth) acrylates, and polyesters (meth) Examples include acrylates. Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol. The term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate. The term “(meth) acryl” refers to acrylic and methacrylic.
多官能化合物（Ａ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）であることが好ましい。多官能化合物（Ａ１）の使用により、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。従って、上記インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板を長期間使用でき、かつ該プリント配線板の信頼性を高めることができる。 The polyfunctional compound (A) is preferably a polyfunctional compound (A1) having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups. By using the polyfunctional compound (A1), the heat and moisture resistance of the cured product of the curable composition for inkjet can be increased. Therefore, the printed wiring board using the said curable composition for inkjets can be used for a long time, and the reliability of this printed wiring board can be improved.
多官能化合物（Ａ１）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有していれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ１）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。多官能化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional compound (A1) is not particularly limited as long as it has a polycyclic skeleton and two or more (meth) acryloyl groups. As the polyfunctional compound (A1), a conventionally known polyfunctional compound having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups can be used. Since the polyfunctional compound (A1) has two or more (meth) acryloyl groups, the polymerization proceeds and is cured by light irradiation. As for a polyfunctional compound (A1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
多官能化合物（Ａ１）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。 Polyfunctional compounds (A1) include polyhydric alcohol (meth) acrylic acid adducts, polyhydric alcohol alkylene oxide-modified (meth) acrylic acid adducts, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth). Examples include acrylates. Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
多官能化合物（Ａ１）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ１）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。 Specific examples of the polyfunctional compound (A1) include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, isobornyl dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl dimethanol di (meth) acrylate, and the like. Especially, it is preferable that a polyfunctional compound (A1) is tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate from a viewpoint of improving the heat-and-moisture resistance of hardened | cured material further. The term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
多官能化合物（Ａ１）及び後述する単官能化合物（Ｆ）における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物（Ａ１）及び単官能化合物（Ｆ）における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。 The “polycyclic skeleton” in the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (F) described later indicates a structure having a plurality of cyclic skeletons continuously. Examples of the polycyclic skeleton in the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (F) include a polycyclic alicyclic skeleton and a polycyclic aromatic skeleton.
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。 Examples of the polycyclic alicyclic skeleton include a bicycloalkane skeleton, a tricycloalkane skeleton, a tetracycloalkane skeleton, and an isobornyl skeleton.
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic skeleton include naphthalene ring skeleton, anthracene ring skeleton, phenanthrene ring skeleton, tetracene ring skeleton, chrysene ring skeleton, triphenylene ring skeleton, tetraphen ring skeleton, pyrene ring skeleton, pentacene ring skeleton, picene ring skeleton and Examples include perylene ring skeletons.
多官能化合物（Ａ）の配合量は、光の照射により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９４．９重量％以下、より一層好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下、更に一層好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下、最も好ましくは７５重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量の上限は、成分（Ｂ）〜（Ｆ）及び他の成分の含有量などにより適宜調整される。 The compounding quantity of a polyfunctional compound (A) is suitably adjusted so that it may harden | cure moderately by irradiation of light, and is not specifically limited. In 100% by weight of the curable composition for inkjet, the content of the polyfunctional compound (A) is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, further preferably 60% by weight or more, preferably 95% by weight. Less than, more preferably 94.9% by weight or less, even more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less, still more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 80% by weight or less, and most preferably 75%. % By weight or less. In 100% by weight of the curable composition for inkjet, the upper limit of the content of the polyfunctional compound (A) is appropriately adjusted depending on the contents of the components (B) to (F) and other components.
多官能化合物（Ａ１）と後述する単官能化合物（Ｆ）とを併用する場合に、多官能化合物（Ａ１）と単官能化合物（Ｆ）と光重合開始剤（Ｂ）との合計１００重量％中、多官能化合物（Ａ１）の含有量は２０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ１）の含有量は、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以下である。多官能化合物（Ａ１）の含有量が上記下限以上であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。多官能化合物（Ａ１）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。 In the case where the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (F) described later are used in combination, the total of 100% by weight of the polyfunctional compound (A1), the monofunctional compound (F), and the photopolymerization initiator (B). The content of the polyfunctional compound (A1) is preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less. In 100% by weight of the curable composition for inkjet, the content of the polyfunctional compound (A1) is more preferably 40% by weight or more, and more preferably 60% by weight or less. When the content of the polyfunctional compound (A1) is not less than the above lower limit, the curable composition can be more effectively cured by light irradiation. When the content of the polyfunctional compound (A1) is not more than the above upper limit, the moisture and heat resistance of the cured product is further increased.
［光重合開始剤（Ｂ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、上記インクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）とともに、光重合開始剤（Ｂ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Photoinitiator (B)]
In order to cure the curable composition by irradiation with light, the curable composition for inkjet preferably contains a photopolymerization initiator (B) together with the polyfunctional compound (A). Examples of the photopolymerization initiator (B) include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator. The photopolymerization initiator (B) is preferably a radical photopolymerization initiator. As for a photoinitiator (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photo radical polymerization initiator is not particularly limited. The photo radical polymerization initiator is a compound for generating radicals upon light irradiation and initiating a radical polymerization reaction. Specific examples of the photo radical polymerization initiator include, for example, benzoin, benzoin alkyl ethers, acetophenones, aminoacetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, 2,4,5-triarylimidazole dimers, Examples include riboflavin tetrabutyrate, thiol compounds, 2,4,6-tris-s-triazine, organic halogen compounds, benzophenones, xanthones, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. As for the said radical photopolymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzoin alkyl ethers include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Examples of the acetophenones include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone. Examples of the aminoacetophenones include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane. Examples include -1-one and N, N-dimethylaminoacetophene. Examples of the anthraquinones include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone. Examples of the thioxanthones include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Examples of the ketals include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal. Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole. Examples of the organic halogen compound include 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenyl sulfone. Examples of the benzophenones include benzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone.
