JP2012166373A - Photosetting composition for inkjet and manufacturing method for printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット方式で塗工されるインクジェット用光硬化性組成物に関し、例えば基板上にソルダーレジストパターンを形成するのに好適に用いられるインクジェット用光硬化性組成物並びに該インクジェット用光硬化性組成物を用いてソルダーレジストパターンを有するプリント配線板を製造する方法に関する。 The present invention relates to a photocurable composition for inkjet that is applied by an inkjet method, for example, an inkjet photocurable composition that is suitably used for forming a solder resist pattern on a substrate, and the inkjet photocurable composition. The present invention relates to a method for producing a printed wiring board having a solder resist pattern using a composition.
従来、プリント配線板などでは、基板上に配線と共にソルダーレジストからなるパターンを形成している。電子機器の小型化及び高密度化にともない、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。 Conventionally, in a printed wiring board or the like, a pattern made of a solder resist is formed on a substrate together with wiring. As electronic devices are miniaturized and densified, a finer solder resist pattern is required.
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が種々提案されている。 As a method for forming a fine solder resist pattern, various methods for applying a solder resist composition by an ink jet method have been proposed.
もっとも、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗布する場合、塗布時の粘度がある程度低いことが要求される。 However, when the solder resist composition is applied by an inkjet method, it is required that the viscosity at the time of application is low to some extent.
そこで、下記の特許文献１には、分子内に（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量７００以下の上記モノマー成分以外の光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含み、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が開示されている。 Therefore, in the following Patent Document 1, a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group in the molecule, a photoreactive diluent other than the above monomer component having a weight average molecular weight of 700 or less, and photopolymerization An ink-jet photocurable / thermosetting composition containing an initiator and having a viscosity of 150 mPa · s or less at 25 ° C. is disclosed.
また、下記の特許文献２には、ビスアリルナジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、希釈剤とを含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 listed below discloses an inkjet curable resin composition containing a bisallylnadiimide compound, a bismaleimide compound, and a diluent, and having a viscosity of 150 mPa · s or less at 25 ° C. ing.
特許文献１や特許文献２に記載のインクジェット用硬化性組成物は、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下と低い。そのため、インクジェット方式で基板上に塗工することが容易とされている。しかしながら、粘度が低いため、光を照射後に硬化に比較的長い時間を要する。その結果、基板上にインクジェット方式で硬化性組成物を塗布した後、該組成物が硬化するまでの間に濡れ広がるという問題があった。従って、硬化性組成物の硬化物からなる微細なパターンを高精度に形成することができなかった。 The curable composition for inkjet described in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a low viscosity at 25 ° C. of 150 mPa · s or less. Therefore, it is easy to apply on a substrate by an inkjet method. However, since the viscosity is low, it takes a relatively long time for curing after irradiation with light. As a result, there was a problem that after the curable composition was applied on the substrate by an ink jet method, the wet composition spreads until the composition was cured. Therefore, a fine pattern made of a cured product of the curable composition cannot be formed with high accuracy.
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、速やかに硬化し、インクジェット方式で塗工した後の濡れ広がりを確実に抑制することができ、従って微細なパターンを高精度に形成することができる、インクジェット用光硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, to cure quickly and to reliably suppress the spread of wetness after coating by an ink jet method, and thus to form a fine pattern with high accuracy. It is providing the photocurable resin composition for inkjet which can be manufactured, and the manufacturing method of a printed wiring board using this composition.
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物は、インクジェット方式で塗布され、かつ光の照射により硬化する。本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する液状ポリエン化合物と、（Ｂ）分子内にチオール基を有する液状チオール化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とを含有し、上記液状ポリエン化合物由来の炭素−炭素二重結合に対する前記チオール基の割合がモル比で１未満である。 The photocurable composition for inkjet according to the present invention is applied by an inkjet method and cured by light irradiation. The curable composition for inkjet according to the present invention comprises (A) a liquid polyene compound having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule, (B) a liquid thiol compound having a thiol group in the molecule, and (C ) Radical photopolymerization initiator, and the ratio of the thiol group to the carbon-carbon double bond derived from the liquid polyene compound is less than 1 in molar ratio.