上記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。この特定の光ラジカル重合開始剤の使用により、露光量が少なくても、インクジェット用硬化性組成物を効率的に光硬化させることが可能になる。このため、光の照射によって、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ拡がるのを効果的に抑制でき、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。さらに、上記光ラジカル重合開始剤がジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤である場合には、熱硬化速度を速くすることができ、組成物の光照射物の熱硬化性を良好にすることができる。 The photo radical polymerization initiator is preferably an α-aminoalkylphenone type photo radical polymerization initiator, and more preferably an α-aminoalkyl phenone type photo radical polymerization initiator having a dimethylamino group. By using this specific radical photopolymerization initiator, the curable composition for inkjet can be efficiently photocured even if the exposure amount is small. For this reason, it can suppress effectively that the coated curable composition for inkjet by wet irradiation spreads, and can form a fine resist pattern with high precision. Further, when the photo radical polymerization initiator is an α-aminoalkylphenone type photo polymerization initiator having a dimethylamino group, the thermosetting speed can be increased, and the thermosetting property of the light irradiated product of the composition can be increased. Can be improved.
上記α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ等が挙げられる。これら以外のα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤を用いてもよい。中でも、インクジェット用硬化性組成物の光硬化性と硬化物による絶縁信頼性とをより一層良好にする観点からは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）又は２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９又はＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ）が好ましい。これらはジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤である。 Specific examples of the α-aminoalkylphenone photoradical polymerization initiator include IRGACURE907, IRGACURE369, IRGACURE379, and IRGACURE379EG manufactured by BASF. Other α-aminoalkylphenone type photopolymerization initiators may be used. Among them, from the viewpoint of further improving the photocurability of the curable composition for inkjet and the insulation reliability due to the cured product, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone. -1 (IRGACURE369) or 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (IRGACURE379 or IRGACURE379EG) is preferred. These are α-aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiators having a dimethylamino group.
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 A photopolymerization initiation assistant may be used together with the photo radical polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiation assistant include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. Photopolymerization initiation assistants other than these may be used. As for the said photoinitiation adjuvant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。 In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having absorption in the visible light region may be used to promote the photoreaction.
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 It does not specifically limit as said photocationic polymerization initiator, For example, a sulfonium salt, an iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin tosylate etc. are mentioned. As for the said photocationic polymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
多官能化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。 The content of the photopolymerization initiator (B) with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional compound (A) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and further preferably 3 parts by weight or more. The amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less. When the content of the photopolymerization initiator (B) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curable composition is more effectively cured by light irradiation.
［環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）］
上記インクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、アルコキシド化合物とは異なる環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を含む。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、アルコキシ基を有さない。化合物（Ｃ）の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ｃ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Compound having cyclic ether group (C)]
The said curable composition for inkjet contains the compound (C) which has a cyclic ether group different from an alkoxide compound so that it can harden | cure by provision of a heat | fever. The compound (C) having a cyclic ether group does not have an alkoxy group. By using the compound (C), the curable composition or the primary cured product of the curable composition can be further cured by applying heat. For this reason, by using compound (C), a resist pattern can be formed efficiently and accurately, and the heat resistance and insulation reliability of the cured product can be further increased. Only 1 type may be used for the compound (C) which has a cyclic ether group, and 2 or more types may be used together.
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、環状エーテル基を有していれば特に限定されない。化合物（Ｃ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性及び絶縁信頼性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、環状エーテル基を２個以上有することが好ましい。 The compound (C) having a cyclic ether group is not particularly limited as long as it has a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group in the compound (C) include an epoxy group and an oxetanyl group. Of these, the cyclic ether group is preferably an epoxy group from the viewpoint of enhancing curability and obtaining a cured product that is more excellent in heat resistance and insulation reliability. The compound (C) having a cyclic ether group preferably has two or more cyclic ether groups.
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。 Specific examples of compounds having an epoxy group include heterocyclic epoxy compounds such as bisphenol S type epoxy compounds, diglycidyl phthalate compounds, triglycidyl isocyanurates, bixylenol type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, tetraglycidyl xylenoyl Ethane compound, bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, chelate type epoxy compound, glyoxal type epoxy compound, amino group-containing epoxy compound, rubber-modified epoxy compound , Dicyclopentadiene phenolic type epoxy compounds, silicone-modified epoxy compounds and ε- caprolactone-modified epoxy compounds and the like.
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。 The compound having an oxetanyl group is exemplified in, for example, Japanese Patent No. 3074086.
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、上記硬化性組成物の保管時及び吐出時の熱安定性がより一層良好になり、上記硬化性組成物の保管時にゲル化が生じ難くなる。また、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物は、芳香族骨格を有さずかつ環状エーテル基を有する化合物と比べて、多官能化合物（Ａ）、単官能化合物（Ｆ）及び熱硬化剤（Ｄ）との相溶性に優れていので、絶縁信頼瀬性がより一層良好になる。 The compound (C) having a cyclic ether group preferably has an aromatic skeleton. By using a compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group, the thermal stability during storage and ejection of the curable composition is further improved, and gelation is less likely to occur during storage of the curable composition. . In addition, the compound having an aromatic skeleton and a cyclic ether group has a polyfunctional compound (A), a monofunctional compound (F), and a thermosetting agent (as compared with a compound having no aromatic skeleton and having a cyclic ether group). Since the compatibility with D) is excellent, the insulation reliability is further improved.
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）は２５℃で液状であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の２５℃での粘度は、８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の粘度が上記下限以上であると、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の粘度が上記上限以下であると、上記硬化性組成物の吐出性がより一層良好になるとともに、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と他の成分との相溶性がより一層高くなり、絶縁信頼性がより一層向上する。 The compound (C) having a cyclic ether group is preferably liquid at 25 ° C. The viscosity of the compound (C) having a cyclic ether group at 25 ° C. preferably exceeds 300 mPa · s. The viscosity at 25 ° C. of the compound (C) having a cyclic ether group is preferably 80 Pa · s or less. When the viscosity of the compound (C) having a cyclic ether group is not less than the above lower limit, the resolution when forming the cured product layer is further improved. When the viscosity of the compound (C) having a cyclic ether group is not more than the above upper limit, the dischargeability of the curable composition is further improved, and the compound (C) having a cyclic ether group and other components The compatibility is further increased, and the insulation reliability is further improved.
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）の含有量は好ましくは３重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。化合物（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 The compounding quantity of the compound (C) which has a cyclic ether group is suitably adjusted so that it may harden | cure moderately by provision of heat, and is not specifically limited. The content of the compound (C) having a cyclic ether group in 100% by weight of the curable composition for inkjet is preferably 3% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 40%. % By weight or less. When the content of the compound (C) is not less than the above lower limit, the curable composition can be more effectively cured by application of heat. When the content of the compound (C) is not more than the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further increased.
［熱硬化剤（Ｄ）］
上記インクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって効率的に硬化可能にするために、熱硬化剤（Ｄ）を含む。熱硬化剤（Ｄ）は、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を硬化させる。熱硬化剤（Ｄ）は特に限定されない。熱硬化剤（Ｄ）として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。熱硬化剤（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。インクジェット用硬化性組成物のポットライフを長くする観点からは、熱硬化剤（Ｄ）は、潜在性熱硬化剤であることが好ましい。
[Thermosetting agent (D)]
The ink-jet curable composition contains a thermosetting agent (D) in order to be efficiently curable by application of heat. The thermosetting agent (D) cures the compound (C) having a cyclic ether group. The thermosetting agent (D) is not particularly limited. A conventionally well-known thermosetting agent can be used as a thermosetting agent (D). As for a thermosetting agent (D), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. From the viewpoint of extending the pot life of the curable composition for inkjet, the thermosetting agent (D) is preferably a latent thermosetting agent.
熱硬化剤（Ｄ）としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。熱硬化剤（Ｄ）として、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。これら以外の熱硬化剤（Ｄ）を用いてもよい。 Examples of the thermosetting agent (D) include organic acids, amine compounds, amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds, and acid anhydrides. A modified polyamine compound such as an amine-epoxy adduct may be used as the thermosetting agent (D). You may use thermosetting agents (D) other than these.
熱硬化剤（Ｄ）の具体例としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、トリアジン環を有する化合物、メチル（メタ）アクリレート樹脂又はスチレン樹脂等により形成されたシェルにより、トリフェニルホスフィン（熱硬化剤）が被覆されている潜在性熱硬化剤（例えば、日本化薬社製「ＥＰＣＡＴ−Ｐ」及び「ＥＰＣＡＴ−ＰＳ」）、ポリウレア系重合体又はラジカル重合体により形成されたシェルにより、アミンなどの熱硬化剤が被覆されている潜在性熱硬化剤、変性イミダゾールなどの熱硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させて閉じ込め、粉砕することにより得られた潜在性熱硬化剤、熱可塑性高分子内に熱硬化剤を分散させ、含有させた潜在性熱硬化剤、並びにテトラキスフェノール類化合物などにより被覆されたイミダゾール潜在性熱硬化剤（例えば、日本曹達社製「ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ」及び「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting agent (D) include triphenylphosphine (thermosetting agent) by a shell formed of dicyandiamide, hydrazide compound, imidazole compound, compound having triazine ring, methyl (meth) acrylate resin, styrene resin or the like. ) Coated with a latent thermosetting agent (for example, “EPCAT-P” and “EPCAT-PS” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a polyurea polymer or a shell formed of a radical polymer, A latent thermosetting agent coated with a thermosetting agent, a thermosetting agent such as modified imidazole dispersed in an epoxy resin, confined, and pulverized into the latent thermosetting agent or thermoplastic polymer. Coating with latent thermosetting agent and tetrakisphenol compounds containing dispersed thermosetting agent Imidazole latent heat curing agent (e.g., manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. "TEP-2E4MZ" and "HipA-2E4MZ"), and the like.
加温された際の粘度変化をより一層小さくし、ポットライフをより一層長くする観点からは、熱硬化剤（Ｄ）はジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるであることが好ましい。 The thermosetting agent (D) is selected from the group consisting of dicyandiamide, a hydrazide compound, an imidazole compound and a compound having a triazine ring from the viewpoint of further reducing the viscosity change when heated and further extending the pot life. It is preferable that it is at least one kind.
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ' Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole, etc. Is mentioned.
上記トリアジン環を有する化合物の具体例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業社製）及び２，４，６−トリ（６’−ヒドロキシ−１’−ヘキシルアミノ）トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a triazine ring include melamine, melamine cyanurate, TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Industries), 2,4,6-tri (6′-hydroxy-1′-hexylamino) triazine, and the like. Is mentioned.
ジシアンジアミド粒子やヒドラジド化合物粒子の沈降やノズル詰まりを防止するため、ジシアンジアミド又はヒドラジド化合物粒子をあらかじめ、ジシアンジアミド又はヒドラジド化合物と反応しうる官能基を有する官能基含有化合物（環状エーテル基を有する化合物など）と反応させ、組成物中に溶解させてもよい。この場合でも、組成物のポットライフは良好である。 In order to prevent sedimentation of dicyandiamide particles and hydrazide compound particles and nozzle clogging, the dicyandiamide or hydrazide compound particles are previously combined with a functional group-containing compound (such as a compound having a cyclic ether group) having a functional group capable of reacting with dicyandiamide or hydrazide compound. It may be reacted and dissolved in the composition. Even in this case, the pot life of the composition is good.
ジシアンジアミド又は上記ヒドラジン化合物と反応させる環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を１個有する化合物であることが好ましい。 The compound having a cyclic ether group to be reacted with dicyandiamide or the hydrazine compound is preferably a compound having one cyclic ether group.
上記ジシアンジアミド又は上記ヒドラジン化合物と反応させる環状エーテル基を有する化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the compound having a cyclic ether group to be reacted with the dicyandiamide or the hydrazine compound include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, orthocresyl glycidyl ether, metacresyl glycidyl ether, paracresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether And glycidyl ethers such as para-t-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
ジシアンジアミドと上記官能基含有化合物との反応において、ジシアンジアミド１モルに対し、上記官能基含有化合物を０．２モル以上、４モル以下反応させることが好ましい。上記ヒドラジド化合物と上記官能基含有化合物との反応において、上記ヒドラジド化合物１モルに対し、上記官能基含有化合物を好ましくは０．２モル以上、より好ましくは２モル以上、好ましくは６モル以下、より好ましくは５モル以下反応させることが好ましい。上記官能基含有化合物の使用量が上記下限未満であると、未反応のジシアンジアミド又はヒドラジド化合物が析出するおそれがある。上記官能基含有化合物の使用量が上記上限を超えると、上記反応粘稠物の活性水素がすべて失活し、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）を硬化させることができなくなるおそれがある。なお、この反応では、必要に応じて溶媒又は反応促進剤の存在下、６０℃〜１４０℃で反応させることが好ましい。 In the reaction of dicyandiamide and the functional group-containing compound, it is preferable to react the functional group-containing compound with respect to 1 mol of dicyandiamide in an amount of 0.2 mol to 4 mol. In the reaction between the hydrazide compound and the functional group-containing compound, the functional group-containing compound is preferably at least 0.2 mol, more preferably at least 2 mol, preferably at most 6 mol, per 1 mol of the hydrazide compound. It is preferable to react 5 mol or less. There exists a possibility that unreacted dicyandiamide or a hydrazide compound may precipitate that the usage-amount of the said functional group containing compound is less than the said minimum. When the usage-amount of the said functional group containing compound exceeds the said upper limit, there exists a possibility that all the active hydrogens of the said reaction viscous substance may deactivate, and it becomes impossible to harden the compound (C) which has a cyclic ether group. In addition, in this reaction, it is preferable to make it react at 60 to 140 degreeC in presence of a solvent or a reaction accelerator as needed.