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物のある特定の局面では、（Ｄ）熱硬化性化合物がさらに含まれており、光の照射及び加熱により硬化する。従って、光硬化性及び熱硬化性の組成物が提供される。この場合、光の照射により一次的に硬化させ、インクジェット方式による塗布後の濡れ広がりを確実に抑制することができる。そして、加熱により二次硬化させ、微細なソルダーレジストパターンのようなパターン形状を高精度に形成することができる。 In a specific aspect of the photocurable composition for inkjet according to the present invention, (D) a thermosetting compound is further included, and is cured by light irradiation and heating. Accordingly, photocurable and thermosetting compositions are provided. In this case, it can be primarily cured by light irradiation, and the spread of wetness after application by the ink jet method can be reliably suppressed. Then, it is secondarily cured by heating, and a pattern shape such as a fine solder resist pattern can be formed with high accuracy.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、前記（Ｄ）熱硬化性化合物が、エポキシ化合物である。 In another specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the (D) thermosetting compound is an epoxy compound.
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法である。 The method for producing a printed wiring board according to the present invention is a method for producing a printed wiring board having a resist pattern, and the ink-jet curable composition constituted according to the present invention is applied by an ink-jet method to form a pattern. And a step of irradiating the cured curable composition for inkjet drawn in a pattern with light to form a resist pattern.
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物は、上記液状ポリエン化合物（Ａ）及び液状チオール化合物（Ｂ）を含有しており、これらの化合物の両者が液状であるため、粘度を低くすることができる。従って、インクジェット方式で容易に塗工することができる。しかも、上記液状ポリエン化合物（Ａ）が炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ分子内に有し液状チオール化合物（Ｂ）が分子内にチオール基を少なくとも有し、上記モル比が１未満であるため、光の照射により速やかに硬化する。しかも、硬化に際しての必要な光の照射量を少なくすることができる。さらに、硬化が均一に進行し、表面硬化性が優れているので、濡れ広がりを確実に抑制することができる。よって、微細なパターン形状を高精度に形成することが可能となる。 The photocurable composition for inkjet according to the present invention contains the liquid polyene compound (A) and the liquid thiol compound (B), and since both of these compounds are liquid, the viscosity can be lowered. it can. Therefore, it can be easily applied by an ink jet method. Moreover, the liquid polyene compound (A) has at least two carbon-carbon double bonds in the molecule, the liquid thiol compound (B) has at least a thiol group in the molecule, and the molar ratio is less than 1. Therefore, it hardens quickly by light irradiation. In addition, the amount of light irradiation required for curing can be reduced. Furthermore, since the curing proceeds uniformly and the surface curability is excellent, it is possible to reliably suppress the spread of wetting. Therefore, it is possible to form a fine pattern shape with high accuracy.
従って、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、本発明のインクジェット用光硬化性組成物を用いているため、微細なソルダーレジストパターンを高精度に形成することができる。 Therefore, according to the method for producing a printed wiring board of the present invention, since the inkjet photocurable composition of the present invention is used, a fine solder resist pattern can be formed with high accuracy.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（Ａ）液状ポリエン化合物
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物では、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する液状ポリエン化合物（Ａ）が含有されている。炭素−炭素二重結合を有するので、光の照射によりラジカル重合が進行し、硬化する。従って、塗工後の形状が保持される。上記液状ポリエン化合物（Ａ）としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有し、常温（２５℃）で液状の化合物である限り、特に限定されるものではない。
(A) Liquid polyene compound The photocurable composition for ink jet according to the present invention contains a liquid polyene compound (A) having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule. Since it has a carbon-carbon double bond, radical polymerization proceeds and cures upon irradiation with light. Therefore, the shape after coating is maintained. The liquid polyene compound (A) is not particularly limited as long as it has at least two carbon-carbon double bonds in the molecule and is a liquid compound at room temperature (25 ° C.).
上記液状ポリエン化合物（Ａ）としては、例えば、１）エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート、２）多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート、３）フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及び４）グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the liquid polyene compound (A) include: 1) Di (meth) acrylate of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol, 2) polyhydric alcohol, addition of ethylene oxide to polyhydric alcohol Or a polyhydric (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, 3) phenol, an ethylene oxide adduct of phenol or a (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of phenol, and 4) glycerin diglycidyl ether or Examples thereof include (meth) acrylates of glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether.
本発明では、１種の液状ポリエン化合物（Ａ）が用いられてもよく、２種以上の液状ポリエン化合物（Ａ）が用いられてもよい。 In the present invention, one type of liquid polyene compound (A) may be used, or two or more types of liquid polyene compound (A) may be used.