ジシアンジアミド又は上記ヒドラジド化合物と上記官能基含有化合物との反応時に、ジシアンジアミド又は上記ヒドラジド化合物を溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミド又はヒドラジド化合物を溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。 A solvent may be used to dissolve the dicyandiamide or the hydrazide compound during the reaction between the dicyandiamide or the hydrazide compound and the functional group-containing compound. The solvent may be any solvent that can dissolve the dicyandiamide or hydrazide compound. Usable solvents include acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve and the like.
ジシアンジアミド又は上記ヒドラジド化合物と上記官能基含有化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。 In order to promote the reaction between dicyandiamide or the hydrazide compound and the functional group-containing compound, a reaction accelerator may be used. Known reaction accelerators such as phenols, amines, imidazoles, and triphenylphosphine can be used as the reaction accelerator.
インクジェット吐出性をより一層高める観点からは、上記反応粘稠物は、固体ではないことが好ましく、結晶ではないことが好ましく、結晶性固体ではないことが好ましい。上記反応粘稠物は、液状又は半固形状であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the inkjet dischargeability, the reaction viscous material is preferably not a solid, preferably not a crystal, and preferably not a crystalline solid. The reaction viscous material is preferably in a liquid or semi-solid form.
上記反応粘稠物は、透明又は半透明であることが好ましい。上記反応粘稠物が透明又は半透明であるか否かは、厚み５ｍｍの上記反応粘稠物を介して物体をみたときに、該物体が視認可能であるか否かで判断できる。 The reaction viscous product is preferably transparent or translucent. Whether or not the reaction viscous material is transparent or translucent can be determined by whether or not the object is visible when the object is viewed through the reaction viscous material having a thickness of 5 mm.
環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）との配合比率は特に限定されない。熱硬化剤（Ｄ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。 The compounding ratio of the compound (C) having a cyclic ether group and the thermosetting agent (D) is not particularly limited. The compounding quantity of a thermosetting agent (D) is suitably adjusted so that it may harden | cure moderately by provision of heat, and is not specifically limited. The content of the thermosetting agent (D) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the compound (C) having a cyclic ether group. Preferably it is 50 weight part or less.
［アルコキシド化合物（Ｅ）］
アルコキシド化合物（Ｅ）は、上記インクジェット用硬化性組成物の粘度を比較的低くする作用を有する。さらに、アルコキシド化合物は、硬化物の熱による寸法変化を抑え、かつ耐熱性を向上させることに大きく寄与する。アルコキシド化合物（Ｅ）はアルコキシ基を有する。アルコキシド化合物（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Alkoxide Compound (E)]
The alkoxide compound (E) has an effect of relatively reducing the viscosity of the curable composition for inkjet. Furthermore, the alkoxide compound greatly contributes to suppressing dimensional change due to heat of the cured product and improving heat resistance. The alkoxide compound (E) has an alkoxy group. As for an alkoxide compound (E), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化性組成物の保存安定性、上記硬化物の加熱下での寸法安定性、及び上記硬化物の耐熱性をバランスよく高める観点からは、アルコキシド化合物（Ｅ）は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子又はジルコニア原子を有することが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニア原子を有することが好ましい。上記硬化性組成物の保存安定性、上記硬化物の加熱下での寸法安定性、及び上記硬化物の耐熱性をバランスよく高める観点からは、アルコキシド化合物（Ｅ）は、有機金属化合物であることが好ましく、金属アルコキシド化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、ケイ素原子は、金属に含まれる。 From the viewpoint of improving the storage stability of the curable composition, the dimensional stability under heating of the cured product, and the heat resistance of the cured product in a well-balanced manner, the alkoxide compound (E) contains a silicon atom, a titanium atom, It preferably has an aluminum atom or a zirconia atom, and preferably has a silicon atom, a titanium atom or a zirconia atom. From the viewpoint of improving the storage stability of the curable composition, the dimensional stability under heating of the cured product, and the heat resistance of the cured product in a well-balanced manner, the alkoxide compound (E) is an organometallic compound. Is preferable, and a metal alkoxide compound is preferable. In the present specification, silicon atoms are included in metals.
上記有機金属化合物としては、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物及び有機ジルコネート化合物等が挙げられる。上記硬化性組成物の保存安定性、上記硬化物の加熱下での寸法安定性、及び上記硬化物の耐熱性をバランスよく高める観点からは、アルコキシド化合物（Ｅ）は、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物又は有機ジルコネート化合物であることが好ましく、有機シラン化合物、有機チタネート化合物又は有機ジルコネート化合物であることがより好ましい。 Examples of the organometallic compound include organic silane compounds, organic titanate compounds, organic aluminate compounds, and organic zirconate compounds. From the viewpoint of improving the storage stability of the curable composition, the dimensional stability under heating of the cured product, and the heat resistance of the cured product in a balanced manner, the alkoxide compound (E) is an organic silane compound or an organic titanate. A compound, an organic aluminate compound or an organic zirconate compound is preferable, and an organic silane compound, an organic titanate compound or an organic zirconate compound is more preferable.
好ましい有機シラン化合物としては、ビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、メルカプトシラン化合物及びアミノシラン化合物等が挙げられる。これら以外の有機シラン化合物を用いてもよい。 Preferred organic silane compounds include vinyl silane compounds, epoxy silane compounds, (meth) acryl silane compounds, mercapto silane compounds, and amino silane compounds. Organic silane compounds other than these may be used.
好ましい上記有機チタネート化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン及びチタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、並びにこれらの重合体等が挙げられる。これら以外の有機チタネート化合物を用いてもよい。 Preferred organic titanate compounds include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium and titanium-isopropoxy octylene glycolate. And polymers thereof. Organic titanate compounds other than these may be used.
好ましい上記有機アルミネート化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、並びにこれらの重合体等が挙げられる。これら以外の有機アルミネート化合物を用いてもよい。 Preferred organic aluminate compounds include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum and acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and polymers thereof. . Organic aluminate compounds other than these may be used.
好ましい上記有機ジルコネート化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド及びジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、並びにこれらの重合体等が挙げられる。これら以外の有機ジルコネート化合物を用いてもよい。 Preferred examples of the organic zirconate compound include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, and polymers thereof. Organic zirconate compounds other than these may be used.
アルコキシド化合物（Ｅ）は、エポキシ基を有していてもよい。 The alkoxide compound (E) may have an epoxy group.
上記硬化性組成物の保存安定性、上記硬化物の加熱下での寸法安定性、及び上記硬化物の耐熱性を高めるために、上記インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、アルコキシド化合物（Ｅ）の含有量は、５重量％以上である。上記インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、アルコキシド化合物（Ｅ）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。 In order to increase the storage stability of the curable composition, the dimensional stability of the cured product under heating, and the heat resistance of the cured product, the alkoxide compound (E ) Content is 5% by weight or more. The content of the alkoxide compound (E) in 100% by weight of the curable composition for inkjet is preferably 10% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
（単官能化合物（Ｆ））
上記インクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ｆ）を含むことが好ましい。さらに、上記インクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ｆ）とを含むことがより好ましい。これらの場合には、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性がかなり高くなる。従って、上記インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板などの電子部品をより一層長期間使用でき、かつ該電子部品の信頼性がより一層高くなる。また、単官能化合物（Ｆ）の使用により、硬化物の耐湿熱性が高くなるだけでなく、硬化性組成物の吐出性も高くなる。なお、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ｆ）を用いた場合には、多環骨格を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物を用いた場合と比べて、硬化物の耐湿熱性が高くなる。
(Monofunctional compound (F))
The inkjet curable composition preferably includes a monofunctional compound (F) having a polycyclic skeleton and one (meth) acryloyl group. Furthermore, the curable composition for inkjet includes a polyfunctional compound (A1) having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups, a polycyclic skeleton, and a (meth) acryloyl group. It is more preferable that it contains the monofunctional compound (F) which has one. In these cases, the heat-and-moisture resistance of the cured product of the ink-jet curable composition is considerably increased. Therefore, an electronic component such as a printed wiring board using the curable composition for inkjet can be used for a longer period of time, and the reliability of the electronic component is further enhanced. In addition, the use of the monofunctional compound (F) not only increases the heat and moisture resistance of the cured product, but also increases the dischargeability of the curable composition. In addition, when the monofunctional compound (F) having a polycyclic skeleton and having one (meth) acryloyl group is used, it does not have a polycyclic skeleton and has one (meth) acryloyl group. Compared with the case where a monofunctional compound is used, the heat-and-moisture resistance of the cured product is increased.
単官能化合物（Ｆ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有していれば特に限定されない。単官能化合物（Ｆ）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する従来公知の単官能化合物を用いることができる。単官能化合物（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The monofunctional compound (F) is not particularly limited as long as it has a polycyclic skeleton and one (meth) acryloyl group. As the monofunctional compound (F), a conventionally known monofunctional compound having a polycyclic skeleton and one (meth) acryloyl group can be used. As for a monofunctional compound (F), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
単官能化合物（Ｆ）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、単官能化合物（Ｆ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of the monofunctional compound (F) include isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl. (Meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of further improving the heat and humidity resistance of the cured product, the monofunctional compound (F) is composed of isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclohexane. It is preferably at least one selected from the group consisting of pentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、単官能化合物（Ｆ）の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。 In 100% by weight of the curable composition for inkjet, the content of the monofunctional compound (F) is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less. It is.
多官能化合物（Ａ１）と単官能化合物（Ｆ）と光重合開始剤（Ｂ）との合計１００重量％中、単官能化合物（Ｆ）の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４２重量％以下である。単官能化合物（Ｆ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。単官能化合物（Ｆ）の含有量が上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。 In the total of 100% by weight of the polyfunctional compound (A1), the monofunctional compound (F), and the photopolymerization initiator (B), the content of the monofunctional compound (F) is preferably 5% by weight or more, more preferably It is 15% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, and further preferably 42% by weight or less. When the content of the monofunctional compound (F) is not less than the above lower limit, the moisture and heat resistance of the cured product is further enhanced. When the content of the monofunctional compound (F) is not more than the above upper limit, the curable composition can be more effectively cured by light irradiation.
上記インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ１）と単官能化合物（Ｆ）との合計の含有量の上限は、光重合開始剤（Ｂ）の含有量により適宜調整される。 The upper limit of the total content of the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (F) in 100% by weight of the curable composition for inkjet is appropriately adjusted depending on the content of the photopolymerization initiator (B). .
［他の成分］
上記インクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
[Other ingredients]
The said curable composition for inkjets may contain the hardening accelerator.
上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、少量であれば有機溶剤を含んでいてもよい。 You may mix | blend various additives with the curable composition for inkjet which concerns on this invention in the range which does not inhibit the objective of this invention. The additive is not particularly limited, and examples thereof include a colorant, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent. Moreover, the curable composition for inkjet according to the present invention may contain an organic solvent as long as the amount is small.
上記着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。 Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine.