上記液状ポリエン化合物（Ａ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。従って、上述した各（メタ）アクリレート化合物のような、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。 The liquid polyene compound (A) is preferably a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule. Therefore, a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule, such as each of the (meth) acrylate compounds described above, is preferable.
なお、上記多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate.
上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate of bisphenol A.
また、より好ましくは、上記液状ポリエン化合物（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、熱硬化性官能基とを有する化合物であることが望ましい。その場合には、光の照射により硬化する機能と、加熱により硬化する機能の双方の機能を液状ポリエン化合物（Ａ）が担うこととなる。従って、光の照射により一次硬化させ、加熱により二次硬化させることができる。よって、インクジェット方式による塗布後に光を照射し、濡れ広がりを確実に抑制することができる。また、濡れ広がりが抑制された組成物からなるパターンを加熱により二次硬化させ、微細なパターン形状を高精度に形成することができる。 More preferably, the liquid polyene compound (A) is a compound having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group in the molecule. In that case, the liquid polyene compound (A) has both functions of curing by irradiation with light and curing by heating. Therefore, it can be first cured by light irradiation and secondarily cured by heating. Therefore, light can be irradiated after application | coating by an inkjet system, and wetting spread can be suppressed reliably. Moreover, the pattern which consists of a composition in which wetting spread was suppressed can be secondary-cured by heating, and a fine pattern shape can be formed with high precision.
上記熱硬化性官能基としては、後述する任意成分としての熱硬化性化合物の項において説明する各官能基を用いることができる。 As said thermosetting functional group, each functional group demonstrated in the term of the thermosetting compound as an arbitrary component mentioned later can be used.
（Ｂ）分子内にチオール基を有する液状チオール化合物
本発明においては、分子内にチオール基を有する液状チオール化合物（Ｂ）が用いられている。チオール基が上記液状ポリエン化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結合と反応するため、硬化が速やかに進行する。液状チオール化合物（Ｂ）としては、チオール基を分子内に有する常温（２５℃）で液状の化合物である限り、特に限定されるものではない。このような液状チオール化合物（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
(B) Liquid thiol compound having a thiol group in the molecule In the present invention, a liquid thiol compound (B) having a thiol group in the molecule is used. Since the thiol group reacts with the carbon-carbon double bond of the liquid polyene compound (A), curing proceeds rapidly. The liquid thiol compound (B) is not particularly limited as long as it is a liquid compound at room temperature (25 ° C.) having a thiol group in the molecule. Examples of such a liquid thiol compound (B) include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopro Examples include pionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
本発明では、１種の液状チオール化合物（Ｂ）が用いられてもよく、２種以上の液状チオール化合物（Ｂ）が用いられてもよい。 In the present invention, one liquid thiol compound (B) may be used, or two or more liquid thiol compounds (B) may be used.
本発明においては、上記液状ポリエン化合物（Ａ）由来の炭素−炭素二重結合に対する上記液状チオール化合物（Ｂ）に由来するチオール基の割合がモル比で１未満であることが必要である。このモル比が１未満であるため、本発明のインクジェット用光硬化性組成物が光の照射により速やかに硬化する。また、硬化物中のチオール基の残存が生じ難く、従ってチオール基による基板の腐蝕等を抑制することができる。より好ましくは、上記モル比は０．９未満であり、その場合、チオール基の硬化物中への残存率をより一層低めることができる。 In the present invention, it is necessary that the ratio of the thiol group derived from the liquid thiol compound (B) to the carbon-carbon double bond derived from the liquid polyene compound (A) is less than 1 in molar ratio. Since this molar ratio is less than 1, the photocurable composition for inkjet of the present invention is rapidly cured by light irradiation. In addition, the thiol group does not easily remain in the cured product, and therefore, corrosion of the substrate due to the thiol group can be suppressed. More preferably, the molar ratio is less than 0.9. In this case, the residual ratio of thiol groups in the cured product can be further reduced.
また、上記モル比は、０．０５以上であることが望ましく、それによって、インクジェット用光硬化性組成物の硬化速度をより一層速めることができる。 The molar ratio is desirably 0.05 or more, whereby the curing rate of the inkjet photocurable composition can be further increased.
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物は、光の照射によりラジカル重合反応を開始させるために、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む。本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、様々な波長の光、レーザー光、または電子線等に照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されるものではない。
(C) Photoradical polymerization initiator The photocurable composition for inkjet according to the present invention contains a photoradical polymerization initiator (C) in order to initiate a radical polymerization reaction by light irradiation. The radical photopolymerization initiator (C) used in the present invention is particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon irradiation with various wavelengths of light, laser light, or electron beams, and initiates radical polymerization reaction. It is not a thing.