上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤及びトリアゾール系密着性付与剤が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, and polymer-based antifoaming agents. Examples of the leveling agent include silicone leveling agents, fluorine leveling agents, and polymer leveling agents. Examples of the adhesion imparting agent include imidazole adhesion imparting agents, thiazole adhesion imparting agents, and triazole adhesion imparting agents.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度η１が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度η１が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、インクジェット用硬化性組成物が５０℃以上に加温されても、該組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。 In the curable composition for inkjet according to the present invention, the viscosity η1 at 25 ° C. measured in accordance with JIS K2283 is preferably 160 mPa · s or more and 1200 mPa · s or less. When the viscosity η1 of the curable composition for inkjet is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curable composition for inkjet can be easily and accurately discharged from the inkjet head. Furthermore, even when the curable composition for inkjet is heated to 50 ° C. or higher, the composition can be easily and accurately discharged from the inkjet head.
上記粘度η１は、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の解像度をより一層高める観点からは、上記粘度は５００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。 The viscosity η1 is more preferably 1000 mPa · s or less, and still more preferably 500 mPa · s or less. When the above viscosity satisfies the above preferable upper limit, when the curable composition is continuously ejected from the head, the ejectability becomes even better. Moreover, from the viewpoint of further suppressing the wetting and spreading of the curable composition and further increasing the resolution when forming the cured product layer, the viscosity preferably exceeds 500 mPa · s.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を酸素が存在しない環境下で８０℃で２４時間加熱した後の粘度η２の加熱前の上記粘度η１に対する比（η２／η１）は好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下、特に好ましくは１．０２５以下である。上記比（η２／η１）が上記上限以下であると、硬化性組成物の保存安定性が高く、かつポットライフが十分に長い。また、上記比（η２／η１）は一般に１以上であるが、０．９５以上であってもよい。上記粘度η２は、上記粘度η１と同様に測定される。 The ratio (η2 / η1) of the viscosity η2 after heating the curable composition for inkjet according to the present invention at 80 ° C. for 24 hours in an oxygen-free environment to the viscosity η1 before heating is preferably 1.1 or less. , More preferably 1.05 or less, particularly preferably 1.025 or less. When the ratio (η2 / η1) is less than or equal to the above upper limit, the storage stability of the curable composition is high and the pot life is sufficiently long. The ratio (η2 / η1) is generally 1 or more, but may be 0.95 or more. The viscosity η2 is measured in the same manner as the viscosity η1.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ上記硬化性組成物１００重量％中の上記有機溶剤の含有量は５０重量％以下であることが好ましい。上記硬化性組成物１００重量％中、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。 The curable composition for inkjet according to the present invention does not contain an organic solvent, or contains an organic solvent, and the content of the organic solvent in 100% by weight of the curable composition is 50% by weight or less. preferable. In 100% by weight of the curable composition, the content of the organic solvent is more preferably 20% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. The smaller the content of the organic solvent, the better the resolution when forming the cured product layer.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ熱硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して上記有機溶剤の含有量は５０重量部以下であることが好ましい。熱硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。 The curable composition for inkjet according to the present invention does not contain an organic solvent, or contains an organic solvent, and the content of the organic solvent is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting agent (D). It is preferable. The content of the organic solvent is more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting agent (D). The smaller the content of the organic solvent, the better the resolution when forming the cured product layer.
（電子部品の製造方法）
次に、本発明に係る電子部品の製造方法について説明する。
(Method for manufacturing electronic parts)
Next, a method for manufacturing an electronic component according to the present invention will be described.
本発明に係る電子部品の製造方法では、上述のインクジェット用硬化性組成物が用いられる。すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板であることがより好ましい。 In the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, the above-described curable composition for inkjet is used. That is, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, first, the curable composition for inkjet is applied by an inkjet method to draw a pattern. At this time, it is particularly preferable to directly draw the curable composition for inkjet. “Direct drawing” means drawing without using a mask. Examples of the electronic component include a printed wiring board and a touch panel component. The electronic component is preferably a wiring board, and more preferably a printed wiring board.
上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記インクジェット用硬化性組成物は、プリント基板上に塗工されることが好ましい。 An ink jet printer is used for application of the ink jet curable composition. The ink jet printer has an ink jet head. The inkjet head has a nozzle. The ink jet device preferably includes a heating unit for heating the temperature in the ink jet device or the ink jet head to 50 ° C. or higher. It is preferable that the said inkjet curable composition is coated on the coating object member. A substrate etc. are mentioned as said coating object member. Examples of the substrate include a substrate having wirings provided on the upper surface. The inkjet curable composition is preferably applied onto a printed circuit board.
また、本発明に係る電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変え、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりＩＴＯ等の導電パターンを設け、この導電パターン上に本発明に係る電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。 In addition, it is possible to produce a glass substrate for a display device such as a liquid crystal display device by changing the substrate to a member mainly made of glass by the method for manufacturing an electronic component according to the present invention. Specifically, a conductive pattern such as ITO is provided on glass by a method such as vapor deposition, and a cured product layer is formed on the conductive pattern by an inkjet method by the method for manufacturing an electronic component according to the present invention. Good. If a pattern is provided on the cured product layer with a conductive ink or the like, the cured product layer becomes an insulating film, and electrical connection is obtained between predetermined patterns in the conductive pattern on the glass.
次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、硬化物層を形成する。パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成してもよい。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。 Next, the curable composition for inkjet drawn in a pattern is irradiated with light and cured to form a cured product layer. The cured product layer may be formed by irradiating light and applying heat to the curable composition for inkjet drawn in a pattern and curing it. In this way, an electronic component having a cured product layer can be obtained. The cured product layer may be an insulating film or a resist pattern. The insulating film may be a patterned insulating film. The cured product layer is preferably a resist pattern. The resist pattern is preferably a solder resist pattern.
本発明に係る電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。 The method for manufacturing an electronic component according to the present invention is preferably a method for manufacturing a printed wiring board having a resist pattern. The inkjet curable composition is applied by an inkjet method, drawn in a pattern, and the inkjet curable composition drawn in a pattern is irradiated with light and heat, cured. It is preferable to form a resist pattern.
パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得て、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。 The ink-jet curable composition drawn in a pattern may be primarily cured by irradiating light to obtain a primary cured product. Thereby, wetting and spreading of the drawn curable composition for inkjet can be suppressed, and a highly accurate resist pattern can be formed. In addition, when a primary cured product is obtained by light irradiation, heat may be applied to the primary cured product to obtain a cured product to form a cured product layer such as a resist pattern. The curable composition for inkjet according to the present invention can be cured by light irradiation and heat application. When photocuring and thermosetting are used in combination, a cured product layer such as a resist pattern that is more excellent in heat resistance can be formed. The heating temperature for curing by applying heat is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。 The light irradiation may be performed after drawing or may be performed simultaneously with drawing. For example, light may be irradiated at the same time as or after the ejection of the curable composition. Thus, in order to irradiate light simultaneously with drawing, the light source may be arranged so that the light irradiation portion is positioned at the drawing position by the inkjet head.
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。 The light source for irradiating light is suitably selected according to the light to irradiate. Examples of the light source include a UV-LED, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The irradiated light is generally ultraviolet rays, and may be an electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, X-ray, neutron beam, or the like.
インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。 The temperature at the time of application | coating of the curable composition for inkjets will not be specifically limited if it is the temperature from which the curable composition for inkjets becomes the viscosity which can be discharged from an inkjet head. The temperature at the time of application of the curable composition for inkjet is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower. The viscosity of the curable composition for inkjet at the time of coating is not particularly limited as long as it can be discharged from the inkjet head.
また、印刷時に、基板を冷却するという方法もある。基板を冷却すると、着弾時に硬化性組成物の粘度が上がり、解像度が良くなる。この際には、結露しない程度に冷却をとどめるか、結露しないよう雰囲気の空気を除湿することが好ましい。また、冷却することで、基板が収縮するので、寸法精度を補正してもよい。 There is also a method of cooling the substrate during printing. When the substrate is cooled, the viscosity of the curable composition is increased at the time of landing and the resolution is improved. At this time, it is preferable to keep the cooling to such an extent that no condensation occurs or to dehumidify the air in the atmosphere so as not to cause condensation. Further, since the substrate contracts by cooling, the dimensional accuracy may be corrected.
熱硬化剤（Ｄ）として上記反応粘稠物などの粘稠物を用いる場合には、例えば、インクジェットヘッドにおいてインクジェット用硬化性組成物を加熱する場合であっても、インクジェット用硬化性組成物のポットライフが十分に長く、安定した吐出が可能である。さらに、インクジェット用硬化性組成物をインクジェット方式による塗工に適した粘度となるまで加熱できるため、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、プリント配線板などの電子部品を好適に製造することができる。 When using a viscous material such as the above reaction viscous material as the thermosetting agent (D), for example, even when the inkjet curable composition is heated in an inkjet head, the inkjet curable composition Pot life is sufficiently long and stable discharge is possible. Furthermore, since the ink-jet curable composition can be heated to a viscosity suitable for coating by the ink-jet method, the use of the ink-jet curable composition according to the present invention suitably produces electronic components such as printed wiring boards. can do.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
多官能化合物（Ａ）に相当するジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＤＰＧＤＡ」）７０重量部と、光重合開始剤（Ｂ）に相当するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュア ９０７」）３．５重量部と、アルコキシド化合物（Ｅ）に相当するビスフェノールＡ型エポキシシリカハイブリッド（荒川化学工業社製「Ｅ２０１」）１０重量部と、熱硬化剤（Ｄ）に相当する２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．５重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
Example 1
70 parts by weight of dipropylene glycol diacrylate (“DPGDA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) corresponding to the polyfunctional compound (A) and an α-aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiator corresponding to the photopolymerization initiator (B) ("Irgacure 907" manufactured by BASF Japan) 3.5 parts by weight, 10 parts by weight of a bisphenol A type epoxy silica hybrid ("E201" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) corresponding to the alkoxide compound (E), and a thermosetting agent ( 0.5 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) corresponding to D) was mixed to obtain a curable composition for inkjet.
（実施例２〜１１及び比較例１〜４）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
(Examples 2-11 and Comparative Examples 1-4)
The curable composition for inkjet was obtained like Example 1 except having changed the kind and compounding quantity of the compounding component as shown in Table 1 below.
（実施例及び比較例の評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、作製直後のインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度η１を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度η１を下記の判定基準で判定した。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
(1) Viscosity In accordance with JIS K2283, the viscosity η1 at 25 ° C. of the curable composition for inkjet immediately after production was measured using a viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity η1 of the curable composition for inkjet was determined according to the following criteria.
［粘度の判定基準］
Ａ：粘度η１が１２００ｍＰａ・ｓを超える
Ｂ：粘度η１が１０００ｍＰａ・ｓを超え、１２００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度η１が５００ｍＰａ・ｓを超え、１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：粘度η１が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：粘度η１が１６０ｍＰａ・ｓ未満
[Criteria for viscosity]
A: Viscosity η1 exceeds 1200 mPa · s B: Viscosity η1 exceeds 1000 mPa · s C: Viscosity η1 exceeds 500 mPa · s D: Viscosity η1 is 160 mPa · s or more, 500 mPa · s or less E: Viscosity η1 is less than 160 mPa · s
（２）貯蔵安定性
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、作製直後のインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度η１を測定した。次に、作製直後のインクジェット用硬化性組成物を８０℃で２４時間加熱した。加熱後のインクジェット用硬化性組成物の粘度η２を粘度η１と同様にして測定した。粘度上昇を下記の判定基準で判定した。なお、加熱は、酸素が存在しない環境下で行った。
(2) Storage stability Based on JIS K2283, the viscosity (eta) 1 in 25 degreeC of the curable composition for inkjet immediately after preparation was measured using the viscometer ("TVE22L" by the Toki Sangyo company). Next, the inkjet curable composition immediately after production was heated at 80 ° C. for 24 hours. The viscosity η2 of the inkjet curable composition after heating was measured in the same manner as the viscosity η1. The viscosity increase was determined according to the following criteria. The heating was performed in an environment where no oxygen was present.
［貯蔵安定性の判定基準］
○：比（η２／η１）が１以上、１．１以下
×：比（η２／η１）が１．１を超える
[Criteria for storage stability]
○: Ratio (η2 / η1) is 1 or more and 1.1 or less ×: Ratio (η2 / η1) exceeds 1.1
（３）吐出安定性
紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、得られたインクジェット用硬化性組成物の吐出試験を行い、下記の判断基準で評価した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
(3) Discharge stability The discharge test of the obtained curable composition for inkjet was performed from the inkjet head of a piezo inkjet printer with an ultraviolet irradiation device, and evaluated according to the following criteria. The head temperature was set to 80 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity of 500 mPa · s or less, and the head temperature was set to 95 ° C. during the discharge test of the curable composition having a viscosity exceeding 500 mPa · s.