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophene; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1 -Black Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, Organic halogen compounds such as 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenyl sulfone; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, or xanthone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The said radical photopolymerization initiator may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
また、上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）に加えて、光ラジカル重合開始助剤を添加してもよい。このような光ラジカル重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミン等などが挙げられる。 Moreover, in addition to the said radical photopolymerization initiator (C), you may add radical photopolymerization start adjuvant. Examples of such photo radical polymerization initiation assistants include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, or triethanolamine. Can be mentioned.
さらに、光ラジカル重合反応を促進する促進剤を添加してもよい。このような促進剤としては、例えば、可視光領域に吸収を有するチタノセン化合物等などが挙げられる。このようなチタノセン化合物等としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、品番：ＣＧＩ−７８４などを挙げることができる。上記促進剤としては、これに限定されるものではなく、例えば、紫外光もしくは可視光領域において光を吸収し、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基をラジカル重合させる、任意の化合物を用いることができる。 Furthermore, you may add the promoter which accelerates | stimulates photoradical polymerization reaction. Examples of such an accelerator include titanocene compounds having absorption in the visible light region. Examples of such titanocene compounds include Ciba Specialty Chemicals, product number: CGI-784. The accelerator is not limited to this. For example, any compound that absorbs light in the ultraviolet or visible region and radically polymerizes an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group is used. Can do.
（Ｄ）熱硬化性化合物
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物には、必要に応じて、熱硬化性化合物をさらに含有させてもよい。その場合には、本発明により光硬化性及び熱硬化性組成物が提供される。このような熱硬化性化合物（Ｄ）としては、熱硬化性官能基を有する適宜の化合物を用いることができる。上記熱硬化性官能基としては、特に限定されず、熱硬化性官能基としては、ビニル基やアリル基などの不飽和二重結合を有する官能基、エポキシ基またはオキセタン基などを挙げることができる。
(D) Thermosetting compound The photocurable composition for inkjet according to the present invention may further contain a thermosetting compound, if necessary. In that case, the present invention provides a photocurable and thermosetting composition. As such a thermosetting compound (D), an appropriate compound having a thermosetting functional group can be used. The thermosetting functional group is not particularly limited, and examples of the thermosetting functional group include a functional group having an unsaturated double bond such as a vinyl group or an allyl group, an epoxy group, or an oxetane group. .
ビニル基含有化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the vinyl group-containing compound include diethylene glycol divinyl ether.
アリル基含有化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Specific examples of the allyl group-containing compound include triallyl isocyanurate.
エポキシ基含有化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、上記多価アルコールのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル類などが挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing compound include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, glycidyl ethers of the above polyhydric alcohols, and glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid.
オキセタン基含有化合物の具体例としては、特許３０７４０８６号に例示されるようなオキセタン化合物が挙げられる。 Specific examples of the oxetane group-containing compound include oxetane compounds as exemplified in Japanese Patent No. 3074086.
上記熱硬化性化合物（Ｄ）は、エポキシ化合物であることが好ましい。 The thermosetting compound (D) is preferably an epoxy compound.
（Ｅ）熱硬化剤
本発明のインクジェット用光硬化組成物において、上記熱硬化性官能基を有する液状ポリエン化合物（Ａ）を用いたり、上記（Ｄ）熱硬化性化合物を含有したりしている場合、熱硬化反応を促進するために、熱硬化剤（Ｅ）を配合してもよい。このような熱硬化剤（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド粒子及びその変性物、イミダゾール誘導体類、ポリアミン類並びにこれらの有機酸塩及び／もしくはエポキシアダクト、トリアジン誘導体類、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、または多塩基酸無水物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(E) Thermosetting agent In the photocurable composition for inkjet of this invention, the liquid polyene compound (A) which has the said thermosetting functional group is used, or the said (D) thermosetting compound is contained. In that case, a thermosetting agent (E) may be blended in order to accelerate the thermosetting reaction. The thermosetting agent (E) is not particularly limited, and examples thereof include dicyandiamide particles and modified products thereof, imidazole derivatives, polyamines, and organic acid salts and / or epoxy adducts, triazine derivatives, tertiary compounds, and the like. Known and commonly used curing agents or curing accelerators such as amines, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, or polybasic acid anhydrides may be mentioned. These curing agents or curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）他の成分
本発明に係るインクジェット用光硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、特に限定されず、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラックもしくはナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールもしくはフェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／もしくはレベリング剤；またはイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などが挙げられる。
(F) Other components Various additives may be blended in the photocurable composition for inkjet according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Such additives are not particularly limited, and known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black or naphthalene black; hydroquinone, hydroquinone Known and commonly used polymerization inhibitors such as monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol or phenothiazine; defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers; or imidazoles, thiazoles, triazoles, Examples thereof include adhesion imparting agents such as silane coupling agents.