［吐出安定性の判断基準］
○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能である
×：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であるが、１０時間連続吐出の間に僅かに吐出むらが生じる
[Judgment criteria for ejection stability]
○: The curable composition can be continuously discharged from the head for 10 hours or more. X: The curable composition can be continuously discharged from the head for 10 hours or more, but slightly discharged during 10 hours of continuous discharge. Unevenness
（４）解像度
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板上に銅箔の表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
(4) Resolution An FR-4 substrate with a copper foil having a copper foil attached to the upper surface was prepared. An ink-jet curable composition is coated on the substrate so as to cover the entire surface of the copper foil so that the line width is 80 μm and the line-to-line spacing is 80 μm from the ink-jet head of a piezo-type ink jet printer with an ultraviolet irradiation device It was discharged and applied to draw a pattern. In the ejection test of the curable composition for ink jet having a viscosity of 500 mPa · s or less, the head temperature is set to 80 ° C., and in the ejection test of the curable composition for ink jet having a viscosity exceeding 500 mPa · s, the head temperature is set to 95 ° C. C.
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。 The curable composition for inkjet (thickness 20 μm) coated on the substrate was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 .
紫外線を照射して５分後に、パターンの濡れ拡がりを目視により観察し、濡れ拡がりを下記の基準で判定した。 Five minutes after irradiation with ultraviolet rays, the wet spread of the pattern was visually observed, and the wet spread was determined according to the following criteria.
［解像度の判定基準］
○○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍ以下
○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍを超え、＋７５μｍ以下
×：描画部分から組成物層が濡れ拡がっており、ライン間の間隔が無くなっているか、又は濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋７５μｍを超える
[Resolution criteria]
○○: Wet spread state is the target line width + 40 μm or less ○: Wet spread state exceeds the target line width + 40 μm and +75 μm or less ×: The composition layer is wet spread from the drawing portion, and between the lines The interval is lost or the wet spread condition exceeds the target line width +75 μm.
（５）線膨張率
銅箔上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み３０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。更に１６０℃で１時間熱処理をした後、銅箔をエッチングで除去して、硬化膜サンプルを得た。得られたサンプルを用いて、カッターで切断することにより、測定に用いる３ｍｍ×３０ｍｍ角の樹脂シートを得た。
(5) Linear expansion coefficient The curable composition for inkjet (thickness 30 μm) coated on the copper foil was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 . Further, after heat treatment at 160 ° C. for 1 hour, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film sample. The obtained sample was cut with a cutter to obtain a 3 mm × 30 mm square resin sheet used for measurement.
線膨張率測定装置（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＳ６０００」）を用いて、室温（２５℃）から２５０℃まで昇温速度１０℃の条件で、硬化物の線膨張率を測定した。 Using a linear expansion coefficient measuring apparatus (“SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.), the linear expansion coefficient of the cured product was measured from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C.
（６）ガラス転移温度
銅箔上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み３０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。更に１６０℃で１時間熱処理をした後、銅箔をエッチングで除去して、硬化膜サンプルを得た。得られたサンプルを用いて、カッターで切断することにより、測定に用いる３ｍｍ×３０ｍｍ角の樹脂シートを得た。
(6) Glass transition temperature The curable composition for inkjet (thickness 30 μm) coated on the copper foil was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 1000 mJ / cm 2 . Further, after heat treatment at 160 ° C. for 1 hour, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film sample. The obtained sample was cut with a cutter to obtain a 3 mm × 30 mm square resin sheet used for measurement.
線膨張率測定装置（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＳＳ６０００」）を用いて、室温（２５℃）から２５０℃まで昇温速度１０℃の条件で線膨張率を測定し、得られた線膨張率の変曲点から、硬化物のガラス転移温度を測定した。 Using a linear expansion coefficient measuring device (“SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.), the linear expansion coefficient was measured from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C., and the obtained linear expansion coefficient was changed. From the inflection point, the glass transition temperature of the cured product was measured.
結果を下記の表１に示す。なお、（１）粘度及び（２）貯蔵安定性の評価以外の評価では、８０℃で１２時間加熱していないインクジェット用硬化性組成物を用いた。 The results are shown in Table 1 below. In the evaluations other than the evaluation of (1) viscosity and (2) storage stability, a curable composition for inkjet that was not heated at 80 ° C. for 12 hours was used.
Claims (10)
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、
光重合開始剤と、
アルコキシド化合物とを含み、
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、前記アルコキシド化合物の含有量が１０重量％以上である、インクジェット用硬化性組成物。 An inkjet curable composition that is applied by an inkjet method and is curable by light irradiation, and an inkjet curable composition for forming a solder resist pattern,
A polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups;
A photopolymerization initiator;
An alkoxide compound,
The inkjet curable composition whose content of the said alkoxide compound is 10 weight% or more in 100 weight% of curable compositions for inkjet.
熱硬化剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。 An ink-jet curable composition that is applied by an ink-jet method and is curable by light irradiation and heat application, and an ink-jet curable composition for forming a solder resist pattern. ,
The curable composition for inkjet according to any one of claims 1 to 5, comprising a thermosetting agent.
線膨張率が８０ｐｐｍ以下であり、かつガラス転移温度が１２０℃以上である、硬化物。 It is the hardened | cured material of the curable composition for inkjets of any one of Claims 1-7,
Hardened | cured material whose linear expansion coefficient is 80 ppm or less and whose glass transition temperature is 120 degreeC or more.
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、ソルダーレジストパターンである硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。 Applying the curable composition for inkjet according to any one of claims 1 to 5 by an inkjet method, and drawing in a pattern;
A process for producing an electronic component comprising: a step of irradiating and curing the ink-jet curable composition drawn in a pattern to form a cured product layer that is a solder resist pattern .
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、ソルダーレジストパターンである硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。 Applying the inkjet curable composition according to claim 6 or 7 by an inkjet method, and drawing in a pattern;
A process for producing an electronic component comprising: a step of irradiating light and applying heat to the curable composition for inkjet drawn in a pattern and curing the composition to form a cured product layer that is a solder resist pattern .
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