（プリント配線板の製造方法）
本発明の製造方法で得られるプリント配線板は、本発明のインクジェット用光硬化性組成物の硬化により形成されたソルダーレジストパターンを有する。このプリント配線板の製造方法は、本発明のインクジェット用光硬化性組成物をインクジェットプリンタを用いて塗工し、該インクジェット用光硬化性組成物からなるパターンを描画する工程と、インクジェット用光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、ソルダーレジストパターンを形成する工程とを備える。インクジェット用光硬化性組成物が、上述した熱硬化官能基を有する液状ポリエン化合物（Ａ）や熱硬化性化合物（Ｄ）を含む場合には、光の照射後、さらに加熱により二次硬化させ、ソルダーレジストパターンを形成する。
(Printed wiring board manufacturing method)
The printed wiring board obtained by the manufacturing method of this invention has the soldering resist pattern formed by hardening of the photocurable composition for inkjets of this invention. The method for producing a printed wiring board comprises a step of coating the photocurable composition for inkjet of the present invention using an inkjet printer, drawing a pattern comprising the photocurable composition for inkjet, and a photocuring for inkjet. And a step of forming a solder resist pattern by irradiating the composition with light. When the photocurable composition for inkjet contains the above-described liquid polyene compound (A) or thermosetting compound (D) having a thermosetting functional group, it is further cured by heating after light irradiation, A solder resist pattern is formed.
本発明の製造方法では、上記インクジェット用光硬化性組成物が光の照射により速やかに硬化するため、インクジェット方式で塗工した後、塗工形状がくずれ難い。すなわち、濡れ広がりを抑制することができる。よって、微細なソルダーレジストパターンを高精度に形成することができる。 In the manufacturing method of this invention, since the said photocurable composition for inkjets hardens | cures rapidly by irradiation of light, after apply | coating by an inkjet system, a coating shape does not break easily. That is, wetting spread can be suppressed. Therefore, a fine solder resist pattern can be formed with high accuracy.
なお、上記インクジェットプリンタとしては、本発明のインクジェット用光硬化性組成物をインクジェット方式で塗工し得る限り、適宜のインクジェットプリンタ装置を用いることができる。この場合、インクジェット用光硬化性組成物をインクジェットプリンタのヘッドから吐出する際の温度については、インクジェット用光硬化性組成物を吐出し得る粘度になる限り特に限定されない。また、上記粘度は、インクジェットプリンタのヘッドから吐出し得る範囲であれば特に限定されないが、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 In addition, as said inkjet printer, a suitable inkjet printer apparatus can be used as long as the photocurable composition for inkjets of this invention can be coated by an inkjet system. In this case, the temperature at which the inkjet photocurable composition is discharged from the head of the inkjet printer is not particularly limited as long as the viscosity is such that the inkjet photocurable composition can be discharged. The viscosity is not particularly limited as long as it can be discharged from the head of an ink jet printer, but is preferably 1000 mPa · s or less at 25 ° C.
また、上記インクジェットプリンタのヘッドからインクジェット用光硬化性組成物を吐出する際の温度は、ヘッドから吐出し得る粘度を実現し得る限り特に限定されないが、６０℃以上、１００℃未満が好ましい。６０℃未満では、粘度が高くなるおそれがあり、１００℃を超えるとインクがゲル化するとことがある。 In addition, the temperature at which the inkjet photocurable composition is discharged from the head of the inkjet printer is not particularly limited as long as the viscosity that can be discharged from the head can be realized, but is preferably 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. If it is less than 60 ° C., the viscosity may increase, and if it exceeds 100 ° C., the ink may gel.
上記光の照射は、インクジェットプリンタによる描画後に行ってもよいが、描画と同時に行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタのヘッドによるインクジェット用光硬化性組成物の吐出と同時あるいは直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するためには、インクジェットプリンタのヘッドによる描画位置に光照射部分が追随するように光源を配置すればよい。 The light irradiation may be performed after drawing by the ink jet printer, or may be performed simultaneously with the drawing. For example, the light may be irradiated at the same time or immediately after the ejection of the inkjet photocurable composition by the head of the inkjet printer. Thus, in order to irradiate light simultaneously with drawing, a light source should just be arrange | positioned so that a light irradiation part may follow the drawing position by the head of an inkjet printer.
上記光の照射源としては、照射する光に応じて適宜の光源を用いることができる。このような光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどを用いることができる。また、上記光線としては、このような各波長の光の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線などを用いてもよい。 As the light irradiation source, an appropriate light source can be used depending on the light to be irradiated. As such a light source, a UV-LED, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In addition to the light of each wavelength, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays and the like may be used as the light rays.
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the effects of the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例及び比較例の評価）
（１）インク濡れ広がり
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅２００μｍでライン間の間隔が２００μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。描画から０．５秒後にＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）の紫外線を２０ｍＪ／ｃｍ２照射し、インクを光硬化させた。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
(1) Ink Wetting and Spreading An FR-4 substrate with a copper foil having a copper foil attached to the upper surface was prepared. An ink-jet curable composition is placed on a copper foil on a substrate from an ink-jet head of a piezo-type ink-jet printer with an ultraviolet irradiation device (head temperature: 80 ° C.) so that the line width is 200 μm and the distance between lines is 200 μm. It was discharged and coated to draw a pattern. 0.5 seconds after drawing, the UV-LED (wavelength 365 nm) was irradiated with 20 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to photocur the ink.
このライン幅を顕微鏡で観察し、以下の判定基準でインクの濡れ広がりを評価した。 The line width was observed with a microscope, and ink wetting and spreading were evaluated according to the following criteria.
［インク濡れ広がりの判定基準］
○：ライン幅（２００μｍ設定）が２５０μｍ以下
×：ライン幅（２００μｍ設定）が２５０μｍ以下を越える
[Criteria for ink wetting and spreading]
○: Line width (200 μm setting) is 250 μm or less X: Line width (200 μm setting) exceeds 250 μm or less
（２）銅箔腐食性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、銅箔上にインクを描画した。ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、インクを光硬化させた後、１５０℃のオーブンで１時間加熱した。加熱したサンプルを目視で確認し、銅箔腐食性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
(2) Copper foil corrosiveness The FR-4 board | substrate with copper foil with which copper foil was affixed on the upper surface was prepared. On the copper foil on a board | substrate, the ink was drawn on the copper foil from the inkjet head of the piezo-type inkjet printer with an ultraviolet irradiation device (head temperature: 80 degreeC). The UV-LED (wavelength 365 nm) was irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to photocur the ink, and then heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour. The heated sample was visually confirmed and the copper foil corrosivity was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
［銅箔腐食性の判定基準］
○：１５０℃１時間加熱前後で、銅箔の色に変化が見られない
×：１５０℃１時間加熱後、銅箔が茶色に変色している。
[Criteria for copper foil corrosion]
○: No change in the color of the copper foil before and after heating at 150 ° C. for 1 hour. ×: After heating at 150 ° C. for 1 hour, the copper foil turns brown.
Claims (4)
（Ａ）分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する液状ポリエン化合物と、
（Ｂ）分子内にチオール基を有する液状チオール化合物と、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とを含有し、
前記液状ポリエン化合物由来の炭素−炭素二重結合に対する前記チオール基の割合がモル比で１未満である、インクジェット用光硬化性組成物。 A photocurable composition for inkjet which is applied by an inkjet method and cured by light irradiation,
(A) a liquid polyene compound having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule;
(B) a liquid thiol compound having a thiol group in the molecule;
(C) containing a radical photopolymerization initiator,
The photocurable composition for inkjets whose ratio of the said thiol group with respect to the carbon-carbon double bond derived from the said liquid polyene compound is less than 1 in molar ratio.
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法。 A method for producing a printed wiring board having a resist pattern,
Applying the inkjet curable composition according to any one of claims 1 to 3 by an inkjet method, and drawing in a pattern;
A method of producing a printed wiring board, comprising: irradiating light to the curable composition for inkjet drawn in a pattern and curing the composition to form a resist pattern.
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| WO2013147189A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition for vapor deposition, resin protective film, oragnic optical device, and method for manufacturing organic optical device |
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- 2011-02-10 JP JP2011027177A patent/JP2012166373A/en not_active Withdrawn
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